KR20230035330A - 인젝터 노즐 오손을 완화하고 미립자 배출물을 감소시키기 위한 연료 첨가제 - Google Patents

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청-하오 쿠오
주니어. 윌리엄 레이먼드 루헤
맨 킷 응
피터 에이. 푸엔테스-애플릭
앤드류 엠. 이커스
캐리 와이. 찬
테레사 엘. 구나완
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셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
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Abstract

본 개시는, 가솔린 또는 디젤 범위에서 비등하는 탄화수소계 연료; 식 R1-O-(CH2)m-NHR2로 표시된 아민계 세제로서, 여기서 첨가제는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 750 ppm으로 존재하고; 여기서 R1은 8 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이고 R2는 수소 또는 (CH2)nNH2 모이어티이며, 여기서 m, n은 독립적으로 3 이상의 값을 갖는 정수인 아민계 세제; 및 하나 이상의 질소 함유 세제를 포함하는 연료 조성물을 제공한다.

Description

인젝터 노즐 오손을 완화하고 미립자 배출물을 감소시키기 위한 연료 첨가제
본 개시는 엔진 성능을 개선할 수 있는 연료 성분에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 직분사(direct injection) 스파크 점화 엔진에서 인젝터 노즐 오손을 완화하고 미립자 배출물을 감소시키기 위한 조성물 및 방법을 설명한다.
포트 연료 분사(PFI) 가솔린 엔진용으로 개발된 기존의 연료 첨가제는, 때때로 직분사 가솔린(DIG) 또는 가솔린 분사(GDI) 엔진으로도 지칭되는 직분사 스파크 점화(DISI) 엔진에서 침전물(deposit) 형성을 제어하는데 대체로 최적화되어 있지 않다. 이는 주로, PFI 엔진과 달리 DISI 엔진은 연료를 연소실로 직접 전달한다는 사실 때문이다. 연료가 직접 분사되면, 이는 즉시 고온 및 고압에 노출된다. 이 환경에서, 연소 생성물은 인젝터 및 노즐의 외부 및/또는 내부 표면 상에 축적될 수 있다(인젝터 오손으로 알려짐).
인젝터 노즐 주변과 연소실 내부 둘 모두에 침전물이 형성되면 연료 유량, 분사 기간 및/또는 스프레이 패턴 중 하나 이상에 유의한 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이는 결과적으로 배출물 증가, 미립자 물질(PM) 형성 증가, 연비 감소, 출력/성능 손실, 마모 증가, 및/또는 장비 수명 감소로 이어질 수 있다.
한 측면에서, 가솔린 또는 디젤 범위에서 비등하는 탄화수소계 연료; 식 R1-O-(CH2)m-NHR2로 표시된 아민계 세제로서, 여기서 세제는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 750 ppm으로 존재하며, 여기서 R1은 8 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이고 R2는 수소 또는 (CH2)nNH2 모이어티이며, 여기서 m, n은 독립적으로 3 이상의 값을 갖는 정수인 아민계 세제; 및 하나 이상의 질소 함유 세제를 포함하는 연료 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에서, 약 30 내지 90 중량%의 65℃ 내지 205℃의 범위에서 비등하는 유기 용매 및; (1) 식 R1-O-(CH2)m-NHR2로 표시된 아민계 세제로서, 여기서 R1은 8 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이고 R2는 수소 또는 (CH2)nNH2 모이어티이며, 여기서 m, n은 독립적으로 3 이상의 값을 갖는 정수인 아민계 세제; 및 약 10 내지 70 중량%의 세제 혼합물로서, (2) 하나 이상의 질소 함유 세제를 포함하는, 세제 혼합물을 포함하는 농축 조성물이 제공된다.
더욱 또 다른 측면에서, 가솔린 또는 디젤 범위에서 비등하는 탄화수소계 연료; 식 R1-O-(CH2)m-NHR2로 표시된 아민계 세제로서, 여기서 아민계 세제는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 750 ppm으로 존재하고, 여기서 R1은 8 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이고 R2는 수소 또는 (CH2)nNH2 모이어티이며, 여기서 m, n은 독립적으로 3 이상의 값을 갖는 정수인 아민계 세제; 및 하나 이상의 질소 함유 세제를 포함하는 연료 조성물을 직분사 엔진에 공급하는 단계를 포함하는 인젝터 오손 제어 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 2는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 3은 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 4는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 5a 내지 5c는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 6a 내지 6c는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 7a 내지 7c는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 8a 내지 8c는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 9a 내지 9c는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 10a 내지 10c는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 11a 내지 11b는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
도 12는 실시예 부분에 설명된 도면이다.
본 발명은 직분사 엔진에서 침전물 제어를 위한 조성물 및 방법을 설명한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연료 조성물의 성분으로서 사용될 수 있는 세제 첨가제 조성물, 및 이의 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 연료 조성물은 (i) 탄화수소계 연료, (ii) 1차 연료 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 2차 연료 첨가제를 포함한다.
