KR20230033707A - 하이브리드 실록산 올리고머 - Google Patents

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KR20230033707A
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하오 셴
반프리트 카우르
카시케얀 시바수브라마니안
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

본 명세서에서 하이브리드 실록산 올리고머가 제시되고 설명된다. 하이브리드 실록산 올리고머는, 유기실리콘 단위를 포함하여 구성되며, 여기서 올리고머는 플루오로 관능기를 갖는 유기실리콘 단위 및 다른 반응성 관능기를 갖는 유기실리콘 단위를 포함하여 구성된다. 올리고머는, 물품에 다른 유익한 특성을 부여할 수 있는, 소수성 및/또는 소유성 표면 코팅을 제공하기 위해 물품의 표면 상에 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

Description

하이브리드 실록산 올리고머
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 2일에 출원되고, 그 전체 개시 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, "하이브리드 실록산 올리고머"라는 발명 명칭의 미국 가특허 출원 63/047,484호의 우선권 및 이익을 주장한다.
본 발명은 실록산 올리고머에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플루오로-관능기 및 반응성 관능기를 포함하여 구성되는 하이브리드 실록산 올리고머, 그러한 올리고머를 포함하여 구성되는 조성물, 그러한 조성물로부터 형성된 코팅, 및 그러한 코팅을 포함하여 구성되는 물품에 관한 것이다.
소수성 및/또는 소유성(oleophobic properties)을 나타내는 코팅은, 환경 조건을 비롯한 다양한 조건에 노출된 표면을 보호하는 것을 목적으로 한다. 소수성 또는 소유성 특성을 나타내는 코팅은, 그러한 물질로 코팅된 물품의 표면에 롤오프(roll-off) 특성, 내후성 및 내구성을 부여하기 위해 상대적으로 큰 물 접촉각 또는 오일 접촉각을 각각 나타낸다.
일반적으로, 표면은 물 접촉각 또는 오일 접촉각이 각각 90°보다 크면 소수성 또는 소유성으로 간주된다. 소수성 표면의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (Teflon™) 표면이다. 폴리테트라플루오로에틸렌 표면의 물 접촉각은 약 115°에 이를 수 있다. 물 접촉각 또는 오일 접촉각이 130°보다 더 큰 표면은 각각 "초소수성" 또는 "초소유성"으로 간주된다. 초소수성 또는 초소유성 코팅은, 그 표면과 접촉하는 먼지나 포자, 박테리아 또는 기타 미생물이 코팅에 부착될 수 없고, 물로 쉽게 씻어내는 "자가 세척" 특성을 나타낸다. 또한, 그러한 코팅의 극도의 발수성은 표면에 오염 방지, 결빙 방지 및/또는 부식 방지 특성을 제공한다.
롤오프 각도(Roll-off angle)는, 시험 중인 표면의 수평에 대해 가능한 가장 작은 경사각이며, 이는 액체 방울이 이 표면으로부터 떨어져 멀어지게 하기에 충분하다. 물방울의 롤오프 각도 및 히스테리시스는 표면에서 물방울의 안정성을 나타내며, 이 두 파라미터의 값이 낮을수록 액적의 안정성이 낮아지므로, 표면으로부터 물방울의 롤오프가 더 쉬워진다.
전형적으로 초소수성 및/또는 초소유성 표면은 계면 화학(surface chemistry)을 변경하고 그리고/또는 표면 텍스처링(surface texturing)을 통해 표면 거칠기를 증가시켜 실제 또는 유효 표면적을 증가시키거나 두 방법을 조합하여 생성된다. 표면 텍스처링은 번거롭고 비용이 많이 들 수 있다. 또한, 크고 복잡한 물품의 경우 달성하기 어려울 수 있다. 초소수성 표면은 또한 표면 거칠기의 첫 번째 층을 형성한 후 불소화 표면 개질제로 화학적 처리를 하는 다층 기술에 의해 생성되어 왔다. 초소수성 및/또는 초소유성 표면은 물품의 표면을 초소수성 및/또는 초소유성 코팅, 층 또는 필름으로 코팅함으로써 화학적 방법에 의해 생성될 수 있다. 표면을 초소수성/초소유성 코팅으로 코팅하는 것은 모든 표면을 초소수성/초소유성 표면으로 변환하는 매우 효율적인 방법이다. 그러나, 그러한 초소수성/초소유성 코팅의 대부분은 표면에 대한 접착력이 좋지 않고, 기계적 견고성이 부족하며, 긁힘이 발생하기 쉽다.
다음은, 본 발명의 일부 태양의 기본적인 이해를 제공하기 위해 그 요약을 제시한다. 이 요약은, 핵심 요소를 식별하거나 구현예 또는 청구범위의 제한을 정의하지 않는다. 또한, 이 요약은, 본 발명의 다른 부분에서 더 상세히 설명될 수 있는 일부 태양의 단순화된 개요를 제공할 수 있다.
하나의 태양에서, 하기 식의 하이브리드 실록산 올리고머가 제공된다:
Figure pct00001
여기서 R1, R3, R5, 및 R7 은 각각 독립적으로, 하이드록시, 알콕시, 알콕시카르보닐, 할라이드, 알킬, 아르알킬 또는 방향족 기로부터 선택되며, 이는 R1, R3, R5, 및/또는 R7 중 적어도 하나가 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할라이드 기인 것이 전제되고;
R2 는 수소, 알킬, 아르알킬 또는 방향족 기로부터 선택되며;
R4 는 플루오로 관능기로부터 선택되며;
R6 및 R8 은 각각 독립적으로, 알콕시, 알콕시카르보닐, 할라이드, 알킬, 아르알킬, 방향족 기, 에폭시, 하이드록시, 아민 함유 기, 머캅토 함유 기, 우레아 함유 기, 티오우레아 함유기 및 우레탄 함유기로부터 선택되고;
Z1, Z2, 및 Z3 은 각각 독립적으로, 헤테로원자를 임의선택적으로로 함유하고 1-20개의 탄소 원자를 갖는 유기 연결기로부터 선택되며, 이는 R6 또는 R8 이 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할라이드인 경우 Z2 또는 Z3 이 각각, O, N 또는 S일 수 없다는 것이 전제되며,
a는 0 초과 내지 약 100이고, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 약 100이고, a+b+c는 0 보다 크고, b+c는 0 보다 크다.
