KR20230035751A - 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법 - Google Patents
초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 활성탄의 활성화와 동시에 전이금속 및 귀금속을 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법은 (a) 활성탄을 준비하는 단계; (b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계; 및 (c) 상기 전이금속 및 귀금속이 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법은 (a) 활성탄을 준비하는 단계; (b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계; 및 (c) 상기 전이금속 및 귀금속이 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 활성탄의 활성화와 동시에 전이금속 및 귀금속을 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 기술개발의 발전과 더불어 새로운 형태의 친환경적이고 에너지 효율이 높은 에너지 전달매체에 대한 연구가 활발히 지속되었는바, 그 중 최근 각광받는 것이 바로 연료전지(Fuel Cell)이다.
연료전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로써, 그 작동온도와 주 연료의 형태에 따라 여러 종류로 나뉘어진다. 저온에서 작동되는 고분자 전해질 연료전지와 직접 메탄올 연료전지는 전극촉매의 활성에 따라 그 성능이 좌우된다.
또한, 연료전지는 고효율 친환경에너지이고, 휴대폰과 노트북용 휴대용 전지부터 보일러 대체상품인 가정용과 산업용 및 발전용 등 산업 전반에 걸쳐 무한한 잠재시장을 확보하고 있다. 따라서, 이러한 각광받는 특성 때문에, 세계 각국은 연료전지 시장을 선점하기 위해 치열한 기술경쟁을 벌이고 있다.
통상적으로, 고분자전해질 연료전지는 집전체/연료전극/고분자전해질막/공기전극/집전체의 5층 구조로 되어 있다. 연료극에는 수소나 메탄올 등과 같은 연료가 공급되고, 공기극에는 공기 또는 산소가 공급된다. 연료극에서는 연료가 산화되어 수소 이온 및 전자(electron)가 발생되는데, 이때 수소 이온은 전해질막을 통하여 공기 전극쪽으로 이동하며 전자는 외부회로를 구성하는 도선과 부하(load)를 통해 공기 전극쪽으로 이동한다. 수소이온과 전자는 공기전극에서 산소와 환원 반응하여 물이 생성되고 물은 연료전지의 외부로 배출된다.
고분자전해질 연료전지의 양 전극은 산화 환원 반응을 활성화시키기 위한 촉매, 고분자전해질, 용매로 이루어진 잉크를 탄소 종이나 탄소천 위에 도포하여 촉매층을 형성시킴으로써 제조된다. 이러한 촉매로는 탄소 입상 담지체에 촉매 활성이 매우 우수한 백금 또는 백금/루테늄 합금을 담지시킨 통칭 백금계 촉매가 실용화되어 있다.
고분자연료전지용 촉매의 특성은 금속 입자의 큰 비표면적, 금속 입자와 담지체 간의 강한 결착력, 일산화탄소(CO)에 대한 내피독성, 합금시 금속 원자들간의 화학적 균일성 등 여러 가지가 요구되지만 무엇보다도 탄소 입상 담지체 표면에 금속 입자가 응집되지 않고 균일하면서도 많은 양이 담지되어야 하고 이로 인해 전기화학적 촉매 활성도가 높아야 한다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0136442호(2012.12.20. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 탄소나노튜브 담지 백금 촉매의 제조방법, 이에 의하여 제조된 촉매 및 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지에 대하여 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 활성탄의 활성화와 동시에 전이금속 및 귀금속을 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법은 (a) 활성탄을 준비하는 단계; (b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계; 및 (c) 상기 전이금속 및 귀금속이 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 활성탄은 카본블랙인 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 규소(Si) 중 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함한다.
여기서, 상기 귀금속 전구체는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 루테늄(Ru) 중 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함한다.
아울러, 상기 귀금속 전구체는 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6 및 K2PtCl4 중 선택된 1종 이상의 백금 전구체일 수 있다.
또한, 상기 귀금속 전구체는 HAuCl4, NaAuCl4, HAuBr4, AuCl, AuCl3, NaAu(CN)2 및 KAu(CN)2 중 선택된 1종 이상의 금 전구체일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 3 ~ 5mM의 농도로 공급한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 귀금속 전구체는 4 ~ 6mM의 농도로 공급한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 상기 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 ~ 15 중량부로 첨가한다.