탄화수소계 연료
탄화수소계 연료는 가솔린 및 디젤을 포함한다.
가솔린 연료는 적어도 우세하게 C4-C12 탄화수소를 함유하는 조성물을 지칭한다. 한 실시양태에서, 가솔린 또는 가솔린 비등 범위 성분은 적어도 우세하게 C4-C12 탄화수소를 함유하며 약 37.8℃(100℉) 내지 약 204℃(400℉)의 비등 범위를 추가로 갖는 조성물을 지칭하도록 추가로 정의된다. 대안적인 실시양태에서, 가솔린은 약 37.8℃(100℉) 내지 약 204℃(400℉)의 비등 범위를 갖는, 적어도 우세하게 C4-C12 탄화수소를 함유하는 조성물을 지칭하도록 정의되며, ASTM D4814를 충족하도록 추가로 정의된다.
디젤 연료는 적어도 우세하게 C10-C25 탄화수소를 함유하는 중간 유분(distillate) 연료를 지칭한다. 한 실시양태에서, 디젤은 적어도 우세하게 C10-C25 탄화수소를 함유하며, 약 165.6℃(330℉) 내지 약 371.1℃(700℉)의 비등 범위를 추가로 갖는 조성물을 지칭하도록 추가로 정의된다. 대안적인 실시양태에서, 디젤은 약 165.6℃(330℉) 내지 약 371.1℃(700℉)의 비등 범위를 갖는, 적어도 우세하게 C10-C25 탄화수소를 함유하는 조성물을 지칭하도록 위에서 정의된 바와 같고, ASTM D975를 충족하도록 추가로 정의된다.
탄화수소계 연료는 총 연료 조성물의 중량%을 기준으로 다량으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 탄화수소계 연료는 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 약 50 중량% 내지 최대 100 중량% 미만의 임의의 범위에 존재한다.
일부 실시양태에 따르면, 본 발명에 사용된 가솔린은 청결하게 연소되는 가솔린(clean burning gasoline: CBG)일 수 있다. CBG는 감소된 수준의 황, 방향족 및 올레핀을 함유하는 가솔린 제형을 지칭한다. 정확한 제형은 현지 규제 정의에 따라 다를 수 있다.
연료 가용성, 비휘발성 캐리어 유체 또는 오일이 또한 본 개시의 화합물과 함께 사용될 수 있다. 상기 캐리어 유체는 옥탄 요구량 증가에 압도적으로 기여하지 않으면서 연료 첨가제 조성물의 비휘발성 잔류물(NVR) 또는 용매 비함유 액체 분획을 실질적으로 증가시키는 화학적으로 불활성인 탄화수소 가용성 액체 비히클이다. 캐리어 유체는 천연 또는 합성 오일, 예컨대 미네랄 오일, 정제된 석유 오일, 수소첨가 및 수소첨가되지 않은 폴리알파올레핀을 포함하는 합성 폴리알칸 및 알켄, 합성 폴리옥시알킬렌 유래 오일, 예컨대 미국 특허 번호 3,756,793; 4,191,537; 및 5,004,478; 및 유럽 특허 공개 출원번호 356,726 및 382,159에 설명된 것들일 수 있다.
캐리어 유체는 탄화수소 연료의 중량을 기준으로 35 내지 5000 중량 ppm(예를 들어, 연료의 50 내지 3000 ppm) 범위의 양으로 사용될 수 있다. 연료 농축물에 사용된 경우, 캐리어 유체는 20 내지 60 중량%(예를 들어, 30 내지 50 중량%) 범위의 양으로 존재할 수 있다.
1차 연료 첨가제
본 발명의 1차 연료 첨가제는 다음의 식을 갖는 아민계 세제(보다 구체적으로, 선형/분지형 지방족 에테르 아민)이다:
R1-O-(CH2)m-NHR2
식 I
여기서, R1은 8 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이고, R2는 수소 또는 (CH2)nNH2 모이어티이며, m, n은 독립적으로 3 이상의 값을 갖는 정수이다. 하이드로카빌기는 포화되거나 포화되지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 하이드로카빌기는 하나 초과의 불포화 결합을 함유할 수 있다.
이점으로서, 본 발명의 연료 첨가제는 종래의 아민계 연료 세제(예컨대 폴리이소부틸아민, 폴리에테르 아민 등)와 비교하여 동일한 처리 속도에서 더 많은 염기성 질소를 전달할 수 있다. 이 특성은 세정성을 결정하는 데 있어 중요하다. 또 다른 이점으로서, 낮은 분해 온도 및 높은 휘발성과 함께 저분자량의 본 발명의 첨가제는 상기 첨가제가 유해한 침전물을 생성하지 않게 한다.