하나의 구현예에서, R4는 식 CzHyFx (여기서, z는 1-20이고, x+y는 2z+1며, 여기서고 x는 1 이상임)의 플루오로지방족 기이다.
하나의 구현예에서, R4 는 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C5F11, 또는 -C6F13 으로부터 선택된다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, R6 및 R8은 각각 독립적으로, (i) -NR2 12, -(NR13)h-NR14R15, -NR16-C(X1)-NR2 17, -R18-N(R19)-R20, -R21-NR2 22, -R23-(N(R24))i-R25-N2 26, 또는 그들의 2 이상의 조합으로부터 선택된 아민기(여기서 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R19, R22, R24, 및 R26 은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되고, R18, R20, R21, R23, 및 R25 는 각각 독립적으로 2가의 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되고, X1 은 O 또는 S이고, h는 1 내지 약 10이고, i는 1 내지 약 10임); (ii) -R29-에폭시; 또는 -R30-O-R31-에폭시로부터 선택되는 에폭시 관능기 (여기서, R29, R30, 및 R31 은 각각 독립적으로 2가의 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되거나, 또는 R29 및 R31 은 임의선택적으로 C5-C20 사이클로알킬 에폭시를 형성하는 고리 구조일 수 있음); 및 (iii) -SH, -SR27, -S-C(O)-R28, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 티올 함유 기(여기서, R27 및 R28 은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6 -C20 사이클로알킬, 및 C6-C20 방향족 기로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택된다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, b는 0보다 크고 R6 은,
Figure pct00002
으로부터 선택되고, 여기서 R29, R30, 및 R31 은 각각 독립적으로 2가의 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, b는 0보다 크고, c는 0이고, R6 은 -R30-O-R31-에폭시 이고, 여기서 R30 및 R31은 각각 독립적으로 2가 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬, 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택된다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, b는 0보다 크고, R6 은 -NR2 12, -(NR13)h-NR14R15, -NR16-C(X1)-NR2 17, -R18-N(R19)-R20, -R21-NR2 22, -R23-(N(R24))i-R25-NR2 26, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R19, R22, R24, 및 R26 은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되며, R18, R20, R21, R23, 및 R25 는 각각 독립적으로 2가의 C1- C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기이고, X1은 O 또는 S이고, h는 1 내지 약 10이고, i는 1 내지 약 10이다.
하나의 구현예에서, R6 은 -NH2, -N(CH3)2, -NH-C(O)-NH2, -NH-C(S)-NH2, -(NH(C2H4)-)2NH2 로부터 선택된다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, b는 0보다 크고, c는 0이고, R6 은 -NR2 12 이고, R12 는 수소 또는 C1-C20 알킬이다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, b는 0보다 크고, c는 0이고, R6 은 -R18-N(R19)-R20 또는 -R23-(N(R24))i-R25-NR2 26 이며, 여기서 R18, R20, 및 R25 은 각각 수소이고, R18, R20, 및 R25 는 각각 독립적으로 2가 C1-C20 알킬로부터 선택된다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, 실록산 올리고머는 R4:(R6 + R8)의 몰 비가 약 1:9 내지 약 9:1이다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, 실록산 올리고머는 R4:(R6 + R8)의 몰 비가 약 1:7 내지 약 7:1이다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 일 구현예에서 실록산 올리고머는 R4:(R6 + R8)의 몰 비가 약 1:5 내지 약 5:1이다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, 실록산 올리고머는 R4:(R6 + R8)의 몰 비가 약 1:3 내지 약 3:1이다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, 실록산 올리고머는 R4:(R6 + R8)의 몰 비가 약 1:2 내지 약 2:1이다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, 실록산 올리고머는 R4:(R6 + R8)의 몰 비가 약 1:1 내지 약 4:1이다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, 실록산 올리고머는 R4:(R6 + R8)의 몰 비가 약 1.5:1 내지 약 3:1이다.
임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머의 하나의 구현예에서, 실록산 올리고머는 약 300 내지 약 10000의 수 평균 분자량을 갖는다.
다른 태양에서, 담체에 분산된 임의의 이전 구현예의 실록산 올리고머를 포함하여 구성되는 조성물이 제공된다. 하나의 구현예에서, 담체는 유기 용매로부터 선택된다.
또 다른 태양에서, 임의의 이전 구현예의 조성물로부터 형성된 코팅이 제공된다.
또 다른 태양에서, 표면 상에 코팅을 포함하여 구성되는 물품을 제공하며, 상기 코팅은 임의의 이전 구현예에 따른 조성물로부터 형성된다.
코팅을 형성하는데 또는 코팅에 특정 기능적 특성을 제공하기 위한 코팅의 첨가제로서 유용한 하이브리드 실록산 올리고머가 제공된다. 그 하이브리드 실록산 올리고머는, 플루오로-관능기로 관능화된 실록산 단위 및 반응성 기 및 비반응성 기으로 관능화된 실록산 단위를 포함하여 구성되는 코-올리고머이다. 올리고머는 가수분해 및 축합되어, 소수성 및/또는 소유성을 나타낼 수 있는 코팅을 제공할 수 있다. 그 코팅은, 그 코팅이 다양한 물품 및 기판을 보호하는데 유용할 수 있도록 다양한 물질에 접착될 수 있다.
다음의 설명 및 도면은 다양한 예시적 태양을 개시한다. 일부 개선 사항 및 신규 태양은 명시적으로 식별될 수 있는 반면, 다른 것들은 설명 및 도면에서 명백할 수 있다.