또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 초음파 분무 활성화 처리는 Ar, He 및 N2 중 선택된 1종 이상을 포함하는 비활성 가스가 공급되는 비활성 분위기에서 실시된다.
상기 비활성 가스는 100 ~ 700cc/min의 속도로 공급한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 초음파 분무 활성화 처리는 500 ~ 850℃ 조건으로 실시한다.
상기 (c) 단계 이후, 상기 다공성 촉매는 400 ~ 2,000m2/g의 비표면적을 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 (a) 활성탄을 준비하는 단계; (b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 귀금속 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 방법으로 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 귀금속을 담지하는 단계; (c) 상기 전이금속 및 귀금속이 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계; (d) 상기 다공성 촉매를 용매에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 코팅한 후, 건조하여 전극을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 전극을 멤브레인 막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 형성한 후, 상기 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 적층하여 연료전지를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (d) 단계에서, 상기 코팅 시, 상기 다공성 촉매는 0.2 ~ 0.6mg/㎠로 첨가된다.
본 발명에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 전구체의 활성화와 동시에 전이금속 및 귀금속을 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 전구체를 활성화 처리하는 과정과 동시에 전이금속 및 귀금속이 활성탄에 함께 담지되는 것에 의해, 전이금속 및 귀금속을 담지하기 위한 담지 공정이 생략되어 공정 수율을 획기적으로 개선시킬 수 있으면서도 전기화학적 촉매 활성도는 크게 증가시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 초음파 분무 활성화 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매를 촬영하여 나타낸 TEM 사진.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프.
도 2는 초음파 분무 활성화 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매를 촬영하여 나타낸 TEM 사진.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법은 활성탄 준비 단계(S110), 초음파 분무 활성화 처리 단계(S120)와 냉각 및 건조 단계(S130)를 포함한다.
활성탄 준비
활성탄 준비 단계(S110)에서는 활성탄을 준비한다. 여기서, 활성탄은 유기물 제거 특성을 나타내는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 다공성이며 비표면적이 큰 탄소계 물질인 카본 블랙을 이용하는 것이 좋다.
초음파 분무 활성화 처리
초음파 분무 활성화 처리 단계(S120)에서는 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지한다.
여기서, 전이금속 화합물은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 규소(Si) 중 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함한다. 보다 구체적으로, 전이금속 화합물로는 티타늄 클로라이드(TiCl4), 염화제일주석(SnCl2), 사염화 니오븀(NbCl4), 염화망간(MnCl2) 및 세륨클로라이드(CeCl3) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이러한 전이금속 화합물은 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 ~ 15 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 전이금속 화합물이 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 활성탄의 부식을 방지하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전이금속 화합물이 활성탄 100 중량부에 대하여, 15 중량부를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 과량의 전이금속을 담지시킴에 따른 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
아울러, 귀금속 전구체는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 루테늄(Ru) 중 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 보다 구체적으로, 귀금속 전구체는 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6 및 K2PtCl4 중 선택된 1종 이상의 백금 전구체가 이용될 수 있다. 또한, 귀금속 전구체는 HAuCl4, NaAuCl4, HAuBr4, AuCl, AuCl3, NaAu(CN)2 및 KAu(CN)2 중 선택된 1종 이상의 금 전구체가 이용될 수도 있다.
본 단계에서, 전이금속 화합물은 3 ~ 5mM의 농도로 공급하고, 귀금속 전구체는 4 ~ 6mM의 농도로 공급하는 것이 바람직한데, 이는 전이금속 화합물과 귀금속 전구체가 상기의 농도 범위로 공급되어야 활성탄의 부식을 방지할 수 있으면서, 촉매의 활성화 효과를 제대로 발휘할 수 있기 때문이다.