본 발명과 호환되는(compatible) 특히 예시적인 지방족 에테르 아민은 이소트리데실옥시프로필아민 및 2-에틸헥실옥시프로필 아민을 포함한다. 이들은 제한하는 것으로 의도되지 않는 예시적인 예이다.
일부 실시양태에서, 1차 연료 첨가제는 총 연료 조성물을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 750 ppm(예컨대, 20 내지 700, 30 내지 650, 50 내지 600, 100 내지 500, 200 내지 400, 250 내지 350 등)으로 존재할 수 있다.
2차 연료 첨가제
본 발명의 연료 조성물은 하나 이상의 2차 연료 첨가제를 포함한다. 2차 연료 첨가제는 본 발명의 1차 연료 첨가제와 짝지어질 때 향상된 세정성을 제공하는 질소 함유 세제이다.
적합한 2차 연료 첨가제는 지방족 하이드로카빌-치환된 아민, 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민, 하이드로카빌-치환된 석신이미드, 만니히(Mannich) 반응 생성물, 폴리알킬페녹시아미노알칸, 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르, 및 질소 함유 기화기(carburetor)/인젝터 세제로서 분류될 수 있다. 각 부류의 2차 연료 첨가제가 본원에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
특히, 본 발명에 사용된 지방족 하이드로카빌-치환된 아민은 적어도 하나의 염기성 질소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌-치환된 아민일 수 있고, 여기서 하이드로카빌기는 약 700 내지 3,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 지방족 하이드로카빌-치환된 아민의 특정 예는 폴리이소부테닐 아민 및 폴리이소부틸 아민을 포함한다. 이들 아민은 모노아민 또는 폴리아민으로서 유래될 수 있다. 지방족 아민의 제조는 일반적으로 알려져 있고, 모두가 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 3,438,757; 3,565,804; 3,574,576; 3,848,056; 3,960,515; 4,832,702; 및 6,203,584에 상세히 설명되어 있다.
특히, 본 발명에서 사용된 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민("폴리에테르 아민"으로도 지칭됨)은 하이드로카빌 폴리(옥시알킬렌)아민(모노아민 또는 폴리아민)을 포함할 수 있고, 여기서 하이드로카빌기는 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유한다. 옥시알킬렌 단위의 수는 약 5 내지 약 100의 범위일 수 있다. 아민 모이어티는 암모니아, 1차 알킬 또는 2차 디알킬 모노아민, 또는 말단 아미노 질소 원자를 갖는 폴리아민으로부터 유래된다. 옥시알킬렌 모이어티는 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌 또는 이의 혼합물일 수 있다. 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민은, 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 6,217,624 및 미국 특허 번호 5,112,364에 설명되어 있다. 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)모노아민의 특정 예는, 폴리(옥시알킬렌) 모이어티가 옥시프로필렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위, 또는 옥시프로필렌과 옥시부틸렌 단위의 혼합물을 함유하는 알킬페닐 폴리(옥시알킬렌)모노아민을 포함한다. 알킬페닐 모이어티 상의 알킬 기는 약 1 내지 약 24개의 탄소 원자로 된 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. 바람직한 알킬페닐 모이어티는 테트라프로페닐페닐이며, 여기서 알킬 기는 프로필렌 테트라머로부터 유래된 12개 탄소 원자의 분지쇄 알킬이다.
보다 구체적으로, 추가적인 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민은, 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 4,288,612; 4,236,020; 4,160,648; 4,191,537; 4,270,930; 4,233,168; 4,197,409; 4,243,798 및 4,881,945에 개시된 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아미노카바메이트를 포함한다. 이들 하이드로카빌 폴리(옥시알킬렌)아미노카바메이트는 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 함유하고, 약 500 내지 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 5,000, 및 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000의 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 아미노카바메이트는 알킬페닐 폴리(옥시부틸렌)아미노카바메이트이며, 여기서 아민 모이어티는 에틸렌 디아민 또는 디에틸렌 트리아민으로부터 유래된다.
특히, 본 발명에서 사용된 하이드로카빌-치환된 석신이미드는 폴리알킬 및 폴리알케닐 석신이미드를 포함하며, 여기서 폴리알킬 또는 폴리알케닐 기는 약 500 내지 5,000, 및 바람직하게는 약 700 내지 3,000의 평균 분자량을 갖는다. 하이드로카빌-치환된 석신이미드는, 아민 질소 원자에 결합된 적어도 하나의 반응성 수소를 갖는 아민 또는 폴리아민과, 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물을 반응시켜서 전형적으로 제조된다. 바람직한 하이드로카빌-치환된 석신이미드는 폴리이소부테닐 및 폴리이소부타닐 석신이미드, 및 이의 유도체를 포함한다. 하이드로카빌-치환된 석신이미드는, 모두가 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 5,393,309; 5,588,973; 5,620,486; 5,916,825; 5,954,843; 5,993,497; 및 6,114,542, 및 영국 특허 번호 1,486,144에 설명되어 있다.
