KR20230047101A - 경화성 조성물 및 그 경화체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자((A) 환상 다관능 모노머)와, (B) 상기 측쇄 함유 환상 분자와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머((B) 기타 중합성 모노머)를 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명에 따르면, 내마모성이 높고, 우수한 기계 특성이나 포토크로믹성을 발현할 수 있는 경화체가 되는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다. 특히, 연마용 패드나 포토크로믹 안경 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있는 경화체가 될 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물 및 그 경화체

본 발명은, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자를 포함하는 신규의 경화성 조성물, 및 해당 경화성 조성물로부터 얻어지는 신규의 경화체에 관한 것이다.

근년, 신규 구조의 화합물로서, 폴리로탁산이 착안되어 있다. 이 폴리로탁산은, 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖는 기능적인 재료이다. 이 폴리로탁산은 그 특성으로부터 반도체 분야, 광학 재료 분야 등 여러 분야에서 사용되고 있다.

예를 들어, 피연마 부재를 연마제로 평탄화할 때에 사용되는 연마용 부재에, 폴리우레탄 수지가 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).

구체적으로는, 연마 가공 시에 지립을 알칼리 용액 또는 산 용액에 분산시킨 슬러리(연마액)를 공급하여 연마하는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)법에 있어서의 연마용 패드로서 적합하게 사용된다.

상기 CMP법에 있어서의 연마용 패드의 연마 특성으로서는, 피연마 부재의 평탄성이 우수하고, 연마 레이트(연마 속도)가 클 것이 요구된다. 나아가 생산성의 향상을 위하여, 내마모성의 향상이 요망되고 있다.

그 때문에, 상기한 연마용 패드에서는, 폴리우레탄 수지의 원료로서, 이 폴리로탁산을 사용함으로써, 우수한 연마 특성의 발현이 가능한 것이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

한편, 광학 재료로서의 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색되어 투명한 통상적인 안경으로서 기능하는 것이며, 통상은, 포토크로믹 화합물을, 안경 렌즈의 기재 또는 안경 렌즈의 표면에 코팅하는 코팅 재료에 배합함으로써, 기능을 발현시키고 있다.

이 포토크로믹 안경 렌즈에 있어서는, 우수한 포토크로믹성(발색 농도 및 퇴색 속도)을 갖는 것이 요망되고 있다.

그 때문에, 포토크로믹 안경 렌즈용 수지의 원료로서, 이 폴리로탁산을 사용함으로써, 폴리로탁산의 가교에 의한 기계 강도의 향상과, 폴리로탁산 주위의 자유 공간의 존재에 의한 우수한 포토크로믹성(발색 농도 및 퇴색 속도)을 양립시킬 수 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조)

일본 특허 공개 제2007-77207호 공보 국제 공개 제2018/092826호 국제 공개 제2015/068798호

그러나, 근년 더 한층의 성능 향상, 특히 핸들링성이 용이하면서, 또한 연마용 패드에서는, 피연마 부재의 평탄성(테두리 늘어짐 방지)이나 내마모성이 우수하면서, 또한 우수한 기계 특성을 갖는 것이, 포토크로믹 안경 렌즈에서는, 더욱 우수한 포토크로믹성이 요구되고 있어, 폴리로탁산을 사용한 종래의 기술에서는 개선의 여지가 있었다.

또한, 상술한 폴리로탁산은 그의 특이적인 구조상, 고분자량이 되기 쉽고, 핸들링성이 나빠서, 제조에 제한이 있는 등의 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 내마모성이 높고, 우수한 기계 특성이나 포토크로믹성을 발현할 수 있어, 외관이 양호한 경화체가 되는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다. 특히, 연마용 패드나 포토크로믹 안경 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있는 경화체가 될 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그리고, 상기 과제를 극복할 것을 목적으로 하여 본 발명자들이 검토한 결과, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자를 포함하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 핸들링성이 양호하고, 그것을 경화함으로써 우수한 역학 특성을 갖는 경화체를 얻는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 제1 본 발명에 따르면,

(A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자(이하, 해당 측쇄 함유 환상 분자를 「(A) 성분」 또는 「(A) 환상 다관능 모노머」라고도 함)와, (B) 상기 측쇄 함유 환상 분자와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머(이하, 해당 중합성 모노머를 「(B) 성분」 또는 「(B) 기타 중합성 모노머」라고도 함)를 포함하는 경화성 조성물이다.

제2 본 발명은, 제1 본 발명인 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체로 이루어지는 연마용 패드이다.

제3 본 발명은, 또한 포토크로믹 화합물을 함유한 제1 본 발명인 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체이다.

본 발명은, 이하의 [1] 내지 [18]에 관한 것이다.

[1] (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자((A) 환상 다관능 모노머)와, (B) 상기 측쇄 함유 환상 분자와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머((B) 기타 중합성 모노머)를 포함하는 경화성 조성물.

[2] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 함유량이, (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자와 (B) 상기 측쇄 함유 환상 분자와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 2 내지 70질량부인, 상기 [1]에 기재된 경화성 조성물.

[3] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 측쇄의 분자량이 수평균 분자량으로 300 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.

[4] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 환상 분자가 시클로덱스트린 및 칼릭스레조르신아렌으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[5] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 60℃에서의 점도가 500mPa·s 내지 50,000mPa·s인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[6] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 중합성 관능기가, 수산기, 티올기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 상기 (B) 상기 측쇄 함유 환상 분자와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머가, (B1) 분자 내에 적어도 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 모노머인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[7] 상기 (B1) 분자 내에 적어도 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물이, (B32) 분자 내에 2개의 활성 수소 함유기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물과, (B13) 분자 내에 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는, (B12) 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 이소(티오)시아네이트 화합물인, 상기 [6]에 기재된 경화성 조성물.

[8] 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머의 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000인, 상기 [7]에 기재된 경화성 조성물.

[9] 또한, (D) 미소 중공 입자를 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[10] 상기 (D) 미소 중공 입자의 외각부가 우레탄계 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 외각부로 이루어지는 미소 중공 입자인, 상기 [9]에 기재된 경화성 조성물.

[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체.

[12] 상기 경화체가 발포 경화체인, 상기 [11]에 기재된 경화체.

[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 경화체로 이루어지는 연마용 패드.

[14] 상기 [12]에 기재된 경화체를, 연마층 및/또는 하지층에 사용한 CMP 적층 연마 패드.

[15] 상기 [11]에 기재된 경화체를 하지층에 사용한 CMP 적층 연마 패드.

[16] 또한, (E) 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어지는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[17] 상기 포토크로믹 화합물이, 나프토피란, 스피로옥사진, 스피로피란, 풀기드, 풀기미드 및 디아릴에텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인, 상기 [16]에 기재된 경화성 조성물.

[18] 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 상기 중합성 관능기가, 수산기, 티올기, 아미노기, 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 경화성 조성물.

[19] 상기 [16] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체.

본 발명의 경화성 조성물은, 핸들링성이 우수하고, 또한 우수한 기계 특성이나 포토크로믹성을 발현한다. 또한, 연마용 패드에 적용한 경우, 우수한 내마모성, 연마 레이트를 발현 가능하며, 또한 외관도 양호하다. 포토크로믹 경화체에 적용한 경우, 발색 농도 및 퇴색 속도가 우수한 포토크로믹성을 발현하고, 또한 외관도 양호한 경화체로 할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, (A) 환상 다관능 모노머와, (B) 기타 중합성 모노머를 포함하는 경화성 조성물이다.

이하, 본 발명에서 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<(A) 환상 다관능 모노머>

(A) 환상 다관능 모노머는, 상기한 바와 같이 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자이다. 즉, (A) 환상 다관능 모노머는, 환상 분자와, 해당 환상 분자에 도입된 측쇄를 3개 이상 갖고, 해당 측쇄는 말단에 중합성 관능기가 도입된 것이다. 또한, (A) 환상 다관능 모노머는, 환상 분자와, 해당 환상 분자에 도입된 말단에 중합성 관능기를 갖는 3개 이상의 측쇄만으로 구성되는 것이 바람직하다.

먼저, (A) 환상 다관능 모노머에 사용되는 환상 분자에 대하여 설명한다. 해당 환상 분자로서는, 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄를 도입할 수 있는 환상 분자라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 환상 분자로서는, 시클로덱스트린, 크라운에테르, 벤조크라운, 디벤조크라운, 디시클로헥사노크라운, 시클로비스(파라쿼트-1,4-페닐렌), 디메톡시필라아렌, 칼릭스아렌, 칼릭스레조르신아렌 및 페난트롤린을 들 수 있고, 그 중에서 시클로덱스트린, 칼릭스레조르신아렌이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시클로덱스트린이다.

해당 시클로덱스트린에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6nm), β체(환 내경 0.6 내지 0.8nm), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95nm)가 있다. 또한, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 특히 α-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린이 바람직하고, 비용면과 물성에서 가장 바람직한 것은 β-시클로덱스트린이다.

해당 칼릭스레조르신아렌은, 레조르시놀과 다양한 알데히드를 환상 축합 반응시킴으로써 얻어지는 환상 분자이다. 상기 레조르시놀로서는, 레조르시놀에만 한정되지 않고, 예를 들어 2-니트로레조르시놀 등의 레조르시놀 유도체를 사용해도 된다. 상기 알데히드로서는, 공지된 알데히드를 전혀 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 n-부타날, 이소부타날, 헵타날 등의 지방족 알데히드, 벤즈알데히드, 바닐린, 4-니트로벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드를 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 헵타날, 벤즈알데히드, 바닐린이 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 칼릭스레조르신아렌은 4량체인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

다음에 환상 분자가 갖는 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄에 대하여 설명한다. 본 발명의 환상 다관능 모노머에 사용되는 환상 분자는, 적어도 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 3개 이상 도입되어 있다.

말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄는, 예를 들어 환상 분자가 갖는 반응성 관능기를 이용하여, 이 반응성 관능기를 수식함으로써 도입할 수 있다(즉, 측쇄는, 해당 반응성 관능기에 반응시켜 도입됨).

해당 반응성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 수산기가 바람직하다. 예를 들어, β-시클로덱스트린은, 반응성 관능기로서 21개의 OH기(수산기)를 갖고 있고, 이 OH기에 반응시켜 측쇄가 도입된다. 그 때문에, 1개의 β-시클로덱스트린에 대해서는 최대로 21개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 적어도 해당 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄는 3개 이상 도입되어 있을 필요가 있다. 바람직하게는, 해당 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 5개 이상 도입되어 있는 환상 분자이며, 보다 바람직하게는 해당 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 7개 이상 도입되어 있는 환상 분자이며, 무엇보다 바람직하게는 해당 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 8개 이상 도입되어 있는 환상 분자이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 도입수가 너무 많으면 환상 다관능 모노머의 점도가 높아져 핸들링성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 8개 내지 18개의 범위에서 측쇄가 도입되어 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 측쇄로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다. 이러한 측쇄의 수평균 분자량은, 예를 들어 300 이상인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 이러한 측쇄의 수평균 분자량은 300 내지 10000, 바람직하게는 350 내지 5000, 보다 바람직하게는 400 내지 5000의 범위이며, 가장 바람직한 것은 400 내지 1500의 범위이다. 이 범위에 있음으로써 얻어지는 경화체의 경도나 물성을 조정하기 쉬워진다. 또한, 이 측쇄의 수평균 분자량은, 측쇄의 도입 시에 사용하는 양에 의해 조정을 할 수 있고, 계산에 의해 구할 수 있으며, ¹H-NMR의 측정으로도 구할 수 있다.

상기 측쇄의 수평균 분자량의 하한을 상기한 바와 같이 함으로써, 우수한 역학 특성이 발현하여, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 경화체를 연마용 패드에 사용할 때, 연마 레이트가 향상되는 경향이 있다. 또한, 해당 경화체를 포토크로믹 안경 렌즈에 사용하면, 포토크로믹 화합물의 가역 반응의 저해를 억제하는 경향이 있다. 또한, (B) 기타 중합성 모노머와의 상용성도 향상되는 경향이 있다. 한편, 측쇄의 수평균 분자량의 상한을 상기한 바와 같이 함으로써, 해당 경화체의 경도가 저하되지 않고, 내마모성도 저하되지 않는 경향이 있다.

또한, 상기 (A) 환상 다관능 모노머는 어느 점도 범위를 갖는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 우수한 핸들링성을 갖는 것이 가능하다. 바람직한 점도 범위로서는, 60℃에서의 점도가 500mPa·s 내지 50,000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 500mPa·s 내지 10,000mPa·s이며, 가장 바람직한 것은 1000mPa·s 내지 6,000mPa·s이다. 이들 점도는, 예를 들어 회전 점도계로 구할 수 있다.

