KR20230037046A - 액정 폴리머 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판 및 액정 폴리머 필름의 제조 방법 - Google Patents

액정 폴리머 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판 및 액정 폴리머 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

액정 폴리머를 포함하고, 융점이 315℃ 이상이며, 수평균 분자량이 13000 이상 150000 이하인 액정 폴리머 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판 및 액정 폴리머 필름의 제조 방법.

Description

액정 폴리머 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판 및 액정 폴리머 필름의 제조 방법
본 개시는, 액정 폴리머 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판 및 액정 폴리머 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 폴리머(LCP: liquid crystal polymer)를 포함하는 폴리머 필름은, 유전율이 낮고, 내열성이 높으며, 흡습성이 낮고, 및, 고주파수 특성이 우수하다는 특성을 갖는다. 그 때문에, 회로 기판용의 기판 필름으로서 적합하다. 특히 최근, 제5세대(5G) 이동 통신 시스템을 위한 회로 기판용의 기판 필름으로서, 액정 폴리머를 포함하는 폴리머 필름을 사용하는 개발이 이루어지고 있다.
그러나, 액정 폴리머는 용융 상태에서도 봉상의 분자 구조를 갖고 있기 때문에, 이배향성을 갖는다. 가공을 위하여 액정 폴리머를 T 다이로부터 용융 압출할 때, 다이슬릿에서 액정 폴리머는 전단 응력을 받아 봉상의 액정 분자가 기계축 방향(MD 방향: Machine Direction)으로 배향한다.
그 때문에, 용융 압출에 의하여 제조된 액정 폴리머를 포함하는 폴리머 필름은 액정 폴리머가 MD 방향을 따른 1축 배향성 필름이 되어, 강한 이방성을 갖는다. 이로써, 액정 폴리머를 포함하는 폴리머 필름은, MD 방향으로 찢어지기 쉽다는 결점을 갖는 경우가 있었다.
그래서, 액정 폴리머를 포함하는 폴리머 필름의 결점인 찢어지기 쉬움을 개량하는 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 열가소성 액정 폴리머 및 비정성 폴리머를 함유하는 폴리머 필름이 제안되고 있다.
또, 특허문헌 2에는, 특정 분자량 분포를 갖는 액정 폴리에스터 수지로 이루어지는 폴리머 필름이 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 메소겐기가 주쇄에 액정 폴리아릴레이트 수지 또는 액정 폴리에스터아마이드 수지로 이루어지고, 그 비표면적이 0.29m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 액정 수지 성형물이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2000-290512호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2020-33544호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평1-279922호
특허문헌 1의 폴리머 필름은, 내인열성을 향상시키면, 유전율이 높아지는 경우가 있다. 액정 폴리머를 포함하는 폴리머 필름을, 예를 들면, 회로 기판용의 기판 필름으로서 이용하기 위해서는 유전율이 낮은 것이 바람직하다. 그 때문에, 특허문헌 1의 폴리머 필름을, 예를 들면, 회로 기판용의 기판 필름으로서 이용하는 경우, 내인열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있었다.
특허문헌 2의 폴리머 필름은, 액정 폴리에스터 수지를 용매에 용해하여 얻은 용액을 지지체에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제조된다. 폴리머 필름의 내인열성을 향상시키기 위해서는, 액정 폴리에스터 수지의 분자량을 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 결정 폴리에스터 수지의 분자량을 높이면, 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 특허문헌 2의 폴리머 필름은, 제조 시에 액정 폴리에스터 수지의 분자량을 충분히 높일 수 없는 경우가 있었다. 따라서, 특허문헌 2의 폴리머 필름은, 내인열성을 충분히 향상시킬 수 없다는 경우가 있었다.
특허문헌 3의 액정 수지 성형물은, 액정 수지 성형물을 섬유상으로 함으로써 내인열성이 향상된 섬유가 얻어진다. 그러나, 특허문헌 3의 액정 수지 성형물을 필름상으로 하면 제막성이 저하된다는 경우가 있었다.
상술한 바와 같이, 종래의 액정 폴리머를 포함하는 폴리머 필름은, 내인열성 및 제막성의 양방이 우수한 것이 아니었다.
본 개시는, 상기를 감안하여 이루어진 것이다.
본 개시의 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수한 액정 폴리머 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판 및 액정 폴리머 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 이하의 수단에 의하여 해결된다. 즉
<1> 액정 폴리머를 포함하고,
융점이 315℃ 이상이며, 수평균 분자량이 13000 이상 150000 이하인 액정 폴리머 필름.
<2> 수평균 분자량이 18000 이상 150000 이하인 <1>에 기재된 액정 폴리머 필름.
<3> 융점보다 5℃ 높은 온도로 하고, 또한, 전단 속도를 1000sec-1로 한 경우의 용융 점도가 80Pa·s 이상 400Pa·s 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 액정 폴리머 필름.
<4> 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 결정 융해 열량이 2J/g 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
<5> 플렉시블 프린트 회로 기판에 이용되는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름과, 상기 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 배치된 구리박을 포함하는 플렉시블 구리 피복 적층판.
<7> 용융 혼련된 액정 폴리머를 T 다이에 의하여 압출 제막하는 제막 공정을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름의 제조 방법.
<8> 상기 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 탄성률을 탄성률 A로 하고, 상기 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 1/8의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 탄성률을 탄성률 B로 했을 때, 상기 탄성률 A에 대한 상기 탄성률 B의 비 B/A가 0.99 이하이며, 또한, 상기 탄성률 A가 4.0GPa 이상인,
<1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
<9> 상기 탄성률 A가 4.6GPa 이상인, <8>에 기재된 액정 폴리머 필름.
<10> 상기 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면을 노출시켜, 모노메틸아민에 침지한 후, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 상기 단면의 관찰 화상으로부터 공극 영역을 추출했을 때, 상기 공극 영역의 폭의 평균값이 0.01~0.1μm이며, 또한,
상기 단면의 관찰 화상에 있어서의 상기 공극 영역의 면적률이 20% 이하인,
<1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
<11> 상기 공극 영역의 평균 길이가 3~5μm인, <10>에 기재된 액정 폴리머 필름.
<12> 두께가 15μm 이상이며, 또한, 하기 요건 A를 충족시키는, <10> 또는 <11>에 기재된 액정 폴리머 필름.
요건 A: 상기 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터의 거리가 5μm 이내인 영역을 제1 표층 영역으로 하고, 상기 액정 폴리머 필름의 타방의 표면으로부터의 거리가 5μm 이내인 영역을 제2 표층 영역으로 하며, 상기 액정 폴리머 필름의 양 표면으로부터 등거리에 있는 중심선으로부터 2.5μm 이내의 영역을 중앙층 영역으로 했을 때, 상기 중앙층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률이, 상기 제1 표층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률보다 크고, 또한, 상기 제2 표층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률보다 크다
<13> 상기 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 경도를 경도 A로 하고, 상기 액정 폴리머 필름의 상기 일방의 표면으로부터 상기 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 경도를 경도 B로 했을 때에, 하기 식 (1A)의 관계를 충족시키며,
상기 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 상기 일방의 표면으로부터 상기 타방의 표면을 향하여, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치를 위치 T1, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 4/10의 거리에 있는 위치를 위치 T2, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 6/10의 거리에 있는 위치를 위치 T3으로 하고, 상기 일방의 표면부터 상기 위치 T1까지의 영역을 S 영역, 상기 위치 T2부터 상기 위치 T3까지의 영역을 C 영역으로 하며, 상기 S 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률을 공극 면적 비율 X, 상기 C 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률을 공극 면적 비율 Y로 했을 때에, 하기 식 (2A)의 관계를 충족시키는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
식 (1A) (경도 A+경도 B)/2≥0.10GPa
식 (2A) 공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X≥0.10%
<14> 상기 경도 A 및 상기 경도 B가, 하기 식 (1B)의 관계를 충족시키는, <13>에 기재된 액정 폴리머 필름.
식 (1B) (경도 A-경도 B)≥-0.02GPa
<15> 단층 구조인, <1> 내지 <5> 또는 <8> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
<16> 상기 액정 폴리머 필름의 온도 23℃및 주파수 28GHz에서의 유전 탄젠트가 0.0022 이하인, <1> 내지 <5> 또는 <8> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
<17> 상기 액정 폴리머가, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위, 및, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, <1> 내지 <5> 또는 <8> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
<18> 상기 액정 폴리머가, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 다이올 화합물에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, <1> 내지 <5> 또는 <8> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
<19> 폴리올레핀을 더 포함하고,
상기 폴리올레핀의 함유량이, 상기 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 40질량% 이하인,
<1> 내지 <5> 또는 <8> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름.
본 개시의 실시형태에 의하면, 내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수한 액정 폴리머 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판 및 액정 폴리머 필름의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 개시의 액정 폴리머 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판 및 액정 폴리머 필름의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 개시는, 이하의 실시형태에 결코 제한되지 않고, 본 개시의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 더하여 실시할 수 있다.
본 개시에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 개시에 있어서, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 일방을 의미한다.
본 개시에 있어서, 액정 폴리머 필름이 장척상인 경우에는, 제1 방향은, 액정 폴리머 필름의 폭방향(짧은 길이 방향, TD 방향)을 의미하고, 제2 방향은, 액정 폴리머 필름의 긴 길이 방향(MD 방향)을 의미한다.
본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
<액정 폴리머 필름>
본 개시에 관한 액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머를 포함하고, 융점이 315℃ 이상이며, 수평균 분자량이 13000 이상 150000 이하이다.
본 개시에 관한 액정 폴리머 필름은, 상기 구성에 의하여, 내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수하다. 그 이유는, 다음과 같이 추측된다.
액정 폴리머를 포함하는 폴리머 필름에 있어서, 융점이 높은 폴리머 필름(예를 들면, 융점이 315℃ 이상인 폴리머 필름)은, 내인열성이 낮거나, 또는, 제막성이 뒤떨어진다는 경우가 있었다. 융점이 높은 폴리머 필름의 내인열성을 높이기 위해서는, 폴리머의 분자량을 크게 하는 것이 필요하다. 그러나, 폴리머의 분자량을 크게 하면, 제막성이 저하되는 경우가 있었다. 여기에서, 제막성이 저하된다는 것은, 예를 들면, 용융 압출법에 의하여 폴리머 필름을 제조하는 경우에 있어서, 폴리머 필름이 압출 제막될 때에, 폴리머 필름에 막 절단 또는 구멍이 발생하는 것을 말한다.
한편, 본 개시에 관한 액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머를 포함하고, 융점이 315℃ 이상이다. 그리고, 본 개시에 관한 액정 폴리머 필름은, 수평균 분자량이 13000 이상 150000 이하이다. 본 개시에 관한 액정 폴리머 필름의 수평균 분자량을 13000 이상으로 함으로써, 폴리머 필름의 내인열성을 높일 수 있다. 또, 본 개시에 관한 액정 폴리머 필름의 수평균 분자량을 150000 이하로 함으로써, 폴리머 필름의 제막성이 우수하다.
이상으로부터, 본 개시에 관한 액정 폴리머 필름은, 내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수하다고 추측된다.
(액정 폴리머)
액정 폴리머에는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머와, 용액 상태에서 액정성을 나타내는 레오트로픽 액정 폴리머가 있다.
액정 폴리머로서는, 용융 성형 가능한 액정 폴리머라면 어느 형태여도 되지만, 서모트로픽 액정 폴리머인 것이 바람직하다.
서모트로픽 액정 폴리머는, 용융 성형할 수 있는 액정 폴리머라면 그 화학적 조성에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 서모트로픽 액정 폴리머로서는, 예를 들면, 열가소성 액정 폴리에스터, 열가소성 액정 폴리에스터에 아마이드 결합이 도입된 열가소성 폴리에스터아마이드 등을 들 수 있다.
액정 폴리머는, 국제 공개공보 제2015/064437호에 기재된 열가소성 액정 폴리머를 이용할 수 있다.
보다 구체적인 액정 폴리머로서는, 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 혹은 지방족 다이올, 방향족 혹은 지방족 다이카복실산, 방향족 다이아민, 방향족 하이드록시아민, 및, 방향족 아미노카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래하는 반복 단위를 갖는, 열가소성 액정 폴리에스터 또는 열가소성 액정 폴리에스터아마이드를 들 수 있다.
방향족 하이드록시카복실산으로서는, 파라하이드록시벤조산, 메타하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 및, 4-(4-하이드록시페닐)벤조산을 들 수 있다. 이들 화합물은, 할로젠 원자, 저급 알킬기 및 페닐기 등의 치환기를 가져도 된다. 그중에서도, 파라하이드록시벤조산, 또는, 6-하이드록시-2-나프토산이 바람직하다.
방향족 또는 지방족 다이올로서는, 방향족 다이올이 바람직하다. 방향족 다이올로서는, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이올 및 이들의 아실화물을 들 수 있고, 하이드로퀴논 또는 4,4'-다이하이드록시바이페닐이 바람직하다.
방향족 혹은 지방족 다이카복실산으로서는, 방향족 다이카복실산이 바람직하다. 방향족 다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산을 들 수 있고, 테레프탈산이 바람직하다.
방향족 다이아민, 방향족 하이드록시아민, 및, 방향족 아미노카복실산으로서는, 예를 들면, p-페닐렌다이아민, 4-아미노페놀, 및, 4-아미노벤조산을 들 수 있다.
또, 액정 폴리머는, 하기 식 (1)~식 (3)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
식 (1) 중, Ar1은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타낸다.
식 (2) 중, Ar2는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기 식 (4)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (3) 중, Ar3은, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기 식 (4)로 나타나는 기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다.
-Ar4-Z-Ar5- (4)
식 (4) 중, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z는, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 설폰일기 또는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 페닐렌기, 상기 나프틸렌기 및 상기 바이페닐릴렌기는, 할로젠 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
그중에서도, 액정 폴리머는, 상기 식 (1)로 나타나는 방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 단위, 상기 식 (3)으로 나타나고, X 및 Y가 모두 산소 원자인 방향족 다이올에서 유래하는 반복 단위, 및, 상기 식 (2)로 나타나는 방향족 다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
또, 액정 폴리머는, 방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 단위를 적어도 갖는 것이 보다 바람직하며, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위, 및, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 더 바람직하며, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위, 및, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또, 다른 바람직한 양태로서, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 액정 폴리머는, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 다이올에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 보다 바람직하며, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 다이올에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위를 모두 갖는 것이, 더 바람직하다.
액정 폴리머가 방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 조성비는, 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 50~65몰%가 바람직하다. 또, 액정 폴리머가, 방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 단위만을 갖는 것도 바람직하다.
액정 폴리머가 방향족 다이올에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 조성비는, 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 17.5~25몰%가 바람직하다.
액정 폴리머가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 조성비는, 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 11~23몰%가 바람직하다.
액정 폴리머가 방향족 다이아민, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 아미노카복실산 중 어느 하나에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 조성비는, 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 2~8몰%가 바람직하다.
액정 폴리머가, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 경우, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위 (A)와, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위 (B)의 몰비((A)/(B))는, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 50/50~85/15인 것이 보다 바람직하며, 60/40~80/20인 것이 더 바람직하다.
액정 폴리머는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 폴리플라스틱스사제의 "라페로스(상품명)", 셀라니즈사제 "벡트라", 우에노 세이야쿠사제 "UENO LCP", 스미토모 가가쿠사제 "스미카슈퍼 LCP", ENEOS사제 "자이더", 및, 도레이사제 "시베라스"를 들 수 있다.
또한, 액정 폴리머는, 액정 폴리머 필름 내에 있어서, 임의 성분인 가교제 또는 상용(相溶) 성분(반응성 상용화제) 등과, 화학 결합을 형성하고 있어도 된다. 이 점은, 액정 폴리머 이외의 성분에 대해서도 동일하다.
표준 유전 탄젠트가 낮은(바람직하게는 0.0025 이하인) 액정 폴리머 필름을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 액정 폴리머의 표준 유전 탄젠트는, 0.0022 이하가 바람직하고, 0.0015 이하가 보다 바람직하며, 0.0010 이하가 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.0001 이상이어도 된다.
또한, 액정 폴리머 필름이 2종 이상의 액정 폴리머를 포함하는 경우, "액정 폴리머의 유전 탄젠트"는, 2종 이상의 액정 폴리머의 유전 탄젠트의 질량 평균값을 의미한다.
액정 폴리머 필름에 포함되는 액정 폴리머의 표준 유전 탄젠트는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 1000질량배의 유기 용제(예를 들면, 펜타플루오로페놀)에 침지한 후, 120℃에서 12시간 가열하여, 액정 폴리머를 포함하는 유기 용제 가용 성분을, 유기 용제 중에 용출시킨다. 이어서, 여과에 의하여 액정 폴리머를 포함하는 용출액과 비용출 성분을 분리한다. 계속해서, 용출액에 빈(貧)용매로서 아세톤을 더하고, 액정 폴리머를 석출시켜, 여과에 의하여 석출물을 분리한다.
얻어진 석출물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 튜브(외경 2.5mm, 내경 1.5mm, 길이 10mm)에 충전하고, 공동 공진기(예를 들면, 간토 덴시 오요 가이하쓰사제 "CP-531")를 이용하여, 온도 23℃ 및 주파수 28GHz의 조건하, 공동 공진기 섭동(攝動)법에 의하여 유전 특성을 측정하며, PTFE제 튜브 내의 공극의 영향을 Bruggeman의 식과 공극률로 보정함으로써, 액정 폴리머의 표준 유전 탄젠트가 얻어진다.
상기 공극률(튜브 내에 있어서의 공극의 체적률)은, 이하와 같이 산출된다. 상기 튜브의 내경 및 길이로부터, 튜브 내의 공간의 체적을 구한다. 이어서, 석출물을 충전하기 전후의 튜브의 무게를 측정하여 충전된 석출물의 질량을 구한 후, 얻어진 질량과 석출물의 비중으로부터, 충전된 석출물의 체적을 구한다. 이와 같이 하여 얻어진 석출물의 체적을, 상기에서 구한 튜브 내의 공간의 체적으로 나누어, 충전율을 산출함으로써, 공극률을 산출할 수 있다.
또한, 액정 폴리머의 시판품을 사용하는 경우, 그 시판품의 카탈로그값으로서 기재되어 있는 유전 탄젠트의 수치를 이용해도 된다.
액정 폴리머로서는, 내열성이 보다 우수한 점에서, 융점 Tm이 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 310℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
액정 폴리머의 융점 Tm의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 성형성이 보다 우수한 점에서, 400℃ 이하가 바람직하고, 380℃ 이하가 보다 바람직하다.
액정 폴리머의 융점 Tm은, 시차 주사 열량계(시마즈 세이사쿠쇼사제 "DSC-60A")를 이용하여 흡열 피크가 나타나는 온도를 측정함으로써, 구할 수 있다. 액정 폴리머의 시판품을 사용하는 경우, 그 시판품의 카탈로그값으로서 기재되어 있는 융점 Tm을 이용해도 된다.
액정 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않지만, 1만~60만이 바람직하고, 3만~15만이 보다 바람직하다.
액정 폴리머의 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의한, 표준 폴리스타이렌의 환산값이다.
GPC의 측정은, 하기의 장치 및 조건으로 실시할 수 있다.
측정 장치는 도소(주)사제 "HLC(등록 상표)-8320GPC"를 이용하고, 칼럼은 TSKgel(등록 상표) SuperHM-H(6.0mmID×15cm, 도소(주)사제)를 2개 이용한다. 액정 폴리머를 용해하는 용매(용리액)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 펜타플루오로페놀/클로로폼=1/2(질량비)의 혼합 용액을 들 수 있다. 측정 조건으로서는, 시료 농도를 0.03질량%, 유속을 0.6ml/min, 샘플 주입량을 20μL 및 측정 온도를 40℃로 한다. 검출은, RI(시차 굴절) 검출기를 이용하여 행한다.
검량선은, 도소(주)사제의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500", "A-1000" 및 "n-프로필벤젠"의 8개 샘플로 작성한다.
액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 액정 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
액정 폴리머의 함유량은, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 40질량%~100질량%가 바람직하고, 60질량%~99질량%가 보다 바람직하며, 80질량%~97질량%가 특히 바람직하다. 또한, 액정 폴리머 필름에 있어서의 액정 폴리머 및 후술하는 성분의 함유량은, 적외 분광법 및 가스 크로마토그래피 질량 분석 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
(다른 성분)
액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 무기 필러, 액정 폴리머 이외의 다른 폴리머, 가교 성분, 상용 성분, 가소제, 안정제, 활제, 및, 착색제를 들 수 있다.
-무기 필러-
무기 필러로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탤크, 마이카, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 규소, 질화 규소, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
무기 필러의 형상으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 구상, 판상, 봉상, 바늘상, 부정형상 등을 들 수 있다. 또, 무기 필러의 평균 입자경(체적 평균 입자경)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.050μm~10μm가 바람직하다.
무기 필러의 함유량으로서는, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 무기 필러의 함유량의 상한값으로서는, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
-액정 폴리머 이외의 다른 폴리머-
액정 폴리머 이외의 다른 폴리머로서는, 열가소성 수지, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 엘라스토머란, 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 변형되고, 또한 외력을 제거했을 때에는, 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물이 해당한다.
열가소성 수지로서는, 폴리유레테인 수지, 폴리에스터 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에터이미드 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 환상 올레핀 코폴리머로 이루어지는 수지, 지환식 폴리올레핀 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리설폰 수지, 플루오렌환 변성 폴리카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 플루오렌환 변성 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다.
(폴리올레핀)
액정 폴리머 필름은, 폴리올레핀은, 상술한 열가소성 폴리올레핀 수지 또는 후술하는 폴리올레핀계 엘라스토머여도 되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "폴리올레핀"은, 올레핀에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 의도한다.
액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머와, 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하고, 액정 폴리머, 폴리올레핀 및 상용 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀은, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 또, 폴리올레핀은, 폴리사이클로올레핀과 같이, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐(미쓰이 가가쿠사제 TPX 등), 수소 첨가 폴리뷰타다이엔, 사이클로올레핀 폴리머(COP, 닛폰 제온사제 제오노아 등), 및, 사이클로올레핀 코폴리머(COC, 미쓰이 가가쿠사제 아펠 등)를 들 수 있다.
폴리에틸렌은, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중 어느 것이어도 된다. 또, 폴리에틸렌은, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이어도 된다.