특히, 본 발명에 사용된 만니히 반응 생성물은 고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물, 적어도 하나의 반응성 수소를 함유하는 아민, 및 알데히드의 만니히 축합으로부터 전형적으로 얻어진 생성물을 포함한다. 고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 바람직하게는 폴리알킬페놀, 예컨대 폴리프로필페놀 및 폴리부틸페놀, 특히 폴리이소부틸페놀이고, 여기서 폴리알킬 기는 약 600 내지 3,000의 평균 분자량을 갖는다. 아민 반응물은 전형적으로 폴리아민, 예컨대 알킬렌 폴리아민, 특히 에틸렌 또는 폴리에틸렌 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 등이다. 알데하이드 반응물은 일반적으로 지방족 알데하이드, 예컨대 파라포름알데하이드 및 포르말린을 포함하는 포름알데하이드, 및 아세트알데하이드이다. 바람직한 만니히 반응 생성물은 폴리이소부틸페놀을 포름알데히드 및 디에틸렌 트리아민과 축합시킴으로써 얻어지며, 여기서 폴리이소부틸 기는 약 1,000의 평균 분자량을 갖는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 만니히 반응 생성물은 예를 들어, 각각의 개시가 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 4,231,759 및 5,697,988에 설명되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가 부류의 세제 첨가제는 폴리알킬페녹시아미노알칸이다. 바람직한 폴리알킬페녹시아미노알칸은 다음의 식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
식 II
여기서, R5는 약 600 내지 5,000 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬기이고; R6 및 R7은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고; A는 아미노, 알킬 기에 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬 아미노, 각 알킬 기에 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 N,N-디알킬 아미노, 또는 약 2 내지 약 12개의 아민 질소 원자 및 약 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 폴리아민 모이어티이다. 상기 식 II의 폴리알킬페녹시아미노알칸 및 이들의 제조는, 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 5,669,939에 상세히 설명되어 있다.
특정 세제 혼합물이 본 발명에 따른 2차 첨가제로서 특히 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리알킬페녹시아미노알칸과 폴리(옥시알킬렌)아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 혼합물은, 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 5,851,242에 상세히 설명되어 있다.
일부 실시양태에서, 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리알킬페녹시알칸올의 바람직한 니트로 및 아미노 방향족 에스테르는 다음의 식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00002
식 III
여기서, R8은 니트로 또는 -(CH2)-NR13R14이고, 여기서 R13 및 R14는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고; R9는 수소, 하이드록시, 니트로 또는 -NR15R16이고, 여기서 R15 및 R16은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고; R10 및 R11은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고; R12는 약 450 내지 5,000 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬기이다. 상기 식 III으로 표시된 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르 및 이들의 제조물은, 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 5,618,320에 상세히 설명되어 있다.
폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르와 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 이들 혼합물은, 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 5,749,929에 상세히 설명되어 있다. 본 발명에서 세제 첨가제로서 사용될 수 있는 바람직한 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민은 다음의 식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00003
식 IV
여기서, R17은 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 또는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, 각각의 R18 및 R19는 각 ―O―CHR18―CHR19― 단위에서 독립적으로 선택되고; m은 약 5 내지 약 100이고; B는 아미노, 알킬 기에 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬 아미노, 각 알킬 기에 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 N,N-디알킬 아미노, 또는 약 2 내지 약 12개의 아민 질소 원자 및 약 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 폴리아민 모이어티이고; m은 약 5 내지 약 100의 정수이다. 상기 식 IV의 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민 및 이들의 제조물은, 본원에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 6,217,624에 상세히 설명되어 있다. 식 IV의 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민은 바람직하게는 단독으로 또는 다른 세제 첨가제, 특히 폴리알킬페녹시아미노알칸 또는 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르와 함께 사용된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 사용된 세제 첨가제는 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민과 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르의 조합일 것이다. 특히 바람직한 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민 세제 첨가제는 도데실페녹시 폴리(옥시부틸렌)아민이고, 세제 첨가제의 특히 바람직한 조합은 도데실페녹시 폴리(옥시부틸렌)아민과 4-폴리이소부틸페녹시에틸 파라-아미노벤조에이트의 조합이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 부류의 세제 첨가제는 질소 함유 기화기/인젝터 세제를 포함한다. 기화기/인젝터 세제 첨가제는 전형적으로 약 100 내지 약 600의 수 평균 분자량을 가지며 적어도 하나의 극성 모이어티 및 적어도 하나의 비극성 모이어티를 보유한 저분자량 화합물이다. 비극성 모이어티는 전형적으로 약 6 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기이다. 극성 모이어티는 전형적으로 질소를 함유한다. 전형적인 질소 함유 극성 모이어티는 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,139,534 및 PCT 국제 공개출원 번호 WO 90/10051에 설명된 바와 같은) 아민, (예를 들어, 미국 특허 번호 3,849,083 및 PCT 국제 공개출원 번호 WO 90/10051에 설명된 바와 같은) 에테르 아민, (예를 들어, 미국 특허 번호 2,622,018; 4,729,769; 및 5,139,534; 및 유럽 특허 공개출원 번호 149,486에 설명된 바와 같은) 아미드, 폴리아미드 및 아미드-에스테르, (예를 들어, 미국 특허 번호 4,518,782에 설명된 바와 같은) 이미다졸린, (예를 들어, 미국 특허 번호 4,810,263 및 4,836,829에 설명된 바와 같은) 아민 옥사이드, (예를 들어, 미국 특허 4,409,000에 설명된 바와 같은) 하이드록시아민, 및 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,292,046에 설명된 바와 같은) 석신이미드를 포함한다. 이들 참고문헌의 각각은 본원에 참고로 편입된다.