첨부된 도면은 다양한 시스템, 장치, 기구 및 관련 방법을 도시하며, 유사한 참조 문자는 전체적으로 유사한 부품을 지칭하며, 여기서:
도 1은 본 발명의 태양 및 구현예에 따른 올리고머 반복 단위의 구현예들을 도시한다.
이제, 그 예가 첨부된 도면에 도시되어 있는 예시적인 구현예를 참조하여 설명하기로 한다. 다른 구현예가 이용될 수 있고 구조적 및 기능적 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 다양한 구현예의 특징은 조합되거나 변경될 수 있다. 그와 같이, 아래의 설명은 단지 예시로서 제공되며, 예시된 구현예에 대해 이루어질 수 있는 다양한 대안 및 수정을 어떠한 방식으로든 제한해서는 안 된다. 본 발명에서, 다수의 특정 세부사항이 본 발명의 완전한 이해를 제공한다. 본 발명의 태양은, 본 명세서에 기재된 모든 태양 등을 반드시 포함하지 않는 다른 구현예로 실시될 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "예" 및 "예시적인"이라는 단어는 예 또는 예시를 의미한다. "예" 또는 "예시적인"이라는 단어는 핵심 또는 바람직한 태양 또는 구현예를 나타내지 않는다. "또는"이라는 단어는 문맥에서 달리 시사하지 않는 한 배타적이기보다는 포괄적인 의미를 가진다. 예를 들어, "A는 B 또는 C를 사용한다."라는 문구는 모든 포괄적 순열을 포함한다(예: A가 B를 사용하거나, A가 C를 사용하거나, A가 B와 C를 모두 사용함). 또 다른 문제로, 관사 하나("a" 및 "an")는 일반적으로 문맥에서 달리 암시하지 않는 한 "하나 이상"을 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서는 코팅 형성에 적합하거나 코팅 배합물에서 첨가제로 사용될 수 있는 하이브리드 실록산 올리고머가 개시된다. 코팅은, 조성물로 코팅된 표면을 갖는 물품에 내수성, 내유성 및 기타 특성을 부여할 수 있다. 하이브리드 실록산 올리고머는, 플루오로 관능기 그리고 반응성 및/또는 비반응성 관능기를 포함하여 구성되는 실록산 관능성 올리고머이다. 반응성 관능기는, 올리고머가 가수분해되고 응축되어 표면에 코팅을 형성하도록 한다. 또한, 실록산 올리고머의 플루오로-관능기 및 다른 관능기는, 코팅시 표면에 추가 특성, 예를 들어 소수성 및/또는 소유성, 방오성 등을 제공한다.
하이브리드 실록산 올리고머는 하나의 구현예에서 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00003
여기서 R1, R3, R5, 및 R7 은 각각 독립적으로 하이드록시, 알콕시, 알콕시카르보닐, 할라이드, 알킬, 아르알킬 또는 방향족 기로부터 선택되며, 이는 R1, R3, R5, 및/또는 R7 중 적어도 하나는 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할라이드 기인 것이 전제되고;
R2 는 수소, 알킬, 아르알킬 또는 방향족 기로부터 선택되며;
R4 는 플루오로 관능기로부터 선택되며;
R6 및 R8은 각각 독립적으로 알콕시, 알콕시카르보닐, 할라이드, 알킬, 아르알킬, 방향족 기, 에폭시, 하이드록시, 아민 함유 기, 머캅토 함유 기, 우레아 함유 기, 티오우레아 함유기 및 우레탄 함유기로부터 선택되며;
Z1, Z2, 및 Z3 은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 임의선택적으로 함유하는 1-20개의 탄소 원자를 갖는 유기 연결기로부터 선택되며, 이는 R6 또는 R8 이 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할라이드인 경우, Z2 또는 Z3이 각각 O, N 또는 S일 수 없다는 것이 전제되며,
a는 0 초과 내지 약 100이고, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 약 100이고, a+b+c는 0 보다 크고, b+c는 0 보다 크다.
알콕시 기는 -OR9 기로부터 선택될 수 있다. 여기서 R9 는 C1-C10 알킬, C2-C8 알킬 또는 C4-C6 알킬이다. 하나의 구현예에서, 알콕시기는 -OCH3이다.
알콕시카르보닐 기는 식 -O-C(O)-OR10 의 기로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10 은 C1-C10 알킬, C2-C8 알킬 또는 C4-C6 알킬이다. 하나의 구현예에서, 알콕시카르보닐 기는 -O-C(O)-OCH3 이다.
할라이드 기는, Br, Cl, F 또는 I로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서 R1, R3, R5, R7, R6, 또는 R8 중 적어도 하나가 할라이드일 때, 그 할라이드는 F이다.
R 기가 알킬 기인 경우, 그 알킬 기는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 그 알킬 기는 C1-C20 알킬, C2-C16 알킬, C3-C10 알킬 또는 C4-C6 알킬로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, 그 알킬 기는 C4-C20 사이클릭 알킬, C5-C16 사이클릭 알킬 또는 C6-C10 사이클릭 알킬로부터 선택된다. 구현예에서, 그 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등으로부터 선택된다.
R 기가 알코올 기인 경우, 그 알코올 기는 -OH 또는 -R11OH 로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R11은 C1-C10 알킬 기이다.
R 기가 방향족 기인 경우, 그 방향족 기는 하나의 수소 원자가 제거된 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 방향족 기는 축합되거나(fused), 또는 단일 결합 또는 다른 기에 의해 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다. 구현예에서, 방향족 기는 C6-C30 방향족 기, C6-C20 방향족 기, 심지어 C6-C10 방향족 기로부터 선택될 수 있다. 방향족 기의 구체적이고 비제한적인 예는, 톨일, 크실릴, 페닐 및 나프탈레닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
R4 는 플루오로 관능기로부터 선택된다. 플루오로-관능기는 헤테로 원자를 임의택적으로 함유하는 플루오로지방족기 또는 플루오로방향족기로부터 선택될 수 있다. 그 플루오로지방족 기 또는 플루오로방향족 기는 수소 원자 중 하나 이상, 그러나 전부보다 적은 수가 불소 원자로 대체된 기일 수 있다. 하나의 구현예에서, 그 플루오로-관능기는 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 퍼플루오르화(perfluorinated) 지방족 또는 방향족 기이다.