폴리올레핀은, 올레핀과, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스타이렌, 및/또는, 바이닐아세테이트계 모노머와 같은 올레핀 이외의 공중합 성분과의 공중합체여도 된다.
상기 공중합체인 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 스타이렌-에틸렌/뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS)를 들 수 있다. SEBS는 수소 첨가되어 있어도 된다.
단, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서 올레핀 이외의 공중합 성분의 공중합비는 작은 것이 바람직하고, 공중합 성분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 상기 공중합 성분의 함유량은, 폴리올레핀의 전체 질량에 대하여, 0~40질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하다.
또, 폴리올레핀은, 후술하는 반응성기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 반응성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 폴리올레핀의 전체 질량에 대하여, 0~3질량%가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, COP, 또는, COC가 바람직하고, 폴리에틸렌이 보다 바람직하며, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 더 바람직하다.
폴리올레핀은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
액정 폴리머 필름이 폴리올레핀을 포함하는 경우, 그 함유량은, 액정 폴리머 필름의 표면성이 보다 우수한 점에서, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 액정 폴리머 필름의 평활성이 보다 우수한 점에서, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 또 폴리올레핀의 함유량이 50질량% 이하인 경우, 열변형 온도를 충분히 높게 하기 쉽고, 땜납 내열성을 양호하게 할 수 있다.
(엘라스토머)
엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머(폴리스타이렌계 엘라스토머), 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 엘라스토머는, 수소 첨가물이어도 된다.
폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 공중합체(SEP), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEPS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEBS), 및, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌/에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEEPS)를 들 수 있다.
액정 폴리머 이외의 다른 폴리머의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0.5질량%~40질량%가 바람직하고, 1질량%~20질량%가 보다 바람직하다.
-가교 성분-
가교 성분으로서는, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(예를 들면, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-바이닐아세테이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리(에틸렌-메타크릴산 글리시딜)-graft-폴리(아크릴로나이트릴-스타이렌)), 비스페놀형 에폭시 화합물, 카보다이이미드 화합물 등의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교 성분의 함유량은, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
-상용 성분-
상용 성분으로서는, 옥사졸린계 상용화제(예를 들면, 비스옥사졸린-스타이렌-무수 말레산 공중합체, 비스옥사졸린-무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 비스옥사졸린-무수 말레산 변성 폴리프로필렌), 엘라스토머계 상용화제(예를 들면, 스타이렌에틸렌뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌에틸렌뷰타다이엔스타이렌 공중합체, 수소 첨가 스타이렌아이소프로필렌스타이렌 공중합체, 방향족계 수지, 석유 수지), 반응성 상용화제(예를 들면, 에틸렌글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 무수 말레산 에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌글리시딜메타크릴레이트-아크릴로나이트릴스타이렌, 산변성형 폴리에틸렌 왁스, COOH화 폴리에틸렌 그래프트 폴리머, COOH화 폴리프로필렌 그래프트 폴리머), 및, 공중합체계 상용화제(예를 들면, 폴리에틸렌-폴리아마이드 그래프트 공중합체, 폴리프로필렌-폴리아마이드 그래프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 에틸렌아세트산 바이닐-폴리 염화 바이닐(EVA-PVC)-그래프트 공중합체, 아세트산 바이닐-에틸렌 공중합체 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-아이소프로필렌-블록 공중합체)를 들 수 있다.
또, 상용 성분으로서, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체 아이오노머, 프로필렌-메타크릴산 공중합체 아이오노머, 프로필렌-아크릴산 공중합체 아이오노머, 뷰틸렌-아크릴산 공중합체 아이오노머, 에틸렌-바이닐설폰산 공중합체 아이오노머, 스타이렌-메타크릴산 공중합체 아이오노머, 설폰화 폴리스타이렌 아이오노머, 불소계 아이오노머, 텔레켈릭 폴리뷰타다이엔아크릴산 아이오노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 아이오노머, 수소화 폴리펜타머 아이오노머, 폴리펜타머 아이오노머, 폴리(바이닐피리듐염) 아이오노머, 폴리(바이닐트라이메틸암모늄염) 아이오노머, 폴리(바이닐벤질포스포늄염) 아이오노머, 스타이렌-뷰타다이엔 아크릴산 공중합체 아이오노머, 폴리유레테인 아이오노머, 설폰화 스타이렌-2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설페이트 아이오노머, 산-아민 아이오노머, 지방족계 아이오넨, 방향족계 아이오넨 등의 아이오노머 수지를 이용해도 된다.
상용 성분의 함유량은, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
-가소제, 안정제, 활제, 유기 미립자-
가소제로서는, 알킬프탈릴알킬글라이콜레이트류, 인산 에스터류, 카복실산 에스터류, 및, 다가 알코올류를 들 수 있다. 가소제의 함유량은, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0질량%~20질량%인 것이 바람직하다.
안정제로서는, 포스파이트계 안정제(예를 들면, 트리스(4-메톡시-3,5-다이페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트), 페놀계 안정제(예를 들면, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 펜타에리트리틸테트라키스[.3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오레이트, 4,4-싸이오비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 1,1,-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오레이트), 에폭시 화합물, 및, 싸이오에터 화합물을 들 수 있다. 안정제의 함유량은, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
활제로서는, 지방산 에스터, 금속 비누(예를 들면 스테아르산 무기염)를 들 수 있다. 활제의 함유량은, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0질량%~5질량%인 것이 바람직하다.
유기 미립자로서는, 가교 아크릴, 가교 스타이렌 등의 유기 미립자를 들 수 있다. 유기 미립자의 함유량은, 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
(융점)
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 융점이 315℃ 이상이다.
액정 폴리머 필름의 융점을 315℃ 이상으로 함으로써, 납땜 등의 가열을 수반하는 가공에 견딜 수 있는 액정 폴리머 필름이 얻어진다.
납땜 등의 가열을 수반하는 가공에 견딜 수 있는 액정 폴리머 필름을 얻는 관점에서, 액정 폴리머 필름의 융점의 하한값은, 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 322℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 324℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 융점이 과도하게 높을(예를 들면, 융점이 360℃ 이상) 경우, 액정 폴리머 필름의 제조 시, 고온에서의 가공이 필요한 경우가 있다. 그러면, 고온에서의 가공이 가능한 제조 설비가 별도 필요해져, 제조 원가가 오르는 경우가 있다. 액정 폴리머 필름의 제조 원가를 억제하는 관점에서, 액정 폴리머 필름의 융점은 상한값이 360℃ 이하여도 된다.
액정 폴리머 필름의 융점은, 시차 주사 열량계를 이용하여, 하기 조건하에서 측정되는 값이다. 액정 폴리머 필름의 융점은, 예를 들면, DSC-50(주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)을 이용하여 측정할 수 있다.
<조건>
·측정실 내의 분위기: 질소
·승온 속도: 20℃/min
·측정 개시 온도: 25℃
·측정 시료의 질량: 8mg
(수평균 분자량)
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 수평균 분자량이 13000 이상 150000 이하이다.
액정 폴리머 필름의 수평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수한 액정 폴리머 필름이 된다.
내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수한 액정 폴리머 필름을 얻는 관점에서, 액정 폴리머 필름의 수평균 분자량은, 18000 이상 150000 이하인 것이 바람직하고, 18500 이상 130000 이하인 것이 보다 바람직하며, 19000 이상 100000 이하인 것이 더 바람직하고, 19000 이상 35000 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 19000 이상 30000 이하인 것이 특히 바람직하고, 20000 이상 25000 이하인 것이 가장 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여 측정된다. 측정 조건은, 예를 들면, 하기와 같다.
<조건>
·칼럼: TSKgel SuperHM-H(도소(주)제의 상품명)
·용매: PFP(펜타플루오로페놀)/클로로폼=1/2(질량비)
·표준 물질: 폴리스타이렌
(용융 점도)
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 융점보다 5℃ 높은 온도로 하고, 또한, 전단 속도를 1000sec-1로 한 경우의 용융 점도가 80Pa·s 이상 400Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 용융 점도가 상기 조건을 충족시킴으로써, 내인열성이 더 높고, 또한, 제막성이 우수한 액정 폴리머 필름이 얻어지기 쉬워진다.
그 이유로서는, 다음과 같이 추측된다.
예를 들면, 용융 압출법에 의한 액정 폴리머 필름의 제조에 있어서, 용융 점도가 상기 조건을 충족시키는 경우, 압출 제막 시에, 분자량이 큰 액정 폴리머 필름이 균일하게 압출되기 쉬워진다. 그 때문에, 용융 점도가 상기 조건을 충족시킴으로써, 분자량이 큰 액정 폴리머 필름을 막 절단 또는 구멍의 발생이 억제된 상태에서 얻어지기 쉬워진다.
이상으로부터, 용융 점도가 상기 조건을 충족시킴으로써, 내인열성이 더 높고, 또한, 제막성이 우수한 액정 폴리머 필름이 얻어지기 쉬워진다고 추측된다.
내인열성이 더 높고, 또한, 제막성이 우수한 액정 폴리머 필름을 얻는 관점에서, 액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머 필름의 융점보다 5℃ 높은 온도로 하며, 또한, 전단 속도를 1000sec-1로 한 경우의 용융 점도가 90Pa·s 이상 350Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 100Pa·s 이상 300Pa·s 이하인 것이 더 바람직하다.
용융 점도는, 캐필러리식 레오미터의 실린더 온도를 시료의 융점보다 5℃ 높은 온도로 하고, 전단 속도를 1000sec-1로 하여, 외관의 용융 점도를 ISO 11443(1995)에 준거하여 측정되는 값이다.
용융 점도의 측정은, 예를 들면, 캐필러리식 레오미터(주식회사 도요 세이키 세이사쿠쇼제, 품명 캐필로그래프 1D, 배럴 내경 9.55mm)를 이용하여 행할 수 있다. 이 경우, 측정에는, 내경 1mm, 길이 10mm의 오리피스를 이용한다.
또한, 시료의 융점의 측정은, 상술한 액정 폴리머 필름의 융점의 측정과 동일한 조건에 의하여 측정된다.
(결정 융해 열량)
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 결정 융해 열량(이하, 간단히 "결정 융해 열량"이라고도 칭한다.)이 2J/g 이하인 것이 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 결정 융해 열량을 상기 범위 내로 함으로써, 제막성이 더 우수한 액정 폴리머 필름이 얻어지기 쉬워진다.
그 이유로서는, 다음과 같이 추측된다.
액정 폴리머 필름의 결정 융해 열량을 2J/g 이하로 함으로써, 액정 폴리머 필름을 용융한 경우, 결정 성분이 적은 상태가 되기 쉽다. 이것은, 예를 들면, 용융 압출법에 의하여 액정 폴리머 필름을 제조하는 경우에 있어서, 압출 제막될 때에, 액정 폴리머 필름이 균일하게 압출되기 쉬워지는 경향이 있는 것을 나타낸다. 그 때문에, 결정 융해 열량이 상기 조건을 충족시킴으로써, 막 절단 또는 구멍의 발생이 억제된 액정 폴리머 필름이 얻어지기 쉬워진다.
이상으로부터, 결정 융해 열량이 상기 조건을 충족시킴으로써, 제막성이 더 우수한 액정 폴리머 필름이 얻어지기 쉬워진다고 추측된다.
제막성이 더 우수한 액정 폴리머 필름을 얻는 관점에서, 액정 폴리머 필름의 결정 융해 열량은, 0.05J/g 이상 1.5J/g 이하인 것이 바람직하고, 0.1J/g 이상 1.0J/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3J/g 이상 0.8J/g 이하인 것이 더 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 결정 융해 열량은, 시차 주사 열량계를 이용하여 측정되는 값이며, 예를 들면 DSC-50(주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 측정 조건은 상술한 액정 폴리머 필름의 융점의 측정과 동일하다.
상술한 액정 폴리머의 융점의 측정에 기재된 조건에서, 액정 폴리머 필름의 융점의 측정을 행한다. 액정 폴리머 필름의 융점-30℃~액정 폴리머 필름의 융점+30℃의 온도 범위에서의 흡열 피크로부터 결정 융해열을 산출한다.
액정 폴리머 필름의 두께는, 5μm~1100μm가 바람직하고, 5μm~1000μm가 보다 바람직하며, 5μm~250μm가 더 바람직하고, 5μm~150μm가 특히 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 두께의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.
〔탄성률 특성〕
본 개시에 관한 액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면에 있어서, 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 탄성률을 탄성률 A로 하고, 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 액정 폴리머 필름의 두께의 1/8의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 탄성률을 탄성률 B로 했을 때, 탄성률 A에 대한 탄성률 B의 비 B/A(이하, "특정 탄성률비"라고도 한다.)가 0.99 이하이며, 또한, 탄성률 A가 4.0GPa 이상인 것이 바람직하다.
액정 폴리머를 포함하는 액정 폴리머 필름이 소정의 특정 탄성률비 및 탄성률 A를 가짐으로써, 금속박과의 적층체에 있어서의 액정 폴리머 필름과 금속박의 밀착성이 우수하고, 또한, 금속박으로 형성되는 배선 상에 추가로 첩합물을 적층했을 때에도 배선의 위치 어긋남의 억제 성능이 우수해지기 쉬워진다. 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 액정 폴리머 필름의 두께 방향의 중심부에 있어서의 탄성률 A가 소정 값 이상이면, 액정 폴리머 필름의 양 표면에 배치된 금속 함유층의 면내 방향에 있어서의 상대적인 변위가 억제되어, 배선 상에 또 다른 적층체가 첩합되었을 때에 있어서도 배선의 면내 방향의 위치 어긋남이 방지되기 쉬워진다고 추측된다. 또, 특정 탄성률비가 소정 값 이하이면, 액정 폴리머 필름 전체로서의 탄성률은 유지하면서도, 표층 부근의 위치 B에 있어서 탄성률이 상대적으로 낮아지는 결과, 액정 폴리머 필름에 첩합된 금속 함유층과의 밀착성이 향상되기 쉬워진다고 추측된다. 이와 같이 하여, 금속박과의 적층체에 있어서의 액정 폴리머 필름과 금속박의 밀착성이 우수하고, 또한, 금속박으로 형성되는 배선 상에 추가로 첩합물을 적층했을 때에도 배선의 위치 어긋남의 억제 성능이 우수한 액정 폴리머 필름이 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 액정 폴리머 필름에 금속박을 첩합하여 제작되는 적층체에 대하여, 액정 폴리머 필름과 금속박의 밀착성이 보다 우수하고, 및/또는, 금속박으로 형성된 배선 상에 추가로 첩합물을 적층했을 때에 배선의 위치 어긋남을 억제하는 성능이 보다 우수한 경우, "밀착성 및/또는, 배선의 위치 어긋남의 효과가 보다 우수하다"라고도 기재한다.
액정 폴리머 필름의 위치 A에 있어서의 탄성률 A는, 밀착성 및/또는, 배선의 위치 어긋남의 효과가 보다 우수한 점에서, 4.3GPa 이상이 바람직하고, 4.6GPa 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 5.0GPa 이하이다.
또, 탄성률 A에 대한 탄성률 B의 비 B/A인 특정 탄성률비는, 밀착성 및/또는 배선의 위치 어긋남의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.99 이하가 바람직하고, 0.98 이하가 보다 바람직하며, 0.96 이하가 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 첩합물을 적층했을 때에 위치 어긋남을 억제하는 관점에서 0.80 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 보다 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 위치 B에 있어서의 탄성률 B는, 밀착성 및/또는 배선의 위치 어긋남의 효과가 보다 우수한 점에서, 3.7~4.95GPa이 바람직하고, 3.9~4.8GPa이 보다 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 단면에 있어서의 탄성률은, ISO14577에 따라 나노인덴터를 이용하여 측정되는 압입 탄성률이며, 그 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재한다.
액정 폴리머 필름의 탄성률(탄성률 A 및 B)은, 예를 들면, 제막 공정에 있어서, 액정 폴리머 필름에 대하여 액정 폴리머의 융점 Tm을 초과하는 가열 처리 및/또는 냉각 처리를 행하고, 그들의 조건(가열 온도, 냉각 속도 등)을 변화시켜, 액정 폴리머 필름의 두께 방향의 배향 및 결정화 구조를 제어함으로써 조정할 수 있다.
액정 폴리머 필름의 특정 탄성률비는, 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 제막 공정에 있어서 후술하는 특정 열처리를 실시하거나, 혹은, 제조 후의 액정 폴리머 필름에 대하여 후술하는 특정 열처리와 동일한 가열 및 냉각을 실시하여, 액정 폴리머 필름의 두께 방향의 배향 및 결정화 구조를 제어함으로써 조정할 수 있다.
〔공극 특성〕
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면을 노출시켜, 모노메틸아민에 침지한 후, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 단면의 관찰 화상으로부터 공극 영역을 추출했을 때, 공극 영역의 폭의 평균값이 0.01~0.1μm이며, 또한, 상기 단면의 관찰 화상에 있어서의 공극 영역의 면적률(공극 영역 면적률)이 20% 이하인 것이 바람직하다.
액정 폴리머를 포함하는 액정 폴리머 필름이, 두께 방향을 포함하는 단면에 존재하는 공극에 관한 상기의 요건을 충족시키는 경우, 액정 폴리머 필름과 금속박을 적층하여 제작되는 금속 피복 적층판에 있어서, 액정 폴리머 필름으로부터 금속박을 박리할 때의 액정 폴리머 필름 내의 응집 파괴의 억제를 통하여 금속박의 박리 강도의 향상을 초래한다고 생각된다.
금속박의 박리 강도가 향상되는 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 두께 방향의 단면에 있어서의 공극이 상기의 요건을 충족시키는 경우, 액정 폴리머 필름 중, 액정 폴리머 등으로 구성되는 실질부(도메인 영역)가 차지하는 공간이 크고, 공극이 차지하는 공간이 작은 것이 추측되며, 또한, 두께 방향에 있어서의 도메인 영역 간의 거리가 좁은 점에서, 도메인 영역 간의 밀착력 또는 응집력이 높아지는 결과, 금속박을 적층하여 제작되는 금속 피복 적층체에 있어서, 액정 폴리머 필름으로부터 금속박을 박리할 때의 액정 폴리머 필름 내의 응집 파괴가 억제되어, 금속박의 박리 강도가 향상된 것이라고 생각된다.
이하, 본 명세서에 있어서, 액정 폴리머 필름과 금속박을 첩합하여 제조되는 적층체에 있어서 박리 강도가 보다 우수한 경우, "박리 강도가 보다 우수하다"라고도 기재한다.
본 명세서에 있어서, "공극 영역"이란, 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면을 소정의 수법에 의하여 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 화상에 있어서 관찰되는 공극이 존재하는 영역이다. 공극 영역의 면적 및 사이즈는, 액정 폴리머 필름을 두께 방향을 따라 절단함으로써 노출시킨 단면을 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영하고, 촬영 화상을 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)에 의하여 화상 처리하여 얻어진 데이터에 근거하여 구해진다. 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재한다.
본 개시의 액정 폴리머 필름의 공극 영역 면적률은, 20% 이하인 것이 바람직하다. 액정 폴리머 필름의 공극 영역 면적률은, 박리 강도가 보다 우수한 점에서, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.1% 이상이다.
또, 본 개시의 액정 폴리머 필름에서는, 공극 영역의 평균폭이 0.01~0.1μm인 것이 바람직하다. 박리 강도의 효과가 보다 우수한 점에서, 공극 영역의 평균폭은, 0.02~0.05μm가 보다 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 공극 영역의 평균 길이는, 도메인층 간의 밀착이 보다 우수한 점에서, 0.5~10μm가 바람직하고, 1.0~8.0μm가 보다 바람직하며, 3~5μm가 더 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 두께 방향의 단면에 있어서의 공극 영역 면적률, 및, 공극 영역의 평균폭 및 평균 길이는, 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 제막 공정에 있어서 후술하는 어닐링 처리를 실시함으로써 조정할 수 있다.
액정 폴리머 필름은, 박리 강도가 보다 우수한 점에서, 액정 폴리머 필름의 두께가 15μm 이상이며, 또한, 하기 요건 A를 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 A: 두께 방향의 단면에 있어서, 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터의 거리가 5μm 이내인 영역을 제1 표층 영역으로 하고, 액정 폴리머 필름의 타방의 표면으로부터의 거리가 5μm 이내인 영역을 제2 표층 영역으로 하며, 액정 폴리머 필름의 양 표면으로부터 등거리에 있는 중심선으로부터 2.5μm 이내의 영역을 중앙층 영역으로 했을 때, 중앙층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률이, 제1 표층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률보다 크고, 또한, 제2 표층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률보다 크다.
제1 표층 영역 및 제2 표층 영역(이하, 양자를 총칭하여 "표층 영역"이라고도 한다.)에 있어서의 공극 영역 면적률에 대한 중앙층 영역에 있어서의 공극 영역 면적률의 비율은, 박리 강도가 보다 우수한 점에서, 120% 이상이 바람직하고, 150% 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 예를 들면 300% 이하이며, 200% 이하가 바람직하다.
표층 영역에 있어서의 공극 영역 면적률은, 두께 방향 전체의 공극 영역 면적률에 따라 상이하지만, 예를 들면 0.1~30% 이며, 0.1~20%가 바람직하다.
중앙층 영역에 있어서의 공극 영역 면적률은, 두께 방향 전체의 공극 영역 면적률에 따라 상이하지만, 예를 들면 0.1~30% 이며, 5~20%가 바람직하다.
액정 폴리머 필름 중, 표층 영역 및 중앙층 영역에 있어서의 공극 영역 면적률은, 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 제막 공정에 있어서 후술하는 특정 열처리를 실시함으로써 조정할 수 있다.
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 경도를 경도 A로 하고, 상기 액정 폴리머 필름의 상기 일방의 표면으로부터 상기 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 경도를 경도 B로 했을 때에, 하기 식 (1A)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 상기 일방의 표면으로부터 상기 타방의 표면을 향하여, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치를 위치 T1, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 4/10의 거리에 있는 위치를 위치 T2, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 6/10의 거리에 있는 위치를 위치 T3으로 하고, 상기 일방의 표면부터 상기 위치 T1까지의 영역을 S 영역, 상기 위치 T2부터 상기 위치 T3까지의 영역을 C 영역으로 하며, 상기 S 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률을 공극 면적 비율 X, 상기 C 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률을 공극 면적 비율 Y로 했을 때에, 하기 식 (2A)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (1A) (경도 A+경도 B)/2≥0.10GPa
식 (2A) 공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X≥0.10%
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 식 (1A) 및 식 (2A)를 충족시킨 경우, 유전 탄젠트가 낮고, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 작아지기 쉽다. 이 이유의 상세는 명확하지 않지만, 대략 이하와 같이 추정하고 있다.
