KR20230043278A - 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 제조 방법 및 이를 이용한 헥사플루오로-1,3-부타디엔 제조 방법 - Google Patents
1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 제조 방법 및 이를 이용한 헥사플루오로-1,3-부타디엔 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br) 제조 방법으로서, 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br)을 희석 가스와 혼합된 CTFE(CF2=CFCl) 가스와 광반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 헥사플루오로-1,3-부타디엔(C4F6) 제조를 위한 중간체를 높은 생성 수율로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 제조 방법 및 이를 이용한 헥사플루오로-1,3-부타디엔 제조 방법에 관한 것이다.
헥사플루오로-1,3-부타디엔(C4F6)은 반도체 제조 공정에서 식각 가스로 사용되는 특수가스로서, 반도체 소자 집적도가 증가함에 따라 그 수요가 증가하고 있다.
C4F6를 제조하는 다양한 기술들이 여러 선행문헌들에 개시되어 있다. 이러한 선행문헌들에 개시된 기술들에는 C4F6를 용이하게 제조하기 위해 중간체로서 X-CF2-CFY-CFY-CF2-X (X=Cl, Br, I, Y=Cl, Br, I, F)를 제조하는 방법이 포함되어 있다. C4F6는 이러한 중간체로부터 용이하게 제조될 수 있으므로, 중간체 제조 방법에 따라 C4F6 제조 비용이 크게 달라진다.
중간체 물질로는 예를 들어 다음과 같은 물질들이 있다．
① I-CF2-CF2-CF2-CF2-I
② Br-CF2-CF2-CF2-CF2-Br
③ Cl-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Cl
④ Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br
이들 중간체 물질 중에서 ①，② 물질은 TFE(CF2=CF2, Tetrafluoroethylene)를 출발원료 물질로 하여 다음의 반응식 (1), (2)를 통해 제조될 수 있다.
(1)
CF2=CF2 + X2 (X=Br, I) → X-CF2-CF2-X
(2)
X-CF2-CF2-X + CF2=CF2 → X-CF2-CF2-CF2-CF2-X
위 제조 방법의 문제점은 출발원료 물질로 TFE를 사용하는 것이다. TFE를 제조하기 위해서는 R-22(CHClF2)의 열분해 공정을 진행하여야 하며, 이러한 TFE 제조 설비 구축에는 많은 투자비가 소요된다. 또한, 반응식(2)의 진행에 있어서 불소원자(F)의 강한 결합력으로 인해 많은 에너지가 요구되며 그에 따른 다양한 부산물이 생성되는 문제도 있다.
위 중간체 물질들 중에서 ③, ④ 물질의 경우 출발원료 물질로 TFE보다 비교적 이동과 구입이 용이한 CTFE(CF2=CFCl, Chlorotrifluoro ethylene)를 사용하여 제조할 수 있다는 장점이 있다. 중간체 ③을 예로 들어 설명하면, 다음의 반응식 (3) 내지 (6)을 통해 제조할 수 있다.
(3)
CF2=CFCl + I-Cl → Cl-(CF2-CFCl)-I
(4)
2 Cl-(CF2-CFCl)-I + Zn → CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl + ZnI2
(5)
ZnI2 → Zn + I2
(6)
I2 + Cl2 → 2 I-Cl
위 반응식 (3)에서 요오드(I2) 대신에 I-Cl을 사용하는 이유는 I-Cl의 I 원자는 CTFE(CF2=CFCl)의 Cl 쪽으로, I-Cl의 Cl 원자는 CTFE(CF2=CFCl)의 F 원자가 많은 쪽으로 반응시킨 후, 반응식 (4)의 탈요오드 반응을 일으켜 중간체 ③ (CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl)을 제조하기 위함이다.
그러나, CTFE(CF2=CFCl)에 I-Cl을 첨가 시, 부산물로 I-(CF2-Cl)-Cl이 생성되고, 그 결과 중간체 ③ 대신 Cl-CF2-CFCl-CF2-CFCl-Cl이 일정 비율로 생성되어 중간체 생성 수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, I-Cl 제조에 필요한 요오드(I2)가 고가이기 때문에, 재생 공정을 통해 요오드를 만들어내는 반응식 (5)의 공정이 부수적으로 필요하여 전체적으로 반응 공정이 복잡한 문제가 있다.