또한, (A) 환상 다관능 모노머의 분자량은, 너무 크면, 다른 성분, 예를 들어 (B) 기타 중합성 모노머 등과 혼합하였을 때, 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 상용성이 나빠지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 (A) 환상 다관능 모노머의 중량 평균 분자량 Mw는, 1,500 내지 100,000이며, 특히 2,000 내지 30,000, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000의 범위이며, 가장 바람직한 것은 3,000 내지 8,000의 범위에 있는 것이 적합하다. 또한, 안정한 물성을 발휘하기 위해서는, 분산도는 1.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량 Mw와 분산도는, 후술하는 실시예에서 기재한 GPC 측정 방법으로 측정한 값이다. 분산도란, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다.

또한, 상기한 바와 마찬가지로, (A) 환상 다관능 모노머의 분자량은 너무 크면, 취급성이나 상용성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, (A) 환상 다관능 모노머는, 다른 분자와 복합체를 형성하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 측쇄는 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 측쇄의 도입에 대해서는, 국제 공개 제2015/159875호에 개시되어 있는 방법이나 화합물을 적절히 도입하는 것이 가능하며, 예를 들어 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용할 수 있다. 상기 방법에 의해, 적절히 선택된 화합물을 상기 환상 분자가 갖는 반응성 관능기에 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 도입할 수 있다.

예를 들어, 개환 중합에서는, 환상 에테르, 환상 실록산, 환상 락톤, 환상 락탐, 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다.

해당 환상 화합물 중에서도, 반응성이 높고, 나아가 분자량의 조정이 용이하다는 관점에서, 환상 에테르, 환상 락톤, 환상 락탐을 사용하는 것이 바람직하다.

환상 락톤이나 환상 에테르 등의 환상 화합물을 개환 중합하여 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 수산기가 도입되게 되고, 환상 락탐을 개환 중합하여 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 아미노기가 도입되게 된다.

이하, 적합하게 사용되는 환상 에테르, 환상 락톤, 환상 락탐 및 환상 카르보네이트를 예시한다.

환상 에테르;

에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등

환상 락톤;

4원환 락톤; β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등

5원환 락톤; γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등

6원환 락톤; δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등

7원환 락톤; ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판-2-온, 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-히드록시메틸-옥세판-2-온 등

8원환 락톤; ζ-에난트락톤 등

기타 락톤; 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸카프로락톤 등

환상 락탐;

4원환 락탐; 4-벤조일옥시-2-아제티디논 등

5원환 락탐; γ-부티로락탐, 2-아자비시클로(2,2,1)헵타-5-엔-3-온, 5-메틸-2-피롤리돈 등

6원환 락탐; 2-피페리돈-3-카르복실산에틸 등

7원환 락탐; ε-카프로락탐, DL-α-아미노-ε-카프로락탐 등

8원환 락탐; ω-헵타락탐 등

환상 카르보네이트;

에틸렌카르보네이트, 탄산프로필렌, 탄산1,2-부틸렌글리세롤1,2-카르보네이트, 4-(메톡시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (클로로메틸)에틸렌카르보네이트, 탄산비닐렌, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-클로로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온

상기 환상 화합물은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 환상 화합물은, 락톤 화합물 또는 락탐 화합물이며, 특히 적합한 락톤 화합물은 ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물이며, 특히 적합한 락탐 화합물은 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐, DL-α-아미노-ε-카프로락탐이며, 무엇보다 더 바람직한 것은 ε-카프로락톤, ε-카프로락탐이다.

또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환상 분자의 반응성 관능기(예를 들어 수산기)가 반응성이 부족하고, 특히 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 상기한 카프로락톤 등을 반응시키기 위해서, 일단, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 환상 분자의 반응성 관능기와 반응시켜 히드록시프로필화를 행하고, 사전에 반응성이 많았던 관능기를 도입하는 방법이 적합하다. 그 후, 상기한 환상 화합물을 사용한 개환 중합에 의해, 측쇄를 도입한다는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 히드록시프로필화한 부분도 측쇄로 간주할 수 있다.

또한 상술한 개환 중합에는 공지된 촉매를 전혀 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 유기 티타늄 화합물, 2-에틸헥산산주석, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석아세테이트 등의 유기 주석 화합물, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 요오드화제1주석 등의 할로겐화제1주석 화합물, 또한 각종 금속의 아세틸아세토네이트 화합물, 유기 카르복실산 금속염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 촉매가 측쇄 도입 후에 어느 양이 잔존하고 있으면, (B) 기타 중합성 모노머와 경화시킬 때에 촉매로서 작용해버리고, 경화가 너무 빨라 경화 불량해질 우려가 있다. 그 때문에, 잔존하는 촉매량은, 촉매에 이용한 각종 금속 환산으로 (A) 환상 다관능 모노머에 대하여 5000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 600ppm 이하이다. 또한, 잔존하는 촉매 금속량에 대해서는, 후술하는 실시예에서 기재한 ICP 발광으로 측정할 수 있다.

또한, 라디칼 중합을 이용하여 환상 분자에 측쇄를 도입하는 방법은, 이하와 같다. 상기 환상 분자는, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 갖지 않는 경우가 있다. 이 경우, 라디칼 중합성 화합물을 반응시키기에 앞서, 환상 분자가 갖고 있는 관능기(예를 들어, 수산기)에 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물을 반응시켜, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 형성해 둘 필요가 있다.

상기와 같은 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물로서는, 유기 할로겐 화합물이 대표적이다. 예를 들어, 2-브로모이소부티릴브로미드, 2-브로모부티르산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-클로로에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 즉, 이들 유기 할로겐 화합물은, 환상 분자가 갖고 있는 관능기와의 반응에 의해, 해당 환상 분자에 결합하여, 해당 환상 분자에 할로겐 원자를 포함하는 기(이하, 「유기 할로겐 화합물 잔기」라고도 함)가 도입된다. 이 유기 할로겐 화합물 잔기에는, 라디칼 중합 시에, 할로겐 원자의 이동 등에 의해 라디칼이 생성되어, 이것이 라디칼 중합 개시점이 되고, 라디칼 중합이 진행하게 된다.

또한, 상기한 유기 할로겐 화합물 잔기는, 예를 들어 환상 분자가 갖고 있는 수산기에, 아민, 이소시아네이트, 이미다졸 등의 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜, 수산기 이외의 다른 관능기를 도입하고, 이러한 다른 관능기에 상기한 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 도입할 수도 있다.

또한, 라디칼 중합에서 측쇄를 도입하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 스티릴기 등의 관능기를 적어도 1종 갖는 화합물(이하, 「에틸렌성 불포화 모노머」라고도 함)이 적합하게 사용된다. 또한, 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 혹은 폴리머도 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 적합한 에틸렌성 불포화 모노머의 구체예는, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 측쇄의 관능기와 다른 화합물을 반응시켜, 해당 기타 화합물에서 유래하는 구조를 도입하는 반응을 「변성」이라고 하는 경우도 있다. 변성에 사용하는 화합물은, 특히 측쇄의 관능기와 반응 가능한 화합물이면 사용할 수 있다. 해당 화합물을 선정함으로써, 측쇄에 다양한 중합성 관능기를 도입할 수도 있다.

상기한 설명에서 이해되는 바와 같이, 환상 분자에 도입되는 측쇄는, 각종 방법으로 측쇄 말단에 중합성 관능기를 도입하는 것이 가능하다.

상기 중합성 관능기로서는, (B) 기타 중합성 모노머와 중합할 수 있는 기라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수산기, 아미노기, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 라디칼 중합성기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서, 바람직한 중합성 관능기는, 수산기, 티올기, 아미노기, (메트)아크릴기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 관능기이며, 특히 바람직한 중합성 관능기는, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 관능기이다.

본 발명에서 가장 적합하게 이용할 수 있는 (A) 환상 다관능 모노머는, 환상 분자가 β-시클로덱스트린이며, 측쇄가 히드록시프로필기를 도입한 후에, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤쇄가 도입된 환상 다관능 모노머이다.

또한, 상기 (A) 환상 다관능 모노머의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 먼저, 프로필렌옥시드로 β-시클로덱스트린의 수산기에 히드록시프로필기를 도입한 후, 해당 히드록시프로필기에 ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤쇄를 도입하는 것이 바람직하다. 그 때, 상술한 촉매나 유기 용매를 사용할 수 있지만, 간편성이나 비용면에서는 무용제로 합성하는 것이 보다 바람직하다. 무용제로 합성을 실시함으로써, 금속 촉매의 양도 저감 가능하여, 용매 비용이나 용매 증류 제거의 시간뿐만 아니라, 주석 등의 촉매의 제거 비용 등도 필요없어져, 공업 생산에 크게 유용하다. 특히, 금속 촉매의 양을 증가시키면, 반응 활성이 높고, 고분자량체가 생성되기 쉬워지는 경우도 있기 때문에, 금속 촉매의 양은, (A) 환상 다관능 모노머를 제조할 때에 사용하는 전체 화합물량(ε-카프로락톤과 히드록시프로필기 도입 β-시클로덱스트린)에 대하여, 10000ppm 이하가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 1000ppm 이하이다.

<(B) 기타 중합성 모노머>

본 발명에 있어서, (B) 기타 중합성 모노머는, (A) 환상 다관능 모노머와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머라면, 공지된 화합물을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 그리고, 당연하게도 (A) 환상 다관능 모노머 이외의 중합성 모노머이다. 예를 들어, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 중합성 모노머를 들 수 있다.

이하, 축차 부가 반응(중축합·중부가 반응)에 의한 중합에 사용되는 (B) 성분에 대해서, 설명한다.

상기 (B) 성분은, (A) 환상 다관능 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기, 티올기, 아미노기(본 발명에 있어서의 아미노기란, 제1급 아미노기(-NH₂) 및 제2급 아미노기(-NHR; R은 치환기, 예를 들어 알킬기)의 양쪽을 가리킨다.)에서 선택되는 기인 경우에는, (B) 성분은, (B1) 분자 내에 적어도 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물(이하, 「(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물」 또는 「(B1) 성분」이라고도 함)을 선택할 수 있다. 또한, 이소(티오)시아네이트란, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 가리킨다.

또한, (A) 환상 다관능 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기, 아미노기인 경우에는, (B) 성분은, (B2) 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 모노머(이하, 「(B2) 에폭시기 함유 모노머」 또는 「(B2) 성분」이라고도 함)도 선택할 수 있다.

한편, (A) 환상 다관능 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기인 경우, (B) 성분은, (B3) 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 (티)올 화합물(이하, 「(B3) (티)올 화합물」 또는 「(B3) 성분」이라고도 함), 그리고 (B4) 아미노기를 갖는 아미노기 함유 모노머(이하, 「(B4) 아미노기 함유 모노머」 또는 「(B4) 성분」이라고도 함)에서 선택할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 것이면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 경화성 조성물에는, (A) 성분과는 중합하지 않는, (B) 성분과는 상이한 다른 중합성 모노머(이하, 「(A) (B) 이외의 중합성 모노머」라고도 함)를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 중합 반응이 축차 부가 반응인 경우, (A) 성분과, (A) 성분과 중합할 수 있는 (B) 성분이 포함되어 있는 상기 경화성 조성물에, (A) 성분과 중합하지 않고, (B) 성분과는 중합하는 (A) (B) 이외의 중합성 모노머를 존재시킴으로써, (A) 성분, (B) 성분, 및 상기 (A) (B) 이외의 중합성 모노머로 공중합시킬 수 있다. 즉, 상기 축차 부가 반응의 경우, 상기 경화성 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분뿐만 아니라, (B) 성분과 공중합 가능한 (A) (B) 이외의 중합성 모노머를 포함할 수 있다.

상술한 축차 부가 반응의 예를 보다 상세하게 설명한다. 구체적으로는, 예를 들어 (A) 환상 다관능 모노머가 갖는 중합성 관능기가 수산기 등의 활성 수소 함유기인 경우, 상기 경화성 조성물에, (B) 기타 중합성 모노머로서 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하고, 또한 상기 (B3) (티)올 화합물 및 상기 (B4) 아미노기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 축차 부가 반응의 경우에는, (B1) 성분이 포함되어 있음으로써, (A) 성분, (B1) 성분, (B3) 성분 및/또는 (B4) 성분이 공중합된 경화체를 얻을 수 있다. 또한, 당연하게도 이 경우, 경화성 조성물에는, 또한 (B2) 성분을 포함할 수도 있다.

상술한 축차 부가 반응의 경우에는, 서로 반응하는 각 성분(예를 들어, (A) 성분과 (B) 성분)은, 중합하기 전에는, 구분하여 보존해두는 것이 바람직하다.

이하, 연쇄 중합에 사용되는 (B) 성분에 대해서, 설명한다.

(A) 환상 다관능 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 라디칼 중합성기인 경우, 상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성기를 갖는 모노머를 포함한다. 라디칼 중합의 경우에는, 연쇄 중합이기 때문에, 축차 부가 반응과는 달리, 경화성 조성물에 포함되는 (B) 성분은, 라디칼 중합성기를 갖는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (B) 성분은, (B5) 라디칼 중합성기를 갖는 모노머(이하, 「라디칼 중합성 모노머」 또는 「(B5) 성분」이라고도 함)로서, (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴 화합물에서 선택하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트기」란, 「메타크릴레이트기」 및 「아크릴레이트기」의 양쪽을 의미한다.