경도가 높은 액정 폴리머 필름은, 낮은 표준 유전 탄젠트를 나타내는 경향이 있다. 여기에서, 상기 식 (1A)는, 액정 폴리머 필름의 두께의 중심부에 있어서의 경도와, 표층부에 있어서의 경도의 관계를 나타내고 있으며, 식 (1A)를 충족시키는 액정 폴리머 필름은, 필름 전체의 경도가 높다고 할 수 있으므로, 낮은 표준 유전 탄젠트를 나타냈다고 추측된다.
여기에서, 액정 폴리머 필름을 회로 기판의 제조에 이용하는 경우, 액정 폴리머 필름과 구리박을 갖는 적층체의 형태로 이용된다. 이 경우, 액정 폴리머 필름과 구리박의 선팽창 계수의 차를 작게 하면, 액정 폴리머 필름의 경도가 높은 경우에 있어서의 적층체 가열 시의 적층체의 휨의 억제, 및 액정 폴리머 필름과 구리박의 밀착성의 향상의 점에서 유리하다.
본 발명자들은, 식 (1A)와 함께, 식 (2A)를 충족시키는 액정 폴리머 필름을 이용함으로써, 구리박과의 선팽창 계수의 차를 작게 할 수 있는 것을 알아냈다.
상기 식 (2A)는, 액정 폴리머 필름의 표층부에 있어서의 공극 면적 비율과, 액정 폴리머 필름의 두께의 중심부에 있어서의 공극 면적 비율의 관계를 나타내고 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 공극 면적 비율이 식 (2A)의 관계를 충족시키는 액정 폴리머 필름은, 두께 방향으로의 신장이 제어되어, 면내 방향에 있어서의 팽창이 억제된다고 생각된다. 그 결과, 식 (1A)를 충족시키는 것 같은 경도가 높은 액정 폴리머 필름을 이용한 경우이더라도, 식 (2A)를 충족시키고 있음으로써, 놀랍게도 구리박과의 선팽창 계수의 차가 작아졌다고 추측된다.
〔경도〕
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면에 있어서, 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 경도를 경도 A로 하고, 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 경도를 경도 B로 했을 때에, 하기 식 (1A)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (1A) (경도 A+경도 B)/2≥0.10GPa
식 (1A)에 있어서의 "(경도 A+경도 B)/2"의 하한은, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 0.12GPa 이상이 바람직하고, 0.14GPa 이상이 보다 바람직하며, 0.16GPa 이상이 더 바람직하다.
식 (1A)에 있어서의 "(경도 A+경도 B)/2"의 상한은, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 0.30GPa 이하가 바람직하고, 0.25GPa 이하가 보다 바람직하며, 0.20GPa 이하가 더 바람직하다.
경도 A 및 경도 B는, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 식 (1B)의 관계를 더 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (1B) (경도 A-경도 B)≥-0.02GPa
식 (1B)에 있어서의 "(경도 A-경도 B)"의 하한은, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, -0.01GPa 이상이 바람직하고, 0.00GPa 이상이 보다 바람직하다.
식 (1B)에 있어서의 "(경도 A-경도 B)"의 상한은, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 0.06GPa 이하가 바람직하고, 0.04GPa 이하가 보다 바람직하며, 0.02GPa 이하가 더 바람직하다.
경도 A는, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 0.10~0.25GPa가 바람직하고, 0.12~0.20GPa가 보다 바람직하다.
경도 B는, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 0.12~0.30GPa가 바람직하고, 0.14~0.25GPa가 보다 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 단면에 있어서의 경도는, ISO14577에 따라 나노인덴터를 이용하여 측정되는 압입 경도이며, 그 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재한다.
또, 액정 폴리머 필름에 있어서의 "(경도 A+경도 B)/2"의 값은, 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 제막 공정에 있어서 후술하는 특정 열처리를 실시하는 것, 및, 후술하는 어닐링 처리에 있어서의 열량(온도×시간)을 제어함으로써 조정할 수 있다.
또, 액정 폴리머 필름에 있어서의 "(경도 A-경도 B)"의 값은, 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 제막 공정에 있어서 후술하는 특정 열처리를 실시하는 것, 및, 후술하는 어닐링 처리에 있어서의 액정 폴리머 필름의 두께 방향으로 가해지는 열량을 제어함으로써 조절할 수 있다.
〔공극 면적 비율〕
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면에 있어서, 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여, 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치를 위치 T1, 액정 폴리머 필름의 두께의 4/10의 거리에 있는 위치를 위치 T2, 액정 폴리머 필름의 두께의 6/10의 거리에 있는 위치를 위치 T3으로 하고, 일방의 표면부터 상기 위치 T1까지의 영역을 S 영역, 위치 T2부터 위치 T3까지의 영역을 C 영역으로 하며, S 영역에 있어서의 공극의 면적 비율을 공극 면적 비율 X, C 영역에 있어서의 공극의 면적 비율을 공극 면적 비율 Y로 했을 때에, 하기 식 (2A)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (2A) 공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X≥0.10%
식 (2A)에 있어서의 "공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X"의 하한은, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 0.20% 이상이 바람직하고, 0.30% 이상이 보다 바람직하다.
식 (2A)에 있어서의 "공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X"의 상한은, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 0.70% 이하가 바람직하고, 0.60% 이하가 보다 바람직하며, 0.50% 이하가 더 바람직하다.
공극 면적 비율 X는, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 8~20%가 바람직하고, 10~18%가 보다 바람직하다.
공극 면적 비율 Y는, 유전 탄젠트가 보다 낮으며, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 보다 작은 액정 폴리머 필름으로 하는 점에서, 10~22%가 바람직하고, 12~20%가 보다 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 단면의 각 영역에 있어서의 공극 면적 비율은, 액정 폴리머 필름의 단면의 각 영역의 면적에 대한, 각 영역 내에 있어서의 공극의 면적의 비율(%)을 의미한다. 공극 면적 비율은, 두께 방향의 단면이 노출되도록 할단한 액정 폴리머 필름을 프로필아민에 침지한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 액정 폴리머 필름의 단면을 촬영하고, 촬영 화상을 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)에 의하여 화상 처리하여 얻어진 데이터에 근거하여 구해지며, 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재한다.
또, 액정 폴리머 필름에 있어서의, 공극 면적 비율(공극 면적 비율 X 및 Y), 및, "공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X"의 값은, 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 제막 공정에 있어서 후술하는 특정 열처리를 실시하는 것, 후술하는 어닐링 처리에 있어서의 열량(온도×시간)을 제어하는 것, 및, 후술하는 어닐링 처리에 있어서의 액정 폴리머 필름의 두께 방향으로 가해지는 열량을 제어함으로써 조절할 수 있다.
(층 구조)
액정 폴리머 필름은, 단층 구조여도 되고, 복수의 층이 적층되어 이루어지는 적층 구조여도 된다. 또한, 액정 폴리머 필름이 "단층 구조이다"란, 그 액정 폴리머 필름이 두께 전체에 걸쳐 동일한 재료로 구성되어 있는 것을 의미한다.
(유전 특성)
액정 폴리머 필름의 표준 유전 탄젠트는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.0025 이하이며, 0.0024 이하가 바람직하고, 0.0022 이하가 보다 바람직하며, 0.0020 이하가 더 바람직하고, 0.0015 이하가 특히 바람직하며, 0.0010 이하가 가장 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않고, 0.0001 이상이어도 된다.
액정 폴리머 필름의 비유전율은, 그 용도에 따라 상이하지만, 2.0~4.0이 바람직하고, 2.5~3.5가 보다 바람직하다.
액정 폴리머 필름의 표준 유전 탄젠트 및 비유전율을 포함하는 유전 특성은, 공동 공진기 섭동법에 의하여 측정할 수 있다. 액정 폴리머 필름의 유전 특성의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예란에 기재한다.
<액정 폴리머 필름의 제조 방법>
본 개시의 액정 폴리머 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술한 각 성분을 혼련하여 펠릿을 얻는 펠릿화 공정과, 펠릿화 공정에 의하여 얻어지는 펠릿을 이용하여 액정 폴리머 필름을 얻는 제막 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 본 개시의 액정 폴리머 필름을 간단히 "필름"이라는 경우가 있다. 이하에 있어서 공정별로 설명한다.
〔펠릿화 공정〕
(펠릿화)
펠릿화의 수순의 개략은 다음과 같다.
먼저, 액정 폴리머 및 첨가제를 혼련기에 의하여 용융 혼련시킨다. 계속해서, 용융 혼련된 액정 폴리머 및 첨가제를 재단한 후, 냉각 고화하여 펠릿을 얻는다.
이하에 펠릿화의 상세에 대하여 설명한다.
(1) 원료 형태
필름 제막에 이용하는 액정 폴리머는, 펠릿 형상, 플레이크상 또는 분체 상태의 것을 그대로 이용할 수도 있지만, 제막의 안정화 및 첨가제(액정 폴리머 이외의 성분을 의미한다. 이하 동일.)의 균일 분산을 목적으로 하여, 1종류 이상의 원료(액정 폴리머 및 첨가제 중 적어도 일방을 의미한다. 이하 동일.)를, 압출기를 이용하여 펠릿화하여 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 액정 폴리머의 가열 처리
필름 제막에 이용하는 액정 폴리머는, 필요에 따라, 액정 폴리머의 분자량을 조절할 목적으로 가열 처리를 행해도 된다.
액정 폴리머의 가열 처리란, 액정 폴리머를 가열하면서 교반하는 처리를 가리킨다.
액정 폴리머의 가열 처리에 있어서, 액정 폴리머의 온도는 240℃ 이상 360℃ 이하인 것이 바람직하다.
액정 폴리머의 가열 처리에 있어서, 액정 폴리머의 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 액정 폴리머가 균일하게 가열되면 된다.
액정 폴리머의 가열 처리는, 액정 폴리머의 수평균 분자량이 13000 이상 150000 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리머의 수평균 분자량의 측정은, 상술한 액정 폴리머 필름의 수평균 분자량의 측정과 동일하게 행해진다.
액정 폴리머의 가열 처리 시간은, 220분간 이상 1220분간 이하인 것이 바람직하다.
(3) 건조 또는 벤트에 의한 건조 대체
액정 폴리머 및 첨가제는 펠릿화를 행하기 전에 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 저노점의 가열 공기를 순환시키는 방법, 또는 진공 건조에 의하여 제습하는 방법을 들 수 있다. 특히, 산화하기 쉬운 수지를 건조시키는 경우에는, 진공 건조에 의하여 제습하는 방법이 바람직하다. 또, 산화하기 쉬운 액정 폴리머를 건조시키는 경우에는, 저노점의 가열 기체를 순환시키는 방법을 이용하는 경우, 가열 기체로서 가열된 불활성 기체를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 벤트식 압출기를 이용함으로써, 건조를 대용할 수도 있다. 벤트식 압출기에는 단축 및 2축의 타입이 있으며, 어느 쪽도 이용하는 것이 가능하다. 작업 효율의 관점에서, 벤트식 압출기는 2축식 쪽이 바람직하다. 벤트식 압출기를 이용하여 액정 폴리머 및 첨가제를 압출하는 경우, 압출기 내의 압력을 1기압 미만, 보다 바람직하게는 0기압~0.8기압, 더 바람직하게는 0기압~0.6기압으로 하는 것이 바람직하다. 압출기 내의 압력을 상기 범위로 하기 위해서는, 압출기의 혼련부에 마련한 벤트 또는 호퍼로부터 진공 펌프를 이용하여 배기함으로써 달성할 수 있다.
(4) 원료 공급법
원료 공급법은, 혼련하기 전에 원료를 미리 혼합해 두어, 압출기 내로 공급하는 방법이어도 되고, 일정 비율이 되도록 원료를 별개로 압출기 내로 공급하는 방법이어도 되며, 양자를 조합한 방법이어도 된다.
(5) 압출기의 종류
압출기는, 충분한 용융 혼련 효과가 얻어지는 한, 공지의 단축 스크루 압출기, 비맞물림형 이방향(異方向) 회전 2축 스크루 압출기, 맞물림형 이방향 회전 2축 스크루 압출기, 및, 맞물림형 동방향 회전 2축 스크루 압출기를 이용할 수 있다.
(6) 압출 시의 분위기
용융 압출할 때에는, 균일 분산을 방해하지 않는 범위에서, 가능한 한 열열화 및 산화 열화를 방지하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 압출기 내의 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 압출기 내의 산소 농도를 저하시키는 방법으로서는, 진공 펌프를 이용하여 감압하는 방법, 또는 불활성 가스를 유입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독이어도 되고 조합하여 실시해도 된다.
(7) 회전수
압출기의 스크루 회전수는, 10rpm(revolutions per minutes, 이하 동일.)~1000rpm이 바람직하고, 20rpm~700rpm이 보다 바람직하며, 30rpm~500rpm이 특히 바람직하다. 회전 속도를 하한값 이상으로 하면, 원료의 체류 시간을 짧게 할 수 있으므로, 열열화에 의하여 분자량이 저하되거나, 열열화에 의한 수지의 착색이 현저해지는 것을 억제할 수 있다. 또, 회전 속도를 상한값 이하로 하면, 원료가 전단(剪斷)됨으로 인한 분자쇄의 절단을 억제할 수 있으므로, 분자량 저하나, 가교 젤의 발생 증가를 억제할 수 있다. 스크루 회전수는, 균일 분산성과 체류 시간 연장에 의한 열열화의 양면으로부터 적정 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
(8) 온도
혼련 온도는, 수지 및 첨가제의 열분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 압출기의 부하 및 균일 혼련성 저하가 문제가 되지 않는 범위에서, 가능한 한 저온으로 하는 것이 바람직하다. 단, 과도하게 저온으로 하면 용융 점도가 상승하고, 반대로 혼련 시의 전단 응력이 상승하여 분자쇄 절단을 야기하는 경우가 있기 때문에, 적정 범위의 선정이 필요하다. 또, 분산성 향상과 열열화 억제의 양립을 위하여, 압출기의 전반 부분에서 비교적 고온에서 용융 혼합시켜, 후반에서 수지 온도를 낮추는 조건도 유효하다.
(9) 압력
펠릿화 시의 혼련 수지 압력은, 0.05MPa~30MPa로 행하는 것이 바람직하다. 전단에 의하여 착색이나 젤이 발생하기 쉬운 수지의 경우에는, 압출기 내에 1MPa~10MPa 정도의 내압을 가하여, 수지 원료를 2축 압출기 내에 충만시키는 것이 바람직하다. 이 결과, 낮은 전단으로 보다 효율적으로 혼련할 수 있기 때문에, 열분해를 억제하면서 균일 분산이 촉진된다. 혼련 수지 압력의 조정은, Q/N(스크루 1회전당 토출량)의 조정 또는 2축 혼련 압출기 출구에 압력 조정 밸브를 마련함으로써 행할 수 있다.
(10) 전단, 및 스크루 타입
복수 종류의 원료를 균일 분산시키기 위하여, 전단을 원료에 부여하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요 이상으로 원료에 전단을 가함으로써 분자쇄 절단 또는 젤의 발생이 일어나는 경우가 있다. 그 때문에, 스크루에 배치하는 로터 세그먼트, 니딩 디스크의 수, 또는, 클리어런스는, 적정하게 선정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 로터 세그먼트는 클리어런스가 큰 점에서, 니딩 디스크 타입보다 저전단이 되는 경향이 있다.
전단 속도(펠릿화 시의 전단 속도)는, 60sec-1~1000sec-1가 바람직하고, 100sec-1~800sec-1가 보다 바람직하며, 200sec-1~500sec-1가 특히 바람직하다. 전단 속도가 하한값 이상이면, 원료의 용융 불량의 발생, 및, 첨가제의 분산 불량의 발생을 억제할 수 있다. 전단 속도가 상한값 이하이면, 분자쇄의 절단을 억제할 수 있으며, 분자량 저하, 및, 가교 젤의 발생의 증가를 억제할 수 있다.
(11) 체류 시간
혼련기 체류 시간은, 혼련기에 있어서의 수지 체류부의 용적과, 원료의 토출 용량으로부터 산출할 수 있다. 펠릿화에 있어서의 원료의 압출 체류 시간은, 10초간~30분간이 바람직하고, 15초간~10분간이 보다 바람직하며, 30초~3분간이 특히 바람직하다. 충분한 용융을 확보할 수 있는 조건이면, 수지 열화와 수지의 변색을 억제할 수 있기 때문에, 체류 시간은 짧은 편이 바람직하다.
(12) 펠리타이즈 방법
펠리타이즈란, 수지를 펠릿 형상으로 하는 것을 말한다.
펠리타이즈 방법으로서는, 수지를 누들상으로 압출한 것을 물 속에서 고화(固化)한 후, 재단하는 방법이 일반적이지만, 압출기에 의한 수지의 용융 후, 물 속에 구금(口金)으로부터 수지를 직접 압출하면서 컷하는 언더 워터 컷법, 또는, 뜨거운 상태 그대로 수지를 커팅하는 핫컷법에 의하여 펠릿화를 행해도 된다.
(13) 펠릿 사이즈
펠릿 사이즈는, 단면적이 1mm2~300mm2이고, 길이가 1mm~30mm인 것이 바람직하며, 단면적이 2mm2~100mm2이고, 길이가 1.5mm~10mm인 것이 특히 바람직하다.
(14) 그 외의 펠릿화
펠릿화로서는, 상술한 압출기에 의한 용융 혼련법이 일반적이지만, 액정 폴리머 및 첨가제의 공통 용제를 이용하여 균일 분산 용액을 제작한 후에, 용제를 제거시킴으로써 액정 폴리머 및 첨가제를 고화하는 방법도 이용할 수 있다.
용제로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸에터, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이클로로메테인 등을 들 수 있다.
균일 분산 용액의 원료 농도는, 효율과 분산성의 점에서, 균일 분산 용액 전체에 대하여, 1질량%~50질량%가 바람직하고, 3질량%~35질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%가 특히 바람직하다.
고화는, 용해 후에 용제를 건조함으로써 달성해도 되고(건조법), 용해 후에 빈용제 중에 투입하여 석출시켜도 된다(석출법).
(건조)
(1) 건조의 목적
용융 제막 전에, 펠릿 중의 수분 및 휘발분을 감소시키는 것이 바람직하고, 펠릿의 건조를 행하는 것이 유효하다. 펠릿 중에 수분 및 휘발분이 포함되어 있는 경우에는, 제막 필름으로의 거품 혼입 또는 헤이즈의 저하에 의한 외관의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한, 액정 폴리머의 분자쇄 절단에 의한 물성의 저하, 또는, 모노머 혹은 올리고머의 발생에 의한 롤 오염이 발생하는 경우가 있다. 또, 이용하는 액정 폴리머의 종류에 따라서는, 건조에 의한 용존 산소 제거에 의하여, 용융 제막 시의 산화 가교체의 생성을 억제할 수 있는 경우도 있다.
(2) 건조 방법, 및 가열 방법
건조의 방법에 대해서는, 건조 효율이나 경제성의 점에서 제습 열풍 건조기를 이용하는 것이 일반적이지만, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 건조 방법은, 액정 폴리머 물성의 특성에 맞추어, 보다 적절한 방법이 선정된다.
가열 방법으로서는, 가압 수증기, 히터 가열, 원적외선 조사, 마이크로파 가열, 열매(熱媒) 순환 가열 방식 등을 들 수 있다.
에너지를 보다 유효하게 이용하는 관점, 온도 불균일을 작게 하여 균일한 건조를 행하는 관점에서, 건조 설비를 단열 구조로 하는 것이 바람직하다.
건조 효율을 높이기 위하여, 펠릿을 교반할 수도 있다. 건조 방법은 1종류에 한정할 필요는 없고, 복수 종류를 조합하는 것도 할 수 있다.
(3) 장치의 형태
건조 방식은, 연속식 또는 배치(batch)식의 2종류가 있다. 진공을 이용한 건조 방식으로는 배치법이 바람직하다. 한편, 정상 상태에서의 건조 방식으로는 연속식이 바람직하다.
(4) 분위기, 및 풍량
펠릿의 건조를 행할 때, 기체를 송풍하는 것이 바람직하다.
펠릿의 건조를 행할 때에 송풍하는 기체로서는, 공기 또는 불활성 가스를 들 수 있다.
공기 또는 불활성 가스의 노점으로서는, 0℃~-60℃가 바람직하고, -10℃~-55℃가 보다 바람직하며, -20℃~-50℃가 특히 바람직하다. 저노점으로 하는 것은, 펠릿 중의 함유 휘발분을 저감시키는 점에서는 바람직하지만, 경제성의 점에서는 불리하고, 적정 범위를 선택하면 된다.
원료가 산화되기 쉬운 경우에는, 불활성 가스를 이용하여 산소 분압을 낮추는 것도 유효하다.
펠릿을 건조할 때, 액정 폴리머 1톤당 필요한 풍량으로서는, 20m3/시간~2000m3/시간이 바람직하고, 50m3/시간~1000m3/시간이 보다 바람직하며, 100m3/시간~500m3/시간이 특히 바람직하다. 건조 풍량이 하한값 이상이면, 건조 효율이 향상된다. 건조 풍량이 상한값 이하인 경우, 경제면에서 바람직하다.
또한, 펠릿의 건조는, 감압하에서 행해도 된다.
(5) 온도, 및 시간
건조 온도로서는, 원료가 비결정 상태인 경우에는, {유리 전이 온도(Tg)(℃)-1℃}~{Tg(℃)-100℃}(즉, Tg보다 1℃~100℃ 낮은 온도)가 바람직하고, {Tg(℃)-5℃}~{Tg(℃)-60℃}가 보다 바람직하며, {Tg(℃)-10}~{Tg(℃)-40℃}가 특히 바람직하다.
건조 온도가 상한값 이하이면, 수지의 연화에 의한 블로킹(펠릿끼리가 밀착하여, 간단히 박리되기 어려워지는 현상.)을 억제할 수 있으므로, 반송성이 우수하다. 한편, 건조 온도가 하한값 이상이면, 건조 효율을 향상시킬 수 있으며, 또, 함수율을 원하는 값으로 할 수 있다.