중간체 ③을 제조하는 대안적인 공정으로는 다음의 반응식 (7), (8)이 있다.
(7)
CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 → CH2Cl-CHCl-CHCl-CH2Cl
(8)
CH2Cl-CHCl-CHCl-CH2Cl + 6F2 → Cl -CF2-CFCl-CFCl-CF2-Cl + 6HF
그러나 이러한 제조 공정은 반응성이 높은 불소(F2)를 사용하므로 반응 중 부산물 발생 제어에 어려움이 있다. 또한, 불소(F2)를 제조하기 위한 불소(F2) 전해조가 필요하여 제조 단가가 높아지는 문제가 있다.
J. Chem. Soc., 4423 (1952)
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 간단하고 안전하며 비교적 낮은 생산 단가로 C4F6를 제조할 수 있는 중간체를 제조하는 방법 및 이러한 중간체를 이용하여 C4F6를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 중간체 생성 과정에서 고비물 및/또는 이성질체의 생성을 억제함으로써 중간체 생성 수율을 향상시킬 수 있는 중간체 제조 방법 및 이를 이용한 C4F6 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br) 제조 방법은, 용매로 희석시킨 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액을 희석 가스와 혼합된 CTFE(CF2=CFCl) 가스와 광(UV)으로 개시 반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 MC(Methylene Chloride. CH2Cl2)를 포함할 수 있고, 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액 중 용매의 함량은 90몰% 이하일 수 있다.
상기 희석 가스는 불활성 가스를 포함할 수 있다.
또는, 상기 희석 가스는 HFC(Hydrofluorocarbon) 또는 PFC(Perfluorocarbon) 가스를 포함할 수 있다.
또는, 상기 희석 가스는 불활성 가스 1종 이상과, HFC(Hydrofluorocarbon) 및 PFC(Perfluorocarbon) 가스 중 1종 이상을 함께 포함할 수 있다.
상기 희석 가스과 CTFE 가스를 포함한 전체 가스 중 CTFE 가스의 함량은 50몰% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 제조 방법은, CTFE(CF2=CFCl)와 브롬(Br2)를 반응시켜 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br)을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br) 중간체를 이용하여 헥사플루오로-1,3-부타디엔(C4F6)을 제조하는 방법은, 용매로 희석시킨 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액을 희석 가스와 혼합된 CTFE(CF2=CFCl) 가스와 광(UV)으로 개시 반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 광반응 단계; 및 상기 제조된 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄에서 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시키는 탈할로겐 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 탈할로겐 단계는, 아연(Zn) 및 이소프로필 알코올 하에서 진행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 광반응 단계 전에, CTFE(CF2=CFCl)와 브롬(Br2)를 반응시켜 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br)을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 비교적 이동과 구입이 용이한 CTFE를 출발 원료로 사용하여 반응 원료인 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄을 제조한 후 이를 CTFE와 반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체를 제조하고 이로부터 C4F6를 제조함으로써, 간단하고 안전하며 비교적 낮은 생산 단가로 중간체 및 C4F6를 제조하는 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 실시예에 의하면, 반응 원료인 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄을 MC(Methylene Chloride, CH2Cl2) 등의 용매로 희석시키고, 위 희석 용액과 CTFE를 광(UV) 개시에 의해 반응시킬 때 불활성 가스를 포함하는 희석 가스를 사용함으로써, 중간체 생성 과정에서 고비물의 생성을 억제하여 중간체 생성 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 반응 원료인 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄을 MC(Methylene Chloride, CH2Cl2) 등의 용매로 희석시키고, 위 희석 용액과 CTFE를 광(UV) 개시에 의해 반응시킬 때 HFC 또는 PFC 가스를 포함하는 희석 가스를 사용함으로써 중간체 생성 과정에서 이성질체의 생성을 억제하여 중간체 생성 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과는 위에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br) 중간체 및 C4F6 제조 방법의 흐름도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 C4F6를 제조하기 위한 중간체로서 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br)을 제조하는 방법을 제시하며, 나아가 위 중간체를 이용하여 C4F6를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명의 실시예에 따른 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체 및 C4F6 제조 방법의 흐름도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 실시예에 따른 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br) 중간체 제조 방법은, CTFE(CF2=CFCl)와 브롬(Br2)을 반응시켜 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-(CF2-CFCl)-Br)을 제조하는 공정과(S1 단계), 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액을 희석 가스 존재 하에 CTFE와 광(UV)에 의한 개시 반응으로 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체를 제조하는 공정(S2 단계)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 C4F6 제조 방법은, 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체에서 불소를 제외한 할로겐을 이탈시키는 탈할로겐 공정(S3 단계)을 포함할 수 있다. 여기서 탈할로겐 반응은 이소프로필 알코올 등의 용매 하에서 아연(Zn) 등의 금속에 의해 이루어질 수 있다.