이상과 같이, 축차 부가 반응의 경우와 연쇄 중합의 경우를 설명하였지만, 그들 양쪽을 실시할 수 있을 경우에는, 이하와 같이 할 수도 있다.

예를 들어, (A) 환상 다관능 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기 등의 활성 수소 함유기와 라디칼 중합성기의 양쪽을 갖고 있는 경우, (B) 성분은, (B5) 성분인 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴 화합물 등만이어도 되고, (B) 성분으로서 (B1) 성분을 함유하는 경우에는, 그 밖에 (B2)(B3), (B4) 및 (B5) 성분을 포함할 수도 있다.

이하, (B) 성분에 대해서, 개개로 상세를 설명한다.

<(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물; (B1) 성분>

(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 물론, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기의 2개의 기를 갖고 있는 화합물도 선택된다. 그 중에서도, 이소(티오)시아네이트기를 분자 내에, 2 내지 6개 갖는 화합물이 바람직하고, 2 내지 4개 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2 내지 3개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물은, 하기에 기재하는 (B13) 분자 내에 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2개 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물(이하, 「(B13) 성분」이라고도 함)과, (B32) 분자 내에 2개의 활성 수소 함유기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물(이하, 「(B32) 성분」이라고도 함)의 반응에 의해 제조되는, (B12) 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이하, 「(B12) 성분」이라고도 함)여도 된다. (B1) 성분에 해당하는 (B12) 우레탄 프리폴리머는, 미반응된 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 포함하는 일반적으로 사용되고 있는 것이, 전혀 제한없이 본 발명에 있어서도 사용할 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 (B12) 우레탄 프리폴리머인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (B32) 성분에 있어서의 활성 수소 함유기란, 수산기, 티올기, 아미노기에서 선택되는 기이다. 또한, 구체적인 (B32) 성분은, 하기에 상세하게 설명하는 (B3) (티)올 화합물, 또는 (B4) 아미노기 함유 모노머에 예시하고 있는 것이 사용된다.

상기 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 크게 분류하면, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 기타 이소시아네이트, (B12) 우레탄 프리폴리머로 분류할 수 있다. 또한, 상기 (B1) 성분은 1종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 이들 (B1) 성분을 구체적으로 예시하면 이하를 들 수 있다.

지방족 이소시아네이트; (B1) 성분

에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄, 비스(이소시아네이트에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이트에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세하게 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 성분에 해당함).

지환족 이소시아네이트; (B1) 성분

이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이트데칼린, 2,7-디이소시아네이트데칼린, 1,4-디이소시아네이트데칼린, 2,6-디이소시아네이트데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트, 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸-3,8-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸-4, 9-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세하게 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 성분에 해당함).

2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,1,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 다관능 이소시아네이트.

방향족 이소시아네이트; (B1) 성분

크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4-클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브롬-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아네이트프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트부틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이트메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이트에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히도로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세하게 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 성분에 해당함).

메시틸렌트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물.

이소티오시아네이트; (B1) 성분

p-페닐렌디이소티오시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소티오시아네이트 및 에틸리딘디이소티오시아네이트 등의 2관능 이소티오시아네이트(하기에 상세하게 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 성분에 해당함).

기타 이소시아네이트: (B1) 성분

기타 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-534870호 공보에는, 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 변성 방법이 개시되어 있음)를 갖는 다관능 이소시아네이트나 트리메틸올프로판 등의 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능으로 한 것 등을 들 수 있다(성서(成書)(이와타 게이지편 폴리우레탄 수지 핸드북 닛칸 고교 심붕사(1987)) 등에 개시되어 있음).

(B12) 우레탄 프리폴리머; 양쪽 말단 이소(티오)시아네이트기를 갖는 (B1) 성분

본 발명에 있어서는, 상기 (B13) 성분과 후술하는 (B32) 분자 내에 2개의 활성 수소 함유기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 제조되는, (B12) 우레탄 프리폴리머를, (B1) 성분으로서 사용할 수도 있다.

(B12) 우레탄 프리폴리머는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B13) 성분으로서는, 특히 다음에 예시하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들에 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜, 양쪽 말단에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 (B12) 성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 최종적으로 얻어지는 상기 수지가, 특히 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 적어도 1종류의 분자량(수평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물을 사용하여 (B12) 우레탄 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 활성 수소 함유기란, 수산기, 티올기, 아미노기를 가리킨다. 그 중에서도, 반응성을 고려하면, (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 있어서의 활성 수소 함유기는, 수산기인 것이 바람직하다.

분자량(수평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물은, 종류가 다른 것, 분자량이 다른 것을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 상기 수지의 경도나 강도 등을 조정하기 위해서, (B12) 우레탄 프리폴리머를 형성할 때, 해당 분자량(수평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 성분과, 해당 분자량(수평균 분자량)이 90 내지 300인 (B32) 성분을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 사용하는 (B32) 성분 및 (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물 성분의 종류, 및 그들의 사용량에 따라서 다르지만, 분자량 300 내지 2000의 (B32) 성분을 100질량부로 하였을 때, 분자량 90 내지 300의 (B32) 성분을 0 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 분자량 90 내지 300의 (B32) 성분을 1 내지 40질량부로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물을 연마용 패드로서 사용할 때는, 상술한 (B12) 우레탄 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머가, 해당 분자량(수평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 성분과, 해당 분자량(수평균 분자량)이 90 내지 300인 (B32) 성분을 조합하여 합성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 분자량(수평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 성분과, 해당 분자량(수평균 분자량)이 90 내지 300인 (B32) 성분의 비는, 해당 분자량(수평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 성분과, 해당 분자량(수평균 분자량)이 90 내지 300인 (B32) 성분의 합계 질량부를 100질량부로 하였을 때, 해당 분자량(수평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 성분이 60 내지 95질량부인 것이 바람직하고, 70 내지 95질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, (B12) 우레탄 프리폴리머는, 분자의 양쪽 말단이 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기가 되어야만 한다. 그 때문에, (B12) 우레탄 프리폴리머는, (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 합계 몰수(n5)와, (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소 함유기(수산기, 티올기 또는 아미노기)의 합계 몰수(n6)가, 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의, 분자의 말단이 (B13) 성분을 사용하는 경우, 해당 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 몰수(n5)는, 물론 (B13) 성분의 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 합계 몰수로 한다. 또한, 2종류 이상의 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소 함유기의 몰수(n6)는, 물론 활성 수소 함유기의 합계 활성 수소의 몰수로 한다. 활성 수소 함유기가 제1급 아미노기인 경우에도, 제1급 아미노기를 1몰로 생각한다. 즉, 제1급 아미노기에 있어서, 두번째 아미노기(-NH)가 반응하기 위해서는, 상당한 에너지를 요한다(제1급 아미노기여도, 두번째 -NH는 반응하기 어려움). 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 제1급 아미노기를 갖는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물을 사용하였다고 해도, 제1급 아미노기를 1몰로 계산할 수 있다.

해당 (B12) 우레탄 프리폴리머의 이소(티오)시아네이트 당량(이소시아네이트 당량 및/또는 이소티오시아네이트 당량의 총량)은, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 JIS K 7301에 준거하여 정량함으로써 구할 수 있다. 해당 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기는 이하의 역적정법에 의해 정량할 수 있다. 우선, 얻어진 (B12) 우레탄 프리폴리머를 건조 용매에 용해시킨다. 이어서, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 양보다도, 명백하게 과잉량이며, 또한 농도가 기지인 디-n-부틸아민을, 해당 건조 용매에 첨가하고, (B12) 우레탄 프리폴리머의 전체 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기와, 디-n-부틸아민을 반응시킨다. 이어서, 소비되지 않은(반응에 관여하지 않은) 디-n-부틸아민을 산으로 적정하여, 소비된 디-n-부틸아민의 양을 구한다. 이 소비된 디-n-부틸아민과, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기는, 동량인 점에서 이소(티오)시아네이트 당량을 구할 수 있다. 또한, (B12) 우레탄 프리폴리머는, 양쪽 말단이 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 직쇄상 우레탄 프리폴리머인 점에서, (B12) 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은 이소(티오)시아네이트 당량의 2배가 된다. 이 (B12) 우레탄 프리폴리머의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값과 일치하기 쉽다. 또한, 예를 들어 해당 (B12) 우레탄 프리폴리머와 (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 경우에는, 양자의 혼합물을 상기 방법에 따라서 측정하면 된다.

상기 (B12) 우레탄 프리폴리머는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이소(티오)시아네이트 당량이 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 350 내지 3000, 특히 바람직하게는 350 내지 2000이 바람직하다. 이 이유는, 특히 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 어느 정도의 분자량을 갖는 (B12) 우레탄 프리폴리머가 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 중합성 관능기와 반응함으로써, 측쇄를 포함한 분자의 가동 부위가 커져서 분자 자체의 움직임이 커지고, 그 결과, 변형에 대해서도 회복(탄성 회복; 저히스테릭)하기 쉬워진다고 생각된다. 나아가, (B12) 우레탄 프리폴리머가 사용됨으로써, 상기 수지에 있어서의 가교점이 분산되기 쉬워져서 랜덤하면서 또한 균일하게 존재하게 되어, 안정된 성능이 발휘될 것으로 생각된다. 그리고, (B12) 우레탄 프리폴리머를 사용하여 얻어지는 상기 수지는, 제조 시의 제어가 행하기 쉬워진다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 연마 패드로서 사용할 때에는 적합하게 사용할 수 있게 된다고 생각된다. 이러한 효과는, (B12) 우레탄 프리폴리머와 (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물을 병용한 경우에 있어서, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 평균 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000이어도, 발현하는 것으로 생각된다. 단, 상기 효과는, (B12) 우레탄 프리폴리머만인 경우쪽이 현저해진다고 생각된다.

본 발명에 사용하는, (B12) 우레탄 프리폴리머의 제조 방법은, 수산기, 아미노기 또는 티올기 등의 분자 내에 2개의 활성 수소 함유기를 갖는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물과 (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜, 분자의 말단에 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 제조하면 된다. 말단에 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 얻을 수 있으면, 전혀 제한은 없다.

상술하고 있지만, (B12) 우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 바람직한 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물과, (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물의 배합량은, 이하와 같다. 구체적으로는, (B13) 성분에 있어서의 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기의 몰수(n5)와 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소의 몰수(n6)가, 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 우레탄 프리폴리머의 제조를 위해 반응에 있어서는, 필요에 따라서 가열이나 우레탄화 촉매를 첨가함으로써 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 (B1) 성분으로 가장 바람직한 예를 들면, 형성되는 상기 수지의 강도나, 반응성의 제어의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트의 지환족 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-)의 방향족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 다관능 이소시아네이트, 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능 이소시아네이트, 또는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.

본 발명을 연마용 패드 용도에 사용할 때에 바람직한 (B1) 성분은, (B12) 우레탄 프리폴리머이다. (B12) 우레탄 프리폴리머를 사용함으로써 바람직한 수지 물성을 얻는 것이 가능해진다. 특히 바람직하게는, (B12) 우레탄 프리폴리머가 방향족 이소시아네이트를 포함하는 우레탄 프리폴리머가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 우레탄 프리폴리머가 가장 바람직하다.

본 발명을 포토크로믹 경화체 용도에서 사용할 때에 바람직한 (B1) 성분은 방향족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 지환족 이소시아네이트이다.

<(B2) 에폭시기 함유 모노머; (B2) 성분>

에폭시기 함유 모노머는, 중합성 관능기로서 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이다.

이러한 에폭시 화합물은 크게 나누어, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 모노머 및 방향족 에폭시 모노머로 분류되고, 그의 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

<(B3) (티)올 화합물; (B3) 성분>

(B3) (티)올 화합물은, 수산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 분자 중에 2개 이상 갖고 있는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다. 물론, 수산기와 티올기의 2개의 기를 갖고 있는 화합물도 선택된다.

상기 (B3) 성분을 크게 분류하면, 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 피마자유계 폴리올, 티올, OH/SH형 중합성기 함유 모노머, 이소시아네이트기와 중합 가능한 수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산으로 분류된다. 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

지방족 알코올; (B3) 성분

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판 등의 2관능 폴리올(상기 우레탄 프리폴리머 (B12)를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(예를 들어, 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤의 TMP-30, TMP-60, TMP-90 등), 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜 등의 다관능 폴리올.

지환족 알코올; (B3) 성분

수소 첨가 비스페놀 A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1^3,9]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1^3,9]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1^3,9]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 o-디히드록시크실릴렌 등의 2관능 폴리올(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로헥산트리올, 수크로오스, 말티톨, 락티톨 등의 다관능 폴리올.

방향족 알코올; (B3) 성분

디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4-(2"-히드록시에틸옥시)페닐]프로판, 및 하이드로퀴논, 레졸 신 등의 2관능 폴리올(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌 등의 다관능 폴리올.