또, 원료가 결정성 수지인 경우는, {융점(Tm)(℃)-30℃} 이하이면 수지가 융해되지 않고 건조하는 것이 가능하다. 건조 온도를 과도하게 고온도로 하면, 착색 또는 분자량의 변화(일반적으로는 저하되지만, 경우에 따라서는 상승한다)가 일어나는 경우가 있다. 또, 건조 온도가 과도하게 낮아도 건조 효율이 낮은 점에서, 적정한 조건을 선택할 필요가 있다. 기준으로서는, {Tm(℃)-150℃}~{Tm(℃)-50}℃가 바람직하다.
건조 시간은, 15분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하며, 2시간 이상이 특히 바람직하다. 또한, 50시간을 초과하여 건조시켜도 추가적인 수분율의 저감 효과는 작고, 수지의 열열화의 우려가 발생하기 때문에, 건조 시간을 불필요하게 길게 하지 않아도 된다.
(6) 함수율
펠릿의 함수율은, 펠릿 전체에 대하여, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01질량% 이하가 특히 바람직하다.
(7) 수송 방법
건조한 펠릿으로의 수분 재흡착을 방지하기 위하여, 펠릿의 수송은 건조 공기 또는 건조 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 압출 안정화를 위하여, 가열된 건조 공기를 이용하는 것도 일반적이다.
〔제막 공정〕
제막 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 용융 혼련된 액정 폴리머(즉, 펠릿)를 다이에 의하여 압출 제막하는 공정인 것이 바람직하다.
이하에, 제막 공정에 이용하는 제조 장치 및 필름의 제막 수순에 대하여 설명한다.
(제조 장치)
이하, 제조 장치를 구성하는 각 설비의 일례에 대하여 설명한다.
(압출기, 스크루, 및 배럴(이하, 배럴을 "실린더"라고도 한다.))
(1) 압출기
압출기는, 공지의 용융 압출기를 사용할 수 있다. 압출기로서는, 예를 들면, 풀 플라이트, 매독, 덜메이지 등의 스크루 타입의 단축 압출기, 동(同)방향이나 이(異)방향 타입의 2축 압출기 등을 들 수 있다.
(2) 압출기의 종류
압출기로서는, 단축 압출기 또는, 2축(혹은 다축) 압출기를 들 수 있다.
2축(또는 다축) 압출기는, 맞물림형과 비맞물림형으로 크게 나뉘지만, 특별히 한정되지 않는다. 또, 2축(또는 다축) 압출기의 스크루 회전 방향은 동방향과 이방향으로 나누어지지만, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 스크루의 종류, 구조
여기에서는, 단축 압출기용 스크루의 예를 나타낸다. 스크루로서는, 풀 플라이트 스크루, 더블 플라이트 스크루 등을 들 수 있다. 또, 스크루는, 압출기 내에서의 혼련성을 높이기 위하여, 매독, 덜메이지, 배리어 등의 믹싱 엘리먼트 등을 갖고 있어도 된다.
·직경, 및 홈 깊이
스크루의 직경은, 목표로 하는 단위 시간당 압출량에 따라 상이하지만, 10mm~300mm가 바람직하고, 20mm~250mm가 보다 바람직하며, 30mm~150mm가 특히 바람직하다. 스크루의 공급부에 있어서의 홈 깊이는, 스크루 직경의 0.05배~0.20배가 바람직하고, 0.07배~0.18배가 보다 바람직하며, 0.08배~0.17배가 특히 바람직하다. 플라이트 피치는, 특별히 한정되지 않지만, 스크루 직경과 동일한 값으로 하는 것이 바람직하다. 또, 플라이트 홈 폭은, 스크루 플라이트 피치에 대하여 0.05배~0.25배가 바람직하다. 플라이트와 배럴의 클리어런스는, 스크루 직경에 대하여, 0.001배~0.005배가 바람직하고, 배럴 간의 마찰과 체류부 저감의 점에서, 0.0015배~0.004배가 보다 바람직하다.
·압축률
압출기의 스크루 압축비는 1.6~4.5가 바람직하다. 여기에서 스크루 압축비란 공급부와 계량부의 용적비, 즉 (공급부의 단위 길이당 용적)÷(계량부의 단위 길이당 용적)으로 나타난다. 스크루 압축비는 공급부의 스크루축의 외경, 계량부의 스크루축의 외경, 공급부의 홈부 직경, 및, 계량부의 홈부 직경을 사용하여 산출된다. 스크루 압축비가 1.6 이상이면, 충분한 용융 혼련성이 얻어져, 미용해 부분의 발생을 억제할 수 있다. 스크루 압축비가 4.5 이하이면, 전단 응력이 과도하게 가해지는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 분자쇄 절단에 의한 필름의 기계적 강도 저하, 전단 발열에 의한 과열 착색 현상, 젤 발생에 의한 이물 레벨 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 적정한 스크루 압축비는, 1.6~4.5가 바람직하고, 1.7~4.2가 보다 바람직하며, 1.8~4.0이 특히 바람직하다.
·L/D
L/D란 실린더 내경에 대한 실린더 길이의 비이다. L/D가 20 이상이면, 용융 및 혼련이 충분해지고, 압축비가 적절한 경우와 동일하게 제조 후의 필름에 있어서의 미용해 이물의 발생을 억제할 수 있다. 또, L/D가 70 이하이면, 압출기 내에서의 액정 폴리머의 체류 시간이 짧아지므로, 수지의 열화를 억제할 수 있다. 또, L/D가 70 이하이면, 분자쇄의 절단에 의한 분자량 저하를 원인으로 하는, 필름의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, L/D는 20~70의 범위가 바람직하고, 22~65가 보다 바람직하며, 24~50이 특히 바람직하다.
·스크루 프로포션
압출기 공급부의 길이는, 스크루 유효 길이(공급부, 압축부, 및 계량부의 합계 길이)에 대하여 20%~60%의 길이로 하는 것이 바람직하고, 30%~50%가 보다 바람직하다. 압출기 압축부의 길이는, 스크루 유효 길이에 대하여 5%~50%의 길이로 하는 것이 바람직하고, 결정성 수지의 경우에는 5%~40%, 비정성 수지의 경우에는 10%~50%가 바람직하다. 계량부는, 스크루 유효 길이에 대하여 20%~60%의 길이로 하는 것이 바람직하고, 30%~50%의 길이로 하는 것이 보다 바람직하다. 계량부를 복수로 분할하고, 그 사이에 믹싱 엘리먼트를 배치하여 혼련성을 향상시키는 것도 일반적으로 행해진다.
·Q/N
스크루 1회전당 토출량 (Q/N)은, 이론 최대 토출량 (Q/N)MAX의 50%~99%가 바람직하고, 60%~95%가 보다 바람직하며, 70%~90%가 특히 바람직하다. 또한, Q는 토출량[cm3/min], N은 스크루 회전수[rpm]를 나타낸다. 스크루 1회전당 토출량 (Q/N)이, 이론 최대 토출량 (Q/N)MAX의 50% 이상이면, 압출기 내에서의 체류 시간을 짧게 할 수 있으며, 압출기 내부에서의 열열화의 진행을 억제할 수 있다. 또, 스크루 1회전당 토출량 (Q/N)이, 이론 최대 토출량 (Q/N)MAX의 99% 이하인 경우에는, 배압이 충분하기 때문에 혼련성이 향상되고, 용융 균일화가 향상될 뿐만 아니라, 압출 압력의 안정성도 양호해진다.
(4) 압출 조건
·건조
압출기에 의한 펠릿의 용융 가소화 공정에서도, 펠릿화 공정과 동일하게 수분 및 휘발분을 감소시키는 것이 바람직하고, 펠릿의 건조를 행하는 것이 유효하다.
·원료 공급법
압출기의 공급구로부터 투입되는 원료(펠릿)가, 복수 종류인 경우에는, 미리 혼합해 두어도 되고(프리믹스법), 압출기 내로 일정 비율이 되도록 별개로 공급해도 되며, 또는, 양자를 조합한 방법이어도 된다. 또, 압출 안정화를 위하여, 공급구로부터 투입하는 원료의 온도의 제어, 부피 비중의 변동을 작게 하는 제어를 행해도 된다. 또, 가소화 효율의 점에서, 원료 온도는 점착하여 공급구에 블로킹하지 않는 범위이면 고온인 것이 바람직하다. 비결정 상태의 경우에는 {유리 전이 온도(Tg)(℃)-150℃}~{Tg(℃)-1℃}, 결정성 수지의 경우에는 {융점(Tm)(℃)-150℃}~{Tm(℃)-1℃}의 범위가 바람직하다. 또, 원료의 부피 비중은, 가소화 효율의 점에서, 용융 상태의 0.3배 이상인 것이 바람직하고, 0.4배 이상인 것이 특히 바람직하다. 원료의 부피 비중이 용융 상태의 비중의 0.3배 미만인 경우에는, 원료를 압축하여 의사(擬似) 펠릿화하는 등의 가공 처리가 행해진다.
·압출 시의 분위기
용융 압출 시의 분위기는, 펠릿화 공정과 동일하게 균일 분산을 방해하지 않는 범위에서, 불활성 가스(질소 등)의 주입을 행하거나, 진공 호퍼를 이용하여 압출기 내의 산소 농도를 낮추거나, 또는 압출기에 벤트구를 마련하여 진공 펌프에 의한 감압을 행하는 것도 유효하다. 이들 감압, 또는 불활성 가스의 주입은 독립적으로 실시해도 되고, 조합하여 실시해도 상관없다.
·회전수
압출기의 스크루 회전수는 5rpm~300rpm이 바람직하고, 10rpm~200rpm이 바람직하며, 15rpm~100rpm이 특히 바람직하다. 스크루 회전수가 하한값 이상이면, 압출기 내에 있어서의 수지의 체류 시간이 짧아지기 때문에, 수지의 열열화에 의한 분자량 저하를 억제할 수 있으며, 또한 수지의 변색을 억제할 수 있다. 회전수가 상한값 이하이면, 전단에 의한 분자쇄의 절단을 억제할 수 있고, 분자량 저하나 가교 젤의 증가를 억제할 수 있다. 스크루 회전수는, 균일 분산성과 체류 시간 연장에 의한 열열화를 억제하는 관점에서 적정 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
·온도
배럴 온도(공급부 온도 T1℃, 압축부 온도 T2℃, 및 계량부 온도 T3℃)는, 일반적으로는 이하의 방법으로 결정된다. 펠릿을 압출기에 의하여 목표 온도 T℃에서 용융 가소화시키는 경우, 계량부 온도 T3은 전단 발열량을 고려하여 T±20℃로 설정된다. 이때 T2는 T3±20℃의 범위 내에서 압출 안정성과 수지의 열분해성을 고려하여 설정한다. T1은 일반적으로는 {T2(℃)-5℃}~{T2(℃)-150℃}로 하고, 수지를 보내는 구동력(피드력(力))이 되는 수지와 배럴의 마찰 확보 및, 피드부에서의 예열의 양립의 점에서, 최적값을 선정한다. 통상의 압출기의 경우에는, T1~T3 각 영역을 세분하여 온도를 설정하는 것이 가능하고, 각 영역 간의 온도 변화가 완만해지는 것 같은 설정을 행함으로써, 보다 압출을 안정화시키는 것이 가능해진다. 이때, T는 수지의 열열화 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 압출기의 전단 발열에 의하여, 열열화 온도를 초과하는 경우에는, 적극적으로 전단 발열을 냉각 제거하는 것도 일반적으로 행해진다. 또, 분산성 향상과 열열화의 양립을 위하여, 압출기의 전반 부분에서 비교적 고온에서 용융 혼합시키고, 후반에서 수지 온도를 낮추는 조건도 유효하다.
·스크루 온도 조절
압출의 안정화를 위하여, 스크루의 온도를 제어하는 것도 행해진다. 온도 제어 방법으로서는, 스크루 내부에 물 등의 매체를 흘려보내는 방법, 또는, 스크루의 내부에 히터를 내장시켜 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
·압력
압출기 내의 수지 압력은 1MPa~50MPa가 일반적이고, 압출의 안정성과 용융 균일성의 점에서 2MPa~30MPa가 바람직하며, 3MPa~20MPa가 특히 바람직하다. 압출기 내의 수지 압력이 1MPa 이상이면, 압출기 내의 멜트(용융 상태의 수지)의 충만율이 충분하기 때문에, 압출 압력의 불안정화 및 체류부 발생에 의한 이물의 발생을 억제할 수 있다. 또, 압출기 내의 수지 압력이 50MPa 이하이면, 압출기 내부에서 받는 전단 응력이 과다해지는 것을 억제할 수 있으므로, 수지 온도의 상승에 의한 열분해를 억제할 수 있다.
·체류 시간
압출기에 있어서의 체류 시간(제막 시의 체류 시간)은, 펠릿화 공정과 동일하게, 압출기 부분의 용적과, 폴리머의 토출 용량으로부터 산출할 수 있다. 체류 시간은, 10초간~30분간이 바람직하고, 15초간~15분간이 보다 바람직하며, 30초간~10분간이 특히 바람직하다. 체류 시간이 10초간 이상이면, 용융 가소화 및 첨가제의 분산이 향상된다.
체류 시간이 30분간 이하이면, 수지 열화 및 수지의 변색을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
(여과(스크린 체인저))
·종류, 설치 목적, 및 구조
원료 중에 포함되는 이물에 의한 기어 펌프의 손상 방지, 및, 압출기 하류에 설치하는 미세한 구멍 직경의 필터 수명 연장을 위하여, 압출기 출구부에 여과 설비를 마련하는 것이 일반적으로 이용된다. 메시상의 여과재를, 강도를 갖는 개구율이 높은 보강판과 조합하여 이용하는, 이른바 브레이커 플레이트식의 여과를 행하는 것이 바람직하다.
·메시 사이즈, 및 여과 면적
메시 사이즈는 40메시~800메시가 바람직하고, 60메시~700메시가 보다 바람직하며, 100메시~600메시가 특히 바람직하다. 메시 사이즈가 40메시 이상이면, 이물이 메시를 통과하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또, 800메시 이하이면, 여과 압력 상승 스피드의 향상을 억제할 수 있고, 메시 교환 빈도를 낮게 할 수 있다. 여과 면적은 1초간당 유량 0.05g/cm2~5g/cm2를 기준으로 선정하는 것이 바람직하고, 0.1g/cm2~3g/cm2가 보다 바람직하며, 0.2g/cm2~2g/cm2가 특히 바람직하다.
(정밀 여과)
·종류, 설치 목적, 및 구조
더 고정밀도의 이물 여과를 하기 위하여, 다이로부터 압출을 행하기 전에, 여과 정밀도가 높은 정밀 필터 장치를 마련하는 것이 바람직하다. 필터 여과재의 여과 정밀도는 높은 편이 바람직하지만, 여과재의 내압의 관점, 및 여과재의 막힘에 의한 여과압 상승을 억제하는 관점에서, 여과 정밀도는 3μm~30μm가 바람직하고, 3μm~20μm가 보다 바람직하며, 3μm~10μm가 특히 바람직하다. 정밀 여과 장치는, 통상 1개소 마련하지만, 직렬 또는 병렬로 복수 개소 마련하여 행하는 다단 여과를 행해도 된다. 여과 면적을 크게 취하며, 내압성이 높은 점에서, 리프형 디스크 필터를 도입한 여과 장치를 마련하는 것이 바람직하다.
여과 면적은, 여과를 행하는 수지의 용융 점도에 따라 상이하지만, 5g·cm-2·h-1~100g·cm-2·h-1이 바람직하고, 10g·cm-2·h-1~75g·cm-2·h-1이 보다 바람직하며, 15g·cm-2·h-1~50g·cm-2·h-1이 특히 바람직하다.
여과재의 종류는, 고온 고압하에서 사용되는 점에서 철강 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 철강 재료 중에서도 스테인리스강, 또는, 스틸을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 부식의 점에서 스테인리스강을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
여과재의 두께는, 200μm~3mm가 바람직하고, 300μm~2mm가 보다 바람직하며, 400μm~1.5mm가 특히 바람직하다.
여과재의 공공(空孔)률은, 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다. 50% 이상이면, 압력 손실이 낮고, 막힘이 적어지므로, 장시간의 운전이 가능해진다. 여과재의 공공률은, 90% 이하가 바람직하다. 90% 이하이면, 여과압이 상승했을 때에 여과재가 찌그러지는 것을 억제할 수 있으므로, 여과 압력의 상승을 억제할 수 있다.
(접속 배관 외)
제막 장치 각부(各部)를 연결하는 배관류(어댑터 배관, 전환 밸브, 및 혼합 장치)도, 압출기의 배럴 및 스크루와 동일하게 내식성 및 내열성이 우수한 것이 필요하다. 배관류의 재질로서는, 크로뮴 몰리브데넘강, 니켈크로뮴 몰리브데넘강, 또는, 스테인리스강이 이용된다. 또, 내식성을 향상시키기 위하여, 폴리머 유로면(배관 내면)에 HCr, Ni 등의 도금 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
또, 배관 내부의 체류를 방지하기 위하여, 배관 내부의 표면 조도는 Ra=200nm 이하가 바람직하고, Ra=150nm 이하가 보다 바람직하다.
배관직경은, 5Kg·cm-2·h-1~200Kg·cm-2·h-1이 바람직하고, 10Kg·cm-2·h-1~150Kg·cm-2·h-1이 보다 바람직하며, 15Kg·cm-2·h-1~100Kg·cm-2·h-1이 특히 바람직하다.
용융 점도의 온도 의존성이 높은 액정 폴리머의 압출 압력 안정화를 위해서는, 배관 부분의 온도 변동을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 배관의 가열에는 설비 비용이 저가인 밴드 히터가 이용되는 경우가 많지만, 온도 변동이 작은 알루미늄 주입 히터 또는, 열매 순환에 의한 방법이 보다 바람직하다. 또, 배관도 실린더 배럴과 동일하게 복수로 분할하여, 각 영역을 각각 제어하는 것이, 온도 불균일을 저감시키는 점에서 바람직하다. 또 온도 제어에 대해서는 PID 제어(Proportional-Integral-Differential Controller)가 일반적이지만, 교류 전력 조정기를 이용하여 히터 출력을 가변 제어하는 방법도 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 압출기의 유로 내에 혼합 장치를 설치하는 것도, 필름의 균일화에 유효하다. 혼합 장치로서는, 스파이럴 타입, 또는, 스테이터 타입의 스태틱 믹서를 이용하는 것이 유효하다. n단의 스태틱 믹서를 이용함으로써, 2n으로 분할 균일화되기 때문에, n이 클수록 균일화가 촉진된다. 필름의 균일화에는, 5단~20단이 바람직하고, 7단~15단이 보다 바람직하다. 스태틱 믹서에 의한 균일화 후, 즉시 다이로부터 압출하여 필름화하는 것이 바람직하다.
(기어 펌프)
필름의 두께 정밀도를 향상시키기 위해서는, 토출량의 변동을 감소시키는 것이 바람직하다. 압출기와 다이의 사이에 기어 펌프를 마련하는 것이 바람직하다.
·타입, 사이즈
기어 펌프로서는, 2개의 기어의 맞물림 회전에 의하여 정량화를 행하는 통상 2기어 타입 또는, 3개의 기어의 맞물림 회전에 의하여 정량화를 행하는 3기어 타입을 이용하는 것이 바람직하다. 기어 펌프의 사이즈는, 압출 조건에 있어서 회전수가 5rpm~50rpm이 되는 용량의 것을 선정하는 것이 일반적이고, 7rpm~45rpm이 바람직하며, 8rpm~40rpm이 특히 바람직하다.
회전수가 상기 범위가 되는 기어 펌프의 사이즈를 선택함으로써, 전단 발열에 의한 수지 온도 상승을 억제할 수 있으며, 또한, 기어 펌프 내부의 체류에 의한 수지 열화를 억제할 수 있다.
또, 기어 펌프는 기어의 맞물림에 의하여 끊임없이 마모를 받는 점에서, 내마모성이 우수한 소재를 이용할 것이 요구되며, 스크루 및 배럴과 동일한 내마모성 소재를 이용하는 것이 바람직하다.
·체류부 대책
기어 펌프는, 액정 폴리머의 용융 점도에 맞춘 기어 펌프의 설계(특히 클리어런스)가 필요하다. 또, 경우에 따라서는, 기어 펌프의 체류 부분이 액정 폴리머의 열화의 원인이 되기 때문에, 체류가 가능한 한 적은 구조가 바람직하다.
·운전 조건
기어 펌프는 1차 압력(입압)과 2차 압력(출압)의 차를 과도하게 크게 하면, 기어 펌프의 부하가 커져, 전단 발열이 커진다. 그 때문에, 운전 시의 차압(1차 압력(입압)과 2차 압력(출압)의 차)은 20MPa 이내가 바람직하고, 15MPa 이내가 보다 바람직하며, 10MPa 이내가 특히 바람직하다. 또, 필름 두께의 균일화를 위하여, 기어 펌프의 1차 압력을 일정하게 하기 위하여, 압출기의 스크루 회전을 제어하거나, 또는 압력 조절 밸브를 이용하거나 하는 것도 유효하다.
(다이)
·종류, 구조, 및 소재
여과에 의하여 이물이 제거되고, 추가로 믹서에 의하여 온도가 균일화된 용융 수지는, 다이에 연속적으로 보내진다. 다이는 용융 수지의 체류가 적은 설계이면, 일반적으로 이용되는 T 다이, 피쉬 테일 다이, 및, 행거 코트 다이 중 어느 타입도 이용할 수 있다. 이 중에서도, 내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수한 액정 폴리머 필름을 얻기 쉬운 관점에서, T 다이가 바람직하다.
T 다이 출구 부분의 클리어런스(립 클리어런스)는, 필름 두께의 1배~20배가 바람직하고, 1.5배~15배가 보다 바람직하며, 2.0배~10배가 특히 바람직하다.
립 클리어런스가 필름 두께의 1배 이상이면, 다이의 내압의 상승을 억제할 수 있으므로, 필름 두께의 컨트롤이 용이해져, 제막에 의하여 면상(面狀)이 양호한 시트가 얻어진다. 또, 립 클리어런스가 필름 두께의 20배 이하이면, 드래프트비가 과도하게 커지는 것을 억제할 수 있으므로, 시트의 두께 정밀도가 양호해진다.
