KR20230030993A - 부직포 형태의 유기전극 및 이를 이용한 스트레처블 전지 - Google Patents

부직포 형태의 유기전극 및 이를 이용한 스트레처블 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기방사(electro-spin) 방법을 이용하여 부직포 (non-woven) 형태로 제작한 유기 전극과 이를 활용한 인장-수축이 가능한 스트레처블 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

부직포 형태의 유기전극 및 이를 이용한 스트레처블 전지 {Non-woven-type Organic Electrode and Stretchable Battery Using Same}
본 발명은 전기방사(electro-spin) 방법을 이용하여 부직포 (non-woven) 형태로 제작한 유기 전극과 이를 활용한 인장-수축이 가능한 스트레처블 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 헬스케어 및 인체의 변화를 감지하기 위한 센서들이 개발되면서 휴대용 의료기기 시장이 급속도록 성장하고 있다. 특히, 인체에 설치가 가능한 휴대용 의료기기들의 수요가 증가함에 따라, 전력을 공급할 수 있는 에너지원으로서의 리튬이온 이차전지 수요가 급격히 증가하고 있다.
현재 사용되는 대부분의 리튬이온 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 이차전지이다. 이들 리튬이온 이차전지는 외장재의 종류에 따라 파우치형, 원통형, 각형으로 분류된다. 상기한 리튬이온 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문에 제조가 용이하고 제조 원가가 낮다는 장점이 있다. 그러나, 리튬이온 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되면, 형태의 변형이 제한된다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 원통형, 각형 또는 파우치 형태의 리튬이온 이차전지는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있으며, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이와 관련하여, 형태의 변형이 용이한 이차전지, 즉 유연한 전지를 만드는데 있어서 가장 큰 문제는 전극이 늘어나는 과정에서 전도층이 파열되면서 전도성이 떨어져 전기화학 물성이 열화되는 것이었다. 따라서 전지가 변형되더라도 변형 상태(예컨대, 인장-수축이 가능)에 따라 전기화학적 성능이 항상 일정하게 확보될 필요성이 있다. 하지만 종래에 사용되는 이차전지 주로 리튬이온 이차전지는 무기물 전극 소재를 사용하여 가변형으로 제작은 가능하지만 인장-수축이 가능하면서도, 일정한 전기화학적 성능을 확보할 수 있는 리튬이온 이차전지를 제작하는 데는 한계를 가지고 있다.
대한민국 특허: 제10-2017-0072703호 (공개일자:2017년06월27일)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로써, 유기 고분자 활물질을 전기방사 방법을 이용하여 부직포 형태로 전극을 제작하여 전지에 사용하는 경우, 전지의 인장-수축 시에도 일정한 전기화학적 특성을 확보할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전지의 인장-수축 시에도 일정한 전기화학적 특성을 확보할 수 있는 스트레처블 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 부직포 형태의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 아래의 구성을 가진다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한 스트레처블 전지(stretchable battery)는 전기화학적 산화-환원 반응을 할 수 있는 유기 고분자 활물질을 전기방사방법을 사용하여 부직포 형태의 전극으로 구성한 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한 스트레처블 전지의 전극에 포함되는 상기 유기 고분자 활물질은 전극의 활물질로써 바람직하게는 니트록실 라디칼(Nitroxyl radical)과 공액 카르보닐(Conjugated carbonyl)의 고분자인 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한 스트레처블 전지의 상기 유기 고분자 활물질은 전극 총 질량을 기준으로 30wt.% 내지 90wt.%, 바람직하게는 40wt.% 내지 80wt.%의 범위로 포함되는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한 스트레처블 전지는 상기 유기 고분자 활물질, 고분자 바인더, 탄소 도전재와 혼합하여 전기방사 방식에 의해 제작된 부직포 형태의 전극을 사용한 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명의 스트레처블 전지의 효과는 다음과 같다.