폴리에스테르폴리올; (B3) 성분

폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

여기서, 상기 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

이들 폴리에스테르폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, DIC 가부시키가이샤제 「폴리라이트(등록 상표)」 시리즈, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 「닛포란(등록 상표)」 시리즈, 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤제 「맥시몰(등록 상표)」 시리즈, 가부시키가이샤 쿠라레제 「쿠라레 폴리올(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올; (B3) 성분

알킬렌옥시드의 개환 중합, 또는 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

여기서, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 폴리머폴리올, 우레탄 변성 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르코폴리머폴리올 등을 들 수 있고, 상기 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 분자 중에 수산기를 1개 이상 갖는 글리콜, 글리세린 등의 폴리올 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

이러한 폴리에테르폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 아사히 가라스 가부시키가이샤제 「엑세놀(등록 상표)」 시리즈, 「에말스타(등록 상표)」, 가부시키가이샤 ADEKA제 「아데카 폴리에테르」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리카프로락톤폴리올; (B3) 성분

ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

이들 폴리카프로락톤폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 다이셀 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 「플락셀(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리카르보네이트폴리올; (B3) 성분

저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 화합물혹은에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

여기서, 상기 저분자 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(β-히드록시에틸)벤젠, 크실릴렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올류를 들 수 있다.

폴리아크릴폴리올; (B3) 성분

(메트)아크릴레이트산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

피마자유계 폴리올; (B3) 성분

피마자유계 폴리올로서는, 천연 유지인 피마자유를 출발 원료로 하고 있는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 또한, 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 성분에 해당한다.

이들 피마자유 폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 이토 세이유 가부시키가이샤제 「URIC(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

티올; (B3) 성분

티올의 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제WO2015/068798호 팸플릿에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 적합한 것을 예시하면 이하의 것을 들 수 있다.

테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸}-이소시아누레이트 등의 티올.

OH/SH형 중합성기 함유 모노머; (B3) 성분

OH/SH형 중합성기 함유 모노머는, 수산기 및 티올기의 양쪽을 갖는 중합성 모노머이다.

2-머캅토에탄올, 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살리실레이트)(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

3-머캅토-1,2-프로판디올, 글루세린디(머캅토아세테이트), 2,4-디머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 히드록시에틸티오메틸트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 다관능 OH/SH형 중합성기 함유 모노머.

이소시아네이트기와 중합 가능한 수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산; (B3) 성분

폴리로탁산이란, 복수의 환상 분자의 환 내를 쇄상의 축 분자가 관통하고 있으며, 또한 축 분자의 양단에 부피가 큰 기가 결합되어 있어 입체 장애에 의해 환상 분자가 축 분자로부터 빠지지 않게 된 구조를 갖고 있는 분자의 복합체이며, 초분자(Supramolecule)라고도 불리고 있다. 본 발명의 (B3) 성분에서 사용할 수 있는 폴리로탁산은, 이소시아네이트기와 중합 가능한 수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산이다. 본 발명의 (B3) 성분에서 사용되는 수산기 및/또는 티올기를 갖는 폴리로탁산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 출원 제2018/092826호 공보에 기재된 폴리로탁산이 예시된다.

<(B4) 아미노기 함유 모노머; (B4) 성분>

본 발명에 사용되는 (B4) 아미노기 함유 모노머는, 1 분자 중에 1급 및/또는 ２급의 아미노기를 2개 이상 갖고 있는 모노머라면 제한없이 사용할 수 있다. 상기 아미노기 함유 모노머를 크게 분류하면, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 및 이소시아네이트기와 중합 가능한 아미노기를 갖는 폴리로탁산으로 분류된다.

(B4) 아미노기 함유 모노머의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

지방족 아민; (B4) 성분

에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신 등의 2관능 아민(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

디에틸렌트리아민 등의 폴리아민 등의 다관능 아민.

지환족 아민; (B4) 성분

이소포론디아민, 시클로헥실디아민 등의 2관능 아민(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

방향족 아민; (B4) 성분

4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-메틸렌비스(메틸-6-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-2-메틸프로필, 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-이소프로필, 2,4-디아미노-4-클로로페닐아세트산-이소프로필, 테레프탈산-디-(2-아미노페닐)티오에틸, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진 등의 2관능 아민(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

1,3,5-벤젠트리아민, 멜라민 등의 다관능 아민.

이소시아네이트기와 중합 가능한 아미노기를 갖는 폴리로탁산; (B4) 성분

본 발명의 (B4) 성분에서 사용할 수 있는 폴리로탁산은, 이소시아네이트기와 중합 가능한 아미노기를 갖는 폴리로탁산이다. 본 발명의 (B4) 성분에서 사용되는 아미노기를 갖는 폴리로탁산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 출원 제2018/092826호 공보에 기재된 폴리로탁산이 예시된다.

본 발명을 연마용 패드 용도에 사용할 때는, (B4) 성분을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. (B4) 성분을 포함하여 이루어지는 경화체에서는, 우레아 결합을 함유하기 때문에, 우수한 강도를 발휘하기 쉽다. 또한, 바람직한 (B4) 성분으로서는 방향족 아민에서 선택되는 아미노기 함유 모노머가 바람직하다. 더욱 바람직한 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민을 들 수 있다.

<(B6) 모노(티)올 화합물; (B6) 성분>

본 발명의 경화성 조성물에는, 또한 (B) 성분으로서, 경도의 조제나, 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성을 향상시킬 목적으로, (B6) 수산기 또는 티올기를 1 분자 중에 1개 갖는 모노(티)올 화합물(이하, 「(B6) 성분」이라고도 함)을 함유해도 된다.

특히, 포토크로믹 경화체에 사용되는 경화성 조성물 중에, 해당 (B6) 성분을 사용함으로써, 모노(티)올 화합물의 주변에 플렉시블한 공간이 형성되고, 이 공간 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를, 보다 빠르게 발생시키게 되기 때문에, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)이 우수한 포토크로믹 경화체로 할 수 있다.

(B6) 모노(티)올 화합물은, 반응기로서, 1 분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물이다.

상기 (B6) 모노(티)올 화합물은, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.

1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 화합물; 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노-4-옥틸페닐에테르, 직쇄상의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르), 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디올레산글리세릴, 탄소수 5 내지 30의 직쇄상 또는 분지상을 갖는 포화 알킬알코올 등.

1 분자 중에 1개의 티올기를 갖는 화합물; 3-메톡시부틸티오글리콜레이트, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 2-머캅토에틸옥탄산에스테르, 3-머캅토프로피온산-3-메톡시부틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산-2-옥틸, n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 트리데실-3-머캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트, 탄소수 5 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 구조를 갖는 포화 알킬티올 등.

본 발명에 있어서, (A) 성분에 있어서의 중합성 관능기가 활성 수소 함유기에 의한 축차 부가 반응에 의해 경화되어 본 발명의 경화체를 제조하는 경우, (A) 성분, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분, (B4) 성분, 및 필요에 따라서 배합되는 (B6) 성분을 포함하는 경화성 조성물은, 이하의 배합으로 되는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 중합성 관능기가 활성 수소 함유기인 경우에는, (B1) 성분이 필수가 된다.

구체적으로는, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분, (B4) 성분, 및 필요에 따라서 배합되는 (B6) 성분의 합계량(이하, 「(B) 성분량」이라고도 함)과, (A) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (A) 성분을 2 내지 70질량부, (B) 성분량을 30 내지 98질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 비율로 (A) 성분을 포함함으로써, 얻어지는 상기 경화체가 우수한 기계 특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 사용하는 용도에 있어서, 바람직한 범위를 조정할 수 있다. 예를 들어, 연마용 패드 용도에 사용할 때는, 보다 바람직하게는 (A) 성분을 5 내지 70질량부, (B) 성분량을 30 내지 95질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (A) 성분을 10 내지 50질량부, (B) 성분량을 50 내지 90질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 함유함으로써 우수한 내마모성과 연마 특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 포토크로믹 경화체 용도에 사용할 때는, 보다 바람직하게는 (A) 성분을 2 내지 50질량부, (B) 성분량을 50 내지 98질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (A) 성분을 3 내지 30질량부, (B) 성분량을 70 내지 97질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

나아가, 연마용 패드 용도에 사용할 때는 (B) 성분량을 100질량％로 하였을 때, (B1) 성분 0 내지 100질량％, (B2) 성분 0 내지 100질량％, (B3) 성분 0 내지 80질량％ 및 (B4) 성분 0 내지 30질량％로 하는 것이, 우수한 기계 특성을 발현하기 때문에 바람직하다. 이 효과를 더욱 발휘하기 위해서는, (B1) 성분 20 내지 95질량％, (B2) 성분 0 내지 20질량％, (B3) 성분 0 내지 70질량％ 및 (B4) 성분 0 내지 25질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, (B1) 성분 40 내지 95질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 0 내지 35질량％ 및 (B4) 성분 2 내지 20질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, (B1) 성분 40 내지 95질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 0 내지 35질량％ 및 (B4) 성분 4 내지 20질량％로 하는 것이 가장 바람직하다.

이상 중에서도, 최종적으로 얻어지는 상기 경화체가, 특히 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 적어도 (B1) 성분으로서 (B12) 우레탄 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 연마용 패드 용도에 사용할 때는 (B) 성분량을 100질량％로 하였을 때, (B12) 성분 50 내지 90질량％, (B12) 성분 이외의 (B1) 성분 0 내지 10질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 0 내지 20질량％ 및 (B4) 성분 0 내지 20질량％로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, (B12) 성분 50 내지 90질량％, (B12) 성분 이외의 (B1) 성분 0 내지 10질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 0 내지 20질량％ 및 (B4) 성분 2 내지 20질량％이며, 가장 바람직한 것은, (B12) 성분 50 내지 90질량％, (B12) 성분 이외의 (B1) 성분 0 내지 10질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 0 내지 20질량％ 및 (B4) 성분 4 내지 20질량％이다.

포토크로믹 경화체 용도에 사용할 때는, (B) 성분량을 100질량％로 하였을 때, (B1) 성분 0 내지 100질량％, (B2) 성분 0 내지 100질량％, (B3) 성분 0 내지 80질량％, (B4) 성분 0 내지 20질량％ 및 (B6) 성분 0 내지 20질량％로 하는 것이, 우수한 기계 특성을 발현하기 때문에 바람직하다. 이 효과를 더욱 발휘하기 위해서는, (B1) 성분 10 내지 80질량％, (B2) 성분 0 내지 10질량％, (B3) 성분 0 내지 75질량％, (B4) 성분 0 내지 10질량％ 및 (B6) 성분 0 내지 15질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, (B1) 성분 20 내지 60질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 0 내지 70질량％, (B4) 성분 0 내지 20질량％ 및 (B6) 성분 0 내지 10질량％로 하는 것이 가장 바람직하다.

<(B5) 라디칼 중합성 모노머; (B5) 성분>

본 발명에 있어서 (B5) 라디칼 중합성 모노머는 라디칼 중합성기를 갖는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 (A) 성분에 포함되는 중합성 관능기는 라디칼 중합성기이다. 그리고, 경화성 조성물은 적어도 (A) 성분과 (B5) 성분을 포함한다.

상기 (B5) 성분을 크게 분류하면, (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 비닐기를 갖는 비닐 화합물, 알릴기를 갖는 알릴 화합물, 및 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산으로 분류할 수 있다.

상기 (B5) 성분의 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2015/068798호 공보나 국제 공개 제2018/030257호 공보에 기재된 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산이 예시된다.

본 발명에 있어서, (A) 성분에 있어서의 중합성 관능기가 라디칼 중합성기에 의한 라디칼 중합에 의해 경화되어 본 발명의 경화체를 제조하는 경우, (A) 성분과 (B5) 성분을 포함하는 경화성 조성물은, 이하의 배합으로 되는 것이 바람직하다.

구체적으로는, (A) 성분과 (B5) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (A) 성분을 2 내지 70질량부, (B5) 성분량을 30 내지 98질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 비율로 (A) 성분을 포함함으로써, 얻어지는 상기 경화체가 우수한 기계 특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 이상과 같은 효과를 발휘하기 위해서는, (A) 성분을 5 내지 45질량부, (B5) 성분을 55 내지 95질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

<적합한 경화성 조성물에 대해서>

상기 (A) 성분 및 (B) 성분은, 상기 조성이 특별히 한정되지 않고, 사용 가능하다.

그 중에서도, 바람직한 연마용 패드 재료에 사용하는 경우의 경화성 조성물은, (A) 성분의 중합성 관능기가 수산기, 티올기, 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, (B) 기타 중합성 모노머는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이들에서 선택함으로써, 경화체는 우레탄계 수지를 포함하는 경화체가 된다.

그 중에서도, (B1) 성분은 (B12) 우레탄 프리폴리머에서 선택되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 우수한 기계 특성과 연마 특성을 조정하기 쉬워진다. 그 중에서도, 특히 상기 (A) 성분이 갖는 중합성 관능기가, 적어도 수산기 또는 아미노기를 포함하고, (B) 기타 중합성 모노머에 포함되는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물이, (B12) 성분을 포함하는 것인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (B) 성분은, (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물과, (B3) (티)올 화합물 및/또는 (B4) 아미노기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에도, 상기 (B1) 성분은 (B12) 성분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 축차 부가 반응에 의한 경화에 의해 얻어지는 경화체는, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오우레탄 결합, 티오우레아 결합 중 어느 것, 또는 그들이 혼합된 결합을 갖는 경화체가 된다.