각각의 2차 연료 첨가제는 연료 조성물의 중량을 기준으로 약 50 ppm 내지 약 2500 ppm(예컨대 100 내지 2000, 200 내지 1500, 300 내지 1000 등)으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 2차 연료 첨가제는 연료 조성물의 중량을 기준으로 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm으로 존재한다.
다른 첨가제
연료 조성물은 일반적으로 알려진 다른 연료 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 예는 항산화제, 금속 불활성화제, 항유화제, 산화제, 노킹방지제(antiknock agent), 분산제 및 다른 세제를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 디젤 연료에서 유동점 강하제, 유동 개선제 등과 같은 잘 알려진 다른 첨가제가 사용될 수 있다.
전술한 첨가제의 각각은, 사용될 때, 원하는 특성을 연료 조성물에 부여하기에 기능적으로 효과적인 양으로 사용된다. 일반적으로, 사용될 때 이들 첨가제 각각의 농도는, 달리 명시되지 않는 한, 약 0.001 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 0.01 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다.
농축물
본 개시의 화합물은 65℃ 내지 205℃의 범위에서 비등하는 불활성의 안정한 친유성(즉, 탄화수소 연료에 가용성) 유기 용매를 사용하여 농축물로서 제형화될 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는, 고비점 방향족 또는 방향족 희석제(thinner)와 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 메틸이소부틸 카비놀, n-부탄올 등이, 탄화수소 용매와 함께 본 첨가제와 함께 사용하기에 또한 적합하다. 농축물에서, 첨가제의 양은 10 내지 70 중량%(예를 들어, 20 내지 40 중량%) 범위일 수 있다.
다음의 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예
아래 표 1에는, 인젝터 오손 및/또는 침전물 제어 성능을 시험하는 데 사용된 첨가제가 요약되어 있다. 다음 시험에 사용된 첨가제는 이소트리데실옥시프로필아민(실시예 1) 및 폴리옥시부틸렌 아민(실시예 2)을 포함한다. 기본 연료는 무첨가 가솔린 조성물이다.
표 1
Figure pct00004
실시예 1을 가솔린에 블렌딩하고, 본원에 설명된 시험 방법을 사용하여 시험 차량(vehicle)에서 DISI 인젝터 오손을 완화하는 능력에 대해 시험하였다. 1.4L 터보차징된(turbocharged) DISI 4 실린더 가솔린이 장착된 2017 VW Jetta SE가 이 실시예에 사용된 시험 차량이었다.
도 1은 차량 구동 주기 동안 관찰된 엔진 속도 및 부하 시험 조건을 예시한다. 차량 구동 주기는, 유휴 기간(idle period)이 추가된 환경 보호국(Environmental Protection Agency: EPA) 도시 동력계 구동 일정(Urban Dynamometer Drive Schedule: UDDS)의 과도 단계에서 발췌한 10개의 힐(hill)을 기반으로 한다. 총 구동 주기는 지속기간이 20분이며 전체 시험 지속은 2,000마일이다.
첨가제 시험은, 청결한 인젝터 및 연소실로 시작되는 "청결 유지" 구성에서 수행된다. 이 시험 구성은, 시험 지속기간에 걸쳐 인젝터 및 연소실을 청결하게 유지하는, 주어진 침전물 제어 첨가제의 능력을 평가한다.
목표 침전물 제어 첨가제를 사용하여 시험 연료 샘플을 제형화하였다. 세 가지 인젝터 "청결" 시험을 수행하였다: (i) 무첨가 기본 연료를 사용하는 두 가지 시험, 및 (ii) 200 ppmw의 실시예 1과 블렌딩된 (i)에서와 동일한 기본 연료를 사용하는 하나의 시험. 지정된 구동 주기 후 인젝터 연료 제한(평균)은 아래의 표 2에 요약되어 있다.