필름의 두께 조정은, 다이 선단부분의 구금의 클리어런스를 조정함으로써 행하는 것이 일반적이고, 두께 정밀도의 점에서 플렉시블 립을 이용하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 초크 바를 이용하여 조정하는 경우도 있다.
구금의 클리어런스 조정은, 다이 출구부의 조정 볼트를 이용하여 변경 가능하다. 조정 볼트는, 15mm~50mm 간격으로 배치하는 것이 바람직하고, 35mm 간격 이하가 보다 바람직하며, 25mm 간격 이하로 배치하는 것이 바람직하다. 50mm 간격 이하이면, 조정 볼트 간에 있어서의 두께 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 15mm 간격 이상이면, 조정 볼트의 강성이 충분해지므로, 다이의 내압 변동을 억제할 수 있으며, 필름 두께의 변동을 억제할 수 있다. 또, 다이의 내벽면은, 벽면 체류의 점에서 평활한 것이 바람직하고, 예를 들면, 연마에 의하여 표면 평활성을 높일 수 있다. 경우에 따라서는, 내벽면을 도금 처리한 후, 연마 가공에 의하여 평활도를 높이는 것, 또는, 증착 처리에 의하여 폴리머와의 박리성을 개선하는 것도 행해진다.
또, 다이로부터 나온 폴리머의 유속은, 다이의 폭방향에서 균일한 것이 바람직하다. 그 때문에, 이용하는 액정 폴리머의 용융 점도 전단 속도 의존성에 따라, 이용하는 다이의 매니폴드 형상을 변경하는 것이 바람직하다.
또, 다이로부터 나온 폴리머의 온도도 폭방향에서 균일한 것이 바람직하다. 그 때문에, 다이의 방열이 큰 다이 단부(端部)의 설정 온도를 높게 하는 것, 또는, 다이 단부의 방열을 억제하는 등의 연구를 함으로써, 균일화를 행하는 것이 바람직하다.
또, 다이의 가공 정밀도 부족 또는 다이 출구 부분에 대한 이물 부착에 의하여, 다이 줄무늬가 발생하여, 필름의 현저한 품질 저하를 일으키는 점에서, 다이 립부는 평활한 것이 바람직하다. 다이 립부의 산술 평균 표면 조도 Ra는 0.05μm 이하가 바람직하고, 0.03μm 이하가 바람직하고, 0.02μm 이하가 특히 바람직하다. 또, 다이 립 에지부의 곡률 반경 R은, 100μm 이하가 바람직하고, 70μm 이하가 보다 바람직하며, 50μm 이하가 특히 바람직하다. 또, 세라믹을 용사함으로써, 곡률 반경 R=20μm 이하의 샤프한 에지로 가공한 것도 이용할 수 있다.
장기 연속 생산의 두께 변동의 저감에는, 하류의 필름 두께를 계측하여, 두께 편차를 계산하고, 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는, 자동 두께 조정 다이도 유효하다.
다이와, 폴리머의 롤 착지점 사이는 에어 갭으로 불리며, 두께 정밀도 향상 및 네크인(neck-in)양(필름폭 감소에 의한 단부 두께 향상) 감소에 의한 제막 안정화를 위해서는 에어 갭은 짧은 편이 바람직하다. 다이 선단부의 각도를 예각으로 하는 것 또는, 다이 두께를 얇게 하는 것에 의하여, 롤 및 다이의 간섭을 방지하여, 에어 갭을 짧게 하는 것이 가능하다. 한편, 다이 선단부의 각도를 예각으로 하는 것 또는, 다이 두께를 얇게 하는 것에 의하여, 다이의 강성이 저하되고, 수지의 압력에 의하여 다이의 중앙 부분이 개구를 발생시켜 두께 정밀도가 반대로 저하되는 현상이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 다이의 강성과, 에어 갭 단축의 양립이 가능한 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
·다층 제막
필름의 제조에는, 설비 비용이 저렴한 단층 제막 장치가 일반적으로 이용된다. 단, 기능층을 액정 폴리머 필름의 외층에 마련하는 경우, 2종 이상의 구조를 갖는 필름을 제조가 가능한 다층 제막 장치를 이용해도 된다. 다층 제막 장치를 이용한 필름의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 다층용 피드 블록을 이용하여 다층화를 행하는 방법, 및, 멀티 매니폴드 다이를 이용하는 방법을 들 수 있다. 일반적으로는 기능층을 표층에 얇게 적층하는 것이 바람직하지만, 특별히 층비(層比)를 한정하는 것은 아니다.
펠릿이 공급구로부터 압출기로 들어가, 공급 수단(예를 들면 다이)으로부터 나올 때까지의 체류 시간(압출기 통과 후부터 다이 토출까지의 체류 시간)은, 1분간~30분간이 바람직하고, 2분간~20분간이 보다 바람직하며, 3분간~10분간이 특히 바람직하다. 폴리머의 열열화의 점에서는, 체류 시간이 짧은 설비를 선정하는 것이 바람직하다. 단, 압출기 내부의 용적을 작게 하기 위하여, 예를 들면 여과 필터의 용량을 과도하게 작게 하면 필터 수명이 짧아져, 교환 빈도가 늘어나는 경우가 있다. 또, 배관 직경을 과도하게 작게 하는 것도 압력 손실을 크게 하는 경우가 있다. 이와 같은 이유에서, 적정한 사이즈의 설비를 선정하는 것이 바람직하다.
또, 체류 시간을 30분 이내로 함으로써, 상술한 명부(明部)의 최대 원상당 직경을 상술한 범위로 조절하는 것이 용이해진다.
(캐스트)
제막 공정은, 용융 상태의 액정 폴리머를 공급 수단으로부터 공급하는 공정과, 용융 상태의 액정 폴리머를 캐스트 롤 상에 착지시켜 필름상으로 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이것을 냉각 및 고화하여 그대로 필름으로서 권취해도 되고, 한 쌍의 협압(挾壓)면의 사이를 통과시켜 연속적으로 협압하여 필름상으로 성형해도 된다.
그때, 용융 상태의 액정 폴리머(멜트)를 공급하는 수단에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 멜트의 구체적인 공급 수단으로서, 액정 폴리머를 용융하여 필름상으로 압출하는 압출기를 이용하는 양태여도 되고, 압출기 및 다이를 이용하는 양태여도 되며, 액정 폴리머를 한 번 고화하여 필름상으로 한 후에 가열 수단에 의하여 용융하여 멜트를 형성하고, 제막 공정에 공급하는 양태여도 된다.
다이로부터 시트상으로 압출된 용융 수지를 한 쌍의 협압면을 갖는 장치에 의하여 협압하는 경우에는, 협압면의 표면 형태를 필름에 전사(轉寫)시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 액정 폴리머를 포함하는 조성물에 신장 변형을 부여함으로써 배향성을 제어시킬 수 있다.
·제막 방법, 및 종류
용융 상태의 액정 폴리머를 필름상으로 성형하는 방법 중에서도, 높은 협압력이 부여 가능하고, 필름 면상이 우수한 점에서, 2개의 롤(예를 들면, 터치 롤 및 칠 롤) 간을 통과시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 용융물을 반송하는 캐스트 롤을 복수 갖고 있는 경우, 최상류의 액정 폴리머 공급 수단(예를 들면, 다이)에 가장 가까운 캐스트 롤을 칠 롤이라고 한다. 그 외에도, 금속 벨트끼리로 협압하는 방법이나, 롤과 금속 벨트를 조합한 방법도 이용할 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 롤이나 금속 벨트와의 밀착성을 높이기 위하여, 캐스트 드럼 상에서 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 배큐엄 노즐법 등의 제막법을 조합하여 이용할 수도 있다.
·롤의 종류, 및 소재
캐스트 롤은, 표면 조도와 협압하는 경우의 협압력의 균일성의 점, 및, 롤 온도의 균일성의 점에서, 금속 롤이 바람직하다.
강성을 갖는 금속 롤에 이용하는 재질은, 탄소강, 및, 스테인리스강이 일반적이지만, 크로뮴 몰리브데넘강, 니켈 크로뮴 몰리브데넘강, 경우에 따라서는 주철을 이용할 수 있다. 또, 필름 박리성 등의 표면성 개질을 위하여, 크로뮴 또는 니켈 등의 도금 처리, 세라믹 용사 등의 가공이 행해지는 경우도 있다. 금속 벨트를 이용하는 경우에는, 필요한 협압력을 부여하기 위하여, 벨트의 두께는, 0.5mm 이상이 바람직하고, 1mm 이상이 보다 바람직하며, 2mm 이상이 특히 바람직하다.
한 쌍의 롤에 의하여 협압력을 부여하는 데 적합한 롤 닙 길이는, 0mm보다 크고 5m 이내가 바람직하며, 0mm보다 크고 3mm 이내가 보다 바람직하다.
·롤 직경
캐스트 롤로서는 직경이 큰 롤을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 직경은, 200mm~1500mm가 바람직하다. 직경이 큰 롤을 이용하면, 롤의 휨을 저감시킬 수 있기 때문에, 협압하는 경우에 높은 협압력을 균일하게 부여시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 본 개시의 제조 방법에서는, 협압하는 2개의 롤의 직경은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
·롤 경도
상기 범위의 롤 간 압력을 부여하기 위하여, 롤의 쇼어 경도는, 45HS 이상이 바람직하고, 50HS 이상이 보다 바람직하며, 60HS~90HS가 특히 바람직하다. 쇼어 경도는, JIS Z 2246의 방법을 이용하여, 롤폭 방향으로 5점 및 둘레 방향으로 5점 측정한 값의 평균값으로부터 구할 수 있다.
·표면 조도, 원통도, 진원도, 및 직경 편차
캐스트 롤 및 터치 롤의 표면은, 산술 평균 표면 조도 Ra가 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하며, 25nm 이하가 특히 바람직하다.
진원도는, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 2μm 이하가 특히 바람직하다. 원통도는, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm가 보다 바람직하며, 2μm 이하가 특히 바람직하다. 직경 편차는, 7μm 이하가 바람직하고, 4μm가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 특히 바람직하다. 원통도, 진원도, 및 직경 편차는, JIS B 0621의 방법에 의하여 구할 수 있다.
·롤 표면성
캐스트 롤 및 터치 롤은, 표면이 경면(鏡面)인 것이 바람직하고, 일반적으로는 하드 크로뮴 도금한 것을 경면 마무리한 것이 이용된다.
롤 표면은, 제막 후의 필름 평활성의 점에서는 평활한 것이 바람직하다. 한편, 필름의 슬라이딩성 부여의 관점에서는, 필름 표면에 대한 요철 형성을 위하여, 미러 포켓 표면 롤을 이용하는 것도 가능하다. 또는, 필름 표면에 대한 미세한 요철 형성을 위하여, 블라스트 처리를 행한 롤 또는 딤플 가공을 행한 롤을 이용할 수 있다. 단, 필름 평활성의 점에서, 롤의 요철은, Ra=10μm 이하가 바람직하다. 또, 롤 표면에 깊이 0.1~10μm의 미세한 홈 또는 프리즘 형상을 1mm2당 50~1000개 조각한 롤을 이용할 수도 있다.
·롤 온도
롤은, 용융 폴리머로부터 공급되는 열을 신속하게 제거하고, 또한 일정한 롤 표면 온도를 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 롤 내부에 일정 온도의 매체를 통과시키는 것이 바람직하다. 매체로서는, 물, 열매유, 또는 기체를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 롤 표면 온도를 일정하게 하기 위한 수단은, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
·용융 폴리머 온도
토출 온도(공급 수단의 출구의 수지 온도)는, 액정 폴리머의 성형성 향상과 열화 억제의 점에서, (액정 폴리머의 Tm-10)℃~(액정 폴리머의 Tm+40)℃인 것이 바람직하다. 용융 점도의 기준으로서는 50Pa·s~3500Pa·s가 바람직하다.
에어 갭 사이에서의 용융 폴리머의 냉각은 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 제막 속도를 빠르게 하거나, 에어 갭을 짧게 하는 등의 연구를 하여 냉각에 의한 온도 저하를 작게 하는 것이 바람직하다.
·터치 롤 온도
터치 롤의 온도는, 액정 폴리머의 Tg 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 터치 롤의 온도가 액정 폴리머의 Tg 이하이면, 용융 폴리머가 롤에 점착되는 것을 억제할 수 있으므로, 필름 외관이 양호해진다. 칠 롤 온도도 동일한 이유에서, 액정 폴리머의 Tg 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
·제막 속도, 및 주속차
에어 갭으로의 멜트의 보온의 점에서, 제막 속도는, 3m/분 이상이 바람직하고, 5m/분 이상이 보다 바람직하며, 7m/분 이상이 특히 바람직하다. 제막 속도가 빨라지면, 에어 갭 중에서의 멜트의 냉각을 억제할 수 있으며, 멜트의 온도가 높은 상태에서 보다 균일한 협압 및 전단 변형을 부여할 수 있다. 또한, 상기 제막 속도란, 협압하는 2개의 롤 간을 용융 폴리머가 통과할 때의, 속도가 느린 제2 협압면 속도로 정의한다.
제1 협압면의 이동 속도는, 제2 협압면의 이동 속도보다 빠르게 하는 것이 바람직하다. 또한, 협압 장치의 제1 협압면과 제2 협압면의 이동 속도비를 0.60~0.99로 조정하고, 용융 수지가 협압 장치를 통과할 때에 전단 응력을 부여하여, 본 개시의 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 2개의 협압면은, 동반 구동이어도 되고 독립 구동이어도 되지만, 막물성의 균일성의 점에서 독립 구동인 것이 바람직하다.
(필름의 제막 수순)
·제막 수순
제막 공정에서는, 품질의 안정화의 점에서, 이하의 수순으로 제막을 행하는 것이 바람직하다.
다이로부터 토출된 용융 폴리머는 캐스트 롤 상에 착지시켜 필름상으로 성형한 후, 이것을 냉각 및 고화하여 필름으로서 권취한다.
용융 폴리머의 협압을 행하는 경우는, 소정의 온도로 설정한 제1 협압면과 제2 협압면의 사이에 용융 폴리머를 통과시키고, 이것을 냉각 및 고화하여 필름으로서 권취한다.
·반송 장력
필름 반송 장력은, 필름 두께에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 필름 1m폭당 반송 장력은, 10N/m~500N/m가 바람직하고, 20N/m~300N/m가 보다 바람직하며, 30N/m~200N/m가 특히 바람직하다. 일반적으로는 필름이 두꺼워지면 반송 장력을 높게 할 필요가 있다. 예를 들면, 두께 100μm의 필름의 경우에는, 30~150N/m가 바람직하고, 40~120N/m가 보다 바람직하며, 50~100N/m가 특히 바람직하다. 필름 반송 장력이 하한값 이상이면, 필름 반송 중에 있어서의 필름의 사행(蛇行)을 억제할 수 있으므로, 가이드 롤과 필름의 사이에 미끄러짐이 발생하여 필름에 스크래치가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 필름 반송 장력이 상한값 이하이면, 필름에 세로 주름이 들어가는 것을 억제할 수 있으며, 또, 필름이 무리하게 늘려져 필름이 파단되는 것을 억제할 수 있다.
필름의 장력 제어는, 댄서에 의한 방법, 서보 모터에 의한 토크 제어법, 파우더 클러치/브레이크에 의한 방법, 프릭션 롤에 의한 제어 방법 등 중 어느 방법을 이용해도 되지만, 제어 정밀도의 점에서 댄서에 의한 방법이 바람직하다. 반송 장력은, 제막 공정에서 모두 동일한 값으로 할 필요는 없고, 텐션 커팅되어 있는 영역마다 적정한 값으로 조정하는 것도 유용하다.
반송용 롤은, 반송 장력에 의한 롤 휨 변형이 없는 것, 기계 손실이 작은 것, 필름과의 마찰이 충분히 취해지는 것, 및, 필름 반송 중에 스크래치가 나지 않는 것 같은 평활한 표면을 갖는 것이 바람직하다. 기계 손실이 작은 반송 롤을 이용하면, 필름 반송을 위하여 큰 장력이 불필요해져, 필름에 스크래치가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 반송용 롤은, 필름과의 마찰을 취하기 위하여 필름의 홀딩 각도를 크게 취하는 것이 바람직하다. 홀딩 각도는, 90° 이상이 바람직하고, 100° 이상이 보다 바람직하며, 120° 이상이 특히 바람직하다. 충분한 홀딩 각도가 취해지지 않는 경우에는, 고무제의 롤을 이용하거나, 롤 표면에 배표면 모양, 딤플 형상, 또는, 홈을 마련한 롤을 이용하거나 하여 마찰을 확보하는 것이 바람직하다.
·권취 장력
권취 장력도 필름 반송 장력과 동일하게, 필름 두께에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 필름 1m폭당 권취 장력은, 10N/m~500N/m가 바람직하고, 20N/m~300N/m가 보다 바람직하며, 30N/m~200N/m가 특히 바람직하다. 일반적으로는 필름이 두꺼워지면 장력을 높게 할 필요가 있다. 예를 들면 100μm의 필름의 경우에는, 권취 장력은, 30N/m~150N/m가 바람직하고, 40N/m~120N/m가 보다 바람직하며, 50N/m~100N/m가 특히 바람직하다.
권취 장력이 하한값 이상이면, 필름 반송 중에 있어서의 필름의 사행을 억제할 수 있으므로, 권취 도중에 필름이 슬립하여 스크래치가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 권취 장력이 상한값 이하이면, 필름에 세로 주름이 들어가는 것을 억제할 수 있으며, 필름이 밀착 권취가 되는 것을 억제하여 권취 외관이 양호해진다. 그뿐만 아니라, 필름의 혹의 부분이 크리프 현상에 의하여 늘어나는 것을 억제할 수 있으므로, 필름의 플래핑을 억제할 수 있다. 권취 장력은, 반송 장력과 동일하게 라인의 도중의 텐션 컨트롤에 의하여 검지하고, 일정한 권취 장력이 되도록 컨트롤되면서 권취하는 것이 바람직하다. 제막 라인의 장소에 따라, 필름 온도에 차가 있는 경우에는 열팽창에 의하여, 필름의 길이가 약간 상이한 경우가 있기 때문에, 닙 롤 간의 드로잉 비율을 조정하고, 라인 도중에 필름에 규정 이상의 장력이 가해지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또, 권취 장력은 텐션 컨트롤의 제어에 의하여, 일정 장력으로 권취할 수도 있지만, 권취된 직경에 따라 테이퍼(권취 작업에 있어서, 권취 직경이 커짐에 따라 권취 장력을 변화시키는 것.)를 주어, 적정한 권취 장력으로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 권취 직경이 커짐에 따라 장력을 조금씩 작게 하지만, 경우에 따라서는, 권취 직경이 커짐에 따라 장력을 크게 하는 편이 바람직한 경우도 있다. 또, 권취 방향은, 제1 협압면 및 제2 협압면 중 어느 측을 권취 코어 측으로 해도 문제없지만, 필름에 컬이 발생하고 있는 경우에는, 컬과 반대 방향으로 권취하면 컬 수정 효과가 있어 바람직한 경우도 있다.
권취 시에, 필름의 사행을 제어하기 위하여, EPC(Edge Position Control)를 설치하는 것, 권취 혹의 발생을 방지하기 위한 오실레이션 권취를 행하는 것, 또는 고속 권취 시에는 동반 에어를 배제하는 롤을 이용하는 것도 유용하다.
·권취 코어
필름의 권취에 이용하는 권취 코어는, 필름을 권취하는 데 필요한 강도와 강성이 있으면, 특별한 것을 이용할 필요는 없고, 일반적으로는 내경이 3~6인치인 종이 관(管), 또는, 3~14인치의 플라스틱제 권취 코어가 이용된다.
·슬릿
제막한 필름은, 소정의 폭으로 하기 위하여 양단을 슬릿하는 것이 바람직하다. 슬릿의 방법으로서는, 시어 컷 날, 괴벨 날, 레이저 날, 로터리 날 등, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 절단 시에 분진의 발생이 없으며, 절단부의 버(burr)가 적은 절단 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 괴벨 날에 의한 절단이 바람직하다.
·널링 가공
필름의 편단(片端) 또는 양단에 두께화 가공(널링 처리)을 행하는 것도 바람직하다.
두께화 가공에 의한 요철의 높이는, 1μm~50μm가 바람직하고, 2μm~30μm가 보다 바람직하며, 3μm~20μm가 특히 바람직하다. 두께화 가공은, 양면이 볼록해지도록 해도 되고, 편면만 볼록해지도록 해도 된다. 두께화 가공의 폭은, 1mm~50mm가 바람직하고, 3mm~30mm가 특히 바람직하다. 두께화 가공은, 냉간(冷間)과 열간 모두 이용하는 것이 가능하고, 필름에 형성된 요철의 침하나, 두께화 가공 시의 발진의 상태에 따라, 적정한 방법을 선정하면 된다. 또, 널링 가공에 의하여, 필름의 제막 방향이나 필름면을 식별할 수 있는 것 같이 하는 것도 유용하다.
·마스킹 필름
필름의 스크래치 방지나 핸들링성 향상을 위하여, 편면 혹은 양면에, 래미 필름(마스킹 필름)을 붙이는 것도 바람직하다. 래미 필름의 두께는 5μm~100μm가 바람직하고, 10μm~70μm가 보다 바람직하며, 25μm~50μm가 특히 바람직하다.
마스킹 필름은 기재층과 점착층의 2층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 기재층에는, LDPE(저밀도 폴리에틸렌), LLDPE(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌), HDPE(고밀도 폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), 폴리에스터 등을 이용할 수 있다. 점착층에는, EVA(에틸렌아세트산 바이닐), 아크릴 고무, 스타이렌계 엘라스토머, 천연 고무 등을 이용할 수 있다.
·제전
필름이 대전하고 있으면, 분위기 중의 먼지가 필름에 끌어당겨져 필름으로의 부착 이물이 된다. 그 때문에, 제막, 반송, 및, 권취 중의 필름은, 대전하고 있지 않은 것이 바람직하다.
필름의 대전압은, 3kV 이하가 바람직하고, 0.5kV가 보다 바람직하며, 0.05kV 이하가 특히 바람직하다.