본 발명은 구성을 갖는 스트레처블 전지는, 종래 이차전지 전극의 문제점이었던 인장-수축 특성을 개선함과 동시에 전기화학적 특성을 안정적으로 개선하여 전지가 인장-수축된 상태에서도 우수한 전기화학적 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 구성을 갖는 스트레처블 전지는, 부직포 형태의 전극을 채용함으로 인해 전극을 굽히거나 접으면서 가해지는 스트레스를 효과적으로 분산시킬 수 있고, 따라서 전극의 벤딩 (bending) 또는 스트레칭 (stretching) 시 속도특성이 뛰어나다.
본 발명의 구성을 갖는 스트레처블 전지는, 부직포 형태의 전극 구성을 채용함으로 인해 3차원적으로 잘 발달된 전기전달 경로와 보다 넓은 전극의 표면적을 확보할 수 있어, 유리한 전기화학 물성을 확보할 수 있다.
도 1은 부직포 형태의 유기 전극과 겔 고분자 전해질로 구성한 스트레처블 전지의 구조도이다.
도 2는 전기방사 (위)와 용액캐스팅 (아래)법에 의해 제작된 겔 고분자 전해질의 이미지이다.
도 3은 화학식 1의 PTNB(폴리[2,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시카보닐)-노보넨][poly[2,3-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxycarbonyl)-norbornene]] 유기 고분자 활물질을 이용하여 제작한 부직포 형태 전극의 SEM 이미지이다.
도 4는 화학식 1의 PTNB(폴리[2,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시카보닐)-노보넨][poly[2,3-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxycarbonyl)-norbornene]] 유기 고분자 활물질을 이용하여 제작한 부직포 형태 전극의 SEM 이미지와 EDS원소 분석 결과이다.
도 5는 화학식 2의 PTVE(폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-1-옥실 비닐 에테르)[poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-1-oxyl vinyl ether)]) 유기 고분자 활물질 이용하여 제작한 부직포 형태 전극의 SEM 이미지이다.
도 6은 PTNB를 이용하여 제작한 부직포 형태의 유기전극을 인장한 상태를 나타내는 이미지이다.
도 7은 PTNB를 이용하여 제작한 부직포 형태의 양극, 흑연 음극과 겔 고분자 전해질로 구성된 스트레처블 전지의 인장 상태를 나타내는 이미지이다.
도 8은 실시예 1에서 제작된 스트레처블 전지의 충전-방전 곡선과 (위) 수명 성능 그래프 (아래)를 나타낸다. 실시예 1의 전지는 1 C-rate의 고전류 밀도에서 평가했을 때에도 약 112mAh/g의 가역 용량을 보이며 50 사이클까지 안정적으로 수명이 유지됨을 확인할 수 있었다
도 9는 실시예 2에서 제작된 스트레처블 전지의 충전-방전 곡선을 나타낸 것이다. 실시예 2의 전지는 1 C-rate의 고전류 밀도에서 평가했을 때에도 약 120mAh/g의 가역 용량을 나타낸다.
도 10은 실시예 3에서 제작된 스트레처블 전지의 충전-방전 곡선을 나타낸 것이다. 실시예 3의 전지는 0.1C의 전류 밀도에서 350 mAh/g을 초과하는 방전 용량을 나타낸다.
도 11은 실시예 4에서 제작된 스트레처블 전지의 충전-방전 곡선을 나타낸 것이다. 실시예 4의 전지는 0.1C의 전류 밀도에서 230 mAh/g을 초과하는 충전 용량을나타낸다.