표시된 바와 같이, 인젝터 연료 제한은 무첨가 연료를 사용하는 동안과 비교하여 첨가된 연료를 사용하는 동안 실질적으로 감소하였다. 인젝터 연료 제한은, 인젝터 오리피스에 침전물의 존재를 나타내는 인젝터로부터의 연료 유동에서의 감소를 측정한다. 인젝터 제한은 엔진 제어장치가 적절한 엔진 연료 전달을 유지하기 위해 추가 제어 조정을 수행하도록 강제할 수 있고, 인젝터 오리피스에 침전물의 존재는 연료 혼합에 영향을 미쳐서 엔진 성능이 감소되고 미립자 배출물이 증가될 수 있다. 시험 완료 후 각 제형의 인젝터 정면(face) 이미지가 도 2에 도시되어 있고 이는 표 2에 상응한다.
표 2
Figure pct00005
실시예 1의 PM 배출물을 평가하기 위해 시험 엔진을 또한 사용하였다. 2016 BMW B48O DISI 2.0L 16밸브 터보차징된 엔진을 이 시험에서 사용하였다.
엔진 구동 주기는, 유휴 상태에서 3000 RPM 범위의 엔진 속도 및 최대 100-Nm까지 변하는 부하를 사용한 경우 지속기간이 360초이다. 전체 시험 지속기간은 96시간이다. 도 3은 엔진 속도 및 부하 시험 조건을 예시한다.
AVL Micro Soot Sensor(MSS)를 사용하여 엔진 시험 스탠드에서 PM 측정을 실시하였다. MSS는 고체 미립자 질량의 연속적이고 빠른 응답 측정을 제공하며, PM 측정의 기존 중량 측정 방법과 잘 상관된다.
도 4에 도시된 PM 배출물 추적(더 큰 시험의 작은 2000초 세그먼트)에서는, 엔진 상태가 변함에 따라 PM 배출물이 얼마나 빨리 증가하고 감소하는 지를 관찰할 수 있다. 이러한 데이터에 대한 유용한 측정항목을 제공하기 위해, 규제 차량 배출물 인증(예를 들어, 미국 연방 시험 절차, 또는 FTP)에 사용된 공식 측정 방법론을 살펴볼 수 있다. 이러한 경우, 규제 기관은 전체 구동 주기에 걸쳐 차량 배기관으로부터의 총 배출물의 양을 간단히 기록할 것이다. PM 데이터세트에 유사한 전략을 적용하여, 한 시험 구동 주기의 과정에 걸쳐 PM 배출물을 통합한다. 그 다음 이 통합은 각 구동 주기에 대해 반복되며, 시험 지속기간 전체에 걸쳐 PM 배출물 추세선이 생성된다.
도 5a 내지 5c는 실시예 2 150 ppmw(도 5a), 실시예 2 150 ppmw 및 실시예 1 150 ppmw(도 5b), 및 실시예 2 150 ppmw 및 실시예 1 750 ppmw(도 5c)을 갖는 연료 조성물에 대한 PM 배출물 추세선(96시간 시험)의 결과를 예시한다.
도 6a 내지 6c는 실시예 3 2000 ppmw(도 6a), 실시예 2 2000 ppmw 및 실시예 1 150 ppmw(도 6b), 및 실시예 2 2000 ppmw 및 실시예 1 750 ppmw(도 6c)을 갖는 연료 조성물에 대한 PM 배출물 추세선(96시간 시험)의 결과를 예시한다.
도 7a 내지 7c 및 도 8a 내지 8c는 직분사 스파크 점화(DISI) 장치(rig) 인젝터 유동 시험의 결과를 예시한다. 이 그래프는 100 bar 분사 압력에서 다양한 펄스 폭(1.5 ms, 2.5 ms, 3.5 ms 및 4.5 ms)에 대한 청결한 인젝터 유동과 관련된 제한 백분율을 보여준다. 시험된 샘플은 실시예 2 150 ppmw(도 7a), 실시예 2 150 ppmw 및 실시예 1 150 ppmw(도 7b), 및 실시예 2 150 ppmw 및 실시예 1 750 ppmw(도 7c)을 갖는 연료 조성물을 포함한다. 샘플은 또한 실시예 2 2000 ppmw(도 8a), 실시예 2 2000 ppmw 및 실시예 1 150 ppmw(도 8b), 및 실시예 2 2000 ppmw 및 실시예 1 750 ppmw(도 8c)을 갖는 연료 조성물을 포함한다.
도 9a 내지 9c는 실시예 2 150 ppmw(도 9a), 실시예 2 150 ppmw 및 실시예 1 150 ppmw(도 9b), 및 실시예 2 150 ppmw 및 실시예 1 750 ppmw(도 9c)을 갖는 연료 조성물을 함유하는 샘플에 상응하는 차량 또는 엔진 시험의 종료 후(유동 시험 전) 취한 인젝터 정면 이미지를 도시한다.