한편, 도 2는 초음파 분무 활성화 장치를 설명하기 위한 모식도로, 이를 참조하여 초음파 분무 활성화 처리 단계(S120)에 대하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 초음파 분무 활성화 장치(20)는 초음파 분무기(21) 내에 채워진 증류수를 가열하여 퍼니스(22)의 내부로 수증기를 공급하면서, 제1 및 제2 가스 주입구(23a, 23b)를 통하여 비활성 가스, 전이금속 화합물 및 귀금속 전구체를 함께 공급하고, 퍼니스(22) 내부에 탑재된 활성탄(1)의 표면을 수증기로 에칭하여 활성화하게 된다. 여기서, 비활성 가스는 운반기체로 사용되고, 활성탄(1)은 반응 용기(25)의 내부에 수용되어 있는 것이 바람직하다.
아울러, 초음파 분무 활성화 장치(20)는 증류수가 담긴 초음파 분무기(21)와, 초음파 분무기(21)에 연통되어 있는 퍼니스(22)와, 퍼니스(22)의 내부 온도를 제어하기 위한 컨트롤러(24)를 포함할 수 있다.
즉, 초음파 분무 활성화 처리는 초음파 분무기(21)에 연통되어 있는 퍼니스(22) 내부에 활성탄(1)을 장입하고, 초음파 분무기(21)에 채워진 증류수를 초음파 진동시켜 수증기가 퍼니스(22)의 내부로 유입되도록 비활성 가스를 공급하면서, 전이금속 화합물 및 귀금속 전구체를 함께 공급하는 방식으로 활성탄(1)을 활성화 처리하게 된다. 이에 따라, 본 발명에서는 활성탄(1)을 활성화 처리하는 과정과 동시에 전이금속 및 귀금속이 활성탄(1)에 함께 담지되므로, 전이금속 및 귀금속을 담지하기 위한 담지 공정이 생략되어 공정 간소화를 도모할 수 있게 된다.
이러한 초음파 분무 활성화 처리시, 퍼니스(22)의 내부로 유입되는 수증기가 활성탄(1)의 노출된 표면을 에칭시키는 것에 의해 활성화 처리가 이루어지게 된다.
퍼니스(22)로는 석영관이 구비된 관형 로 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 퍼니스(22)의 내부 온도는 퍼니스(22)의 외측을 감싸는 컨트롤러(24)에 의해 제어될 수 있다.
초음파 분무기(21)는 증류수를 초음파 진동자를 이용하여 안개와 같은 미세한 수증기 상태로 만들고 분무하는 장치이다. 즉, 증류수에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 수증기가 분무되는 것이다. 주파수가 증가하면 수증기의 크기가 작아짐과 동시에 수증기의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 수증기의 수와 부피도 증가한다.
초음파 진동자는 일정한 주파수(예컨대, 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자의 진동에 의해 증류수에 기계적 에너지가 인가되어 증류수의 계면 또는 표면에서 미세한 수증기를 발생시키는 역할을 한다.
초음파 진동자는 복수의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수의 열이 병렬로 배열된 구조로 배열될 수 있다. 예컨대, 초음파 진동자는 6개의 초음파 진동자가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자가 제3 열을 이루고, 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동자의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있으며, 각 열 단위로 초음파 진동자가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해, 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자가 작동하거나, 작동하지 않을 수 있다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있을 수 있다. 또한, 각 열에 배열된 복수의 초음파 진동자에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어, 각 열에 배열된 복수의 초음파 진동자를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자를 선택적으로 동작시키도록 설정되어 있을 수 있다.
이러한 초음파 분무기(21)는 복수의 초음파 진동자를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 발생되는 수증기의 양은 초음파 진동자의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.
전술한 초음파 분무 활성화 처리는 Ar, He 및 N2 중 1종 이상을 포함하는 비활성 가스가 공급되는 비활성 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 이때, 비활성 가스는 100 ~ 700cc/min의 속도로 공급하고, 수증기는 200 ~ 500cc/min 의 속도로 공급하는 것이 바람직하다.
이때, 비활성 가스는 제1 가스 주입구(23a)를 통하여 증류수가 담긴 초음파 분무기(21)의 내부로 공급되고, 전이금속 화합물 및 귀금속 전구체는 제2 가스 주입구(23b)를 통하여 퍼니스(22)의 내부로 공급될 수 있다.