이하, 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1은 유기 고분자 활물질을 포함하는 부직포 형태의 전극, 겔 고분자 전해질로 구성한 스트레처블 전지의 구조도이며, 이하에서는 이를 기준으로 구체적으로 살펴본다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 부직포 형태의 전극은, 유기 고분자 활물질, 탄소계 도전재, 고분자 바인더를 용매와 혼합한 뒤, 전기방사 방식을 통해 제조된 전극(양극, 음극)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 전기방사 방식은 고분자 혼합 용액에 전기장(electric field)을 가하는 과정을 통해, 실처럼 고분자 섬유를 뽑아내는 공정을 말한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전기방사 방식에 사용되는 전기장의 전압은 10 내지 30 kV, 바람직게는 15 내지 20kV이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 부직포 전극에 포함되는 유기 고분자 활물질은 전도성 고분자이다.
상기 전도성 고분자는 방향족 탄소 고리를 포함하고 있을 수 있다.
상기 전도성 고분자는 공액 탄화수소(Conjugated hydrocarbon), 공액 아민(Conjugated amine), 공액 티오에테르(Conjugated thioether), 오가노디설파이드(Organodisulfide), 티오에테르(Thioether), 니트록실 라디칼(Nitroxyl radical), 공액 카르보닐(Conjugated carbonyl), 설포닐옥시 라디칼(Sulfonyloxy radical) 구조를 갖고 있는 유기물 및 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 바람직하게는 니트록실 라디칼 (Nitroxyl radical), 공액 카르보닐 (Conjugated carbonyl), 퀴논, 또는 무수물(anhydride) 구조를 갖고 있는 유기물 및 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 유기물질이 전극의 활물질에 함유됨에 따라 유기 고분자 함유 전극을 제조할 수 있다.
무기물이 아닌 유기물질(organic material)의 전도성 고분자를 전극의 활물질로 사용함으로써, 고온 소성 과정없이 비용 효과적인(cost-effective) 방법으로 전극을 제작할 수 있고, 나아가 유기물 자체의 유연성을 바탕으로 구조적 변형(예컨대, 산화/환원을 담당하는 공액 구조의 치환기 변형)을 통해 전기화학적 특성을 다양하게 변화시킬 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 고분자 활물질과 혼합되는 탄소계 도전재 물질은 활성탄 (activated carbon), 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브, 아세틸렌 카본블랙, 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 케첸블랙(ketjen black), 기상 성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 탄소계 물질이다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 고분자 활물질과 혼합되는 바인더는 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로써, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드를 포함하는 폴리비닐클로라이드계 바인더, 실란계 바인더, 폴리우레탄계 바인더, 에틸린옥시드, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기술한 유기 고분자 활물질, 탄소계 도전재, 고분자 바인더를 용매와 혼합한 뒤 전기방사 방식을 사용하여 부직포 형태의 전극을 제작하고, 상기 제작한 부직포 형태의 양극, 음극과 겔 고분자 전해질을 조합하여 스트레처블 전지를 제작한다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세톤 또는 이들의 특정 비율로 혼합한 혼합용매인 것을 특징으로 하며, 유기 고분자 활물질, 바인더, 도전재를 용해시킬 수 있는 것이면 충분하고 이에 제한되는 것은 아니다.
부직포 형태는 전극을 굽히거나 접으면서 가해지는 스트레스를 효과적으로 분산시킨다고 잘알려져 있다 (도 6 참조). 이러한, 부직포 형태의 전극 구성을 채용함으로 인해 휨 특성이 좋고 속도 특성이 뛰어난 전극을 제작할 수 있다. 또한, 부직포를 전극으로 활용했을 때, 3차원적으로 잘 발달된 전기전달 경로와 보다 넓은 전극의 표면적을 확보할 수 있으며, 이러한 특징들은 전지의 속도 특성에 반영될 수 있다.