하나의 구현예에서, 그 플루오로-관능기는, 식: CzHyFx의 플루오로지방족 기이고, 여기서 z는 1-20이고 x+y는 2z+1이고 x는 1 이상이다. 하나의 구현예에서, z는 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 10, 또는 약 4 내지 약 6이다. 하나의 구현예에서, y가 0인 경우, 플루오로-관능기는 식 CzF2z+1 의 퍼플루오르화 지방족 기이다. 하나의 구현예에서, 그 플루오로-관능기는 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C5F11, 또는 -C6F13 으로부터 선택된다.
R6 및 R8 은 각각 독립적으로 알콕시, 알콕시카르보닐, 할라이드, 알킬, 아르알킬, 방향족 기, 에폭시, 하이드록시, 아민, 머캅토, 우레아, 티오우레아 및 우레탄ㅇ으로부터 선택된다. 그 알콕시, 알콕시카르보닐, 할라이드, 알킬 및 방향족 기는 본 명세서에서 앞서 설명된 기들 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다.
하나의 구현예에서, R6 및 R8은 아민 함유 관능기로부터 선택될 수 있다. 그 아민은 H, 알킬 기, 사이클로알킬 기 또는 방향족 기로 치환될 수 있다. 그 아민은 또한 폴리아민 기로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 그 아민 기는, -NR2 12, -(NR13)h-NR14R15, -NR16-C(X1)-NR2 17, -R18-N(R19)-R20, -R21-NR2 22, -R23-(N(R24))i-R25-N2 26, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R19, R22, R24, 및 R26 는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되고, R18, R20, R21, R23, 및 R25 는 각각 독립적으로 2가의 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬, 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되고, X1 은 O 또는 S이고, h는 1 내지 약 10이고, i는 1 내지 약 10이다. 구현예에서, 그 아민은 -NH2, -N(CH3)2, -NH-C(O)-NH2, -NH-C(S)-NH2, -(NH(C2H4)-)2NH2, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R6 및 R8은 티올(-SH) 함유 기로부터 선택될 수 있다. 티올 함유 기의 예는, -SH, -SR27, -S-C(O)-R28, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않으며, 여기서 R27 및 R28 은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C20 사이클로알킬 및 C6-C20 방향족 기로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R6 및 R8 은 에폭시 관능기로부터 선택될 수 있다. 그 에폭시 관능기는 -R29-에폭시; 또는 -R30-O-R31-에폭시 로부터 선택될 수 있고, 여기서 R29, R30, 및 R31 은 2가의 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 독립적으로 선택되거나, R29 및 R31 은 또한 C5-C20 사이클로알킬 에폭시를 형성하는 고리 구조일 수 있다. 하나의 구현예에서, 그 에폭시 관능기는 식;
Figure pct00004
의 기로부터 선택될 수 있다.
도 1은 본 발명의 범위 내의 하이브리드 올리고머의 일부 비제한적인 예를 보여준다.
하이브리드 올리고머는, 플루오로기(R4) 대 유기 관능기(R6 및/또는 R8)의 몰 비가 약 1:9 내지 약 9:1, 약 1:7 내지 약 7:1, 약 1:5 내지 약 5:1; 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 또는 약 1:1인 것으로 제공된다. 하나의 구현예에서, 플루오로 기 대 유기 관능기의 몰 비는 약 1:1 내지 약 4:1, 약 1.5:1 내지 약 3:1, 또는 약 2:1 내지 약 2.5:1이다.
하나의 구현예에서, 하이브리드 실록산(및 이의 부분적으로 가수분해된 축합물)은, 바람직하게는 약 300 이상, 보다 바람직하게는 약 500 이상, 보다 바람직하게는 약 1000 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 하나의 구현예에서, 하이브리드 실록산 화합물(1)(및 이 화합물의 부분적으로 가수분해된 축합물)의 평균 분자량은 최대 약 10000, 최대 약 5000, 또는 최대 약 3000이다. 구현예에서, 수 평균 분자량은 약 300 내지 약 10000, 약 500 내지 약 7500, 약 1000 내지 약 5000, 또는 약 2000 내지 약 3000이다. 본 발명에서 사용되는 "수 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 분석에 의해 측정된다.
하이브리드 실록산 올리고머는 일반적으로, 용매 및 촉매의 존재 하에 플루오로실란을 적절한 반응성 및/또는 비반응성 관능성 실란과 반응시켜 제조된다. 이 실란들은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도에서 반응될 수 있다. 반응 후 물이나 휘발성 물질을 제거하여 하이브리드 실록산 올리고머 제품을 얻을 수 있다. 하나의 구현예에서, 하이브리드 실록산 올리고머는 실란 (R4-Z1)Si(OR3)2(OR1)을 실란 (R6-Z2)Si(OR5)3-n(OR2)n 및/또는 (R8-Z3)Si(OR7)2(OR2)과 반응시켜서 제조할 수 있고, 여기서 R1, R2, R3, R4,R5, R6, R7, R8, Z1, Z2, 및 Z3 은 위에서 설명한 바와 같다. 각각의 실란은 원하는 몰 비(상기 기재된 바와 같이 a, b 및 c를 만족함)로 제공될 수 있다. 용매는 특정 목적 또는 의도된 용도를 위해 원하는 대로 선택될 수 있다. 구현예에서, 용매는 알코올(예: C1-C10 알코올) 또는 플루오로 치환 알코올일 수 있다. 하나의 구현예에서, 용매는 메탄올 또는 트리플루오로에탄올로부터 선택된다.