이를 위해, 전이금속 화합물 및 귀금속 전구체는 기화기 내에서 기화시킨 상태에서 제2 가스 주입구(23b)를 통하여 퍼니스(22)의 내부로 공급시키는 것이 바람직하다. 이러한 전이금속 화합물 및 귀금속 전구체의 공급량은 전이금속 화합물 및 귀금속 전구체의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)와 밸브 등에 의해 제어될 수 있다. 비활성 가스는 초음파 분무기(21)에 의해 발생하는 수증기를 퍼니스(22)의 내부로 유입되도록 밀어주는 역할을 한다.
이러한 초음파 분무 활성화 처리는 5 ~ 15℃/min의 속도로 500 ~ 850℃의 온도까지 승온시킨 후, 500 ~ 850℃에서 10 ~ 200분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 승온 속도가 5℃/min 미만일 경우에는 샘플에 온도 데미지가 너무 크게 작용하는 문제가 있다. 반대로, 승온 속도가 15℃/min을 초과할 경우에는 샘플의 온도가 그 만큼 따라오지 못하여 활성화 목표온도보다 낮은 온도에서 반응이 일어날 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.
아울러, 초음파 분무 활성화 처리 온도가 500℃ 미만이거나, 초음파 분무 활성화 처리 시간이 10분 미만일 경우에는 활성탄의 표면에 전이금속 및 귀금속이 고르게 담지되지 못할 우려가 있다. 반대로, 초음파 분무 활성화 처리 온도가 800℃를 초과하거나, 초음파 분무 활성화 처리 시간이 200분을 초과할 경우에는 카본의 구조체가 단단해지기 때문에 활성화가 잘 되지 못하여 고 비표면적 확보에 어려움이 따를 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 초음파 분무 활성화 처리시, 초음파 분무기(21) 내의 물을 초음파 진동시켜 발생한 수증기가 퍼니스(22)의 내부로 유입됨과 동시에 전이금속 화합물 및 귀금속 전구체가 함께 공급된다.
이 결과, 본 발명에서는 활성탄의 표면을 에칭하는 활성화 처리가 수행됨과 동시에 활성탄의 표면에 전이금속 및 귀금속이 함께 담지될 수 있으므로, 별도의 담지 공정을 실시할 필요가 없어 공정 최소화를 통해 생산 수율을 향상시킬 수 있게 된다.
냉각 및 건조
냉각 및 건조 단계(S130)에서는 전이금속 및 귀금속이 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득한다.
이에 따라, 다공성 촉매는 400 ~ 2,000m2/g의 고 비표면적을 갖게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 활성탄 준비 단계(S210), 초음파 분무 활성화 처리 단계(S220), 냉각 및 건조 단계(S230), 코팅 단계(S240) 및 접합 단계(S250)를 포함한다. 여기서, 활성탄 준비 단계(S210), 초음파 분무 활성화 처리 단계(S220)와 냉각 및 건조 단계(S230)는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 활성탄 준비 단계(S110), 초음파 분무 활성화 처리 단계(S120)와 냉각 및 건조 단계(S130)와 실질적으로 동일하므로, 중복 설명은 생략하고 차이점 위주로 설명하도록 한다.
코팅
코팅 단계(S240)에서는 다공성 촉매를 용매에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 코팅한 후, 건조하여 전극을 형성한다.
여기서, 코팅은 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열증착법(thermal evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 및 전자빔증착법(electron beam evaporation)을 포함하는 진공증착법과, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 닥터블레이드 및 전기도금법(electroplating)을 포함하는 용액 증착법 중 선택된 하나 이상을 이용할 수 있다.
이러한 코팅 시, 다공성 촉매는 0.2 ~ 0.6mg/㎠로 첨가하는 것이 바람직하다.