한편, 본 발명의 스트레처블 전지에 사용되는 겔 고분자 전해질의 특징은 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 전기방사법 및/또는 용액 캐스팅법으로 제작된 겔 고분자 전해질의 모습이다. 상기 겔 고분자 전해질은 고분자를 용매에 녹여 전기방사 또는 용액 캐스팅한 후 건조시켜 고분자 필름을 제작한 후 액체 전해질을 함침시켜 제작한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 겔 고분자 전해질은 신축성을 지니는 겔 고분자 전해질로써, 고분자로 PVdF-HFP을 사용하여 고분자 필름을 제작하고 일정량의 리튬 염과 유기 용매가 혼합된 액체상의 전해질을 함침시켜 겔 고분자 전해질을 제작한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 전기방사 방식에 의하여 만들어진 고분자 필름은 마이크로 크기의 파이버(fiber)들이 그물처럼 교차하는 부직포 형태를 뛰고 있으며, 본 발명에 따라 제작된 겔 고분자 전해질은 상온에서 1.0x10-3 S/cm 내지 5.0x10-3 S/cm의 우수한 이온 전도도를 가진다 (도 3 참조).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 겔 고분자에 사용되는 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 (PE)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 겔 고분자 전해질의 제조에 사용되는 전해질의 리튬염은 LiClO4, LiPF4, LiPF6, LiAsF6, LiTFSI, LiCF3SO3, Li[(C2F5)3PF3](LiFAP), Li[B(C2O4)2](LiBOB), Li[N(SO2F)2](LiFSI), LiBeti(LiN[SO2C2F5]2)또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 나트륨염을 사용하는 전해질도 사용하여 겔 고분자 필름을 함침시킬 수도 있다. 나르튬염을 사용하는 전해질에 사용되는 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, NaCF3SO3, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2)또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 겔 고분자 전해질의 제조에 사용되는 전해질의 비수성 유기용매로는 카르보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매, 기타 극성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 스트레처블 전지는 전지를 차폐하기 위한 고분자 수지층으로 이루어진 신축성 외장재를 포함할 수 있다.
상기 신축성 외장재로는 폴리 디메틸 실록산 (PDMS)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄 (PU)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 (PE)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
[실시예 1]
양극 (Cathode)의 제조
유기 고분자 활물질로, 아래 화학식 1의 니트로옥시 라디칼 구조의 PTNB(폴리[2,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시카보닐)-노보넨][poly[2,3-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxycarbonyl)-norbornene]], 고분자 바인더로 PVdF-HFP, 도전재로 카본블랙을 혼합한 뒤, NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone)와 아세톤을 6:4로 혼합한 용매에 녹여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 유기 고분자 활물질과 고분자 바인더, 도전재는 4:4:2의 비율로 혼합하였다. 그리고 상기 슬러리를 이용하여 전기방사 방식을 통해 부직포 형태의 양극을 제작하였다.
앞서 설명하였듯, 전기방사 방식은 고분자 혼합 용액 슬러리에 전기장을 가하여 실처럼 섬유를 뽑아내는 공정으로 본 실시예에서 가해주는 전압은 18 kV이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(n은 5~1000이다)
겔 고분자 전해질의 제조
PVdF-HFP 고분자 필름에 1M LiPF6, EC/DMC(50:50 (v/v))의 전해질을 함침시켜 겔 고분자 전해질을 제작하였다.
음극의 제조
흑연 60wt.%, PVdF-HFP 바인더 40 wt.%의 비율로 혼합하여 전기방사 방식으로 제조된 부직포 형태의 음극을 준비하였다.
전지의 제조
이후, 상기 제조한 양극, 음극, 고분자 전해질로 구성된 스트레처블 전지를 제작하고, 상기 제작된 전지로 이하의 전기화학실험을 수행하였다.