촉매는 특정 목적 또는 의도된 용도를 위해 원하는 대로 선택될 수 있다. 적합한 용매의 예는 염산, 질산, 황산, 인산, 플루오르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 말레산, 메틸말 론산, 아디프산, p-톨루엔설폰산, 암모니아 용액, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
하이브리드 실록산 올리고머 생성물을 얻기 위해, 반응 혼합물로부터 물 및 휘발성 물질을 제거한다. 물은, 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 무수 황산나트륨 등과 같으나 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 제제를 사용하여 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이 분야에 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거할 수 있다. 하나의 구현예에서, 휘발성 물질은 압력(즉, 감압)하에 그리고/또는 승온에서 제거된다. 온도는, 용매 또는 반응 혼합물에 사용되는 용매 또는 다른 유기 물질에 따라 원하는 대로 선택될 수 있다.
하이브리드 올리고머는 물체의 표면에 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 올리고머는 코팅 조성물의 일부로서 제공될 수 있다. 가수분해 축합에서, 코팅 조성물의 하나 이상의 성분이 먼저 가수분해되고, 이어서 그 자체 또는 코팅 조성물의 다른 가수분해 및/또는 가수분해되지 않은 성분과의 축합 반응이 뒤따른다.
가교도는 29Si NMR에 의해 평가되는 "T" 단위의 비율에 기초하여 평가될 수 있다. T0, T1, T2, 및 T3 단위의 비율은 시스템에서 가교 정도(즉, 생성물에서 가수분해 및 축합의 정도)를 나타내는 것이 이해될 것이다. 이는 촉매 투여량 및/또는 반응 시간을 포함하여 구성되는 반응 조건에 의해 변경되거나 제어될 수 있다. 일반적으로, 가교 정도 및 T0, T1, T2, 및 T3 단위의 비율은 특정 목적 또는 의도된 용도 또는 코팅 용도에 따라 원하는 대로 선택될 수 있다.
하나의 구현예에서, 실록산 올리고머는, 조성물의 총 중량을 기준으로 코팅 조성물에 약 0.1 내지 99 중량%; 약 5 내지 약 90 중량%; 약 15 내지 약 80 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
코팅 조성물은, 생성된 코팅에 특정 효과를 제공하거나 특정 특성을 부여하기 위해 원하는 대로 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함하여 구성될 수 있다. 적합한 첨가제의 예는, 안료, 살생물제, 가공 보조제, 계면활성제, 방부제, 유동 및 레벨링제, 살균제, 살진균제, 살조제, 선충제, 살연체동물 구제제, 소광제, 유기 폴리머 입자, 요변성 첨가제, 왁스, 난연제, 정전기 방지제, 처짐 방지제, 용매, 접착 촉진제, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
적합한 용매는 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 아미드, 에테르-알코올, 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 대표적인 비제한적 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2- 에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 부틸카르비톨, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 2-부톡시에탄올, 메틸에틸 케톤, 디메틸 케톤, 에틸 아세테이트, 에틸 프로파노에이트, 디메틸포름 아미드, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피릿, 나프타 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는, 그 용매가 첨가될 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 99 중량%, 보다 구체적으로 약 5 내지 약 90 중량%, 보다 더 구체적으로 약 15 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 존재한다.
조성물은 의도된 용도에 적합할 수 있는 특정 특성을 부여하기 위해 원하는 대로 필러(filler)를 포함할 수 있다. 필러는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 조성물을 강화 또는 확장하기 위해 사용되는 임의의 무기 또는 유기 필러일 수 있다. 전형적인 필러는, 카본 블랙, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 점토, 활석, 규산알루미늄, 금속 산화물 및 수산화물과 같은 보강 필러, 및 처리 및 미처리 탄산칼슘 등과 같은 확장 필러(extending filler)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 필러는 미립자, 집합체(aggregates), 응집체(agglomerates), 혈소판 및 섬유의 형태일 수 있다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 필러가 실란 커플링제와 조합된다. 필러는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 80 중량%, 약 1 내지 약 70 중량%, 약 5 내지 약 50 중량%, 약 10 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 형성 조성물은, 분사, 브러싱, 플로우 코팅, 침지 코팅, 물리적 기상 증착 등과 같은(그러나 이에 한정되지 않음) 임의의 통상적인 또는 달리 공지된 기술을 사용하여 기재의 표면에 도포될 수 있다. 도포된[또는 미건조(wet)] 코팅의 두께는 원하는 대로 선택될 수 있고, 약 10 내지 약 150, 약 20 내지 약 100, 또는 약 40 내지 약 80 미크론과 같은 일반적으로 넓은 범위에 걸쳐 도포될 수 있다. . 그러한 두께의 미건조 코팅은 일반적으로 약 1 내지 30, 약 2 내지 약 20, 또는 약 5 내지 약 15 미크론 범위의 두께를 갖는 (건조된) 경화된 코팅을 제공할 것이다.
본 발명의하이브리드 올리고머 코팅 조성물로 코팅된 표면은 특정 목적 또는 의도된 용도를 위해 원하는 대로 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물로 코팅될 수 있는 적합한 재료의 예는, 금속, 금속 산화물, 유리, 에나멜, 세라믹, 섬유, 직물, 섬유, 플라스틱 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 코팅되는 표면의 형상 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 표면은 평면형, 실질적으로 평면형 또는 윤곽이 있는 표면 구성을 갖는 연장된 표면일 수 있다. 표면은, 구형, 타원형 또는 장방형일 수 있다. 또한, 올리고머는, 미크론 또는 서브미크론 크기(scale)의 입자를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 크기의 입자를 코팅하기 위해 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
코팅은, 그것이 도포되는 표면에 소수성, 소유성, 내스크래치성, 부식 방지성, 오염 방지, 항균, 항혈전성(antithrombic properties), 그래피티 방지, 드래그 억제(drag-reduction), 결빙 방지 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 성질을 부여할 수 있다.