이하, 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
<1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 제조 (S1 단계)>
S1 단계는 CTFE(CF2=CFCl)와 브롬(Br2)을 반응시켜 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-(CF2-CFCl)-Br)을 제조하는 단계로, 다음의 반응식 (9)에 의해 진행될 수 있다.
(9)
CF2=CFCl + Br2 → Br-(CF2-CFCl)-Br
반응식 (9)의 공정은 온도가 조절되는 외부 항온조에 잠긴 테플론 튜브에 가스 상태인 CTFE와 액체 상태인 브롬(Br2)을 동시에 투입하는 방법으로 진행할 수 있다. CTFE 가스가 테플론 튜브 내부를 통과하면서 액체 브롬과 접촉하여 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄이 제조될 수 있다. 튜브를 통과한 과량의 CTFE는 튜브 끝단에서 회수하여 재사용할 수 있다.
<1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 제조 (S2 단계)>
S2 단계는 S1 단계에서 제조된 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄을 용매와 혼합하여 희석한 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액을 CTFE와 반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 단계로, 다음의 반응식 (10)에 의해 진행될 수 있다.
(10)
Br-(CF2-CFCl)-Br + CF2=CFCl → Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br
이때, S2 단계는 희석 가스 하에서 광(UV) 개시로 진행될 수 있다.
또한, 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액에 사용되는 용매는 특정 용매로 한정하는 것은 아니며, 광(U.V) 개시되는 라디칼을 안정화시킬 수 있는 용매라면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 바람직하게는 MC(Methylene Chloride, CH2Cl2)일 수 있다.
S2 단계에서 사용하는 희석 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스일 수 있다. 또는 R-23(CHF3), R32(CH2F2), R-41(CH3F), R-134a(CF3CH2F), R-125(CF3CHF2) 등의 HFC(Hydrofluorocarbon) 가스이거나, CF4, C2F6, C3F8 등의 PFC(Perfluorocarbon) 가스일 수 있다. 또는 불활성 가스와, HFC 또는 PFC 가스가 혼합된 가스가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 불활성 가스 1종 이상과, HFC 및 PFC 가스 중에서 선택되는 1종 이상의 가스가 혼합되어 사용될 수 있다.
반응식 (10)의 공정은 라디칼 개시 램프가 장착된 반응기에 반응 원료인 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액을 채우고, 진공 형성 및 불활성 가스 공급의 퍼지 과정을 복수 회 실시한 후, 희석 가스와 CTFE 가스를 일정 비율로 광 반응기에 공급하여 진행할 수 있다. 희석 가스와 CTFE 가스는 컴프레셔를 이용하여 광반응기로 순환 공급되도록 할 수 있다.
광반응기에서 생성된 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체와 반응 원료인 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액은 분리탑으로 이송되어 분리될 수 있다. 분리탑은 제1 분리탑과 제2 분리탑을 포함할 수 있다.
광반응기에서 생성된 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체와 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 반응 원료 용액이 혼합된 혼합액이 광 반응기에서 제1 분리탑으로 이송될 수 있다. 제1 분리탑 상부에서 분리된 반응 원료 용액은 다시 광 반응기로 재순환되어 추가적인 광 반응에 사용될 수 있다.