또한, 그 중에서도, 바람직한 포토크로믹 경화체에 사용하는 경우의 경화성 조성물은, (A) 성분의 중합성 관능기가 수산기, 티올기, 아미노기, 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한 이들 중에서도 (A) 성분의 중합성 관능기가 수산기, 티올기, (메트)아크릴레이트기에서 선택되는 것이 바람직하고, (A) 성분의 중합성 관능기가 수산기, 티올기인 경우, (B) 기타 중합성 모노머는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하고, (A) 성분의 중합성 관능기가 (메트)아크릴레이트기인 경우, (B) 기타 중합성 모노머는 (B5) 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이들에서 선택함으로써, 경화체는 우레탄계 수지 또는 라디칼 중합성 수지를 포함하는 경화체가 된다.

또한, 상기 (B) 성분은, (A) 성분의 중합성 관능기가 수산기, 티올기인 경우, (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물과, (B3) (티)올 화합물 및/또는 (B6) 모노(티)올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

<경화성 조성물에 배합되는 기타 배합 성분>

본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 상기한 (A) 성분이나, (B) 성분에 도입된 중합성 관능기의 종류에 따라서, 그 경화를 빠르게 촉진시키기 위해서 각종 (C) 중합 경화 촉진제를 사용할 수도 있다.

예를 들어, (A) 성분이 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기, 아미노기, 에폭시기 및 티올기인 경우이며, (B) 성분이 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 경우에는, (C1) 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매나 (C2) 축합제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.

또한, (A) 성분이 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기, 아미노기 등의 중합성 관능기이며, (B) 성분이 (B2) 에폭시기 함유 모노머를 포함하는 경우에는, (C3) 에폭시 경화제나, 에폭시기를 개환 중합시키기 위한 (C4) 양이온 중합 촉매가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.

또한, (A) 성분이 갖고 있는 중합성 관능기가 라디칼 중합성기인 경우이며, (B) 성분이 (B5) 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 경우에는, (C5) 라디칼 중합 개시제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.

본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 상기 (C1) 내지 C5)의 중합 촉진제로서는, 구체예로서는, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이들 각종 (C) 중합 경화 촉진제는 각각 1종 단독이어도, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 사용량은 소위 촉매량이면 되고, 예를 들어 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부당, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위이면 된다.

본 발명의 경화성 조성물은, 그 밖에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 각종 배합제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 지립, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 형광 염료, 염료, 포토크로믹 화합물, 안료, 향료, 계면 활성제, 난연제, 가소제, 충전제, 대전 방지제, 정포제, 용제, 레벨링제, 기타 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제는 경화성 조성물에 함유시켜, 해당 경화성 조성물을 경화함으로써, 본 발명의 경화체에 함유시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 경화 방법은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 축차 부가 반응의 경우에는, 국제 공개 제2015/068798호, 국제 공개 제2016/143910, 국제 공개 제2018/092826에 기재된 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 원포트법, 프리폴리머법 등의 건식법, 및 용제를 사용한 습식법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 건식법이 적합하게 채용된다. 연쇄 중합의 경우에는, 국제 공개 제2014/136804호, 국제 공개 제2015/068798호의 기재된 조건이 적합하게 채용된다.

본 발명에 있어서, 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화체는, 상기 경화체를 발포시킨 발포 경화체로 할 수도 있다. 원하는 용도나 경도 등으로부터 발포 경화체로 할지, 무발포 경화체로 할지를 선택하면 되지만, 본 발명에 있어서 연마용 패드로서 사용하는 경우에는 발포 경화체인 것이 보다 바람직하다. 이러한 발포 경화체는, 공지되어 알려져 있는 발포 방법 등, 예를 들어 상기 경화성 조성물에 발포제나 미립자를 배합하거나, 또는 가스를 취입한 후, 해당 경화성 조성물을 경화함으로써 발포 경화체를 얻을 수 있다. 상기 경화체를 발포시키는 구체적인 방법을 예시하면, 저비점 탄화수소 등의 휘발성의 발포제나, 물 등을 첨가하는 발포제 발포법, 미소 중공 입자(마이크로벌룬)를 분산 경화시키는 방법, 열팽창성의 미립자를 혼합한 후 가열하여 미립자를 발포시키는 방법, 또는 혼합 중에 공기나 질소 등의 불활성 가스를 취입하는 메커니컬 프로스 발포법을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 연마용 패드를 연마층으로서 사용할 때에 얻어지는 경화체를 발포체로 하는 경우에 적합하게 사용할 수 있는 미소 중공 입자가 적합하다.

이하, 미소 중공 입자에 대하여 설명한다.

<(D) 미소 중공 입자>

상기 (D) 미소 중공 입자(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)는, 공지된 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 구체예를 나타내면, 염화비닐리덴 수지, (메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴니트릴과 염화비닐리덴 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등이 외각을 형성하는 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 (D) 성분은, 우레탄계 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 외각부와, 해당 외각부에 둘러싸인 중공부로 구성되는 중공 입자인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 해당 우레탄계 수지란, 우레탄 결합, 및/또는 우레아 결합을 갖는 수지이다. 멜라민 수지란 멜라민과 포름알데히드를 중축합에 의해 제작되는 수지이다. 이들 중공 입자를 사용한 경우에는, 효율적이며 용이하게, 균일한 발포체를 제조할 수 있다. 또한, 이 중공 입자를 사용한 경우에는, 스크래치 등의 결함이 생기기 어려워지고, 또한 히스테리시스 손실도 저감된다.

(D) 성분의 평균 입자경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다.

또한, (D) 성분의 벌크 밀도도, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.01g/cm³ 내지 0.5g/cm³인 것이 바람직하고, 0.02g/cm³ 내지 0.3g/cm³인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 벌크 밀도는, 팽창하였을 때의 (D) 성분의 벌크 밀도이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물과 혼합하는 단계에서는 미팽창 타입의 입자이며, 경화시킬 때의 열에 의해 팽창하는 (D) 성분이면, 팽창하였을 때의 벌크 밀도가, 상기 벌크 밀도인 것이 바람직하다.

(D) 성분의 배합량은, 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 그 중에서도, 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우에는, 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부당, (D) 성분을 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

발포 시킨 경우의 상기 경화체의 밀도는, 0.40 내지 0.95g/cm³인 것이 바람직하다. 또한, 중합성기 관능기로서 이소(티오)시아네이트기를 함유하는 경화성 조성물을 사용하는 경우, 물을 첨가하는 발포제 발포법에서는, 물과 이소(티오)시아네이트기가 반응한 후, 이산화탄소와 아미노기가 되고, 이산화탄소가 발포 가스가 되며, 한편, 아미노기는 또한 이소(티오)시아네이트기와 반응하여 우레아 결합 및/또는 티오우레아 결합을 형성한다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우, 우레탄계 수지를 포함하는 경화체인 것이 바람직하고, 해당 경화체는 임의의 적합한 경도를 가질 수 있다. 경도는 쇼어(Shore)법을 따라서 측정할 수 있고, 예를 들어 JIS 규격(경도 시험) K6253을 따라서 측정할 수 있다. 해당 경화체는, 본 발명에 있어서 연마용 패드로서 사용하는 경우의 해당 경화체의 쇼어 경도는, 30A 내지 70D인 것이 바람직하고, 40A 내지 60D인 것이 더욱 바람직하다(「A」는 쇼어 「A」 스케일을, 「D」는 쇼어 「D」 스케일에서의 경도를 나타내고 있음). 경도는, 필요에 따라서 배합 조성 및 배합량을 바꿈으로써 임의의 경도로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체를 연마용 패드 부재로서 사용하는 경우, 경화체가 어느 범위의 압축률인 것이 피연마물의 평탄성을 발현시키기 때문에 바람직하다. 압축률은 JIS L 1096에 준거한 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 해당 경화체의 압축률은 0.5％ 내지 50％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 우수한 피연마물의 평탄성을 발현시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우, 해당 경화체의 히스테리시스 손실은 60％ 이하로 되는 것이 바람직하고, 50％ 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 40％ 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 히스테리시스 손실은, 예를 들어 JIS K 6251에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 덤벨상으로 준비한 시험편을, 100％ 신장한 후, 원상태로 돌림으로써, 히스테리시스 손실(신장하고, 원상태로 돌렸을 때의 신도와 응력의 면적/신장하였을 때의 신도와 응력의 면적×100)을 측정할 수 있다. 히스테리시스 손실이 낮아짐으로써, 연마용 패드로서 사용하는 경우에, 지립의 운동 에너지를 균일하게 피연마물의 연마에 이용할 수 있다고 추정되기 때문에, 우수한 평탄성, 높은 연마 레이트를 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 히스테리시스 손실이 낮아짐으로써, 유연한 패드에 있어서도, 우수한 연마 레이트를 발현할 수 있는 것으로 생각된다. 상기한 히스테리시스 손실의 측정에 있어서의 「신장하고, 원상태로 돌렸을 때의 신도와 응력의 면적」은, 「신장 시의 응력 변형 곡선의 면적-수축 시의 응력 변형 곡선의 면적」으로 표시되고, 상기한 「신장하였을 때의 신도와 응력의 면적」은, 「신장 시의 응력 변형 곡선의 면적」을 의미한다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우, 경화체의 내마모성은 테이버 마모 시험에 있어서 60mg 이하로 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50mg 이하로 되는 것이 바람직하다. 테이버 마모량이 적어짐으로써, 연마용 패드로서 사용하는 경우에, 우수한 내마모성을 발현하는 것이 가능해진다. 테이버 마모 시험의 자세한 실시 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한 방법을 사용할 수 있다.

또한, 복수의 층으로 연마용 패드를 구성하는 적층 연마 패드인 경우, 적어도 어느 층에서 상기한 경화체를 연마용 패드의 부재로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 연마용 패드를 2층으로 구성하는 경우, 연마를 행할 때에 피연마물과 접촉하는 연마면을 갖는 연마층(제1층이라고도 함)과, 상기 제1층의 연마면과 상관된 면에서 상기 제1층과 접하는 하지층(제2층이라고도 함)의 2층 구성으로 된다. 이 경우, 제2층과 제1층을 다른 경도나 탄성률로 함으로써, 연마용 패드의 특성을 조정하는 것이 가능해진다. 이 경우, 하지층은 연마층보다도 경도가 작은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 연마층뿐만 아니라, 하지층에도 상기한 경화체를 사용해도 된다.

상기한 적층 연마 패드는, CMP(Chemical Mechanical Polishing)법에 있어서 사용하는 CMP 적층 연마 패드인 것이 바람직하다.

CMP 적층 연마 패드는, 예를 들어 상기한 연마층과 하지층의 2층 구성의 것을 들 수 있다. 그리고, 해당 연마층 및 하지층에서 선택되는 적어도 한쪽에, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 경화체는 발포 경화체여도 되고, 무발포 경화체여도 되지만, 발포 경화체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화체는 연마용 패드로서 사용하는 경우, 상기 경화성 조성물에 지립을 함유시켜 경화함으로써, 고정 지립 경화체로 할 수도 있다. 상기 지립으로서는, 예를 들어 산화세륨, 산화규소, 알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 산화철, 이산화망간, 산화티타늄 및 다이아몬드에서 선택되는 재료를 포함하는 입자, 또는 이들 재료를 포함하는 2종 이상의 입자 등을 들 수 있다. 이들 지립을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 경화성 조성물에 이들 지립을 분산시킨 후에, 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화체에 함유시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 연마용 패드의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 그 표면에 홈 구조를 형성할 수도 있다. 특히, 해당 홈 구조는, 피연마 부재를 연마할 때에 슬러리를 유지·갱신하는 형상으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 X(스트라이프)홈, XY 격자홈, 동심원상홈, 관통 구멍, 관통되지 않은 구멍, 다각기둥, 원기둥, 나선상홈, 편심원상홈, 방사상홈, 및 이들 홈을 조합한 것을 들 수 있다.

상기 홈 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 사용하여 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 금형에 수지를 따라 넣고, 경화시킴으로써 제작하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 프레스판으로 수지를 프레스하여 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제작하는 방법, 인쇄 방법을 사용하여 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제작 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 경화성 조성물을, 예를 들어 부직포에 도포 혹은 함침시킨 후, 경화하여 부직포상의 연마용 패드로 할 수도 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 경화성 조성물에 (E) 포토크로믹 화합물(이하, 「(E) 성분」이라고도 함)을 배합하여, 포토크로믹 경화성 조성물로 하여도 된다. 이러한 포토크로믹 경화성 조성물을 경화함으로써, 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다. 해당 포토크로믹 경화체는 포토크로믹 안경 렌즈 등에 적절하게 사용할 수 있다.

이하, (E) 포토크로믹 화합물에 대하여 설명한다.