실시예
이제 다음 실시예를 참조하여 설명하기로 한다. 실시예는 본 발명의 태양 및 구현예를 예시하기 위한 것이다. 그들은 본 발명의 구현예, 특징 또는 특성의 예를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1: 플루오로실란-에폭시 실란의 하이브리드 올리고머의 합성
하이브리드 올리고머 플루오로실란-에폭시 실란의 합성은, 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란(10.0g, 0.0213 몰), 3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(1.68 g, 0.0071 몰), 및 용매로서 2, 2, 2 트리플루오로에탄올(3.0 g, 0.029 몰)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 30 분간 교반하여 실시했다. 이 반응 혼합물에 촉매로서 5000 ppm 트리플루오로아세트 산 400㎕를 넣고 40 ℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 물질을 실온으로 냉각하고, 300㎕의 5000 ppm 중탄산나트륨 용액으로 ??칭(quenching)하였다. 또한, 반응 혼합물을 무수 황산나트륨 분말로 건조시키고, 감압하에 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시켜 무색의 점성 액체를 얻었다. 제품은 7-10 ℃의 제어된 온도로 보관하였다. 표 1의 모든 실시예에 대해 유사한 절차를 따랐다.
Figure pct00005
실시예 2: 플루오로실란-아미노실란 1의 하이브리드 올리고머의 합성
하이브리드 올리고머 플루오로실란-아미노실란 1의 합성은, 3:2 몰 비의 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란(0.0113 mol), 3-아미노프로필트리에톡시실란(0.0170 mol), 2,2,2 트리플루오로에탄올(0.029 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 30분간 교반하여 수행했다. 이 반응 혼합물에 촉매로서 0.05N 암모니아 용액 400㎕를 넣고, 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 무수 황산나트륨을 사용하여 수분 함량을 제거하여 반응을 ??칭하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 그 올리고머는 투명한 점성 액체로 분리하여, 7-10℃의 제어된 온도로 보관하였다. 결과는 표 2에 나와 있다.
Figure pct00006
실시예 3: 플루오로실란과 트리아미노 실란의 하이브리드 올리고머의 합성
하이브리드 올리고머 플루오로실란-트리아미노실란의 합성은, 3:2 몰 비의 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란(0.0113 mol), 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란(0.0170 mol), 2,2,2트리플루오로에탄올(0.029 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 30분간 교반하여 수행하였다. 이 반응 혼합물에, 촉매로서 0.05N 암모니아 용액 400㎕를 넣고, 실온에서 4시간 동안 계속 교반하였다. 무수 황산나트륨을 사용하여 수분 함량을 제거하여 반응을 ??칭하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 올리고머는 투명한 점성 액체로 분리하여, 7-10 ℃의 제어된 온도에 보관하였다. 결과는 표 3에 나와 있다.
Figure pct00007
실시예 4: 플루오로실란과 아미노실란 2의 하이브리드 올리고머의 합성
하이브리드 올리고머 플루오로실란-아미노실란 2의 합성은, 3:2 몰 비의 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란(15 g, 0.0320 몰), N-(에틸)-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란(4.73 g, 0.0213 몰), 및 2,2,2 트리플루오로에탄올(3 g, 0.029 몰)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 30분 동안 교반하여 수행되었다. 이 반응 혼합물에, 촉매로서 0.05N 암모니아 용액 400㎕를 넣고 실온에서 4시간 동안 계속 교반하였다. 무수 황산나트륨을 사용하여 수분 함량을 제거하여 반응을 ??칭하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 올리고머는 투명한 점성 액체로 분리하여, 7-10 ℃의 제어된 온도에서 보관하였다. 표 4의 모든 실시예에 대해 유사한 절차를 따랐다.
Figure pct00008
실시예 5: 플루오로실란과 아미노실란 3의 하이브리드 올리고머의 합성
하이브리드 올리고머 플루오로실란-아미노실란 3의 합성은, 3:2 몰 비의 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란(15 g, 0.0113 몰), (N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란)(4.3 g, 0.0170 몰), 및 2,2,2 트리플루오로에탄올 (3 g, 0.029 몰)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 30분간 교반하여 수행하였다. 이 반응 혼합물에, 촉매로서 0.05N 암모니아 용액 400㎕를 넣고, 실온에서 4시간 동안 계속 교반하였다. 무수 황산나트륨을 사용하여 수분 함량을 제거하여 반응을 ??칭하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 올리고머를 투명한 점성 액체로 분리하여, 7-10 ℃의 제어된 온도로 보관하였다.
Figure pct00009
실시예 6: 플루오로실란과 아미노실란 4의 하이브리드 올리고머의 합성
하이브리드 올리고머 플루오로실란-아미노실란 4의 합성은, 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란 (20 g , 0.0427 몰)을 10 g의 메탄올과 취하여 수행하였다. 이어서, 물 3부를 첨가하고 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, (N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란)(3.15 g, 0.0142 몰)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 물 1부를 첨가한 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 그런 다음, CaCO3를 첨가하고 환류를 1시간 동안 계속하였다. 여과 후, 휘발성 물질의 제거는 10 mmHg 하에 85 ℃로 수행되었다. 결과는 표 5에 나와 있다.
Figure pct00010
실시예 7: 플루오로실란과 아미노실란 5의 하이브리드 올리고머의 합성
하이브리드 올리고머 플루오로실란-아미노실란 5의 합성은, 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸) 실란 (20 g , 0.04270 몰)을 10 g의 메탄올과 취하여 수행되었다. 이어서, 물 3부를 첨가하고 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 (N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란)(2.95 g, 0.0141 몰)을 그 혼합물에 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 물 1부를 첨가한 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 그런 다음, CaCO3 를 첨가하고 환류를 1시간 동안 계속하였다. 여과 후, 휘발성 물질의 제거는 10 mmHg 하에 85 ℃로 수행되었다. 결과는 표 5에 나와 있다.