접합
접합 단계(S250)에서는 전극을 멤브레인 막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 형성한 후, 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 적층하여 연료전지를 형성한다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 전구체의 활성화와 동시에 전이금속 및 귀금속을 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 전구체를 활성화 처리하는 과정과 동시에 전이금속 및 귀금속이 활성탄에 함께 담지되는 것에 의해, 전이금속 및 귀금속을 담지하기 위한 담지 공정이 생략되어 공정 수율을 획기적으로 개선시킬 수 있으면서도 전기화학적 촉매 활성도는 크게 증가시킬 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
실시예 1
촉매 제조
도가니의 내부에 아세틸렌 블랙을 1g을 채워 넣은 후, 도가니를 반응기에 투입하여 열처리기의 내부 중심부에 위치시켰다.
다음으로, 관형로에는 Ar 가스를 300cc/min의 유량으로 흘려 비활성 분위기를 유지시키고, 오른쪽 통에는 TiCl4 + 증류수 + H2PtCl6 혼합액을 채워 넣었다. 이때, TiCl4는 4mM의 농도로 조절하고, H2PtCl6는 5mM의 농도로 조절하였다.
다음으로, 전기로의 온도를 10℃/min의 속도로 승온시켜 650℃에 도달하였을 때, 초음파 분무장치를 작동시켰다. 이때, 진동자의 세기를 2로 조절한 후, 수십 마이크로 크기의 액적 상태로 변환시켰으며, Ar 가스를 운반기체로 사용하고, Ar의 유량은 50cc/min으로 감소시켰다. 스팀을 흘려 보내주고, 용액이 100ml가 소비되도록 하였다.
다음으로, 상온으로 냉각한 후 합성된 활성탄을 수거한 후, 탈 이온수로 세척하고, 건조기에서 건조하여 다공성 촉매를 제조하였다.
연료전지 제조
위의 방법으로 제조된 다공성 활성탄을 이소프로필알코올(IPA)에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 닥터 블레이드법으로 코팅하였다. 여기서, 코팅 후 다공성 활성탄이 0.4 mg/㎠가 되도록 조절하였다.
다음으로, 다공성 활성탄이 코팅된 탄소 종이를 60℃에서 건조시켜 전극을 제조하였다.
다음으로, 전극을 연료전지용 나피온(nafion) 막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 제조한 후, 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 배치하여 연료전지를 제조하였다.
실시예 2
TiCl4는 3mM의 농도로 조절하고, H2PtCl6는 6mM의 농도로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.
실시예 3
8℃/min의 속도로 승온시켜 550℃에 도달하였을 때, 초음파 분무장치를 작동시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.
실시예 4
12℃/min의 속도로 승온시켜 850℃에 도달하였을 때, 초음파 분무장치를 작동시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.
비교예 1
촉매 제조
카본블랙을 증류수 60ml에 분산시킨 후, TiCl4를 첨가하여 분산액을 제조하였다. 이때, Ti 함량이 카본블랙에 대해 10wt% 가 되도록 조절하였다.
다음으로, 위의 분산액을 80℃에서 중탕 처리 후, 감압여과장치를 이용하여 샘플을 얻은 후, 에탄올과 증류수를 이용하여 세척하였다.
다음으로, 수득된 파우더는 상온(15℃) 진공오븐에서 건조시킨 후, 건조된 담체 0.1g을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 100mL에 분산시킨 후, 0.05 M H2PtCl6·6H2O를 가하였다. 이때, Pt 함량이 카본블랙에 대해 10wt% 가 되도록 조절하였다.
다음으로, 110℃로 중탕하고 2 시간 동안 유지하고, 상온으로 냉각한 후, 얻어진 촉매 슬러리를 여과하고 다량의 탈이온수 및 에탄올로 세척하였다.
다음으로, 얻어진 Pt 촉매를 상온 진공오븐에서 건조하여 활성탄을 제조하였다.
연료전지 제조
위의 방법으로 제조된 활성탄을 IPA에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 닥터 블레이드법을 이용하여 코팅시킨다. 여기서, 코팅 후, 다공성 활성탄이 0.4 mg/㎠가 되도록 조절하였다.
다음으로, 다공성 활성탄이 코팅된 탄소 종이를 60℃에서 건조시켜 전극을 제조하였다.
다음으로, 전극을 연료전지용 나피온 막(nafion 막)의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 제조한 후, 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 배치하여 연료전지를 제조하였다.
