KR20230033169A - 수전해 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수전해 장치에 관한 것으로서, 수용액 전해질이 담겨 있는 전해조 내의 캐소드 및 애노드 사이에 이온전도 분리막을 두어 캐소드와 애노드 각각의 환원 및 산화반응이 분리되어 독립적으로 일어나고, 전해조 외부 또는 내부에 초음파진동자를 설치하고 캐소드 및 애노드에 직접 연결하여 직접적인 진동을 주어 수소와 산소를 효과적으로 배출될 수 있도록 한 장치에 관한 것이다.

Description

수전해 장치 {Water Electrolyzer}
본 발명은 물을 전기분해하여 수소와 산소를 발생시키는 수전해 장치에 관한 것이다.
수전해 장치(water electrolyzer)는 외부에서 전기를 걸어주면 수용액 전해질 한편의 음극(cathode)에서 환원반응에 의해 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)이 일어나고, 다른 한편의 양극(anode)에서 산화반응에 의해 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)이 일어나는데, 캐소드와 애노드 두 전극 사이에 이온전도를 위한 수용액 전해질을 배치하고, 환원반응과 산화반응을 분리하고 이온 이외의 물질이동을 제한하기 위한 이온전도분리막을 둔다 (도 1).
외부에서 전기가 인가되는 전극인 캐소드는 다공성의 전극기판과 그 표면에 수소발생반응시의 과전압을 낮추어 주기 위한 전기화학촉매가 코팅된 구조로 되어 있다. 마찬가지로, 애노드는 다공성의 전극기판과 그 표면에 산소발생반응시의 과전압을 낮추어 주기 위한 전기화학촉매가 코팅된 구조로 있다.
전해질 수용액이 산성 용액인 경우, 캐소드에서 양성자가 흡착된 후 전자를 받아 수소를 발생시키고(화학식 1) 애노드에서 물분자가 흡착된 후 전자를 내고 산소를 발생시키며(화학식 2), 이때 이온전도 분리막은 양성자 전도 분리막이 사용된다. 이러한 산성 용액에서의 수전해를 고분자전해질 수전해(polymer electrolyte membrane electrolysis, PEMEL) 라고 하며 발생된 수소와 산소는 각각 따로 포집된다(도 2).
캐소드: 4H+ + 4e- → H2 [화학식 1]
애노드: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- [화학식 2]
전해질 수용액이 알칼리성 용액인 경우, 캐소드에서 물분자가 흡착된 후 전자를 받아 수소를 발생시키고(화학식 3) 애노드에서 수산화이온이 흡착된 후 전자를 내고 산소를 발생시키며(화학식 4), 이때 이온전도 분리막은 수산화이온 전도 분리막을 사용된다. 이러한 알칼리성 용액에서의 수전해를 알칼라인 수전해(alkaline electrolysis, AEL)라고 하며 발생된 수소와 산소는 각각 따로 포집된다(도 3).
캐소드: 4H2O → 2H2 + 4OH- [화학식 3]
애노드: 4OH- → O2 + 2H2O + 4e- [화학식 4]
고분자전해질 수전해는 산성 용액에서 전기화학반응이 일어나기 때문에 내부식성이 상대적으로 강한 귀금속 촉매물질이 사용되는데, 캐소드에는 백금 또는 백금합금, 그리고 애노드에는 IrO2 또는 RuO2가 일반적으로 이용된다. 양성자 전도 분리막으로는 주로 나피온과 같은 불소수지막이 사용된다.
고분자전해질 수전해는 운전온도가 50~80℃로 상대적으로 낮으며 고전류밀도의 운전이 가능하고 시스템 크기를 줄일 수 있는 장점이 있는 반면, 고가의 귀금속 촉매를 사용하는 단점이 있고, 양성자 전도 분리막으로 주로 사용되는 나피온 막은 가격이 매우 비싸며, 80℃ 이상의 고온에서는 이온 전도도 등의 전기화학적 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
알칼라인 수전해는 알칼리 용액에서 전기화학반응이 일어나기 때문에, 보통 니켈, 코발트, 및 철과 같은 저가의 3d 전이금속 또는 전이금속의 합금이 캐소드 및 애노드 재료로 사용되며, 수산화이온 전도 분리막으로는 주로 지르폰과 같은 지르코니아 복합재료가 사용된다.
알카라인 수전해는 비용이 절감되는 장점이 있고 시스템 장기 내구성에서 유리하지만, 이러한 비귀금속 촉매는 귀금속 촉매보다 수소발생반응과 산소발생반응시의 과전압이 크기 때문에 고분자 전해질 수전해보다 운전 셀전압이 더 높고 전류밀도가 낮은 단점이 있다. 그러나 고분자전해질 수전해에 비해 전반적으로 경제성이 더 높아 상용화에서 앞서 있다.