도 10a 내지 10c는 실시예 2 2000 ppmw(도 10a), 실시예 2 2000 ppmw 및 실시예 1 150 ppmw(도 10b), 및 실시예 2 2000 ppmw 및 실시예 1 750 ppmw(도 10c)을 갖는 연료 조성물을 함유하는 샘플에 상응하는 차량 또는 엔진 시험의 종료 후(유동 시험 전) 종료 후 취한 인젝터 정면 이미지를 도시한다.
도 11a는 실시예 2 150 ppmw(좌측 막대), 실시예 2 150 ppmw 및 실시예 1 150 ppmw(중간 막대), 및 실시예 2 150 ppmw 및 실시예 1 750 ppmw(우측 막대)을 갖는 연료 조성물에 대한 평균 인젝터 팁 침전물 부피(mm3)를 도시한다. 도 11b는 실시예 2 2000 ppmw(좌측 막대), 실시예 2 2000 ppmw 및 실시예 1 150 ppmw(중간 막대), 및 실시예 2 2000 ppmw 및 실시예 1 750 ppmw(우측 막대)을 갖는 연료 조성물에 대한 평균 인젝터 팁 침전물 부피(mm3)를 도시한다. 차량 또는 엔진 시험의 마지막(유량 시험 전)에 이러한 측정치를 취하였다.
아래의 표 3에는 NACE TM0172 표준 시험 방법을 사용하여 부식 방지 특성을 시험하고 등급 매긴 샘플이 요약되어 있다. 기본 연료는 무첨가 연료이다. 도 12는 부식 방지 시험의 시각적 확인을 제공한다.
표 3
Figure pct00006
임의의 우선권 문서 및/또는 시험 절차를 포함하는 본원에 설명된 모든 문서는 이 텍스트와 불일치되지 않는 정도까지 본원에 참고로 편입된다. 전술한 일반적인 설명 및 구체적인 실시양태로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 개시의 형태가 예시되고 설명되었지만, 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 행해질 수 있다. 따라서, 본 개시는 이에 의해 제한되는 것이 아니다.
간결함을 위해, 특정 범위만이 본원에 명시적으로 개시된다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위를 임의의 상한과 조합하여 명시적으로 열거하지 않은 범위를 열거할 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위를 임의의 다른 하한과 조합하여 명시적으로 열거하지 않은 범위를 열거할 수 있고, 동일한 방식으로 임의의 상한으로부터의 범위를 임의의 다른 상한과 조합하여 명시적으로 열거하지 않은 범위를 열거할 수 있다. 또한, 명시적으로 열거하지 않더라도 끝점 사이의 모든 지점 또는 개별 값이 범위 내에 포함된다. 따라서, 모든 지점 또는 개별 값은, 명시적으로 열거하지 않은 범위를 열거하기 위해 임의의 다른 지점 또는 개별 값, 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합된 자체 하한 또는 상한으로 작용할 수 있다.
마찬가지로, 용어 "포함하는(comprising)"은 용어 "포함하는(including)"과 동의어로 간주된다. 마찬가지로 조성물, 요소 또는 요소의 그룹 앞에 전환 문구 "포함하는"이 있을 때마다, 열거된 조성물, 요소, 또는 요소들 앞의 전환 문구 "필수적으로 구성되는", "구성되는", "~로 구성되는 그룹으로부터 선택된" 또는 "이다(is)"를 갖는 동일한 조성물 또는 요소의 그룹을, 그리고 이 반대의 경우를 또한 고려함이 이해된다.
본원에 사용된 용어 단수 형태는 단수 뿐만 아니라 복수를 포함하는 것으로 이해된다.
위에서 다양한 용어가 정의되었다. 청구범위에 사용된 용어가 위에서 정의되지 않은 정도까지, 관련 기술 분야에서의 사람들이 적어도 하나의 인쇄 출판물 또는 발행된 특허에 반영된 바와 같은 용어에 부여한 가장 넓은 정의가 주어져야 한다. 또한, 이 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 기타 문서는, 이러한 개시가 이 출원과 불일치되지 않는 정도까지, 그리고 편입이 허용되는 모든 관할구역(jurisdiction)에 대하여 참고로 완전히 편입된다.
본 개시의 전술한 설명은 본 개시를 예시하고 설명한다. 또한, 본 개시는 바람직한 실시양태만을 도시하고 설명하지만, 위에서 언급한 바와 같이, 본 개시는 다양한 다른 조합, 수정 및 환경에서 사용할 수 있고, 본원에 표시된 바와 같은 구상의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하며, 상기 교시 및/또는 관련 기술의 기술 또는 지식에 상응함이 이해되어야 한다. 전술한 내용은 본 개시의 실시양태에 관한 것이지만, 본 개시의 다른 및 추가 실시양태는 이의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있고, 이의 범위는 다음의 청구범위에 의해 결정된다.