<(E) 포토크로믹 화합물; (E) 성분>

상기 (E) 성분은 공지된 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있고, 발색 농도, 초기 착색성, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹성의 관점에서, 나프토피란, 스피로옥사진, 스피로피란, 풀기드, 풀기미드 및 디아릴에텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 특히 분자량이 540 이상인 크로멘 화합물이, 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하기 때문에 적합하게 사용된다.

상기 (E) 성분은 각각 1종 단독이어도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 사용량은 용도에 따라서 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부당, 0.001 내지 20질량부, 특히 0.01 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하다.

(E) 성분을 함유한 경화성 조성물을 경화하여, 포토크로믹 경화체를 얻는 방법은 공지된 것을 전혀 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 축차 부가 반응에 의한 경화인 경우에는, 국제 공개 제2015/068798호, 국제 공개 제2016/143910에 기재된 조건이 채용된다. 라디칼 중합인 경우에는, 국제 공개 제2014/136804호, 국제 공개 제2015/068798호의 기재된 조건이 채용된다.

그 밖에도, 포토크로믹 경화성 조성물을, 광학 물품용 플레이트끼리를 맞대어 붙이는 접착제로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물을, 한쪽의 광학 물품용 플레이트 상에 도포하여 포토크로믹 경화성 조성물층을 형성한 후, 이 포토크로믹 경화성 조성물층을 끼워 넣도록 다른 쪽의 광학 물품용 플레이트를 소정의 간격이 되게 겹쳐 배치하고, 그 후, 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하여 접착층으로 함으로써 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 접합하여, 본 발명에 관한 포토크로믹 경화체를 갖는 광학 물품을 제조할 수 있다.

이 방법에 있어서는, 다른 쪽의 광학 물품용 플레이트를 겹쳐 배치할 때에 간극을 조정함으로써, 상기 접착층의 두께를 조정할 수 있다.

또는, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 소정의 간극을 갖도록 배치하고, 소정의 간극을 갖도록 배치한 한 쌍의 광학 물품용 플레이트간의 간극에 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 주입한 후, 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하여 접착층으로 함으로써 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 접합하여, 본 발명에 관한 포토크로믹 경화체를 포함하는 광학 물품을 제조할 수 있다.

이 방법에 있어서는, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트간의 소정의 간극을 갖도록 배치할 때, 두께 조정함으로써, 접착층의 두께를 조정할 수 있다. 그 때, 약간의 경화 수축 등을 고려하여, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트간의 간극을 조정하는 것이 바람직하다.

상기 경우, 간극을 조정하는 방법으로서, 에스트라머 가스캣, 점착성 테이프, 스페이서 등으로 간격을 조정할 수도 있다.

또한, 어느 방법을 채용하는 경우에도, 경화 전에 충분히 탈포하는 것이 적합하고, 그를 위해, 경화 전에 한 쌍의 광학 물품용 플레이트간에 도포한 포토크로믹 경화성 조성물이, 밀폐되지 않은 상태인 것이 적합하다.

본 발명의 경화체의 용도는, 연마용 패드나 포토크로믹 경화체 이외에도, 완충재, 제진 재료, 흡음 재료 등에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 경화성 조성물을 부직포에 도포 혹은 함침 후, 경화시킨 부직포상의 경화체는, 상기한 부직포상의 연마용 패드뿐만 아니라, 신발창, 완충재, 제진 재료, 흡음 재료 용도에 적용하는 것도 가능하다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 평가 방법 등은 이하와 같다.

[측정 방법]

(분자량 측정; 겔 투과 크로마토그래피(GPC 측정))

GPC의 측정은, 장치로서 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사제)를 사용하였다. 칼럼은 분석하는 샘플의 분자량에 따라서, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5000), KF802.5(배제 한계 분자량: 20000), KF-803(배제 한계 분자량: 70000), KF-804(배제 한계 분자량: 400000), KF-805(배제 한계 분자량: 2000000)를 적절히 사용하였다. 또한, 전개액으로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정하였다. 표준 시료에 폴리스티렌을 사용하여, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 검출기에는 시차 굴절률계를 사용하였다.

(점도 측정)

점도 측정은, 브룩필드식 회전 점도계(에코 세이키 가부시키가이샤제 BROOKFIELD RST-CPS Rheometer)를 사용하여, 60℃에서 전단 응력 100(Pa)의 조건 하에서 측정하였다.

(잔존 주석 측정; ICP 발광)

ICP 발광의 측정은, 용매인 메틸이소부틸케톤과 이소프로필알코올의 혼합액에 샘플을 1000ppm으로 용해시키고, ICP 발광 분광 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽 가부시키가이샤제 i CAP 6500 DUO)를 사용하여, 추출액에 포함되는 금속량을 산출하였다.

[평가 방법]

(1) 밀도:

도요 세이키제의 (DSG-1)로 밀도(g/cm3)를 측정하였다.

(2) D 경도: JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서, 고분시 케키제의 듀로미터에 의해 쇼어 D 경도를 측정하였다. 두께는 6mm가 되도록 거듭 측정하였다. 경도가 비교적 낮은 것은 쇼어 A 경도, 비교적 높은 것은 쇼어 D 경도로 측정하였다.

(3) 내마모성: 테이버사제의 5130형의 장치에 의해 테이버 마모 시험에서 마모량을 측정하였다. 하중은 1Kg, 회전 속도는 60rpm, 회전수는 1000회전, 마모륜은 H-18로 테이버 마모 시험을 실시하여, 마모량을 측정하였다.

(4) 히스테리시스 손실: 두께 2mm의 덤벨 8호 형상으로 펀칭한 수지를 시마즈사제 AG-SX의 오토그래프에서 10mm/min으로 20mm 신장시키고, 그 후, 응력이 제로가 될 때까지 복귀시켰을 때의 히스테리시스 손실을 측정하였다.

(5) 발포 경화체의 외관 평가

제작한 연마용 패드(500mmφ) 10매의 표면 외관(편면)의 평가에서 300㎛를 초과하는 보이드 등의 외관 불량의 개수의 합계

1: 0 내지 2개

2: 3 내지 5개

3: 6 내지 10개

4: 11개 이상.

(6) 연마 레이트:

하기 조건에서, 연마를 실시하였을 때의 연마 레이트를 측정하였다. 연마 레이트(㎛/hr)는 2인치 사파이어 웨이퍼 10매에서의 평균값이다.

CMP 연마 패드: 표면에 동심원상의 홈을 형성한, 크기 500mmφ, 두께 1mm의 패드

슬러리: FUJIMI 콘폴 80 원액

압력: 4psi

회전수: 45rpm

시간: 1시간

(7) 표면 조도(Ra):

상기 (6)에서 기재한 조건에서 연마하였을 때의 10매의 2인치 사파이어 웨이퍼의 표면을 나노서치 현미경 SFT-4500(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 표면 조도는 2인치 사파이어 웨이퍼 10매의 평균값이다.

(8) 코팅법에 있어서의 외관 평가

얻어진 적층체를 광학 현미경으로 관찰 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

1: 균일하며 외관 불량은 전혀 보이지 않는다

2: 매우 약간 미세한 외관 불량이 보인다

3: 부분적으로 외관 불량이 보인다

4: 전체적으로 외관 불량이 보인다

(9) 최대 흡수 파장(λmax)

(주)오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 해당 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관한 것이다. 표에는 평균값을 나타내었다.

(10) 발색 농도{ε(120)-ε(0)}

상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광 조사한 후의 흡광도{ε(120)}와 광 조사 전의 흡광도 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다. 또한 옥외에서 발색시켰을 때 발색 색조를 눈으로 보아 평가하였다. 표에는 평균값을 나타내었다.

(11) 퇴색 속도 [t1/2(sec.)]

120초간 광 조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때, 시료의 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다. 표에는 평균값을 나타내었다.

(12) 맞댐법에 있어서의 외관 평가: 경화 후의 포토크로믹 경화체의 외관에 대해서, 경화체를 눈으로 보아 관찰하고, 다음 기준으로 평가하였다.

1: 문제없음

2: 주형 시에 발생한 줄무늬 불량이 보이는 것

(13) 표면 조도(Ra): 하기에 기재한 조건에서 연마하였을 때의 10매의 2인치 사파이어 사파이어 웨이퍼의 표면을 나노서치 현미경 SFT-4500(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 표면 조도는 2인치 사파이어 웨이퍼 10매의 평균값이다.

슬러리: FUJIMI 콘폴 80 원액

압력: 4psi

회전수: 45rpm

시간: 1시간

(14) 내스크래치성: 상기 (13)에 기재한 조건에서 연마하였을 때의 100매의 2인치 사파이어 웨이퍼의 스크래치의 유무를 확인하였다. 평가는 이하의 기준에서 실시하였다.

1: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 모두에 결함이 없는 것

2: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 중, 1 내지 2매에 결함이 확인되는 것

3: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 중, 3 내지 5매에 결함이 확인되는 것

4: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 중, 6 내지 9매에 결함이 확인되는 것

5: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 중, 10매 이상에 결함이 확인되는 것

(15) 테두리 늘어짐성: 상기 (13)에 기재한 조건에서 연마하였을 때의 2인치 사파이어 웨이퍼의 테두리 늘어짐을 확인하였다. 평가는 이하의 기준에서 실시하였다.

1: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 30㎛ 이내인 것

2: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 30㎛ 초과 60㎛ 이내인 것

3: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 60㎛ 초과 90㎛ 이내인 것

4: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 90㎛를 초과하는 것

[사용 성분]

<제조예>

본 실시예에서 사용하는 각 (A) 성분의 제조 방법은 이하와 같다.

(A-1의 제조)

히드록시프로필화α-시클로덱스트린(가부시키가이샤 시클로켐사제) 10g과 ε-카프로락톤 29.6g을 DMF 30g에 용해시킨 혼합액을, 건조 질소를 플로우하면서 110℃에서 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II) 1.19g을 첨가하여 16시간 반응시켰다. 그 후, 폴리카프로락톤 수식 시클로덱스트린의 DMF 용액을 헥산에 적하하고, 디캔테이션한 후, 또한 아세톤으로 용해시키고, 물로 씻은 후, 원심 분리로 고체를 취득하였다. 그 후, 클로로포름에 25wt％가 되도록 용해시키고, 활성탄(시그마 알드리치사제 제품 넘버 161551)을 목적물에 대하여 20wt％ 첨가하고, 밤새 교반한 후, 여과 분별하고, 여액을 농축, 건조시킴으로써, 목적물인 A-1을 취득하였다. A-1의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 3700

분산도(GPC): 1.09

측쇄의 수식도: 0.49(％로 표시하면 49％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 8.8개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 490

점도: 6,800mPa·s

잔존 주석량: 100ppm

(A-2의 제조)

ε-카프로락톤을 59.2g으로 한 것 이외에는 상기 A-1과 마찬가지로 제조하여, A-2를 얻었다. A-2의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 5700

분산도(GPC): 1.10

측쇄의 수식도: 0.61(％로 표시하면 61％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 11개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 650

점도: 2,800mPa·s

잔존 주석량: 200ppm

(A-3의 제조)

ε-카프로락톤을 14.8g으로 한 것 이외에는 상기 A-1과 마찬가지로 제조하여, A-3을 얻었다. A-3의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 2400

분산도(GPC): 1.06

측쇄의 수식도: 0.39(％로 표시하면 39％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 7개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 330

점도: 47,200mPa·s

잔존 주석량: 100ppm

(A-4의 제조)

히드록시프로필화 β-시클로덱스트린(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤) 10.0g과 ε-카프로락톤 32.0g을 DMF에 용해시킨 혼합액을, 건조 질소를 플로우하면서 110℃에서 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II) 0.13g을 첨가하여 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름에 25wt％가 되도록 용해시키고, 활성탄(시그마 알드리치사제 제품 넘버 161551)을 목적물에 대하여 5wt％ 첨가하여, 밤새 교반하였다. 그 후, 여과 분별하고, 여액을 농축, 건조시킴으로써, 목적물인 A-4를 얻었다. A-4의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 4800

분산도(GPC): 1.10

측쇄의 수식도: 0.43(％로 표시하면 43％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 9개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 550

점도: 4,000mPa·s

잔존 주석량: 200ppm

(A-5의 제조)

상기에서 조제된 A-4를 10.0g 사용하여, 메틸에틸케톤 50ml에 용해시키고, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 5mg을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.15g을 적하하였다. 촉매로서 디라우르산디부틸주석을 10mg 첨가하고, 70℃에서 4시간 교반하고, 폴리카프로락톤 말단에 아크릴레이트기를 도입한 시클로덱스트린의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 헥산 중에 적하하여, 석출된 고체를 회수하였다. 회수한 샘플을 평평하게 펴고, 50℃에서 감압 건조를 24시간 실시하여 건조시킴으로써, 라디칼 중합성기로서 아크릴레이트기가 측쇄에 도입된 A-5를 얻었다. A-5의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 6000

분산도(GPC): 1.10

측쇄의 수식도: 0.43(％로 표시하면 43％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 아크릴레이트기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 9개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 680

점도: 5,000mPa·s

잔존 주석량: 400ppm

(A-6의 제조)