수전해 장치에 외부로부터 전기를 인가하면 다공성 전극기판과 전기화학촉매로 이루어진 캐소드 표면에서는 반응물이 흡착하여 전자를 받아 수소를 생성하는데, 이때 발생된 수소가 캐소드 표면으로부터 빨리 탈착하여 배출되어야 그 표면에 새로운 반응물이 흡착될 수 있기 때문에, 캐소드 표면으로부터 수소를 빨리 배출시키는 것은 원활한 수소발생반응을 위해서 중요하다.
마찬가지로 애노드 표면에서도 반응물이 흡착하여 전자를 잃고 산소를 생성하는데, 이때 발생된 산소가 애노드 표면으로부터 빨리 탈착하여 배출되어야 그 표면에 새로운 반응물이 흡착될 수 있기 때문에, 애노드 표면으로부터 산소를 빨리 배출시키는 것은 원활한 산소발생반응을 위해서 중요하다.
일반적으로 수전해 장치에 있어서, 캐소드의 반응생성물인 수소기체와 애노드의 반응생성물인 산소기체가 촉매표면에 흡착되어 잔류하거나 다공성 전극구조에서 갇혀 배출되지 못함으로 인해, 농도 과전압이 증가하고 에너지 손실발생이 커지게 되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 국제공개공보 WO02/090621 A1(특허문헌 1)에는 전기분해에 의해 수소-산소가스를 발생시키기 위한 장치에 있어서, 외부에 진동 교반 장치를 두고 전해질 수용액 내부에 날개 달린 회전형 교반 로터를 전극 가까이 설치하여 발생가스 배출을 원활하게 하는 장치에 대해 기재되어 있다. 대한민국 공개특허 제10-2006-0131696호(특허문헌 2)에는 산소/수소 혼합가스 발생장치에 있어서, 내부의 전극에 외부의 진동장치를 연결시켜 직접적으로 진동시켜 발생가스 배출을 원활하게 하는 장치에 대해 기재되어 있다. 이러한 장치들은 발생된 수소 및 산소가스가 분리되지 않은 혼합가스로 얻어지는 장치들로, 본 발명의 수소와 산소를 각각 독립적으로 발생시키는 수전해 장치와는 구별된다.
따라서, 농도 과전압 증가 및 에너지 손실을 방지하기 위해 원활한 수소 및 산소발생반응을 하는 수전해 장치에 대한 요구가 여전히 있다.
국제공개공보 WO02/090621 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0131696호
본 발명은 효율적인 수전해를 위해서 운전 전류밀도는 높이면서 셀전압의 과전압은 억제하는 수전해 장치를 제공하는 데에 목적이 있다. 구체적으로, 본 발명은 원활한 수소 및 산소 발생반응을 위해, 캐소드 및 애노드의 표면으로부터 발생된 수소가스 및 산소가스를 효과적으로 배출시키는 수전해 장치를 제공함에 있다.
일반적으로 수전해에서는 여러 요인들에 의해서 저항에 의한 손실이 발생되며 이것을 과전압으로 표시하는데, 보통 전류밀도에 따라 활성화 과전압 영역, 저항 과전압 영역 그리고 농도 과전압 영역의 세 영역으로 구분한다 (도 4).
활성화 과전압은 산화반응 및 환원반응을 일으키기 위한 활성화 에너지에 의한 과전압으로 이 활성화 에너지를 낮추기 위해서 촉매물질을 사용한다. 촉매물질의 활성에 따라 과전압의 크기가 달라지기 때문에, 저가의 풍부한 원소들을 이용하여 활성화 과전압을 최소로 하기 위한 촉매물질 개발에 많은 연구개발이 이루어지고 있다. 통상 수소발생반응보다 더 복잡한 반응경로를 갖는 산소발생반응이 더 큰 과전압을 나타내기 때문에 촉매개발에서 더 중요성을 갖고 있다.
저항 과전압은 수전해 장치내에서 전류가 흐르기 위해 전극소재의 고유한 저항들, 각 부품소재가 맞닿는 계면에서의 접촉저항, 전해질 용액의 저항, 및 이온전도 분리막 등에 의해서 발생된다. 저항 과전압은 전기전도도가 높은 물질의 사용과 전해질 구조나 형태를 개선하여 줄이게 된다.
농도 과전압은, 전류밀도가 높아지면서 반응에 필요한 반응물 수요가 많아지고 반응결과인 생성물이 증가하여, 유한한 면적의 반응사이트 표면으로의 반응물 공급속도 및 표면 밖으로의 생성물 배출속도에 지연이 발생되어 일어난다. 농도 과전압은 다공성 전극소재 및 나노입자 등으로 반응사이트의 비표면적을 높여주고, 물질 공급을 위한 압력제어 및 농도제어, 그리고 물질 배출을 위한 촉매전극 표면특성 및 구조개선 등을 최적화함으로써 줄여줄 수 있다.