요소의 조합, 부분집합, 그룹 등이 개시될 때(예를 들어, 조성물에서의 성분의 조합, 또는 방법에서 단계의 조합), 다양한 개별 및 집합적 조합, 및 이들 요소의 순열의 각각의 구체적인 참고는 명시적으로 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 본원에서 구체적으로 고려되고 설명된다.
전술한 실시양태는 그것을 실행하는 것으로 알려진 최상의 방식을 설명하며, 당업자가 이러한 또는 다른 실시양태에서, 그리고 특정 응용분야 또는 용도에 의해 요구된 다양한 수정과 함께, 본 개시를 사용할 수 있도록 추가로 의도된다. 따라서, 본 설명은 본원에 개시된 형태로 설명을 제한하려는 의도는 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 대안적인 실시양태를 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (16)

  1. 연료 조성물로서,
    가솔린 또는 디젤 범위에서 비등하는 탄화수소계 연료;
    식 R1-O-(CH2)m-NHR2로 표시된 아민계 세제로서,
    상기 아민계 세제는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 750 ppm으로 존재하고; 여기서 R1은 8 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이고 R2는 수소 또는 (CH2)nNH2 모이어티이며, 여기서 m, n은 독립적으로 3 이상의 값을 갖는 정수인, 아민계 세제; 및
    하나 이상의 질소 함유 세제를 포함하는, 연료 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, R1이 선형 또는 분지형인, 연료 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 질소 함유 세제가 지방족 하이드로카빌 아민, 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민, 하이드로카빌-치환된 석신이미드, 만니히(Mannich) 반응 생성물, 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르, 또는 폴리알킬페녹시아미노알칸인, 연료 조성물.
    [청구항 3]
    청구항 1에 있어서, 상기 아민계 세제 또는 상기 하나 이상의 질소 함유 세제가 모노아민 또는 폴리아민인, 연료 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아민계 세제가 연료 조성물의 약 10 ppm 내지 750 ppm으로 존재하는, 연료 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 질소 함유 세제가 연료 조성물의 약 50 ppm 내지 약 2500 ppm으로 존재하는, 연료 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 항산화제, 금속 불활성화제, 항유화제, 산화제, 노킹방지제(antiknock agent), 분산제, 유동점 강하제 또는 유동 개선제를 추가로 포함하는, 연료 조성물.
  7. 농축 조성물로서,
    약 30 내지 90 중량%의 65℃ 내지 205℃의 범위에서 비등하는 유기 용매 및;
    약 10 내지 70 중량%의 세제 혼합물로서,
    (1) 식 R1-O-(CH2)m-NHR2로 표시된 아민계 세제로서, 여기서, R1은 8 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이고 R2는 수소 또는 (CH2)nNH2 모이어티이며, 여기서 m, n은 독립적으로 3 이상의 값을 갖는 정수인 아민계 세제; 및
    (2) 하나 이상의 질소 함유 세제를 포함하는 세제 혼합물을 포함하는, 농축 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, R1이 선형 또는 분지형인, 농축 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 하나 이상의 질소 함유 세제가 지방족 하이드로카빌 아민, 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민, 하이드로카빌-치환된 석신이미드, 만니히 반응 생성물, 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르, 또는 폴리알킬페녹시아미노알칸인, 농축 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 아민계 세제 또는 상기 하나 이상의 질소 함유 세제가 모노아민 또는 폴리아민인, 농축 조성물.
  11. 인젝터 오손 제어 방법으로서, 상기 방법이
    가솔린 또는 디젤 범위에서 비등하는 탄화수소계 연료;
    식 R1-O-(CH2)m-NHR2로 표시된 아민계 세제로서,
    상기 아민계 세제는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 750 ppm으로 존재하고; 여기서 R1은 8 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이고 R2는 수소 또는 (CH2)nNH2 모이어티이며, 여기서 m, n은 독립적으로 3 이상의 값을 갖는 정수인 아민계 세제; 및
    하나 이상의 질소 함유 세제를 포함하는 연료 조성물을 직분사(direct injection) 엔진에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, R1이 선형 또는 분지형인, 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 하나 이상의 질소 함유 세제가 지방족 하이드로카빌 아민, 하이드로카빌-치환된 폴리(옥시알킬렌)아민, 하이드로카빌-치환된 석신이미드, 만니히 반응 생성물, 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르, 또는 폴리알킬페녹시아미노알칸인, 방법.
    [청구항 13]
    청구항 11에 있어서, 상기 아민계 세제 또는 상기 하나 이상의 질소 함유 세제가 모노아민 또는 폴리아민인, 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 아민계 세제가 연료 조성물의 약 10 ppm 내지 750 ppm으로 존재하는, 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 하나 이상의 질소 함유 세제가 연료 조성물의 약 50 ppm 내지 약 2500 ppm으로 존재하는, 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 연료 조성물이 항산화제, 금속 불활성화제, 항유화제, 산화제, 노킹방지제, 분산제, 유동점 강하제 또는 유동 개선제를 추가로 포함하는, 방법.
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