제1 분리탑 저부에는 광반응 생성물인 중간체와, 부산물인 고비물 및 반응 원료가 혼합된 혼합물이 모일 수 있다. 이 혼합물 중 중간체의 농도가 일정 농도 이상이 되면 중간체를 정제하기 위하여 제2 분리탑으로 이송될 수 있다. 제2 분리탑에서는, 먼저 저비물인 반응 원료 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액을 분리하여 광반응기로 재공급하고, 그 다음 중간체인 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 증류하여 회수할 수 있다. 기타 고비물은 중간체의 증류, 회수가 끝난 후 제2 분리탑 하부로 별도로 회수하여 처리할 수 있다.
반응 시 사용되는 용매 및 희석 가스 중 불활성 가스는 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄보다 비점이 높은 고비물의 생성을 억제하는 역할을 할 수 있다. 여기서 고비물은 Br-(CF2-CFCl)n-Br(n은 3 이상 정수)일 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 반응 원료 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄에 CTFE 가스가 용해되는 농도에 따라 반응 시 생성물에 대한 선택성이 달라질 수 있다. CTFE 가스 농도가 높을수록 고비물이 잘 생성되며, CTFE 가스 농도가 낮을수록 고비물 생성이 억제되고 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄이 잘 생성될 수 있다. 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액 중 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄의 비율은 10~100몰%로서, 반응성과 선택성을 고려하여 비율을 선택할 수 있다.
CTFE 가스와 희석 가스의 비율은 CTFE 가스 함량이 희석 가스와 CTFE 가스를 합한 전체 가스 중 1~50몰%, 바람직하게는 1~25몰%가 되도록 조절될 수 있다.
또한, 희석 가스 중 HFC 또는 PFC 가스는 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br)의 이성질체인 1,4-디브로모-1,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CF2-CFCl-Br)의 생성을 억제할 수 있다. 결과적으로, 희석 가스 하에서 반응을 진행함으로써 중간체인 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄의 생성 수율을 향상시킬 수 있다.
반응 시 UV 광에 거의 영향이 없는 HFC 또는 PFC 가스를 포함하는 희석 가스를 사용하는 경우, 이성질체 생성에 기여하는 라디칼(Br
+ 
CF2-CFClBr)의 생성이 억제되고, 중간체인 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄의 생성에 유리한 라디칼(Br-CF2-CFCl
+ 
Br)이 안정적으로 생성되도록 할 수 있다. 이로 인해, 광반응시 HFC 또는 PFC 가스를 포함하는 희석 가스를 사용함으로써 이성질체의 생성을 억제하고 중간체인 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄의 생성 수율을 향상시킬 수 있다.
<헥사플루오로-1,3-부타디엔(C4F6) 제조 (S3 단계)>
S3 단계는 S2 단계에서 제조된 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체에서 불소 원자를 제외한 할로겐(Br, Cl)을 이탈시켜 C4F6를 제조하는 단계로, 이를 위해 아연(Zn) 금속과 이소프로필 알코올 용매를 사용할 수 있다. S3 단계는 다음의 반응식 (11)에 의해 진행될 수 있다.
(11)
Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br + 2Zn/i-PrOH → C4F6 + 2ZnClBr
이상과 같이, 본 발명의 실시예에 따르면 비교적 이동과 구입이 용이한 CTFE를 출발 원료로 사용하여 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체를 제조하고 이로부터 C4F6를 제조하므로, 비교적 낮은 생산 단가로 중간체 및 C4F6를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 의하면, 반응 원료인 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄과 CTFE를 반응시킬 때 용매를 사용하여 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄을 희석시키고, 불활성 가스를 포함하는 희석 가스를 사용함으로써, 중간체 생성 과정에서 고비물의 생성을 억제하여 중간체 생성 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 반응 원료인 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄과 CTFE를 반응시킬 때 HFC 또는 PFC 가스를 포함하는 희석 가스를 사용함으로써, 중간체 생성 과정에서 이성질체의 생성을 억제하여 중간체 생성 수율을 향상시킬 수 있다.
이하 반응식 (10)에 따른 S2 단계에서 희석 가스의 종류 및 CTFE 가스와의 비율 등에 따른 본 발명의 효과를 구체적인 실험예를 통해 설명한다.