특히, 캐소드의 반응생성물인 수소기체와 애노드의 반응생성물인 산소기체가 촉매표면에 흡착되어 잔류하거나 다공성 전극구조에서 갇혀 배출되지 못함으로 인한 농도 과전압 증가로 인한 에너지 손실발생이 커지게 되는 문제가 있다 (도 5, 및 도 6).
본 발명은 캐소드 및 애노드의 표면으로부터 발생된 수소가스 및 산소가스를 효과적으로 배출시켜 이러한 과전압을 억제시키고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 과제 해결 수단을 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 수용액 전해질(70)이 담겨 있는 전해조(10)의 한편에 캐소드(20) 및 다른 한편에 애노드(60)가 배치되고 상기 캐소드(20)와 애노드(60) 사이에 이온전도 분리막(50)을 가지는 전해조(10), 및 상기 전해조(10) 외부에 설치되는 진동발생수단(100)을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 수용액 전해질(70)이 담겨 있는 전해조(10)의 한편에 캐소드(20) 및 다른 한편에 애노드(60)가 배치되고 상기 캐소드(20)와 애노드(60) 사이에 이온전도 분리막(50)을 가지는 전해조(10), 및 상기 전해조(10) 내부에 설치되는 진동발생수단(100)을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 진동발생수단은 복수이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 진동발생수단은 초음파진동자이다.
본 발명의 일 구현예에서, 수전해 장치는 수소 포집장치(80) 및 산소 포집장치(90)을 갖는다.
일 구현에에서, 수전해 장치 내의 수용액 전해질은 pH 0~6의 산성 수용액 전해질이다.
일 구현예에서, 수전해 장치 내의 수용액 전해질은 pH 8~14의 알칼리성 수용액 전해질이다.
일 구현예에서, 상기 산성 수용액 전해질은 무기산인 황산, 질산, 염산 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알칼리성 수용액 전해질은 수용성의 알칼리금속산화물, 또는 알칼리토금속 산화물, 예컨대 KOH, NaOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2 등또는 제 4급 알킬암모늄 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 초음파진동(ultrasonic vibration)을 이용하여 캐소드 및 애노드에 물리적으로 진동을 가해줌으로써 수전해 캐소드의 반응생성물인 수소기체와 애노드의 반응생성물인 산소기체를 다공성 촉매전극 표면으로부터 원활하게 배출시키는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 초음파진동을 가해주는 방식은 초음파진동자를 캐소드(20) 및 애노드(60) 각각에 연결수단(101, 102)을 통해 물리적으로 직접 연결하여 다공성 촉매전극을 직접 진동시켜, 각각의 전극표면에 흡착되거나 다공성 구조에 갇힌 수소기체 또는 산소기체를 배출하는 것이다(도면 7).
본 발명의 일 구현예에서, 수용액 전해질이 담겨 있는 전해조(10)의 한편에 캐소드(20), 다른 한편에 애노드(60)이 배치되고 그 사이에 이온전도 분리막(50)을 두어 수소발생 부분과 산소발생 부분이 물리적으로 분리된 구조를 갖고, 상기 전해조(10) 내부 또는 외부에 복수의 초음파진동자(100)가 설치되고, 상기 초음파진동자(100)는 연결수단(101, 102)에 의해 전해조(10) 내부의 캐소드(20) 및 애노드(60)에 물리적으로 직접 연결된 수전해 장치를 제공한다.
일반적으로, 수전해 장치에 있어서 캐소드의 반응생성물인 수소기체와 애노드의 반응생성물인 산소기체가 촉매표면에 흡착되어 잔류하거나 다공성 전극구조에서 갇혀 배출되지 못함으로 인한 농도 과전압 증가로 인해 에너지 손실발생이 커지게 되는 문제가 있다.
본 발명은 초음파진동을 이용하여 수전해 캐소드의 반응생성물인 수소기체와 애노드의 반응생성물인 산소기체를 다공성 촉매전극 표면으로부터 원활하게 배출시켜주어 농도 과전압을 줄이고 수전해 운전 전류밀도를 높이는 한편, P2G(Power-to-Gas) 시스템의 효율을 높인다.
도 1은 종래의 수전해 장치 구조를 나타낸다.
도 2는 종래의 수전해 장치 구조에서 전해질 수용액이 산성 용액인 경우를 나타낸다.
도 3은 종래의 수전해 장치 구조에서 전해질 수용액이 알칼리성 용액인 경우를 나타낸다.
도 4는 수전해에서 전류밀도에 따라 구분되는 세 영역의 과전압 구간을 나타낸다.
도 5는 캐소드의 반응생성물인 수소기체가 다공성 전극구조에 갇힌 모습을 나타낸다.