Figure pct00011
물리적 특성
유기규소 화합물을 함유하는 하이브리드 실란 올리고머는, 다양한 반응성 관능기, 몰 비 조합 및 분자량 분포로 합성되었다. 점도는 콘컵(cone-cup) 방법을 사용하여 평가된 Brookfield 점도를 나타낸다. 가수분해도/축합도는 29Si NMR로 평가한다. 실시예 목록은 다음과 같다.
표 1. 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란의 올리고머의 실시예 목록.
실시예 몰비
(플루오로:에폭시)		 촉매
(ppm)		 Si NMR
(T0, T1, T2, T3)		 고형물 함량 (%) 점도
(PaS)
1-1 3:1 140 13:28:31:27 83.43 0.0947
1-2 3:1 170 2:17:29:51 92.83 0.5471
1-3 3:2 120 52:25:16:6 56.81 0.0117
1-4 3:2 150 30:30:26:13 72.39 0.0266
표 2. 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란 및 감마-아미노프로필 트리메톡시실란의 올리고머 실시예 목록.
실시예 몰 비 (플루오로:아민) Si NMR (T0, T1, T2, T3) 고형물 함량 (%) 점도 (PaS)
2-1 3:2 14:48:37 75.87 0.015
표 3. 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란 및 디에틸렌트리아미노프로필아미노 실란의 올리고머 실시예 목록.
실시예　 몰 비 (플루오로:아민) Si NMR (T0, T1, T2, T3) 고형물 함량 (%) 점도 (PaS)
3-1 3:2 14:41:34:09 77.88 0.019
표 4. 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란 및 N-에틸-감마-아미노이소부틸 트리메톡시실란 실시예 목록.
실시예　 몰 비
(플루오로:아민)		 촉매 (ppm) Si NMR (T0 , T1, T2, T3) 고형물 함량 (%) 점도 (PaS)
4-1 3:2 150 21:51:26:0 76.88 0.016　
4-2 3:2 250 1: 7: 30: 60 80.6 　0.148
4-3 3:2 350 0:0:3:97 80.78 0.754
4-4 3:1 150 5: 16: 36:41 82.92 0.1171　
승온(55 및 70 ℃)에서 실시예 6 및 7(플루오로실란 및 아미노실란의 하이브리드 올리고머)의 안정성 연구
플루오로실란 및 아미노실란의 하이브리드 올리고머의 실시예 6 및 7을 저장 안정성에 대해 분석하였다. 이 연구를 위해, 샘플을 최대 4주 동안 50 ℃와 70 ℃의 고온에서 노화시켰다. 축합 시 얻은 T 종의 분포를 살펴봄으로써, 추가 축합 정도를 분석하기 위해 샘플을 다른 간격으로 29Si NMR로 특성분석하여(characterized), 샘플의 안정성을 측정하였다. 니트(neat) 샘플을 승온에서 숙성시킬 때, Si 기반 T 종의 분포에 극소의 변화가 있는 것으로 관찰되었다. 따라서 그러한 샘플은 상당한 추가 축합을 관찰함이 없이 실온에서 보관할 수 있다.
표 5. 플루오로실란 및 아미노실란의 하이브리드 올리고머의 안정성 연구
샘플 29Si NMR
(합성후)		 29Si NMR 니트 샘플
(55℃) (T0,T1,T2,T3)		 29Si NMR 니트 샘플
(70℃) (T0,T1,T2,T3)
실시예 6 29:45:21:4 25:42:28:4 (2w) 23:47:27:3 (2w)
21:46:28:4 (4w) 17:45:32:5 (4w)
실시 7 24:47:28:8 17:46:35:2 (2w) 18:44:34:3 (2w)
15:46:33:5 (4w) 13:47:34:5 (4w)
상술한 것은 본 명세서의 예시를 포함한다. 물론, 본 명세서를 설명하기 위한 구성요소 또는 방법론의 모든 가능한 조합을 설명하는 것은 가능하지 않지만, 이 분야의 통상의 기술자는 본 명세서의 많은 추가 조합 및 순열이 가능하다는 것을 인식할 수 있다. 따라서, 본 명세서는 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 속하는 그러한 모든 변경, 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다. 또한, "포함한다"라는 용어가 상세한 설명 또는 청구범위에서 사용되는 한, 그러한 용어는 "포함하여 구성되는"이라는 용어가 전이어로 사용될 때 해석되는 "포함하여 구성되는"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된다.
전술한 설명은 하이브리드 실록산 올리고머, 그 조성물, 그 조성물로부터 형성된 코팅, 및 그러한 코팅을 포함하여 구성되는 물품의 다양한 비제한적 구현예를 확인한다. 수정이 이 분야의 통상의 기술자 및 본 발명을 만들고 사용할 수 있는 사람들에게 일어날 수 있다. 개시된 구현예는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위 또는 청구범위에 기재된 주제를 제한하려는 의도가 아니다.

Claims (17)

  1. 하기 식의 하이브리드 실록산 올리고머:
    Figure pct00012

    (여기서 R1, R3, R5, 및 R7 이 각각 독립적으로 하이드록시, 알콕시, 알콕시카르보닐, 할라이드, 알킬, 아르알킬 또는 방향족 기로부터 선택되며, 이는 R1, R3, R5, 및/또는 R7 중 적어도 하나가 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할라이드 기인 것이 전제되고;
    R2 가 수소, 알킬, 아르알킬 또는 방향족 기로부터 선택되며;
    R4 가 플루오로 관능기로부터 선택되며;
    R6 및 R8 이 각각 독립적으로 알콕시, 알콕시카르보닐, 할라이드, 알킬, 아르알킬, 방향족 기, 에폭시, 하이드록시, 아민 함유 기, 머캅토 함유 기, 우레아 함유 기, 티오우레아 함유 기 및 우레탄 함유 기로부터 선택되고;
    Z1, Z2, 및 Z3 이 각각, 임의선택적으로 헤테로원자를 함유하고, 1-20개의 탄소 원자를 갖는 유기 연결기로부터 독립적으로 선택되며, 이는, R6 또는 R8 이 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할라이드인 경우, Z2 또는 Z3 가 각각 O, N 또는 S일 수 없다는 것이 전제되며.
    a가 0 초과 내지 약 100이고, b 및 c가 각각 독립적으로 0 내지 약 100이고, a+b+c가 0 보다 크고, b+c는 0 보다 큼).