필름의 대전을 방지하는 방법으로서는, 필름에 대전 방지제를 혼입하거나, 도포하거나 함으로써 발생을 방지하는 방법, 분위기의 온습도를 컨트롤하여 정전기의 발생을 억제하는 방법, 필름에 대전한 정전기를 어스하여 방출하는 방법, 이오나이저를 이용하여 대전 하전과 반대의 부호의 전하에 의하여 중화시키는 방법 등, 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 또, 제전에 의한 필름으로의 먼지 부착 방지 효과를 높이기 위하여, 제막 시의 환경은 미국 연방 규격 Fed. Std. 209D 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하며, 클래스 100 이하가 특히 바람직하다.
·제진
필름 표면에 부착된 이물은, 스크레이퍼나 브러시를 압압하는 방법, 정전기에 의한 끌어당김 효과를 약하게 하기 위하여, 하전 중화한 가압 에어를 수십 KPa 정도의 압력으로 분출시키는 방법, 흡인에 의한 방법, 및, 분사 및 흡인을 조합한 방법에 의하여 제거할 수 있다.
(연신, 완화 처리)
또한, 상기 방법에 의하여 필름을 제막한 후, 연신 및 완화 처리를 행해도 된다. 예를 들면, 이하의 (a)~(g)의 조합으로 각 공정을 실시할 수 있다. 또, 세로 연신과 가로 연신의 순서를 반대로 하는 것, 세로 연신 및 가로 연신의 각각의 공정을 다단으로 행하는 것, 경사 연신 혹은 동시 2축 연신 등을 조합해도 된다.
(a) 가로 연신
(b) 가로 연신→완화 처리
(c) 세로 연신
(d) 세로 연신→완화 처리
(e) 세로(가로) 연신→가로(세로) 연신
(f) 세로(가로) 연신→가로(세로) 연신→완화 처리
(g) 가로 연신→완화 처리→세로 연신→완화 처리
·세로 연신
세로 연신은, 2쌍의 롤 간을 가열하면서 출구 측의 주속을 입구 측의 주속보다 빠르게 함으로써 달성할 수 있다. 필름의 컬 발생을 억제하는 점에서, 필름 온도는, 표리(表裏)면이 동일한 온도인 것이 바람직하지만, 두께 방향에서 광학 특성을 제어하는 경우에는, 표리 상이한 온도에서도 연신을 행할 수 있다. 또한, 여기에서의 연신 온도란, 필름 표면의 낮은 측의 온도로 정의한다. 세로 연신 공정은, 1단계로 실시해도 되고 다단계로 실시해도 상관없다. 필름의 예열은, 온도 제어한 가열 롤을 통과시킴으로써 행하는 경우가 일반적이지만, 경우에 따라서는 히터를 이용하여 필름을 가열할 수도 있다. 또, 필름의 롤에 대한 점착 방지를 위하여, 점착성을 개선한 세라믹 롤 등을 이용할 수도 있다.
·가로 연신
가로 연신으로서는, 통상의 가로 연신을 채용할 수 있다. 즉, 통상의 가로 연신이란, 필름의 양단을 클립으로 파지하고, 텐터를 이용하여 오븐 내에서 가열하면서 클립의 폭을 확대하는 가로 연신법이다. 예를 들면, 일본 공개 실용신안공보 소62-035817호, 일본 공개특허공보 2001-138394호, 일본 공개특허공보 평10-249934호, 일본 공개특허공보 평6-270246호, 일본 공개 실용신안공보 평4-30922호, 및, 일본 공개특허공보 소62-152721호 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
가로 연신에 있어서의 연신 온도는, 텐터 내에 원하는 온도의 바람을 보냄으로써 연신 온도를 제어할 수 있다. 필름 온도는, 세로 연신 공정과 동일한 이유에서, 표리면 동일한 경우 또는 상이한 경우의 어느 경우도 있다. 여기에서 이용하는 연신 온도는, 필름 표면의 낮은 측의 온도로 정의한다. 가로 연신 공정은, 1단계로 실시해도 되고 다단계로 실시해도 상관없다. 또, 다단으로 가로 연신을 행하는 경우에는, 연속적으로 행하든, 사이에 폭 확대를 행하지 않는 영역을 마련하여, 간헐적으로 행하든, 어느 쪽이어도 상관없다. 이와 같은 가로 연신은, 텐터 내에서 클립의 폭을 폭방향으로 확대하는 통상의 가로 연신 이외에, 이들과 동일하게 클립으로 파지하여 폭 확대하는 하기와 같은 연신 방법도 적용할 수 있다.
·경사 연신
통상의 가로 연신과 동일하게, 가로 방향으로 클립의 폭을 확대하지만, 좌우의 클립의 반송 속도를 바꿈으로써 경사 방향으로 연신할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-22944호, 일본 공개특허공보 2002-086554호, 일본 공개특허공보 2004-325561호, 일본 공개특허공보 2008-23775호, 및, 일본 공개특허공보 2008-110573호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
·동시 2축 연신
동시 2축 연신은, 통상의 가로 연신과 동일하게, 가로 방향으로 클립의 폭을 확대하지만, 그와 동시에 세로 방향으로 연신, 수축하는 것이다. 예를 들면, 일본 공개 실용신안공보 소55-093520호, 일본 공개특허공보 소63-247021호, 일본 공개특허공보 평6-210726호, 일본 공개특허공보 평6-278204호, 일본 공개특허공보 2000-334832호, 일본 공개특허공보 2004-106434호, 일본 공개특허공보 2004-195712호, 일본 공개특허공보 2006-142595호, 일본 공개특허공보 2007-210306호, 일본 공개특허공보 2005-022087호, 일본 공표특허공보 2006-517608호, 및, 일본 공개특허공보 2007-210306호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
·보잉(축 어긋남) 개선
상기 가로 연신 공정에서, 필름의 단부는 클립에 의하여 파지되어 있다. 그 때문에, 열처리 시에 발생하는 열수축 응력에 의한 필름의 변형은, 필름의 중앙부에서 크고, 단부에서 작아진다. 결과적으로 얻어지는 필름은 폭방향의 특성에 분포가 발생하게 된다. 열처리 공정 전의 필름의 면 상에 가로 방향을 따라 직선을 그려 두면, 열처리 공정을 나온 필름의 면 상의 직선은, 하류를 향하여 센터부가 파이는 궁형(弓形)의 것이 된다. 이 현상은, 보잉 현상이라고 칭해지는 것이며, 필름의 등방성 및 폭방향의 균일성을 흐트리는 원인이 되고 있다.
개선법으로서, 이와 같은 가로 연신 전에 예열 및 연신 후에 열고정을 행함으로써 보잉에 따르는 배향각의 불균일을 작게 할 수 있다. 예열 및 열고정은 어느 일방이어도 되지만, 양방 행하는 것이 보다 바람직하다. 이들 예열, 및 열고정은 클립으로 파지하여 행하는 것이 바람직하고, 즉 연신과 연속하여 행하는 것이 바람직하다.
예열은 연신 온도보다 1℃~50℃ 정도 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 2℃~40℃ 높게 하는 것이 보다 바람직하며, 3℃~30℃ 높게 하는 것이 특히 바람직하다. 예열 시간은, 1초~10분이 바람직하고, 5초~4분이 보다 바람직하며, 10초~2분이 특히 바람직하다.
예열 시, 텐터의 폭은 대략 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 여기에서 "대략"이란 미연신 필름의 폭의 ±10%를 가리킨다.
열고정은 연신 온도보다 1℃~50℃ 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 2℃~40℃ 낮게 하는 것이 보다 바람직하며, 3℃~30℃ 낮게 하는 것이 더 바람직하다. 특히 바람직하게는, 연신 온도 이하이며 또한 액정 폴리머의 Tg 이하로 하는 것이 바람직하다.
예열 시간은 1초~10분이 바람직하고, 5초~4분이 보다 바람직하며, 10초~2분이 특히 바람직하다. 열고정 시, 텐터의 폭은 대략 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 여기에서 "대략"이란 연신 종료 후의 텐터 폭의 0%(연신 후의 텐터 폭과 동일한 폭)~-30%(연신 후의 텐터 폭보다 30% 축소시킨다=축소 폭)를 가리킨다. 연신폭 이상으로 폭을 확대하면, 필름 중에 잔류 왜곡이 발생하기 쉬워진다. 그 외의 공지의 방법으로서, 일본 공개특허공보 평1-165423호, 일본 공개특허공보 평3-216326호, 일본 공개특허공보 2002-018948호, 및, 일본 공개특허공보 2002-137286호에 기재된 방법을 들 수 있다.
·열완화 처리
상기 연신 후에 하기 조건에 의한 열완화 처리를 행함으로써, 열수축률을 저감시킬 수 있다. 열완화 처리는, 제막 후, 세로 연신 후 및 가로 연신 후 중 적어도 하나의 타이밍에 실시하는 것이 바람직하다. 열완화 처리는, 연신 후에 연속하여 행해도 되고, 연신 후에 권취한 후에 행해도 된다.
(표면 처리)
필름은 표면 처리를 행함으로써, 구리 피복 적층판에 이용하는 구리박 또는 구리 도금층과의 접착을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 및, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기에서 말하는 글로 방전 처리란, 10-3Torr~20Torr의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다.
(에이징)
권취된 필름의 기계 특성, 열치수 안정성, 및 권취 자세 개선을 위하여, 필름을 액정 폴리머의 Tg 이하의 온도에서 에이징 처리하는 것도 유용하다.
(보관 조건)
권취된 필름의 잔류 왜곡 완화에 의한 주름 또는 혹 발생 방지를 위하여, 필름은 액정 폴리머의 Tg 이하의 온도 환경하에서 보관하는 것이 바람직하다. 또, 온도는 변동이 작은 것이 바람직하고, 1시간당 온도 변동은 30℃ 이하가 바람직하며, 20℃ 이하가 보다 바람직하며, 10℃ 이하가 특히 바람직하다. 동일하게, 필름의 흡습률 변화 및 결로 방지를 위하여, 습도는 10%~90%가 바람직하고, 20%~80%가 보다 바람직하며, 30%~70%가 특히 바람직하다. 필름의 흡습률 변화 및 결로 방지를 위하여, 1시간당 온도 변동은 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 특히 바람직하다. 온도 및 습도의 변동이 있는 장소에서 보관이 필요한 경우에는, 곤포(梱包) 재료에 방습성이나 단열성을 갖는 것을 이용하는 것도 유효하다.
상기에 있어서, 필름은 단층으로 하고 있지만, 복수 층이 적층된 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
본 개시에 관한 액정 폴리머 필름의 제조 방법은 특정 열처리, 및 어닐링 처리 중 적어도 일방을 포함해도 된다.
(특정 열처리)
본 개시의 액정 폴리머 필름의 제조 방법에 있어서는, 시트상으로 압출된 용융 수지가 고화되기 전에, 가열기를 이용하여 시트상으로 압출된 용융 수지를 재가열하고, 그 직후에 냉각기를 이용하여 시트상으로 압출된 용융 수지를 냉각하는 열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이하, 시트상으로 압출된 용융 수지가 고화되기 전에 있어서 행하는 재가열 및 냉각으로 이루어지는 일련의 열처리를 "특정 열처리"라고도 기재한다.
시트상으로 압출된 용융 수지에 대하여 고화 전에 특정 열처리를 행함으로써, 시트상으로 압출된 용융 수지에 있어서, 두께 방향의 공극 면적률이 변화한다고 생각된다.
두께 방향의 공극 면적률이 변화되는 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 재가열 처리에 의하여 필름 표면을 가열하는 한편, 제막성이 저해되지 않도록 가열 후 즉시 필름 표면을 냉각하고, 필름의 표층부의 결정 구조를 용융~급랭에 의하여 변화시킨 것에 의한 것이라고 추측하고 있다.
특정 열처리의 조건은, 액정 폴리머 필름을 구성하는 재료 및 목적의 공극 면적률 등에 따라 적절히 조정된다.
재가열의 온도는, 두께 방향의 경도 분포를 보다 명확하게 할 수 있는 점에서, 액정 폴리머의 융점을 Tm(℃)으로 하여, {Tm-10}℃ 이상이 바람직하고, Tm을 초과하는 온도가 보다 바람직하다. 또, 필름의 연화에 의한 두께 불균일의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 재가열의 온도는, {Tm+20}℃ 이하가 바람직하고, {Tm+15}℃ 이하가 보다 바람직하다.
재가열의 처리 시간은, 가열 수단 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 0.2~15초간이 바람직하고, 1~5초간이 보다 바람직하다.
재가열에 이용하는 가열 수단(가열기)으로서는, 열풍 건조기, 및, 적외선 히터 등의 공지의 가열 수단을 들 수 있으며, 단시간에 필름 표면 온도를 상승시킬 수 있는 점에서, 적외선 히터가 바람직하다. 가열 수단은, 시트상으로 압출된 용융 수지의 TD 방향을 따라 균등하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 가열 수단을 이와 같이 배치함으로써, 재가열 시, 시트상으로 압출된 용융 수지의 TD 방향에 있어서의 온도차를 억제할 수 있다.
특정 열처리에 있어서의 냉각 처리는, 필름 표층부의 구조 형성과 두께 불균일 억제를 위하여, 재가열 후 신속하게 행하는 것이 바람직하다. 냉각 처리는, 시트상으로 압출된 용융 수지의 표면 온도가 -10℃/초 이상(보다 바람직하게는 -20℃/초 이상, 더 바람직하게는 -30℃/초 이상)의 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 -80℃/초 이하이다.
냉각 처리는, 상기와 동일한 관점에서, 시트상으로 압출된 용융 수지의 표면 온도가 결정화 온도를 하회할 때까지 행하는 것이 바람직하다. 결정화 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 시트상으로 압출된 용융 수지를 융점 이상으로 가열한 후, 10℃/분으로 냉각했을 때의 재결정화 피크 온도로서 측정할 수 있다.
구체적인 냉각 처리 시간은, 냉각 수단 및 재가열에 의하여 가열된 필름 표면의 온도에 따라 상이하지만, 0.3~15초간이 바람직하고, 2~10초간이 보다 바람직하다.
냉각 처리에 이용하는 냉각 수단(냉각기)으로서는, 공지의 냉각 장치를 사용할 수 있지만, 시트상으로 압출된 용융 수지에 바람(바람직하게는 냉풍)을 가하는 블로어를 사용하는 것이 바람직하다. 냉각 수단은, 시트상으로 압출된 용융 수지의 주위를 따라 균등하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 가열 수단을 이와 같이 배치함으로써, 냉각 시, 시트상으로 압출된 용융 수지의 TD 방향에 있어서의 온도차를 억제할 수 있다.
(어닐링 처리)
본 개시의 제조 방법에서는, 특정 열처리 후에, 액정 폴리머 필름의 용융 온도 부근까지 가열하는 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리는, 특정 열처리 후에 실시하는 것이 바람직하다.
이유는 명확하지 않지만, 특정 열처리 중의 냉각 처리를 행한 후(바람직하게는 완화 처리를 더 행한 후), 어닐링 처리를 행함으로써, 표층 영역에 있어서 결정화가 진행됨과 함께, 액정 폴리머 필름 내에 존재하는 공극 영역이 작아져, 두께 방향에 있어서 공극 영역의 폭의 협소화가 보다 현저하게 일어나, 도메인 영역이 차지하는 비율이 상대적으로 증대된다. 특정 열처리 중의 냉각 처리 및 어닐링 처리를 행하고, 필요에 따라 이들 조건을 적절히 조정함으로써, 상기 특정 공극 특성을 갖는 액정 폴리머 필름을 제조할 수 있다.
어닐링 처리에 있어서의 가열 온도는, 액정 폴리머의 융점을 Tm(℃)으로 하여, {Tm-50}℃~{Tm+30}℃가 바람직하고, {Tm+10}℃ 초과 {Tm+25}℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 처리에 있어서의 가열 시간은, 10초간~24시간이 바람직하고, 4~12시간이 보다 바람직하다. 특히 가열 온도가 Tm 이하인 경우, 상기 특정 공극 특성을 갖는 액정 폴리머 필름을 제조하기 쉬운 점에서, 가열 시간은 4~12시간이 보다 바람직하며, 8~12시간이 더 바람직하다.
어닐링 처리에 있어서의 가열 수단으로서는, 열풍 건조로, 열프레스(예를 들면, 면(面)프레스 또는 가열 롤) 등을 들 수 있으며, 열프레스가 바람직하다.
어닐링 처리로서, 액정 폴리머 필름을 피착체(예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박)에 적층시켜 제작한 복합체에 대하여 행해도 된다. 피착체를 이용함으로써 가열 시에 있어서의 액정 폴리머 필름의 변형 등을 억제할 수 있다. 복합체에 대하여 어닐링 처리를 행하는 경우, 어닐링 처리를 행한 복합체로부터 피착체를 박리하여 액정 폴리머 필름을 얻는다.
상기 어닐링 처리 후, 열완화 처리를 더 행해도 된다. 그 경우의 열완화 공정은, 상기의 어닐링 처리 전에 행하는 열완화 공정에 준하여 행해진다.
〔액정 폴리머 필름의 용도〕
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 필름 단체(單體), 구리박과 첩합한 구리 피복 적층판, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 형태로 사용할 수 있으며, 통신용 기판에 포함되는 재료로서 이용할 수 있다. 즉, 본 개시의 통신용 기판은, 본 개시의 액정 폴리머 필름을 갖는다.
본 개시의 액정 폴리머 필름은, 플렉시블 프린트 회로 기판에 이용되는 것이 바람직하다. 본 개시의 액정 폴리머 필름은, 비유전율 및 유전 탄젠트가 낮기 때문에, 고주파 대역에 있어서의 전송 손실을 억제할 수 있어, 유용하다. 또, 본 개시의 액정 폴리머 필름은, 가공에 의한 응집 박리가 억제되기 때문에, 플렉시블 프린트 회로 기판의 제조에 적합하다.
<적층체>
본 개시의 적층체는, 상기 액정 폴리머 필름과, 적어도 하나의 금속 함유층을 갖는다.
이하, 본 개시에 관한 적층체의 구성에 대하여, 상세하게 설명한다.
적층체는, 적어도 하나의 금속 함유층과, 적어도 하나의 액정 폴리머 필름을 갖는다. 적층체가 갖는 금속 함유층 및 액정 폴리머 필름의 수는 제한되지 않고, 각층(各層)의 수는 1개만이어도 되며 2 이상이어도 된다.
적층체는, 1개의 액정 폴리머 필름의 편면 측에 1개의 금속 함유층만을 갖는 편면 적층체여도 되고, 1개의 액정 폴리머 필름의 양면 측에 2개의 금속 함유층을 갖는 양면 적층체여도 된다.
그중에서도, 적층체는, 금속 함유층, 액정 폴리머 필름 및 금속 함유층의 순서로 적층된 층 구성을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
또, 적층체는, 3개 이상의 금속 함유층과, 2개 이상의 액정 폴리머 필름이, 번갈아 적층된 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 적층체는, 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 절연층을 개재하여 3개 이상의 금속층 또는 금속 배선이 배치된 다층 구조를 가져도 된다.
이와 같은 다층 구조를 갖는 적층체는, 고기능화된 다층 회로 기판(예를 들면, 2층 회로 기판, 3층 회로 기판 및 4층 회로 기판 등)으로서 적용할 수 있다.
적층체는, 2개의 금속층 또는 금속 배선과, 1개의 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 절연층을 구비하는 단층 회로 기판이어도 된다. 또, 적층체는, 1개 또는 2개의 금속층 또는 금속 배선과 1개의 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 절연층을 구비하는, 상기의 다층 구조를 갖는 적층체를 제조하기 위한 중간체여도 된다.
(금속 함유층)
금속 함유층은, 액정 폴리머 필름의 표면에 형성되며, 금속을 포함하는 층이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 표면 전체를 덮는 금속층, 및, 액정 폴리머 필름의 표면에 형성되는 금속 배선을 들 수 있다.
금속 함유층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 전기적 접속에 사용되는 금속을 들 수 있다. 그와 같은 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 금, 은, 니켈, 알루미늄, 및, 이들 중 어느 하나의 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 구리-아연 합금, 구리-니켈 합금, 및, 아연-니켈 합금을 들 수 있다.
금속 함유층을 구성하는 재료로서는, 도전성 및 가공성이 우수한 점에서, 구리가 바람직하다.
금속 함유층으로서는, 구리 또는 구리를 95질량% 이상 포함하는 구리 합금으로 이루어지는 구리층 또는 구리 배선이 바람직하다. 구리층으로서는, 예를 들면, 압연법에 의하여 제조되는 압연 구리박, 및, 전기 분해법에 의하여 제조되는 전해 구리박을 들 수 있다. 금속 함유층에는, 산세정 등의 화학적 처리가 실시되어 있어도 된다.
후술하는 바와 같이, 금속 함유층은, 예를 들면, 금속박을 이용하여 제작되고, 필요에 따라 공지의 가공 방법에 의하여 배선 패턴이 형성된다.
적층체의 제작에 구리박 등의 금속박을 이용하는 경우, 플렉시블 회로 기판으로서 이용했을 때에 전송 손실이 보다 작아지는 점에서, 금속박의 표면(적어도 일방의 표면)의 표면 조도(산술 평균 높이) Ra는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.5μm 이하가 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.1μm 이상이며, 0.3μm 이상이 바람직하다.
표면 조도 Ra가 상기 범위에 있는 금속박으로서는, 예를 들면, 무조화(無粗化) 처리 구리박 등을 들 수 있고, 시장으로부터 입수할 수 있다.
금속박 및 금속 함유층의 표면의 Ra는, 표면 조도 측정기(예를 들면, 미쓰도요(주)제, 상품명: 서프테스트 SJ-201)를 이용하여, JIS B 0601에 준거한 방법으로 구해진다. 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다.
금속 함유층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 용도에 따라 적절히 선택되지만, 배선의 도전성 및 경제성의 점에서, 1~100μm가 바람직하며, 5~30μm가 보다 바람직하며, 10~20μm가 더 바람직하다.
적층체는, 필요에 따라, 액정 폴리머 필름 및 금속 함유층 이외의 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 접착층, 방청층 및 내열층을 들 수 있다.
(접착층)
적층체는, 박리 강도가 보다 우수한 점에서, 접착층을 갖는 것이 바람직하다.