도 6은 애노드의 반응생성물인 산소기체가 다공성 전극구조에 갇힌 모습을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 수전해 장치의 일 실시예를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일 참조부호는 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 부재를 나타낸다.
본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
종래의 수전해 장치는 도 1 내지 3에 도시한 바와 같이 다공성 구조의 전극 지지체와 촉매층으로 이루어진 캐소드 및 애노드 표면에서의 산화환원반응 생성물인 수소 및 산소를 원활하게 배출하지 못하여 농도 과전압을 높여 에너지 손실발생이 있었다.
본 발명의 일 구현예는 도 7에 도시한 바와 같이, 수용액 전해질(70)이 담겨 있는 전해조(10)의 한편에 캐소드(20) 및 다른 한편에 애노드(60)가 배치되고 상기 캐소드(20)와 애노드(60) 사이에 이온전도 분리막(50)을 가지는 전해조(10), 및 상기 전해조(10) 내부 또는 외부에 설치되는 진동발생수단(100)을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 전해조 내부 또는 외부의 초음파진동자가 수전해 전해조 내부의 다공성 촉매전극인 캐소드와 애노드 각각에 물리적으로 직접 연결되고, 내부 또는 외부의 초음파진동자가 진동을 하게 되면 수전해 전해조 내부 각각의 캐소드와 애노드를 직접 진동시켜, 각각의 전극표면에 흡착되어 있거나 다공성 구조에 갇힌 수소와 산소를 효과적으로 배출될 수 있도록 한다.
본 발명은 물리적 연결을 통하여 전극을 직접적으로 진동시켜 발생가스 배출을 원활하게 하므로, 전해질 수용액을 매질로 하여 진동에너지를 전극에 전달하는 장치와는 구별된다. 또한 본 발명은 전해조 내부에 이온전도 분리막을 두어 캐소드와 애노드의 산화환원 반응영역을 물리적으로 완전히 분리시켜, 발생되는 수소와 산소가 서로 혼합되지 않는 구조의 수전해 장치로, 산화환원반응이 일체형 전해조에서 일어나는 수소-산소 혼합가스 생성기와는 차이가 있다.
본 발명의 수전해 장치는 수소를 생산하는 것을 주된 목적으로 하며, 산소는 부산물로서 각각 독립적으로 포집하기 위하여 전해조 내부에 이온전도 분리막을 두어 캐소드와 애노드의 산화환원 각각의 반응영역을 완전히 분리시켜 발생되는 수소와 산소는 서로 혼합되지 않는 장치구조이기 때문에 산소/수소 혼합가스 생성을 위한 발생장치와는 차이가 있다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 기술자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 후술될 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10 : 전해조
20 : 캐소드(음극)
21 : 캐소드 다공성 전극기판
22 : 수소발생반응 촉매
23 : 수소발생반응 촉매 표면에 흡착된 수소
24 : 캐소드 다공성 전극기판 구조에 갇힌 수소
30 : 도선
40 : 외부전원
50 : 이온전도 분리막
60 : 애노드(양극)
61 : 애노드 다공성 전극기판
62 : 산소발생반응 촉매
63 : 산소발생반응 촉매 표면에 흡착된 산소
64 : 애노드 다공성 전극기판 구조에 갇힌 산소
70 : 수용액 전해질
80 : 수소 포집장치
90 : 산소 포집장치
100 : 초음파 진동자
101 : 초음파 진동자와 캐소드 연결수단
102 : 초음파 진동자와 애노드 연결수단
[사사]
본 발명은 2020년 중소벤처기업부 지역특화산업육성 R&D 지역주력산업육성(세종, 과제고유번호 S3004431) 연구사업의 "탈합금부식에 의한 고분자전해질 연료전지 백금-코발트 합금촉매 제조방법 개발" 연구과제의 성과이다.

Claims (4)

  1. 수용액 전해질이 담겨 있는 전해조의 한편에 캐소드 및 다른 한편에 애노드가 배치되고, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 이온전도 분리막을 가지는 전해조를 포함하는 수전해 장치에 있어서,
    상기 전해조 외부에 진동발생수단인 초음파진동자를 설치하고,
    연결수단을 통하여 내부의 캐소드 및 애노드에 직접 연결한 수전해 장치.
  2. 수용액 전해질이 담겨 있는 전해조의 한편에 캐소드 및 다른 한편에 애노드가 배치되고, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 이온전도 분리막을 가지는 전해조를 포함하는 수전해 장치에 있어서,
    상기 전해조 내부에 진동발생수단인 초음파진동자를 설치하고,
    연결수단을 통하여 내부의 캐소드 및 애노드에 직접 연결한 수전해 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수용액 전해질은 pH 0~6의 산성 수용액 전해질인 수전해 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수용액 전해질은 pH 8~14의 알칼리성 수용액 전해질인 수전해 장치.
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