1. 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 중간체 제조
라디칼 램프가 장착된 34L 용량의 반응기에 반응 원료인 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄과 MC(Methylene Chloride, CH2Cl2) 용매가 혼합된 희석 용액을 비율을 달리 하면서 26L 채우고, 진공을 형성하여 반응기 내의 공기를 제거한 후 희석 가스 및 CTFE 가스를 공급하였다. 일정 압력 하에서 이들 가스를 광반응기에 순환시키면서 램프를 가동하여 광반응을 진행하였으며, 한시간 간격으로 반응기 하부에서 샘플링한 생성물에 대해 기체 크로마토그래피(GC; Gas chromatography) 분석을 수행하였다. 반응이 진행되는 동안 소모되는 CTFE 가스는 일정 압력이 유지되도록 레귤레이터를 통하여 지속적으로 투입하였다.
먼저, CTFE 100몰% 조건하에서 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄과 용매의 비율을 변화시키면서 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액 중 용매 함량에 따른 효과를 조사하였다(비교예 1~4). 용매는 MC(Methylene Chloride, CH2Cl2)를 사용하였으나, Chloroform(CHCl3), Carbon tetrachloride(CCl4) 등 다른 용매를 사용하여도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
희석 가스와 CTFE 가스의 비율에 따른 효과를 조사하기 위해, 비교예 3의 용액 조건 하에서 질소(N2)를 희석 가스로 하고 전체 가스(질소 가스와 CTFE 가스의 합) 중 CTFE 가스의 함량을 2~50몰% 범위에서 변화시켰다(실시예 1~4).
또한, 반응시 광(UV) 개시용 램프 개수에 따른 효과를 조사하기 위해 가동 램프 개수를 3개(실시예 5) 및 7개(실시예 6)로 증가시킨 후 반응을 진행하였다.
또한, HFC 또는 PFC 가스를 포함하는 희석 가스의 효과를 조사하기 위해, CTFE 가스의 함량은 25몰%로 고정한 상태에서 질소 가스와 HFC 또는 PFC 가스의 비율을 변화시키면서 반응을 진행하였다. HFC 또는 PFC 가스로는 R-23(CHF3)를 사용하였으나, R-32(CH2F2), R-41(CH3F), R-134a(CF3CH2F), R-125(CF3CHF2) 등 다른 HFC 가스, CF4, C2F6, C3F8 등 PFC 가스를 사용하여도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
2. 기체 크로마토그래피 분석 결과
비교예 및 실시예들에 따른 기체 크로마토그래피 분석 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 표 1에는 샘플링된 생성물 중의 중간체[1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br)], 이성질체[1,4-디브로모-1,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CF2-CFCl-Br)], 고비물 A[1,6-디브로모-2,3,5-트리클로로노나플루오로헥산(Br-(CF2-CFCl)3-Br)], 고비물 B[1,8-디브로모-2,3,5,7-테트라클로로도데카플루오로헵탄(Br-(CF2-CFCl)4-Br)]의 함량을 각각 vol%로 나타내었다.
위 표 1로부터, 희석 가스 없이 CTFE만을 공급하는 조건에서 용매없이 반응을 진행한 비교예 1에 비하여, 용매로 희석할 경우 고비물 생성량이 감소함을 확인할 수 있었다(비교예 2~4). 비교예에 따르면, 용매(MC)가 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄 용액 중 35몰% 포함되도록 희석하였을 때 고비물 생성을 억제하고, 용매 함량이 35몰% 이상에서는 고비물 생성도 감소하지만 중간체의 생성도 감소함을 알 수 있다. 따라서, 선택성과 반응성을 고려할 경우, 용매의 함량은 35몰%가 가장 효과적이었다.
용매의 함량은 35몰%로 고정한 상태에서 희석 가스 농도의 변화를 살펴보면, 희석 가스 없이 CTFE만을 공급하여 반응을 진행한 비교예 3에 비하여, 희석 가스가 함께 공급할 경우 고비물의 생성이 크게 감소함을 확인할 수 있다. 비교예 3과 실시예 1을 비교하면, 희석 가스로서 질소 가스를 50몰%(CTFE 50몰%) 공급하는 것에 의해 중간체 생성은 증가하고 고비물 생성은 현저하게 감소하였다. 질소 가스를 75몰% 이상으로 증가시킨 실시예 2 내지 4의 경우(CTFE 25몰% 이하), 중간체 생성은 더욱 증가하고 고비물 생성은 더욱 억제되는 것으로 나타났다.