  2. 제1항에 있어서, R4 가, 식 CzHyFx 의 플루오로지방족 기이고, 여기서 z가 1-20이고, x+y가 2z+1이고, x가 1 이상인, 실록산 올리고머.
  3. 제2항에 있어서, R4 가 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C5F11, 또는 -C6F13 으로부터 선택되는, 실록산 올리고머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R8이 각각 독립적으로,
    (i) -NR2 12, -(NR13)h-NR14R15, -NR16-C(X1)-NR2 17, -R18-N(R19)-R20, -R21-NR2 22, -R23-(N(R24))i-R25-N2 26, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 아민(여기서 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R19, R22, R24, 및 R26 이 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되고, R18, R20, R21, R23, 및 R25 가 각각 독립적으로 2가 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기이고, X1 이 O 또는 S이고, h가 1 내지 약 10이고, i가 1 내지 약 10임);
    (ii) -R29-에폭시; 또는 -R30-O-R31-에폭시 로부터 선택된 에폭시 관능기(여기서 R29, R30, 및 R31 이 각각 독립적으로 2가의 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되거나, 또는 R29 및 R31 이 임의선택적으로 C5-C20 사이클로알킬 에폭시를 형성하는 고리 구조일 수 있음); 및
    (iii) -SH, -SR27, -S-C(O)-R28, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 티올 함유 기(여기서 R27 및 R28 이 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6 -C20 사이클로알킬, 및 C6-C20 방향족 기로부터 선택됨);으로부터 선택되는, 실록산 올리고머.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, b가 0보다 크고, R6 이
    Figure pct00013
    으로부터 선택되고, 여기서 R29, R30, 및 R31 이 각각 독립적으로 2가 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되는, 실록산 올리고머.
  6. 제4항에 있어서, b가 0보다 크고, c가 0이고, R6이 -R30-O-R31-에폭시이고, 여기서 R30 및 R31이 각각 독립적으로 2가의 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬, 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되는. 실록산 올리고머.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, b가 0보다 크고, R6 이 -NR2 12, -(NR13)h-NR14R15, -NR16-C(X1)-NR2 17, -R18-N(R19)-R20, -R21-NR2 22, -R23-(N(R24))i-R25-NR2 26, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R19, R22, R24, 및 R26 가 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되고, R18, R20, R21, R23, 및 R25 가 각각 독립적으로 2가의 C1-C20 알킬, C6-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 방향족 기로부터 산택되고, X1 이 O 또는 S이고, h가 1 내지 약 10이며, i가 1 내지 약 10인, 실록산 올리고머.
  8. 제7항에 있어서, R6 이 -NH2, -N(CH3)2, -NH-C(O)-NH2, -NH-C(S)-NH2, -(NH(C2H4)-)2NH2 로부터 선택되는, 실록산 올리고머.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, b가 0보다 크고, c가 0이고, R6 이 -NR2 12이고, R2 12 가 수소 또는 C1-C20 알킬인, 실록산 올리고머.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, b가 0보다 크고, c가 0이고, R6 이 -R18-N(R19)-R20, 또는 -R23-(N(R24))i-R25-NR2 26 이며(여기서 R19, R22, R24, 및 R26이 각각 수소이고, R18, R20, 및 R25 가 각각 독립적으로 2가 C1-C20 알킬로부터 선택되는, 실록산 올리고머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R4:(R6 + R8)의 몰비가, (i) 약 1:9 내지 약 9:1; (ii) 약 1:7 내지 약 7:1; (iii) 약 1:5 내지 약 5:1; (iv) 약 1:3 내지 약 3:1; (v) 약 1:2 내지 약 2:1; (vi) 약 1:1 내지 약 4:1; 또는 (vii) 약 1.5:1 내지 약 3:1인, 실록산 올리고머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 약 300 내지 약 10000의 수 평균 분자량을 가지는, 실록산 올리고머.
  13. 담체에 분산된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 실록산 올리고머를 포함하여 구성되는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 담체가 유기 용매로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항의 조성물로부터 형성된 코팅.
  16. 표면 상에 코팅을 포함하여 구성되는 물품으로서, 상기 코팅이 제14항 또는 제15항의 조성물로부터 형성되는, 물품.
  17. (i) 식 (R4-Z1)Si(OR3)2(OR1)의 실란을, 용매 및 촉매의 존재하에, 식 (R6-Z2)Si(OR5)3-n(OR2)n 의 실란 및/또는 식 (R8-Z3)Si(OR7)2(OR2)의 실란과 반응시키는 단계;
    (ii) 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계; 및
    (iii) 상기 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하여 구성되는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 실록산 올리고머의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19649955A1 (de) * 1996-12-03 1998-06-04 Huels Chemische Werke Ag Fluoralkyl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasser/Alkohol-Basis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
CN101309981B (zh) * 2005-10-26 2012-03-21 道康宁公司 混合硅烷
DE102008041920A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Neue Katalysatoren für die Vernetzung von funktionellen Silanen oder funktionellen Siloxanen, insbesondere mit Substraten
CN102250355B (zh) * 2011-05-30 2013-01-09 中科院广州化学有限公司 含氟基和环氧基团的聚硅氧烷及其制备方法与应用
KR102071946B1 (ko) * 2017-12-19 2020-01-31 경북대학교 산학협력단 변성 실록산 수지, 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법

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