적층체가 접착층을 갖는 경우, 접착층은, 액정 폴리머 필름과 금속 함유층의 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 양면에 2개의 금속 함유층이 배치되어 있는 경우, 금속 함유층, 접착층, 액정 폴리머 필름, 접착층, 및, 금속 함유층의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
접착층으로서는, 구리 피복 적층체 등의 배선판의 제조에 사용되는 공지의 접착층을 사용할 수 있고, 예를 들면, 공지의 바인더 수지 및 후술하는 반응성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 들 수 있다.
접착층의 형성에 이용하는 접착제 조성물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 바인더 수지 및/또는 반응성 화합물을 포함하고, 임의 성분으로서, 후술하는 첨가제를 더 포함하는 조성물을 들 수 있다.
(바인더 수지)
바인더 수지로서는, 예를 들면, (메트)아크릴 수지, 폴리신남산 바이닐, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스터이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리파라자일렌, 폴리에스터, 폴리바이닐아세탈, 폴리염화 바이닐, 폴리아세트산 바이닐, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 폴리유레테인, 폴리바이닐알코올, 셀룰로스아실레이트, 불소화 수지, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스타이렌, 실리콘 수지, 에폭시실리콘 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 말레산 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 방향족 설폰아마이드, 벤조구아나민 수지, 실리콘 엘라스토머, 지방족 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 및, 폴리프로필렌), 및, 환상 올레핀 코폴리머를 들 수 있다. 그중에서도, 폴리이미드, 액정 폴리머, 폴리이미드, 신디오택틱 폴리스타이렌, 또는, 환상 올레핀 코폴리머가 바람직하고, 폴리이미드가 보다 바람직하다.
바인더 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
바인더 수지의 함유량은, 접착층의 전체 질량에 대하여, 60~99.9질량%가 바람직하고, 70~99.0질량%가 보다 바람직하며, 80~97.0질량%가 더 바람직하다.
(반응성 화합물)
접착층은, 반응성기를 갖는 화합물의 반응물을 포함하고 있어도 되고, 상기 바인더 수지에 더하여, 반응성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 반응성기를 갖는 화합물 및 그 반응물을 총칭하여 "반응성 화합물"이라고도 한다.
반응성 화합물이 갖는 반응성기는, 액정 폴리머 필름의 표면에 존재할 수 있는 기(특히, 카복시기 및 하이드록시기 등의 산소 원자를 갖는 기)와 반응 가능한 기인 것이 바람직하다.
반응성기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 산무수물기, 카보다이이미드기, N-하이드록시에스터기, 글리옥살기, 이미드에스터기, 할로젠화 알킬기, 및, 싸이올기를 들 수 있고, 에폭시기, 산무수물기, 및, 카보다이이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하며, 에폭시기가 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 반응성 화합물의 구체예로서는, 방향족 글리시딜아민 화합물(예를 들면, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린), N,N-다이글리시딜-o-톨루이딘, 및, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌다이아민, 4-t-뷰틸페닐글리시딜에터), 지방족 글리시딜아민 화합물(예를 들면, 1,3-비스(다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인 등), 및, 지방족 글리시딜에터 화합물(예를 들면, 소비톨폴리글리시딜에터)을 들 수 있다.
산무수물기를 갖는 반응성 화합물의 구체예로서는,테트라카복실산 이무수물(예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 옥시다이프탈산 이무수물, 다이페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, p-페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물), p-바이페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카복실산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스〔(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 및, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 이무수물)을 들 수 있다.
카보다이이미드기를 갖는 반응성 화합물의 구체예로서는, 모노카보다이이미드 화합물(예를 들면, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 다이메틸카보다이이미드, 다이아이소뷰틸카보다이이미드, 다이옥틸카보다이이미드, t-뷰틸아이소프로필카보다이이미드, 다이페닐카보다이이미드, 다이-t-뷰틸카보다이이미드, 다이-β-나프틸카보다이이미드, 및, N,N'-다이-2,6-다이아이소프로필페닐카보다이이미드), 및, 폴리카보다이이미드 화합물(예를 들면, 미국 특허공보 제2941956호, 일본 공고특허공보 소47-033279호, J. Org. Chem. 28권, p 2069-2075(1963), 및, Chemical Review 1981, 81권, 제4호, p. 619-621 등에 기재된 방법에 의하여 제조된 화합물)을 들 수 있다.
카보다이이미드기를 갖는 반응성 화합물의 시판품으로서는, 카보딜라이트(등록 상표) HMV-8CA, LA-1, 및, V-03(모두 닛신보 케미컬 주식회사제), 스타박솔(등록 상표) P, P100, 및, P400(모두 라인 케미사제), 및, 스타빌라이저 9000(상품명, 라시히 케미사제) 등을 들 수 있다.
반응성 화합물이 갖는 반응성기의 수는, 1개 이상이지만, 액정 폴리머 필름과 금속 함유층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 2개 이상이 바람직하다. 즉, 반응성 화합물은, 반응성기를 2개 이상 갖는 가교제인 것이 바람직하다. 가교제가 갖는 반응성기의 개수는, 3개 이상이 보다 바람직하다. 반응성 화합물 또는 가교제가 갖는 반응성기의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 6개 이하이며, 5개 이하가 바람직하다. 가교제가 갖는 반응성기로서는, 상술한 바람직한 반응성기를 들 수 있다.
반응성기를 갖는 화합물의 반응물로서는, 반응성기를 갖는 화합물에서 유래하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 반응성기를 갖는 화합물의 반응성기가 액정 폴리머 필름의 표면에 존재하는 산소 원자를 포함하는 기와 반응한 반응물을 들 수 있다.
반응성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
반응성 화합물의 함유량은, 접착층의 전체 질량에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더 바람직하다.
접착층은, 바인더 수지 및 반응성 화합물 이외의 성분(이하, "첨가제"라고도 한다.)을 더 포함하고 있어도 된다.
첨가제로서는, 무기 필러, 경화 촉매 및 난연제 등을 들 수 있다.
첨가제의 함유량은, 접착층의 전체 질량에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더 바람직하다.
(두께)
적층체가 접착층을 갖는 경우, 접착층의 두께는, 금속 함유층의 박리 강도가 보다 우수한 점에서, 0.05μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하며, 0.2μm 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1μm 이하가 바람직하고, 0.8μm 이하가 보다 바람직하며, 0.6μm 이하가 더 바람직하다.
또, 액정 폴리머 필름의 두께에 대한 접착층의 두께의 비율은, 금속 함유층의 박리 강도가 보다 우수한 점에서, 0.1~2%가 바람직하고, 0.2~1.6%가 보다 바람직하다.
또한, 상기의 접착층의 두께는, 접착층 1층당 두께이다.
접착층의 두께는, 상기의 액정 폴리머 필름의 두께의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 본 개시의 액정 폴리머 필름과 금속박을 적층한 후, 고온 조건하에서 액정 폴리머 필름과 금속박을 압착함으로써 적층체를 제조하는 공정(이하, "공정 B"라고도 한다.)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(공정 B)
공정 B에서는, 본 개시의 액정 폴리머 필름과 금속 함유층을 구성하는 금속으로 이루어지는 금속박을 적층하고, 고온 조건하에서 액정 폴리머 필름과 금속박을 압착함으로써, 액정 폴리머 필름과 금속 함유층을 갖는 적층체를 제조한다.
공정 B에 이용하는 액정 폴리머 필름 및 금속박에 대해서는, 상술한 바와 같다. 공정 B에 있어서의 액정 폴리머 필름과 금속박을 열압착하는 방법 및 조건은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법 및 조건으로부터 적절히 선택된다.
공정 B의 열압착은, 가열 롤 등의 공지의 수단을 이용하여 행할 수 있다. 가열 롤로서는, 예를 들면, 금속 롤 및 내열 고무 롤을 들 수 있다.
열압착의 온도 조건으로서는, {Tm-80}~{Tm+30}℃가 바람직하고, {Tm-40}~Tm℃가 보다 바람직하다. 열압착의 압력 조건으로서는, 0.1~20MPa가 바람직하다. 압착 처리의 처리 시간은 0.001~1.5시간이 바람직하다.
적층체가 구비하는 금속 함유층은, 패턴상의 금속 배선이어도 된다. 금속 배선을 제작하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 액정 폴리머 필름과 금속박을 열압착에 의하여 적층하는 공정 B를 행한 후, 형성된 금속층에 에칭 처리 등을 실시함으로써, 상기 금속 배선을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 및, 진공 증착법 등의 기상(氣相)법, 및, 습식의 도금법 등의 공지의 방법에 의하여, 액정 폴리머 필름의 표면에 패턴상의 금속 배선을 직접 형성해도 된다.
<접착층 형성 공정>
액정 폴리머 필름, 접착층 및 금속 함유층을 이 순서로 갖는 적층체를 제조하는 경우, 접착제 조성물을 이용하여 액정 폴리머 필름의 적어도 일방에 접착층을 형성하는 공정을 행하고, 이어서, 얻어진 접착층 부착 액정 폴리머 필름과 금속박을 이용하여 공정 B를 행함으로써, 상기 접착층을 갖는 적층체가 얻어진다.
접착층 형성 공정으로서는, 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 표면에 접착제 조성물을 도포하고, 필요에 따라 도포막의 건조 및/또는 경화를 행하여, 액정 폴리머 필름 상에 접착층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
접착제 조성물은, 예를 들면, 상기의 바인더 수지, 반응성 화합물 및 첨가제 등의 접착층을 구성하는 성분과, 용제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 접착층을 구성하는 성분에 대해서는, 상술한 바와 같으므로, 그들의 설명을 생략한다.
용제(유기 용제)로서는, 에스터 화합물(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 및, 아세트산 아이소뷰틸), 에터 화합물(예를 들면, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터), 케톤 화합물(예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 및, 3-헵탄온), 탄화 수소 화합물(헥세인, 사이클로헥세인, 및, 메틸사이클로헥세인), 및, 방향족 탄화 수소 화합물(예를 들면, 톨루엔, 자일렌)을 들 수 있다.
용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 이용해도 된다.
용제의 함유량은, 예를 들면, 접착제 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.0005~0.02질량%가 바람직하고, 0.001~0.01질량%가 보다 바람직하다.
접착제 조성물의 고형분의 함유량은, 접착제 조성물의 전체 질량에 대하여, 99.98~99.9995질량%가 바람직하고, 99.99~99.999질량%가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 "고형분"이란 용제(유기 용제) 및 물을 제외한 성분을 의미한다. 즉, 접착제 조성물의 고형분이란, 상기의 바인더 수지, 반응성 화합물 및 첨가제 등의 접착층을 구성하는 성분을 의도한다.
액정 폴리머 필름 상에 접착제 조성물을 부착시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 플로 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 및, 커튼 코트법을 들 수 있다.
액정 폴리머 필름 상에 부착시킨 접착제 조성물을 건조하는 경우, 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 건조 온도는 25~200℃가 바람직하고, 건조 시간은 1초~120분이 바람직하다.
적층체의 제조 방법에 있어서, 접착제 조성물을 이용하여 접착층을 형성하는 공정을 행한 후, 액정 폴리머 필름과 금속 함유층(접착층)을 적층하고, 액정 폴리머 필름과 금속박을 열압착하는 상기 공정 B를 행함으로써, 본 개시의 적층체를 제작할 수 있다.
또한, 액정 폴리머 필름과 금속 함유층을 갖는 본 개시의 적층체를 제조하는 방법은, 상기의 방법에 제한되지 않는다.
예를 들면, 금속박의 적어도 일방의 표면에, 상기 접착제 조성물을 도포하고, 필요에 따라 도포막의 건조 및/또는 경화를 행하여 접착층을 형성한 후, 접착층 부착 금속박과 액정 폴리머 필름을, 접착층이 액정 폴리머 필름과 접하도록 적층하며, 이어서, 공정 B에 기재된 방법에 따라 금속박, 접착층 및 액정 폴리머 필름을 열압착함으로써, 액정 폴리머 필름, 접착층 및 금속 함유층이 이 순서로 적층된 적층체를 제조할 수 있다.
또, 증착, 무전해 도금 및 전해 도금 등의 공지의 방법에 따라, 액정 폴리머 필름의 표면에 금속 함유층을 형성하여, 적층체를 제작해도 된다.
상기의 제조 방법으로 제조된 적층체는, 상술한 다층 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기의 제조 방법으로 제조된 적층체(제1 적층체)가 구비하는 금속층에 대하여, 필요에 따라 패터닝 공정을 실시하여 금속 배선을 형성하고, 이어서, 금속 배선을 갖는 제1 적층체와, 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 절연층의 일방의 표면에 금속층이 첩합되어 이루어지는 제2 적층체를, 제1 적층체의 금속 배선 측의 표면과 제2 적층체의 절연층 측의 표면이 접하도록 적층하며, 얻어진 적층체를 상기의 공정 B에 준하여 열압착함으로써, 다층 구조의 회로 기판을 제조할 수 있다.
<플렉시블 구리 피복 적층판>
본 개시의 적층체의 일례로서는, 플렉시블 구리 피복 적층판을 들 수 있다.
본 개시의 플렉시블 구리 피복 적층판은, 상기 액정 폴리머 필름과, 상기 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 배치된 구리박을 포함한다.
본 개시의 플렉시블 구리 피복 적층판은, 액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면에 접착제층을 형성하고, 접착제층을 개재하여, 액정 폴리머 필름과 구리박을 첩합함으로써 제조할 수 있다. 접착제층을 구성하는 접착제로서는, 공지의 접착제를 이용할 수 있다.
구리박은, 압연법에 의하여 형성된 압연 구리박, 전해법에 의하여 형성된 전해 구리박 중 어느 것이어도 되지만, 내굴곡성의 관점에서 압연 구리박인 것이 바람직하다.
구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3μm~15μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm~10μm이다. 구리박은, 지지체(캐리어) 상에 박리 가능하게 형성되어 있는 캐리어 부착 구리박이어도 된다. 캐리어로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 캐리어의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10μm~100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18μm~50μm이다.
<플렉시블 프린트 회로 기판>
본 개시의 플렉시블 프린트 회로 기판은, 상기 플렉시블 구리 피복 적층판에 있어서의 구리박을 가공함으로써 형성된다. 구체적으로, 본 개시의 플렉시블 프린트 회로 기판은, 상기 플렉시블 구리 피복 적층판에 있어서의 구리박을 에칭에 의하여 원하는 회로 패턴을 형성함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(펠릿화 공정)
액정 폴리머로서, 폴리플라스틱사제 서모트로픽 액정 폴리에스터(제품명 "라페로스 C-950", 융점 320℃, 하기 식 (I) 참조.)를 이용했다.
액정 폴리머를, 온도계(열전대), 탈수관, 질소 도입관, 및 교반 장치(교반 날개)를 구비한 반응 용기에 투입했다. 반응 용기를 유욕에 넣은 후, 반응 용기 내를 질소 분위기로 했다. 반응 용기 내의 내용물을 교반하면서, 유욕을 이용하여 반응 용기 내의 온도를 280℃로 승온시켰다. 반응 용기 내의 액정 폴리머를 480분간 가열 처리시킨 후, 반응 용기로부터 액정 폴리머를 꺼내 냉각함으로써, 가열 처리 후의 액정 폴리머를 얻었다.
가열 처리 후의 액정 폴리머 90질량부에 대하여, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(제품명: 본드 퍼스트 BF-2C, 스미토모 가가쿠사제) 10질량부를 첨가하여, 2축 압출기를 이용하여 혼련 펠릿화했다. 혼련 펠릿화할 때의, 2축 압출기의 배럴 온도는 330℃, 전단 속도(이하, "전단 속도(펠릿화)"라고도 한다.)는, 300sec-1로 했다.
제습 열풍 건조기를 이용하여, 혼련 펠릿에 대하여, 80℃, 또한, 노점 온도 -45℃의 공기를 통기시킴으로써, 혼련 펠릿을 12시간 건조시켰다. 혼련 펠릿 중의 수분율을 50질량ppm 이하로 했다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 중, m, n은 구성 단위의 몰비를 나타내고, m:n=77:23이다.)
〔제막 공정〕
건조시킨 혼련 펠릿 100질량부와, 고체상의 활제(스테아르산) 0.1질량부와, 고체상의 열안정제(irganox1010(BASF사제)) 0.1질량부를, 스크루 직경 50mm의 2축 압출기의 동일 공급구로부터 실린더 내로 공급하고, 340~350℃에서 가열 혼련하여 혼련물을 얻은 후, 다이 폭 750mm, 슬릿 간격 300μm의 T 다이로부터 용융 상태의 필름상의 혼련물을 토출시켰다. 혼련물이 2축 압출기를 통과하고 나서, 필름상의 혼련물이 T 다이로부터 토출될 때까지의 시간(이하, "체류 시간(제막 시)"이라고도 한다.)은, 8분으로 했다.
필름의 폭방향의 두께 불균일은 다이 립부의 클리어런스를 미세 조정함으로써 개선했다. 이와 같이 하여, 두께 100μm의 실시예 1의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
또한, 액정 폴리머 필름의 두께는 접촉식 두께계(미쓰도요사제)를 이용하여 측정했다. 상이한 100점에 있어서의 액정 폴리머 필름의 두께의 산술 평균값을 구하고, 이것을 액정 폴리머 필름의 두께로 했다.
<실시예 2>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 840분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<실시예 3>
혼련 펠릿화 공정의 압출기 배럴 온도를 350℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<실시예 4>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 240분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<실시예 5>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 1200분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<실시예 6>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 600분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<실시예 7>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 550분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<실시예 8>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 1320분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<실시예 9>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 3000분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<비교예 1>
액정 폴리머의 가열 처리를 없앤 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<비교예 2>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 60분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<비교예 3>
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 3240분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 폴리머 필름을 얻었다.
<평가>
(인열 강도 평가)
각 예에서 얻어진 액정 폴리머 필름으로부터, 액정 폴리머 필름의 TD 방향으로 75mm, 액정 폴리머 필름의 MD 방향으로 63mm의 치수로 잘라낸 시험편을 5개 제작했다. 얻어진 시험편의 인열 강도를, JIS 7128-2:1998에 준거하여 측정했다.
또한, 시험편의 슬릿은, 액정 폴리머 필름의 MD 방향에 상당하는 방향으로 넣었다.
(제막성 평가)
각 예의 제막 공정에 있어서, 필름상의 혼련물이 T 다이로부터 토출되는 모습을 육안으로 확인하고, 하기 평가 기준으로 평가를 행했다.
-평가 기준-
A: 혼련물을 T 다이로부터 토출할 때에 막 절단 및 구멍이 발생하지 않고, 또한, 얻어진 액정 폴리머 필름의 표면에 육안으로 확인할 수 있는 요철도 없었다.
B: 혼련물을 T 다이로부터 토출할 때에 막 절단 및 구멍은 발생하지 않지만, 얻어진 액정 폴리머 필름의 표면에 육안으로 확인할 수 있는 요철이 발생했다.
C: 혼련물을 T 다이로부터 토출할 때에 막 절단 또는 구멍이 발생하고, 얻어진 액정 폴리머 필름은 실용에 사용하기 어려운 것이었다.
표 1에 각 예에서 얻어진 액정 폴리머 필름의 융점, 수평균 분자량, 용융 점도, 결정 융해 열량 및 각종 평가 결과에 대하여 나타낸다.
또한, 액정 폴리머 필름의 융점, 수평균 분자량, 용융 점도, 및 결정 융해 열량의 측정은 앞서 설명한 바와 같이 행했다.
[표 1]
Figure pct00002
상기 결과로부터, 본 실시예의 액정 폴리머 필름은, 내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수한 것을 알 수 있다.
<실시예 101>
·액정 폴리머 필름의 제조
펠릿화 공정 및 제막 공정을 이하와 같은 수순으로 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리머 필름을 얻었다.
(펠릿화 공정)
액정 폴리머의 가열 처리 시간을 2400분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련 펠릿을 얻었다.
(제막 공정)
건조시킨 혼련 펠릿 100질량부와, 고체상의 활제(스테아르산) 0.1질량부와, 고체상의 열안정제(irganox1010(BASF사제)) 0.1질량부를, 스크루 직경 50mm의 2축 압출기의 동일 공급구로부터 실린더 내로 공급하고, 340~350℃에서 가열 혼련하여 혼련물을 얻은 후, 다이 폭 750mm, 슬릿 간격 300μm의 T 다이로부터 용융 상태의 필름상의 혼련물을 토출시켰다. 혼련물이 2축 압출기를 통과하고 나서, 필름상의 혼련물이 T 다이로부터 토출될 때까지의 시간(이하, "체류 시간(제막 시)"이라고도 한다.)은, 8분으로 했다. 필름의 폭방향의 두께 불균일은 다이 립부의 클리어런스를 미세 조정함으로써 개선했다.
T 다이로부터 토출된 필름상의 혼련물에 대하여, 필름상의 혼련물을 가열하고, 직후에 냉각하는 특정 열처리를 행했다.
보다 자세하게는, 특정 열처리로서, T 다이 바로 아래에 배치된 적외선 히터를 이용하여, 필름상의 혼련물의 표면 온도가 330℃가 되도록 2초간 가열을 행했다. 그 직후에, 적외선 히터의 바로 아래에 배치된 냉풍 에어 노즐을 이용하여, 필름상의 혼련물의 표면 온도가 -50℃/초의 냉각 속도로 저하되도록, 2초간의 냉각을 행했다.
이어서, 특정 열처리를 실시한 필름상의 혼련물을 필름 형태로 권취했다.
이어서, 권취한 필름을, 350℃로 설정한 열풍 건조로에 도입하여 1시간 가열함으로써, 어닐링 처리를 행했다.
어닐링 처리 후의 필름을, 롤러에 의하여 안내시키면서 반송하고, 닙 롤러에 의하여 끌어내, 액정 폴리머 필름을 얻었다. 제조된 액정 폴리머 필름의 두께는 50μm였다.
·금속 피복 적층체의 제조(공정 B)
상기 공정에서 제조된 액정 폴리머 필름과, 2매의 하기 구리박 1을 적층하고, 연속 열프레스기가 구비하는 내열 고무 롤과 가열 금속 롤의 사이에 적층체를 도입하여 압착함으로써, 구리박 1, 액정 폴리머 필름 및 구리박 1의 순서로 적층되어 이루어지는 구리 피복 적층체를 제작했다.