이러한 특성은 가동 램프 개수를 증가시킨 실시예 5, 6의 경우에도 유지되었으며, 가동 램프 개수를 증가시킴으로써 중간체의 생산량이 램프 개수에 비례하여 증가되는 것을 알 수 있었다.
또한, 이성질체의 생성은 희석 가스에 HFC 또는 PFC 가스를 포함시킴으로써 억제되는 것을 실시예 7 내지 10을 통해 확인할 수 있다. 실시예 7 내지 10은 CTFE 함량을 25몰%로 고정시킨 상태에서 전체 희석 가스 중 HFC 또는 PFC 가스를 25몰%에서 75몰% 범위에서 변화시킨 것인데, CTFE 함량이 동일하게 25몰%인 실시예 2와 비교하면 이성질체의 생성이 다소 억제되었음을 확인할 수 있다. 이러한 특징은 가동 램프 개수를 7개로 증가시킨 실시예 10에서도 그대로 유지되었다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.
Claims (11)
1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br) 제조 방법으로서,
용매로 희석시킨 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액을 희석 가스와 혼합된 CTFE(CF2=CFCl) 가스와 광(UV)으로 개시 반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 방법.
용매로 희석시킨 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액을 희석 가스와 혼합된 CTFE(CF2=CFCl) 가스와 광(UV)으로 개시 반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매는 MC(Methylene Chloride. CH2Cl2)인 것을 특징으로 하는 방법.
상기 용매는 MC(Methylene Chloride. CH2Cl2)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 희석 가스는 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 희석 가스는 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 희석 가스는 HFC(Hydrofluorocarbon) 또는 PFC(Perfluorocarbon) 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 희석 가스는 HFC(Hydrofluorocarbon) 또는 PFC(Perfluorocarbon) 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 희석 가스는 불활성 가스 1종 이상과, HFC(Hydrofluorocarbon) 및 PFC(Perfluorocarbon) 가스 중 1종 이상을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 희석 가스는 불활성 가스 1종 이상과, HFC(Hydrofluorocarbon) 및 PFC(Perfluorocarbon) 가스 중 1종 이상을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액 중 용매의 함량은 90몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
상기 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액 중 용매의 함량은 90몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 희석 가스와 CTFE 가스를 포함한 전체 가스 중 CTFE 가스의 함량은 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
상기 희석 가스와 CTFE 가스를 포함한 전체 가스 중 CTFE 가스의 함량은 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
CTFE(CF2=CFCl)와 브롬(Br2)를 반응시켜 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br)을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
CTFE(CF2=CFCl)와 브롬(Br2)를 반응시켜 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br)을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄(Br-CF2-CFCl-CFCl-CF2-Br) 중간체를 이용하여 헥사플루오로-1,3-부타디엔(C4F6)을 제조하는 방법으로서,
용매로 희석시킨 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액을 희석 가스와 혼합된 CTFE(CF2=CFCl) 가스와 광(UV)으로 개시 반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 광반응 단계; 및
상기 제조된 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄에서 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시키는 탈할로겐 단계;
를 포함하는 방법.
용매로 희석시킨 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br) 용액을 희석 가스와 혼합된 CTFE(CF2=CFCl) 가스와 광(UV)으로 개시 반응시켜 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 광반응 단계; 및
상기 제조된 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄에서 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시키는 탈할로겐 단계;
를 포함하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 탈할로겐 단계는,
아연(Zn) 및 이소프로필 알코올 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 탈할로겐 단계는,
아연(Zn) 및 이소프로필 알코올 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 광반응 단계 전에, CTFE(CF2=CFCl)와 브롬(Br2)를 반응시켜 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br)을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 광반응 단계 전에, CTFE(CF2=CFCl)와 브롬(Br2)를 반응시켜 1,2-디브로모-1-클로로트리플루오로에탄(Br-CF2-CFCl-Br)을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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| KR1020210125650A KR20230043278A (ko) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 1,4-디브로모-2,3-디클로로헥사플루오로부탄 제조 방법 및 이를 이용한 헥사플루오로-1,3-부타디엔 제조 방법 |
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Non-Patent Citations (1)
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| J. Chem. Soc., 4423 (1952) |
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