활성탄 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 조정하여, A-6을 얻었다. A-6의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 3700

분산도(GPC): 1.09

측쇄의 수식도: 0.49(％로 표시하면 49％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 8.8개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 490

점도: 6,800mPa·s

잔존 주석량: 6000ppm

(A-7의 제조)

히드록시프로필화 β-시클로덱스트린(가부시키가이샤 시클로켐) 10g과 ε-카프로락톤 32.0g을 건조 질소를 플로우하면서 130℃에서 교반하여 균일 용액으로 한 후, 2-에틸헥산산주석(II) 0.04g을 첨가하여 16시간 반응시켜 목적물인 A-7을 취득하였다. A-7의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 4800

분산도(GPC): 1.05

측쇄의 수식도: 0.43(％로 표시하면 43％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 9개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 550

점도: 3,800mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

(A-8의 제조)

ε-카프로락톤을 60.8g, 2-에틸헥산산주석(II) 0.07g으로 한 것 이외에는 상기 A-7과 마찬가지로 제조하여, A-8을 얻었다. A-8의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 7800

분산도(GPC): 1.06

측쇄의 수식도: 0.56(％로 표시하면 56％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 11.8개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 770

점도: 2,400mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

(A-9의 제조)

ε-카프로락톤을 91.3g, 2-에틸헥산산주석(II) 0.10g으로 한 것 이외에는 상기 A-7과 마찬가지로 제조하여, A-9를 얻었다. A-9의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 9800

분산도(GPC): 1.06

측쇄의 수식도: 0.62(％로 표시하면 66％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 13개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 930

점도: 3,600mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

(A-10의 제조)

ε-카프로락톤을 15.2g, 2-에틸헥산산주석(II) 0.25g으로 한 것 이외에는 상기 A-7과 마찬가지로 제조하여, A-10을 얻었다. A-10의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 3800

분산도(GPC): 1.06

측쇄의 수식도: 0.31(％로 표시하면 31％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 6.5개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 420

점도: 50,000mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

(A-11의 제조)

2-에틸헥산산주석(II) 0.16g으로 한 것 이외에는 상기 A-7과 마찬가지로 제조하여, A-11을 얻었다. A-11의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 4800

분산도(GPC): 1.05

측쇄의 수식도: 0.43(％로 표시하면 43％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 9개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 550

점도: 3,800mPa·s

잔존 주석량: 1200ppm

(A-12의 제조)

ε-카프로락톤을 182.4g, 2-에틸헥산산주석(II) 0.19g으로 한 것 이외에는 상기 A-7과 마찬가지로 제조하여, A-12를 얻었다. A-12의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 26000

분산도(GPC): 1.14

측쇄의 수식도: 0.67(％로 표시하면 66％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 14개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 1,820

점도: 10,200mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

(A-13의 제조)

레조르시놀 100g을 에탄올 600mL에 용해시킨 후, 반응 용기를 빙랭시키면서 염산 150mL와, 헵타날의 4.5mol/L 에탄올 용액 200mL를 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 물을 2400mL 가하여 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 조생성물을 취득하고, 메탄올에 의해 재결정함으로써, 레조르시놀과 헵타날의 환상 4량체(칼릭스레조르신아렌)를 취득하였다.

상기 레조르시놀과 헵타날의 환상 4량체를 92g과 탄산에틸렌 98g과 트리페닐포스핀 0.73g을, 건조 질소를 플로우하면서 150℃에서 교반하여 균일 용액으로 한 후, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 60도까지 냉각시키고, 메탄올 400mL에 용해시켜, 재결정에 의해 히드록시에틸화한 레조르시놀과 헵타날의 환상 4량체를 취득하였다.

상기 히드록시에틸화한 레조르시놀과 헵타날의 환상 4량체를 15.0g과 ε-카프로락톤 58.2g을 건조 질소를 플로우하면서 130도에서 교반하여 균일 용액으로 한 후, 2-에틸헥산산주석(II) 0.07g을 첨가하여 1시간 반응시켜 목적물인 A-13을 취득하였다. A-13의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 5400

분산도(GPC): 1.12

측쇄의 수식도: 0.93(％로 표시하면 93％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 7.4개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 690

점도: 1100mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

(A-14의 제조)

레조르시놀과 헵타날의 환상 4량체를 20g, 2-에틸헥산산주석(II) 0.08g으로 한 것 이외에는 상기 A-13과 마찬가지로 제조하여, A-14를 얻었다. A-14의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 4000

분산도(GPC): 1.15

측쇄의 수식도: 0.76(％로 표시하면 76％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 6.1개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 630

점도: 1100mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

(A-15의 제조)

레조르시놀 100g을 에탄올 600mL에 용해시킨 후, 반응 용기를 빙랭시키면서 염산 150mL와, 바닐린에 5.7mol/L 에탄올 용액 200mL를 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 물을 2400mL 가하여 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 조생성물을 취득하고, 메탄올에 의해 재결정함으로써, 레조르시놀과 바닐린의 환상 4량체(칼릭스레조르신아렌)를 취득하였다.

상기 레조르시놀과 바닐린의 환상 4량체를 102g과 탄산에틸렌 98g과 트리페닐포스핀 0.73g을, 건조 질소를 플로우하면서 150℃에서 교반하여 균일 용액으로 한 후, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 60도까지 냉각시키고, 메탄올 400mL에 용해시켜, 재결정에 의해 히드록시에틸화한 레조르시놀과 바닐린의 환상 4량체를 취득하였다.

상기 히드록시에틸화한 레조르시놀과 바닐린의 환상 4량체를 15.0g과 ε-카프로락톤 45.5g을 건조 질소를 플로우하면서 130도에서 교반하여 균일 용액으로 한 후, 2-에틸헥산산주석(II) 0.06g을 첨가하여 1시간 반응시켜 목적물인 A-15를 취득하였다. A-15의 물성은 이하와 같았다.

중량 평균 분자량 Mw(GPC): 6100

분산도(GPC): 1.15

측쇄의 수식도: 0.70(％로 표시하면 70％가 됨)

측쇄 말단의 중합성기: 수산기

환상 분자에 도입되어 있는 측쇄의 수: 8.4개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 550

점도: 1700mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

그 밖에도, 사용한 재료는 이하와 같다.

<(B) 기타 중합성 모노머>

(B1) 성분 이소(티오)시아네이트 화합물

·XDI: m-크실릴렌디이소시아네이트

(B12) 성분 우레탄 프리폴리머

·Pre-1: 이소(티오)시아네이트 당량이 905인 분자 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머

(Pre-1의 제조 방법)

질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 50g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1000) 90g과 디에틸렌글리콜 12g을, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 905인 분자 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-1을 얻었다).

·Pre-2: 이소(티오)시아네이트 당량이 674인 분자 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머

(Pre-2의 제조 방법)

질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 34.8g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1000) 100g을, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 674인 분자 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-2를 얻었다).

·Pre-3: 이소(티오)시아네이트 당량이 460인 분자 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머

(Pre-3의 제조 방법)

질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트: 1000g과 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량; 500): 1100g을 80℃에서 4시간 반응시킨 후, 디에틸렌글리콜: 120g을 첨가하고, 80℃에 5시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 460인 분자 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (Pre-3)을 얻었다.

(B3) 성분 (티)올 화합물

·Poly＃10; 활성 수소기는 중량당 2.8mmol/g, 수산기가 5 내지 6관능인 피마자유계 폴리올(이토 세이유 가부시키가이샤제 POLYCASTOR＃10).

·PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트).

·TMP: 트리메틸올프로판

·RX-1: 측쇄에 수산기를 갖고, 측쇄의 분자량이 평균으로 약 350, 중량 평균 분자량이 165,000인 활성 수소기 함유 폴리로탁산

상기 활성 수소기 함유 폴리로탁산의 제조 방법

축 분자용 폴리머로서, 분자량 10,000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비하여, PEG: 10g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼): 100mg, 브롬화나트륨: 1g을 물 100mL에 용해시켰다. 이 용액에, 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5％): 5mL를 첨가하여, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 에탄올: 5mL 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 염화메틸렌: 50mL를 사용하여 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 에탄올: 250mL에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침시켜, PEG-COOH를 회수하고, 건조시켰다.

조제된 PEG-COOH: 3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD): 12g을, 각각 70℃의 물 50mL에 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하고, 잘 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을 4℃의 온도에서 12시간 재침시켜, 석출된 포접 착체를 동결 건조시켜 회수하였다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF): 50ml에 아다만탄아민 0.13g을 용해시킨 후, 상기 포접 착체를 첨가하여 빠르게 잘 흔들어 섞었다. 계속해서 벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트 시약: 0.38g을 DMF: 5mL에 용해시킨 용액을 더 첨가하여, 잘 흔들어 섞었다. 또한 디이소프로필에틸아민: 0.14ml를 DMF: 5mL에 용해시킨 용액을 첨가하여 잘 흔들어 섞어서 슬러리상의 시약을 얻었다.

상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1): 50ml를 첨가, 혼합하여, 원심 분리를 행하여 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정, 원심 분리를 행하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 디메틸술폭시드(DMSO): 50mL에 용해시켜, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 수 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하여, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해, 수 중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이 때의 α-CD의 포접수는 0.25였다.

여기서, 포접수는, DMSO-d₆에 폴리로탁산을 용해시키고, ¹H-NMR 측정 장치(니혼 덴시제 JNM-LA500)에 의해 측정하여, 이하의 방법에 의해 산출하였다.

여기서, X, Y 및 X/(Y-X)는 이하의 의미를 나타낸다.

X: 4 내지 6ppm의 시클로덱스트린의 수산기 유래 프로톤의 적분값

Y: 3 내지 4ppm의 시클로덱스트린 및 PEG의 메틸렌쇄 유래 프로톤의 적분값

X/(Y-X): PEG에 대한 시클로덱스트린의 프로톤비

먼저, 이론적으로 최대 포접수 1일 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제 화합물의 분석값으로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접수를 산출하였다.

상기에서 정제된 폴리로탁산: 500mg을 1mol/L의 NaOH 수용액: 50mL에 용해시키고, 프로필렌옥시드: 3.83g(66mmol)을 첨가하여, 아르곤 분위기 하에 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 1mol/L의 HCl 수용액을 사용하여, 상기 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되게 중화하고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조시켜, 히드록시프로필화 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산은, ¹H-NMR 및 GPC에서 동정하고, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화 폴리로탁산인 것을 확인하였다.

또한, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 수산기에의 수식도는 0.5이며, GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량 Mw: 50,000이었다.

얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산: 5g을, ε-카프로락톤: 15g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50wt％ 크실렌 용액: 0.16g을 첨가하여, 130℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 첨가하여, 불휘발 농도가 약 35질량％인 측쇄를 도입한 ε-카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 얻었다.

상기에서 조제된 ε-카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하고 건조시킴으로써 활성 수소기 함유 폴리로탁산 (RX-1)을 취득하였다.

(B4) 성분 아미노기 함유 모노머

·MOCA: 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)

·하트큐어 30; 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민의 혼합물(구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제).

(B5) 성분 라디칼 중합성 모노머

·TMPT: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트

·GMA: 글리시딜메타크릴레이트

·14G: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가 14, 평균 분자량이 736)

·MOPMS: γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란

·RX-2: 측쇄에 아크릴레이트기와 OH기(아크릴레이트기/OH기=85몰％/15몰％)를 갖고, 측쇄의 분자량이 평균으로 약 600, 중량 평균 분자량이 880,000인 라디칼 중합성기 함유 폴리로탁산

아크릴레이트기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산모노머의 제조 방법

상기 (B3) 성분으로 조제된 활성 수소 함유 폴리로탁산 (RX-1)을 사용하여, 라디칼 중합성기 함유 폴리로탁산 (RX-2)를 합성하였다. 활성 수소 함유 폴리로탁산 (RX-1) 10.0g을 메틸에틸케톤 50ml에 용해시키고, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 5mg을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 1.94g을 적하하였다. 촉매로서 디라우르산디부틸주석을 10mg 첨가하고, 70℃에서 4시간 교반하여, 폴리카프로락톤 말단에 아크릴레이트기를 도입한 폴리로탁산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 헥산 중에 적하하여, 석출된 고체를 회수하였다. 회수한 샘플을 평평하게 펴고, 50℃에서 감압 건조를 24시간 실시하여 건조시킴으로써, 라디칼 중합성기로서 아크릴레이트기가 측쇄에 도입된 폴리로탁산 (RX-2)를 얻었다.