2. 미세조직 평가
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매를 촬영하여 나타낸 TEM 사진이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매는 초음파 분무 활성화 처리에 의해, 균일한 코팅이 이루어져 활성탄에 TiO2 및 Pt가 균일하게 분산 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다.
3. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 다공성 촉매에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프이다. 이때, 다공성 촉매의 기공 구조를 확인하고자 가스 분석기(Belsorp-Mini II, BEL, Japan)를 사용하였고, 질소 흡-탈착 등온선으로부터 BET 방법(Brunauer-Emmett-Teller method)을 이용하여 비표면적을 얻었다.
[표 1]
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 다공성 촉매가 비교예 1에 따라 제조된 다공성 촉매에 비하여 비표면적 값이 확연히 증가한 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매가 비교예 1에 따라 제조된 다공성 촉매에 비하여, 질소 흡착량이 증가한 것을 확인할 수 있다.
3. 연료전지 성능 평가
표 2는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 대한 단위 셀 테스트를 시행하였으며, 0.6V에서의 전류밀도 측정 결과를 나타낸 것이다.
[표 2]
표 2에 도시된 바와 같이, 전류밀도 측정 결과, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 연료전지의 전류밀도가 비교예 1에 따라 제조된 연료전지의 전류밀도 보다 대략 2배 이상 높은 값을 나타내는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 활성탄 준비 단계
S120 : 초음파 분무 활성화 처리 단계
S130 : 냉각 및 건조 단계
S210 : 활성탄 준비 단계
S220 : 초음파 분무 활성화 처리 단계
S230 : 냉각 및 건조 단계
S240 : 코팅 단계
S250 : 접합 단계
S120 : 초음파 분무 활성화 처리 단계
S130 : 냉각 및 건조 단계
S210 : 활성탄 준비 단계
S220 : 초음파 분무 활성화 처리 단계
S230 : 냉각 및 건조 단계
S240 : 코팅 단계
S250 : 접합 단계
Claims (15)
- (a) 활성탄을 준비하는 단계;
(b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계; 및
(c) 상기 전이금속 및 귀금속이 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 활성탄은
카본블랙인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 전이금속 화합물은
티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 규소(Si) 중 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 귀금속 전구체는
금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 루테늄(Ru) 중 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 귀금속 전구체는
H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6 및 K2PtCl4 중 선택된 1종 이상의 백금 전구체인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 귀금속 전구체는
HAuCl4, NaAuCl4, HAuBr4, AuCl, AuCl3, NaAu(CN)2 및 KAu(CN)2 중 선택된 1종 이상의 금 전구체인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 전이금속 화합물은
3 ~ 5mM의 농도로 공급하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 귀금속 전구체는
4 ~ 6mM의 농도로 공급하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 전이금속 화합물은
상기 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 ~ 15 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 초음파 분무 활성화 처리는
Ar, He 및 N2 중 선택된 1종 이상을 포함하는 비활성 가스가 공급되는 비활성 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 비활성 가스는
100 ~ 700cc/min의 속도로 공급하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 초음파 분무 활성화 처리는
500 ~ 850℃ 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계 이후,
상기 다공성 촉매는
400 ~ 2,000m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
- (a) 활성탄을 준비하는 단계;
(b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 귀금속 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 방법으로 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 귀금속을 담지하는 단계;
(c) 상기 전이금속 및 귀금속이 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;
(d) 상기 다공성 촉매를 용매에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 코팅한 후, 건조하여 전극을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 전극을 멤브레인 막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 형성한 후, 상기 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 적층하여 연료전지를 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 코팅 시,
상기 다공성 촉매는
0.2 ~ 0.6mg/㎠로 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210118128A KR102606646B1 (ko) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102606646B1 (ko) |
-
2021
- 2021-09-06 KR KR1020210118128A patent/KR102606646B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Appl. Catal. B, 2014, 154-155(2014.02.18.) 1부.* * |
| Carbon, 2011, 49, 587-589(2010.10.08.) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102606646B1 (ko) | 2023-11-24 |
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