상기 내열 고무 롤로서, 수지 피복 금속 롤(유리 롤 기카이(주)제, 상품명: 슈퍼 템펙스, 수지 두께: 1.7cm)을 사용했다. 또, 내열 고무 롤 및 가열 금속 롤로서, 직경이 40cm인 것을 사용했다.
가열 금속 롤 및 내열 고무 롤의 표면 온도는, 260℃가 되도록 설정했다. 또한, 내열 고무 롤과 가열 금속 롤의 사이에서, 액정 폴리머 필름 및 구리박 1에 가해지는 압력을 면압 환산으로 120kg/cm2로 설정했다.
(금속박)
금속 피복 적층체의 제조에 있어서, 하기의 금속박을 이용했다.
·구리박 1: 압연 구리박, 두께 12μm, 표면 조도 Ra 0.9μm.
또한, 구리박의 표면 조도 Ra는, 표면 조도 측정기(미쓰도요(주)제, 상품명: 서프테스트 SJ-201)를 사용하여, JIS B0601에 준거하여 구리박 표면의 10개소의 산술 평균 조도 Ra를 측정하고, 측정값을 평균함으로써 산출했다.
<실시예 102>
·액정 폴리머 필름의 제조
특정 열처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여, 액정 폴리머 필름 및 구리 피복 적층체를 얻었다.
<실시예 103>
·액정 폴리머 필름의 제조
어닐링 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여, 액정 폴리머 필름 및 구리 피복 적층체를 얻었다.
<실시예 104>
·액정 폴리머 필름의 제조
특정 열처리 및 어닐링 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여, 액정 폴리머 필름 및 구리 피복 적층체를 얻었다.
표 2에 각 예에서 얻어진 액정 폴리머 필름의 융점, 수평균 분자량, 용융 점도, 결정 융해 열량 및 각종 평가 결과에 대하여 나타낸다.
또한, 액정 폴리머 필름의 융점, 수평균 분자량, 용융 점도, 및 결정 융해 열량의 측정은 앞서 설명한 바와 같이 행했다.
<탄성률>
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름의 탄성률을, 하기의 방법으로 측정했다.
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름을 두께 방향을 따라 절단하여 절단면을 제작했다. 얻어진 절단면에 있어서, 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 탄성률 A, 및, 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 액정 폴리머 필름의 두께의 1/8의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 탄성률 B를, 나노인덴테이션법에 의하여 측정했다.
탄성률의 측정은, 나노인덴터("TI-950", HYSITRON사제) 및 Berkovich 압자를 이용하여, 하중 500μN, 하중 시간 10초간, 유지 시간 5초간, 및, 제하(除荷) 시간 10초간의 조건에서, 위치마다 각각 10점씩 측정했다. 10점의 산술 평균값을 각각의 탄성률(단위: GPa)로 했다.
후술하는 표 2에, 위치 A의 탄성률 A, 위치 B의 탄성률 B, 및, 탄성률 A에 대한 탄성률 B의 비율(비 B/A)을 각각 나타낸다.
<유전 특성>
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름의 센터 부분을 샘플링하고, 스플릿 실린더형 공진기(간토 덴시 오요 가이하쓰사제 "CR-728") 및 네트워크 애널라이저(Keysight N5230A)를 이용하여, 온도 23℃ 및 습도 50%RH의 환경하에 있어서, 주파수 28GHz대에 있어서의 유전 탄젠트 및 비유전율을 측정했다.
<액정 폴리머 필름의 공극 영역>
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름의 공극 영역을, 하기의 방법으로 측정했다.
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름을, 실온(25℃)하, 마이크로톰의 다이아몬드 나이프를 이용하여 두께 방향을 따라 할단(割斷)했다. 단면이 노출된 액정 폴리머 필름을 모노메틸아민에 실온(25℃)에서 4시간 침지하고, 증류수를 단면에 적하하여 세정하며, 에어 더스터로 물방울을 제거했다. 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크 필딩제 "S-4800형")을 이용하여 액정 폴리머 필름의 단면을 가속 전압 2kV, 배율 3000배로 촬영했다.
촬영된 화상을, 화상 처리 소프트웨어 "ImageJ"의 Threshold 기능을 이용하여 2치화하고, 암부(暗部)와 명부로 화상을 구분하여, 화상 처리 데이터를 얻었다. 2치화에 있어서의 임곗값은, 촬영 화상의 콘트라스트에 따라 256계조(階調)의 88~105의 사이에서 화상 처리 소프트웨어에 의하여 자동 판별시켰다. 촬영 화상의 범위는, 두께 방향 15μm×반송 방향 42μm였다. 2치화된 화상 처리 데이터에 있어서의 암부가, 액정 폴리머 필름의 공극 영역에 상당한다.
2치화된 화상 처리 데이터로부터, 암부의 면적을 자동적으로 검출 및 치수재기하고, 얻어진 계측값으로부터 각 공극 영역의 면적을 구함과 함께, 공극 영역의 평균 면적을 구했다. 이어서, 2치화된 화상 처리 데이터에 있어서의 암부를, 상기 화상 처리 소프트웨어의 세선화 처리 기능을 이용하여 세선화하고, 각 암부의 길이를 자동적으로 검출 및 치수재기했다. 각 공극 영역에 대하여, 자동적으로 검출 및 치수재기된 데이터로부터 공극의 평균 길이를 산출했다. 얻어진 공극 영역의 평균 면적을 얻어진 공극 영역의 평균 길이로 나눔으로써, 공극 영역의 폭의 평균값을 산출했다.
또, 상기 단면의 촬영 화상에 있어서, 일방의 표면으로부터의 거리가 5μm 이내인 제1 표층 영역, 타방의 표면으로부터의 거리가 5μm 이내인 제2 표층 영역, 및, 양 표면으로부터 등거리에 있는 중심선으로부터 2.5μm 이내의 중층 영역의 각 영역별로 구분하고, n=2의 촬영 화상으로부터, 2치화한 데이터를 취득하여, 각 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률(공극 면적률)을 산출했다.
각 공극 면적률은, 액정 폴리머 필름의 단면의 각 영역의 면적에 대한, 각 영역 내에 있어서의 공극의 총 면적의 비율(%)을 의미한다. 상기 공극 면적률과 동시에, 액정 폴리머 필름의 단면의 두께 방향 전체에 있어서의 공극 영역의 면적률을 산출했다.
<공극 면적 비율 X, 공극 면적 비율 Y>
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름의 공극 면적 비율을, 하기의 방법으로 측정했다.
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름을 실온(25℃)하, 마이크로톰의 다이아몬드 나이프를 이용하여 두께 방향을 따라 할단했다. 단면이 노출된 액정 폴리머 필름을 모노메틸아민에 실온(25℃)에서 4시간 침지하고, 증류수를 단면에 적하하여 세정하며, 에어 더스터로 물방울을 제거했다. 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크 필딩제 "S-4800형")을 이용하여 액정 폴리머 필름의 단면을 가속 전압 2kV, 배율 3000배로 촬영했다.
촬영된 화상을, 화상 처리 소프트웨어 "ImageJ"의 Threshold 기능을 이용하여 2치화하고, 암부(暗部)와 명부로 화상을 구분하여, 화상 처리 데이터를 얻었다. 2치화에 있어서의 임곗값은, 촬영 화상의 콘트라스트에 따라 256계조(階調)의 88~105의 사이에서 화상 처리 소프트웨어에 의하여 자동 판별시켰다. 촬영 화상의 범위는, 두께 방향 15μm×반송 방향 42μm였다. 2치화된 화상 처리 데이터에 있어서의 암부가, 액정 폴리머 필름의 공극 영역에 상당한다.
2치화된 화상 처리 데이터로부터, 암부의 면적을 자동적으로 검출 및 치수재기하고, 얻어진 계측값으로부터 각 공극 영역의 면적을 구함과 함께, 공극 영역의 평균 면적을 구했다.
액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여, 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치를 위치 T1, 액정 폴리머 필름의 두께의 4/10의 거리에 있는 위치를 위치 T2, 액정 폴리머 필름의 두께의 6/10의 거리에 있는 위치를 위치 T3으로 하고, 일방의 표면부터 위치 T1까지의 영역을 S 영역, 위치 T2부터 위치 T3까지의 영역을 C 영역으로 하며, n=2의 촬영 화상으로부터, 2치화한 데이터를 취득하여, S 영역에 있어서의 공극의 면적 비율인 공극 면적 비율 X, C 영역에 있어서의 공극의 면적 비율인 공극 면적 비율 Y를 산출했다. 각 공극 면적 비율은, 액정 폴리머 필름의 단면의 각 영역의 면적에 대한, 각 영역 내에 있어서의 공극의 면적의 비율(%)을 의미한다.
후술하는 표 2에, "공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X"의 값(표 중, (Y-X)라고 기재한다.)을 나타낸다.
<경도>
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름의 경도를, 하기의 방법으로 측정했다.
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름을 에폭시 수지로 포매(包埋)하고, 포매한 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따라 할단하여, 노출된 단면을 마이크로톰으로 연삭하여, 측정용의 절단면을 얻었다. 얻어진 절단면에 있어서, 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 경도 A, 및, 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 경도 B를, 나노인덴테이션법에 의하여 측정했다.
측정은, ISO14577에 준하여 행하고, 구체적으로는, 베르코비치 압자를 이용한 TI-950(나노트라이보 인덴터)(브루커 재팬(주)제)에 의하여 행하며, 압입 하중 500μN의 조건에서, 위치마다 6점 측정하여, 6점의 산술 평균값을 경도(단위: GPa)로 했다.
후술하는 표 2에, "(경도 A+경도 B)/2"의 값(표 중, (A+B)/2로 기재한다.), 및, "경도 A-경도 B"의 값(표 중, (A-B)라고 기재한다.)을 각각 나타낸다.
<선팽창 계수>
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름의 선팽창 계수를, 하기의 방법으로 측정했다.
각 예에서 제조된 액정 폴리머 필름의 센터 부분으로부터, 폭 6mm, 길이 6mm의 샘플을 재단하여, 샘플을 열기계 분석 장치(티·에이·인스트루먼츠·재팬사제 "TMA-Q400")의 시료 스테이지에 올리고, 이어서, 액정 폴리머 필름의 면내 방향의 선팽창 계수(CTE)를 측정했다.
<평가>
이하의 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
(인열 강도 평가, 제막성 평가)
앞서 설명한 수순에 따라 인열 강도 평가, 및 제막성 평가를 행했다.
(밀착성)
각 예에서 제작된 구리 피복 적층체를 1cm×5cm의 직사각형상으로 절단하여, 밀착성 평가용 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플의 박리 강도(단위: N/cm)를, JIS C 5016-1994에 기재된 플렉시블 프린트 배선판의 박리 강도의 측정 방법에 따라 측정했다. 밀착성 측정 시험은, 인장 시험기(IMADA(주)제, 디지털 포스 게이지 ZP-200N)를 이용하여, 구리박 제거면에 대하여 90°의 각도를 이루는 방향으로 매분 50mm의 박리 속도로 구리박을 박리함으로써 실시했다. 인장 시험기로 측정된 값에 의하여, 금속박과 액정 폴리머 필름의 밀착성을 평가했다.
(위치 어긋남)
각 예에서 제작된 양면 구리 피복 적층체를 15cm×15cm의 크기로 절단하여, 양면 구리 피복 적층체의 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플의 일방의 구리층의 표면에 마스크층을 적층하고, 마스크층을 패턴 노광한 후, 현상하여 마스크 패턴을 형성했다. 이어서, 샘플의 마스크 패턴 측의 표면만을 40% 염화 철(III) 수용액(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, 1급)에 침지하고, 마스크 패턴이 적층되어 있지 않은 구리층을 에칭 처리한 후, 마스크 패턴을 박리하여, 구리 배선(마이크로스트립 라인)을 형성했다.
구리 배선의 사이즈는, 길이 10cm, 폭 105μm였다. 이와 같이 하여, 일방의 표면에 구리 배선이 형성되고, 타방의 표면의 전체면에 구리층이 형성되어 있는 제1 샘플을 얻었다.
액정 폴리머 필름과 1매의 구리박을 적층하는 것 이외에는, 각 예의 공정 B와 동일하게 하여, 편면 구리 피복 적층체를 제작한 후, 제작된 편면 구리 피복 적층체를 15cm×15cm의 크기로 절단하여, 편면 구리 피복 적층체의 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플이 갖는 구리층에 대하여, 상기와 동일한 에칭 처리를 포함하는 처리를 행하여, 제1 샘플의 구리 배선과 위치 및 사이즈가 동일한 구리 배선이 일방의 표면에 형성된 제2 샘플을 제작했다.
제1 샘플의 구리 배선 측의 표면과 제2 샘플의 구리 배선이 형성되어 있지 않은 표면이 접하고, 또한, 각각의 구리 배선의 면내의 위치가 일치하도록, 제1 샘플 및 제2 샘플을 적층했다.
얻어진 다층 적층체를 연속 열프레스기가 구비하는 1쌍의 가열 금속 롤의 사이에 도입하여 열압착을 행했다. 이때, 가열 금속 롤의 표면 온도를 260℃로 설정하고, 다층 적층체에 가해지는 압력을 면압 환산으로 40kg/cm2로 설정했다.
상기의 방법으로 제작된 다층 적층체를, 적층 방향을 포함하고, 또한, 각 구리 배선의 긴 길이 방향에 수직인 단면이 형성되도록 절단했다. 얻어진 절단면을 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰했다. 관찰된 단면 화상에 있어서, 제1 샘플의 구리 배선의 위치와 제2 샘플의 구리 배선의 위치를 비교하여, 면내 방향(구리 배선의 짧은 길이 방향)에 있어서의 제2 샘플의 구리 배선의 위치에 대한 제1 샘플의 구리 배선의 위치의 차분을 측정했다.
측정된 차분으로부터, 하기의 평가 기준에 근거하여, 각 예에서 제작된 금속 피복 적층체의 위치 어긋남을 평가했다.
(위치 어긋남 평가 기준)
A: 액정 폴리머 필름의 두께에 대한 구리 배선의 위치 어긋남의 비율이 1% 미만이다.
B: 액정 폴리머 필름의 두께에 대한 구리 배선의 위치 어긋남의 비율이 1% 이상 3% 미만이다.
C: 액정 폴리머 필름의 두께에 대한 구리 배선의 위치 어긋남의 비율이 3% 이상 5% 미만이다.
D: 액정 폴리머 필름의 두께에 대한 구리 배선의 위치 어긋남의 비율이 5% 이상이다.
표 3의 "평가"의 "박리면"란에 있어서, "LCP 있음"은 박리한 구리박의 박리면에 액정 폴리머가 부착되어 있는 것을 나타내고, "구리박 계면"은 박리한 구리박의 박리면에 액정 폴리머가 부착되어 있지 않은 것을 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
상기 결과로부터, 본 실시예의 액정 폴리머 필름은, 내인열성이 높고, 또한, 제막성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 탄성률 A에 대한 탄성률 B의 비 B/A가 0.99 이하이며, 또한, 탄성률 A가 4.0GPa 이상인 실시예 101은 배선의 위치 어긋남의 억제 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
그리고, 공극 영역의 폭의 평균값이 0.01~0.1μm이며, 또한, 공극 영역의 면적률이 20% 이하인 실시예 101 및 102는 금속박과 액정 폴리머 필름의 밀착성이 우수한(박리 강도가 우수한) 것을 알 수 있다.
또한, 식 (1A)(경도 A+경도 B)/2≥0.10GPa 및 식 (2A) 공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X≥0.10%를 충족시키는 예인 실시예 101은 유전 탄젠트가 낮고, 또한, 구리박과의 선팽창 계수의 차가 작은 것을 알 수 있다.
2020년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2020-166406호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (19)

  1. 액정 폴리머를 포함하고,
    융점이 315℃ 이상이며, 수평균 분자량이 13000 이상 150000 이하인 액정 폴리머 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수평균 분자량이 18000 이상 150000 이하인 액정 폴리머 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    융점보다 5℃ 높은 온도로 하고, 또한, 전단 속도를 1000sec-1로 한 경우의 용융 점도가 80Pa·s 이상 400Pa·s 이하인 액정 폴리머 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 결정 융해 열량이 2J/g 이하인 액정 폴리머 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    플렉시블 프린트 회로 기판에 이용되는, 액정 폴리머 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름과, 상기 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 배치된 구리박을 포함하는 플렉시블 구리 피복 적층판.
  7. 용융 혼련된 액정 폴리머를 T 다이에 의하여 압출 제막하는 제막 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 탄성률을 탄성률 A로 하고, 상기 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 1/8의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 탄성률을 탄성률 B로 했을 때, 상기 탄성률 A에 대한 상기 탄성률 B의 비 B/A가 0.99 이하이며, 또한, 상기 탄성률 A가 4.0GPa 이상인, 액정 폴리머 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄성률 A가 4.6GPa 이상인, 액정 폴리머 필름.
  10. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면을 노출시켜, 모노메틸아민에 침지한 후, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 상기 단면의 관찰 화상으로부터 공극 영역을 추출했을 때, 상기 공극 영역의 폭의 평균값이 0.01~0.1μm이며, 또한,
    상기 단면의 관찰 화상에 있어서의 상기 공극 영역의 면적률이 20% 이하인, 액정 폴리머 필름.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 공극 영역의 평균 길이가 3~5μm인, 액정 폴리머 필름.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    두께가 15μm 이상이며, 또한, 하기 요건 A를 충족시키는, 액정 폴리머 필름.
    요건 A: 상기 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터의 거리가 5μm 이내인 영역을 제1 표층 영역으로 하고, 상기 액정 폴리머 필름의 타방의 표면으로부터의 거리가 5μm 이내인 영역을 제2 표층 영역으로 하며, 상기 액정 폴리머 필름의 양 표면으로부터 등거리에 있는 중심선으로부터 2.5μm 이내의 영역을 중앙층 영역으로 했을 때, 상기 중앙층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률이, 상기 제1 표층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률보다 크고, 또한, 상기 제2 표층 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률보다 크다
  13. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 필름의 두께 방향을 따른 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 절반의 거리에 있는 위치 A에 있어서의 경도를 경도 A로 하고, 상기 액정 폴리머 필름의 상기 일방의 표면으로부터 상기 타방의 표면을 향하여 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치 B에 있어서의 경도를 경도 B로 했을 때에, 하기 식 (1A)의 관계를 충족시키며,
    상기 단면에 있어서, 상기 액정 폴리머 필름의 상기 일방의 표면으로부터 상기 타방의 표면을 향하여, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 1/10의 거리에 있는 위치를 위치 T1, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 4/10의 거리에 있는 위치를 위치 T2, 상기 액정 폴리머 필름의 두께의 6/10의 거리에 있는 위치를 위치 T3으로 하고, 상기 일방의 표면부터 상기 위치 T1까지의 영역을 S 영역, 상기 위치 T2부터 상기 위치 T3까지의 영역을 C 영역으로 하며, 상기 S 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률을 공극 면적 비율 X, 상기 C 영역에 있어서의 공극 영역의 면적률을 공극 면적 비율 Y로 했을 때에, 하기 식 (2A)의 관계를 충족시키는, 액정 폴리머 필름.
    식 (1A) (경도 A+경도 B)/2≥0.10GPa
    식 (2A) 공극 면적 비율 Y-공극 면적 비율 X≥0.10%
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 경도 A 및 상기 경도 B가, 하기 식 (1B)의 관계를 충족시키는, 액정 폴리머 필름.
    식 (1B) (경도 A-경도 B)≥-0.02GPa
  15. 청구항 1 내지 청구항 5 또는 청구항 8 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    단층 구조인, 액정 폴리머 필름.
  16. 청구항 1 내지 청구항 5 또는 청구항 8 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 필름의 온도 23℃ 및 주파수 28GHz에서의 유전 탄젠트가 0.0022 이하인, 액정 폴리머 필름.
  17. 청구항 1 내지 청구항 5 또는 청구항 8 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머가, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위, 및, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, 액정 폴리머 필름.
  18. 청구항 1 내지 청구항 5 또는 청구항 8 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머가, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 다이올 화합물에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, 액정 폴리머 필름.
  19. 청구항 1 내지 청구항 5 또는 청구항 8 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀을 더 포함하고,
    상기 폴리올레핀의 함유량이, 상기 액정 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 40질량% 이하인, 액정 폴리머 필름.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202112532A (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 液晶聚合物膜及高速通訊用基板
WO2022260094A1 (ja) * 2021-06-09 2022-12-15 株式会社村田製作所 導体層付き樹脂フィルム、積層基板、及び、導体層付き樹脂フィルムの製造方法
WO2024048348A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 フィルム、及び、積層体
JP2024044569A (ja) * 2022-09-21 2024-04-02 住友化学株式会社 樹脂組成物、及び成形体
WO2024070619A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 富士フイルム株式会社 積層体、金属張積層体、配線基板
JP2024071004A (ja) * 2022-11-14 2024-05-24 日東電工株式会社 積層体、及び積層体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01279922A (ja) 1987-10-01 1989-11-10 Toray Ind Inc 高強度液晶樹脂成形物およびその製法
JP2000290512A (ja) 1999-04-07 2000-10-17 Kuraray Co Ltd ポリマーアロイおよびそのフィルム
JP2020033544A (ja) 2018-08-22 2020-03-05 東レ株式会社 積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3904253B2 (ja) * 1995-09-11 2007-04-11 住友化学株式会社 積層材料及び該材料から形成される紙パック容器
JP2003253098A (ja) 2002-03-01 2003-09-10 Du Pont Kk 液晶性ポリマー組成物及びそれを用いた成形品
JP5023524B2 (ja) * 2005-03-24 2012-09-12 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物からなるフィルムおよびその製造方法
WO2019230672A1 (ja) 2018-06-01 2019-12-05 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマー成形体とその製造方法
JP7390127B2 (ja) * 2019-02-15 2023-12-01 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法
TW202112532A (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 液晶聚合物膜及高速通訊用基板
CN110862523A (zh) * 2019-11-04 2020-03-06 上海普利特化工新材料有限公司 一种液晶聚合物薄膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01279922A (ja) 1987-10-01 1989-11-10 Toray Ind Inc 高強度液晶樹脂成形物およびその製法
JP2000290512A (ja) 1999-04-07 2000-10-17 Kuraray Co Ltd ポリマーアロイおよびそのフィルム
JP2020033544A (ja) 2018-08-22 2020-03-05 東レ株式会社 積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム

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