(B6) 성분 모노(티)올 화합물

·PGME10: 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르(n≒10, Mw=668)

·STMP: 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트(Mw=359)

<(C) 중합 경화 촉진제>

·Sn1: 디메틸디클로로주석. 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매

·PI: 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드(상품명: Irgacure819, BASF사제). 광 라디칼 중합 개시제

<(D) 미소 중공 입자>

·중공 입자 1: 중공의 입경 40㎛, 벌크 밀도 0.02g/cm3의 마이크로 캡슐 920-40(닛폰 필라이트사제)

·중공 입자 2: 중공의 입경 30㎛, 벌크 밀도 0.13g/cm3의 우레탄 수지 마이크로벌룬

(중공 입자 2의 제조 방법/우레탄 수지 마이크로벌룬의 제조 방법)

폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2,000) 650g에, 1,000g의 톨루엔을 첨가하고, 또한 142g의 이소포론디이소시아네이트를 첨가하여, 톨루엔 환류 하에 120도에 5시간 반응을 행한 후, 실온까지 냉각시키고, 25g의 헥사메틸렌디아민 및 20g의 디에틸렌트리아민을 첨가하여 60도에서 5시간 반응을 행한 후, 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하여, 양쪽 말단에 수산기를 가지며 우레탄 및 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지 400g, 산화철 12g, n-헥산 62g, 아세트산에틸 380g을 혼합하고, 미리 제작한 폴리비닐알코올 0.5％ 수용액 2000g에 적하하면서 분산하였다. 얻어진 수지를 여과지 여과로 수 중에서 취출하고, 40도의 순풍 건조기로 건조시켰다. 본 구상체를 음파식 분급기에 의해 해쇄하고 체 분리하여, 우레탄 마이크로벌룬을 얻었다.

·중공 입자 3: 중공의 입경 30㎛, 벌크 밀도 0.13g/cm3의 멜라민 수지 마이크로벌룬

(중공 입자 3의 제조 방법/멜라민 수지 마이크로벌룬의 제조 방법)

톨루엔: 100질량부만으로 (a) 성분을 조제하였다. 이어서, 물: 200질량부에 폴리에틸렌-무수 말레산: 10질량부 혼합하고, 이 혼합액을 10％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 4로 조제하여 (b) 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 (a) 성분과 (b) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×10분, 25℃의 조건에서 교반하여, O/W 에멀션을 조제하였다. 조제한 O/W 에멀션에, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물인 니카레진 S-260: 9질량부 첨가하고, 65도에서 24시간 교반한 후, 30℃로 냉각 후, 암모니아수로 pH 7.5가 될 때까지 첨가하여, 수지막이 멜라민 수지를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액을 여과에 의해 마이크로벌룬을 취출하고, 온도 60℃에서 진공 건조 24시간 행함으로써, 중공 마이크로벌룬을 얻었다. 그 후, 분급기에 의해 체 분리하여, 중공 입자 3을 얻었다.

<(E) 포토크로믹 화합물>

·PC1: 하기 구조의 포토크로믹 화합물

(기타)

<안정제>

·HALS: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 508)

<레벨링제>

·L1: 도레이·다우코닝 가부시키가이샤제 상품명; L7001

·HP: 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]

<정포제>

·L5617: 모멘티브사제 실리콘 정포제

<연마용 패드에 적용한 경우>

<실시예 1>

(A) 성분인 A-1: 23질량부와 (B4) 성분에 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA): 5질량부를 120℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하여, A액을 조제하였다. 별도로, 70℃로 가온한 상기에서 제조한 (B) 성분의 Pre-1: 72질량부에 (D) 성분의 중공 입자 1: 0.8질량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 용액의 B액을 조정하였다. 상기에서 조합한 B액에, A액을 첨가하고, 균일 혼합하여 경화성 조성물로 하였다. 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하여, 100℃에 15시간 경화시켰다. 경화 종료 후, 주형으로부터 분리하여 경화체를 얻었다. 각 배합량을 표 1에 나타내었다.

이어서, 얻어진 경화체를 슬라이스하여, 두께 2mm와 두께 1mm의 경화체를 제작하였다. 슬라이스하여 얻어진 두께 2mm의 경화체를 사용하고, 하기 각종 물성을 측정하였다. 얻어진 경화체의 밀도는 0.8g/cm³, 쇼어 D 경도는 22D, 내마모성은 19mg, 히스테리시스 손실은 23％, 발포 경화체의 외관 평가는 1이었다.

또한, 슬라이스로 얻어진 두께 1mm의 경화체 표면에 스파이럴상의 홈을 형성하고, 이면에 양면 테이프를 붙임으로써, 크기 500mmφ, 두께 1mm의 경화체로 이루어지는 연마용 패드로 하였다.

상기에서 얻어진 경화체로 이루어지는 연마용 패드의 연마 레이트는 3.2㎛/hr, 피연마물인 웨이퍼의 연마 후 표면 조도 0.25nm, 테두리 늘어짐은 1이었다. 결과를 표 1에도 나타낸다.

<실시예 2 내지 19, 23 내지 29, 비교예 1, 2>

표 1에 나타낸 조성을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화체 및 연마용 패드를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

<연마용 패드(하지층)에 적용한 경우>

<실시예 20>

(하지층의 제조 방법)

(A) 성분의 A-7: 13질량부와 (B3) 성분의 TMP: 2.0질량부를 120℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하여, A액을 조제하였다.

별도로, 70℃로 가온한 (B) 성분의 Pre-1: 85질량부에, 기타 성분의 L5617: 1.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하 중에, 교반 날개를 비터로 한 교반기를 사용하여, 2000rpm으로 격렬하게 교반하고, 메커니컬 프로스법으로 기포를 도입하여 B액을 조제하였다. 거기에, 상기 조정한 A액을 유입하고, 다시 질소 분위기 하 중에, 교반 날개를 비터로 한 교반기를 사용하여, 2000rpm으로 격렬하게 교반하고, 메커니컬 프로스법으로 기포를 도입하여, 발포 구조를 갖는 균일한 경화성 조성물을 얻고, 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하여, 100℃에 15시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 중합시킨 수지를 분리하여, 발포 수지를 얻었다. 얻어진 발포 수지를 슬라이스하여 두께 1.5mm의 하지층을 얻었다. 각 배합량을 표 1에 나타내었다. 얻어진 하지층의 밀도는 0.7g/cm³, 압축률은 7％, D 경도는 16, 히스테리시스 손실은 3％였다.

(연마층의 제조 방법)

70℃로 가온한 상기에서 제조한 (B) 성분의 Pre-1(88질량부)에 (D) 성분의 중공 입자 1(0.8질량부)을 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 용액을 조정하고, 거기에 120℃에서 가온한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA)(12질량부)을 첨가하여 균일 혼합하고, 경화성 조성물로 하였다. 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하여, 100℃에서 15시간 경화시켰다. 경화 종료 후, 주형으로부터 우레탄(우레아) 수지를 분리하여, 경화체를 얻었다.

얻어진 경화체를 슬라이스하여, 두께 1mm의 우레탄 수지를 얻었다. 그 우레탄 수지의 표면에 스파이럴상의 홈을 형성하여, 크기 500mmφ, 두께 1mm의 우레탄 수지를 포함하는 연마층으로 하였다. 각 배합량을 표 2에 나타내었다. 얻어진 연마층의 밀도는 0.8g/cm³, 압축률은 0.7％, D 경도는 55, 히스테리시스 손실은 60％였다.

(CMP 적층 연마 패드의 제조 방법)

상기에서 얻어진 하지층과 연마층을 핫 멜트 접착제로서, 하이본 YR713-1W(히타치 가세이 폴리머(주)제, 두께 80㎛)를 사용하여 접착시켜, CMP 적층 연마 패드로 하였다. 또한, 해당 CMP 적층 연마 패드의 이면에는 감압 접착제로 양면 테이프를 설치하였다. 얻어진 CMP 적층 연마 패드의 연마 레이트는 2.3㎛/hr, 내스크래치성은 1이었다.

<비교예 3, 4>

표 2에 나타내는 조성으로 중합한 것 이외에는 실시예와 마찬가지의 방법으로 CMP 적층 연마 패드를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<포토크로믹 경화체에 적용한 경우; 아크릴계>

<실시예 21>

하기 처방에 의해, 각 성분을 충분히 혼합하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.

처방;

(A) 성분 A-5 17질량부

(B5) 성분: TMPT 40중량부

(B5) 성분: 14G 40질량부

(B5) 성분: GMA 1질량부

(C) 성분: PI 0.3질량부

(E) 성분: PC1 3질량부

(기타) 안정제: HALS 3질량부

이어서, 하기 처방에서 또한 레벨링제와 라디칼 중합성 모노머를 첨가하고, 균일 교반과 탈포를 실시하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다. 각 성분의 배합 비율을 표 3에 나타내었다.

처방;

(기타) 레벨링제: L7001 0.1질량부

(B5) 라디칼 중합성 모노머: MOPMS 2질량부

상기 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해 포토크로믹 경화체를 갖는 적층체를 얻었다.

광학 기재로서, 중심 두께가 약 2mm, 구면 도수 -6.00D로 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비하였다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시하였다.

스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 상기 플라스틱 렌즈 표면에, 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도꾸야마제)를 회전수 70rpm으로 15초, 계속해서 1000rpm으로 10초 코팅하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물 약 2g을, 회전수 60rpm으로 40초, 계속해서 600rpm으로 10 내지 20초에 걸쳐, 포토크로믹 경화성 조성물이 코팅된 층의 막 두께가 40㎛가 되도록 스핀 코팅하였다.

이렇게 포토크로믹 경화성 조성물이 코팅되어 있는 플라스틱 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/cm²의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켰다. 그 후 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 포토크로믹 경화체가 적층된 적층체를 제작하였다.

얻어진 적층체는, 코팅법에 있어서의 외관 평가는 1, 최대 흡수 파장 590nm, 발색 농도 0.97, 퇴색 속도 45초의 포토크로믹 특성을 갖고 있었다. 결과를 표 3에도 나타낸다.

<비교예 5>

표 3에 나타낸 조성을 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 기재한다.

<포토크로믹 경화체에 적용한 경우; 우레탄계>

<실시예 22>

하기 처방에 의해, 각 성분을 충분히 혼합하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.

처방;

(A) 성분: A-1 10질량부

(B1) 성분: XDI 33질량부

(B3) 성분: PEMP 36질량부

(B6) 성분: PGME10 10질량부

(B6) 성분: STMP 11질량부

(C1): Sn1 0.05질량부

(기타) 성분: HP 0.3질량부

(E) 성분: PC1 1.9질량부

상기 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 하기 접합법으로 포토크로믹 경화체를 갖는 적층체를 제조하였다. 먼저, 포토크로믹 경화성 조성물을 충분히 탈포한 후, 1mm의 간극을 마련한 유리 플레이트와 굴절률 1.60의 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 포함하는 몰드 내에 주입하여, 주형 중합에 의해 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하였다. 경화는 공기로를 사용하여, 27℃에서 120℃까지 서서히 승온하면서 18시간에 걸쳐 경화시켰다. 경화 후, 유리 플레이트만을 분리함으로써, 굴절률 1.60의 티오우레탄계 플라스틱 렌즈 위에 1mm 두께의 포토크로믹 경화체가 적층된, 접합형의 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체는, 맞댐법에 있어서의 외관 평가는 1, 최대 흡수 파장 593nm, 발색 농도 0.95, 퇴색 속도 65초의 포토크로믹 특성을 갖고 있었다.

<비교예 6>

표 4에 나타낸 조성을 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 기재한다.

Claims (19)

1. (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자와 (B) 상기 측쇄 함유 환상 분자와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 함유량이, (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자와 (B) 상기 측쇄 함유 환상 분자와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 2 내지 70질량부인 경화성 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 측쇄의 분자량이 수평균 분자량으로 300 이상인 경화성 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 환상 분자가, 시클로덱스트린 및 칼릭스레조르신아렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 경화성 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 60℃에서의 점도가 500mPa·s 내지 50,000mPa·s인 경화성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 중합성 관능기가, 수산기, 티올기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
   상기 (B) 상기 측쇄 함유 환상 분자와 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머가, (B1) 분자 내에 적어도 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 모노머인 경화성 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 (B1) 분자 내에 적어도 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물이, (B32) 분자 내에 2개의 활성 수소 함유기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물과, (B13) 분자 내에 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는, (B12) 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 이소(티오)시아네이트 화합물인 경화성 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머의 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000인 경화성 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (D) 미소 중공 입자를 포함하는 경화성 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 (D) 미소 중공 입자의 외각부가 우레탄계 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 외각부로 이루어지는 미소 중공 입자인 경화성 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체.
12. 제11항에 있어서, 상기 경화체가 발포 경화체인 경화체.
13. 제11항 또는 제12항에 기재된 경화체로 이루어지는 연마용 패드.
14. 제12항에 기재된 경화체를, 연마층 및/또는 하지층에 사용한 CMP 적층 연마 패드.
15. 제11항에 기재된 경화체를 하지층에 사용한 CMP 적층 연마 패드.
16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (E) 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물.
17. 제16항에 있어서, 상기 포토크로믹 화합물이, 나프토피란, 스피로옥사진, 스피로피란, 풀기드, 풀기미드 및 디아릴에텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 경화성 조성물.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 (A) 말단에 중합성 관능기가 도입된 측쇄가 적어도 3개 이상 도입되어 있는 측쇄 함유 환상 분자의 상기 중합성 관능기가, 수산기, 티올기, 아미노기, 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 경화성 조성물.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체.