[실시예 2]
유기 고분자 활물질로 니트로옥시 라디칼 구조를 갖는 PTVE(폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-1-옥실 비닐 에테르)[poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-1-oxyl vinyl ether)])을 사용한 것과, 도전재로 그래핀(graphene)을 사용한 것, 겔 고분자 전해질에 함침되는 액체 전해질로 1M LiPF6 in EC/DMC/EMC(1:1:1 v/v/v)을 사용한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일하게 스트레처블 전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(n은 5~1000이다)
[실시예 3]
유기 고분자 활물질로 아래 화학식 3의 컨쥬게이트 카보닐 구조를 갖는 PI(polyimide) 60wt%, 바인더로 PVdF 20wt%, 도전재로 카본블랙 20wt%를 혼합하여 슬러리를 제조한 것과, 음극으로 흑연 60wt.%, PVdF-HFP 바인더 30 wt.%, 카본블랙 10wt.% 로 구성된 부직포 형태의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일하게 스트레처블 전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(n은 5~1000이다)
[실시예 4]
유기 고분자 활물질로 아래 화학식 3의 컨쥬게이트 카보닐 구조를 갖는 di-Lithium terephthalate (DLT) 60wt%, 바인더로 PVdF 20wt%, 도전재로 카본블랙 20wt% 음극으로 흑연 60wt.%, PVdF-HFP 바인더 30 wt.%, 카본블랙 10wt.% 로 구성돤 부직포 형태의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일하게 스트레처블 전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[비교예 1]
유기 고분자 활물질로, 아래 화학식 1의 니트로옥시 라디칼 구조의 PTNB(폴리[2,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시카보닐)-노보넨][poly[2,3-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxycarbonyl)-norbornene]], 고분자 바인더로 PVdF-HFP, 도전재로 카본블랙을 혼합한 뒤, NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone)와 아세톤을 6:4로 혼합한 용매에 녹여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 유기 고분자 활물질과 고분자 바인더, 도전재는 4:4:2의 비율로 혼합하였다. 그리고 상기 슬러리를 이용하여 집전체(양극은 Al foil)에 블레이드를 사용해서 일정한 두께로 도포하였다.
[비교예 2 내지 4]
전지용 전극을 제조하기 위해 실시예 2 내지 4의 유기 고분자 활물질, 바인더, 도전재를 동일하게 사용하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 이용하여 집전체(양극은 Al foil)에 블레이드를 사용해서 일정한 두께로 도포한 것을 제외하고는 실시예 2 내지 4의 전극과 동일하게 제조하였다.
이하 실시예 및 비교예 전지의 속도 특성 (rate-capability) 및 수명 특성(cycleability)에 관한 실험을 수행하고 얻은 실험결과를 나타낸다. 실시예 전극의 경우, 부직포 형태의 전극으로 스트레칭이 가능하므로, 인장기를 통해 10% 스트레칭한 상태에서 충방전을 수행하였다. 참고로, C-rate는 충방전 속도를 나타내는 전류 단위로, 전류/전지의 정격용량으로 계산된다. 즉, C-rate가 높을수록 충방전 시간이 짧아지는 것을 의미한다 (고속 충방전).
이하에서 보는 바와 같이, 본 발명의 스트레처블 전지는 전지를 스트레칭 한 상태에서 전기화학 실험을 수행하더라도 종래의 방식으로 제조한 전지와 비교하여 전기화학 특성이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 부직포 형태의 전극을 채용함으로 인해 전극을 굽히거나 접으면서 가해지는 스트레스를 효과적으로 분산시키고, 3차원적으로 잘 발달된 전기전달 경로와 보다 넓은 전극의 표면적을 확보할 수 있어 나타나는 효과로 생각된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
0.1C-rate 가역용량 (mAh/g) 112 131 350 230 109 110 351 157
1 C-rate가역용량(mAh/g) 112 120 354 115 90 85 313 80
50cycvle retention 95.7% 95.4% 94.8% 94.2% 88% 87.5% 82% 79%
전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술할 특허등록 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허등록 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 전기화학적으로 산화-환원 반응이 가능한 유기 고분자 활물질을 포함하는 전극으로, 상기 전극은 유기 고분자 활물질을 포함하는 부직포 (non-woven fabric) 형태로 제작된 전극인 것을 특징으로 하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 고분자 활물질은 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는, 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 고분자 활물질은 공액 탄화수소(Conjugated hydrocarbon), 공액 아민(Conjugated amine), 공액 티오에테르(Conjugated thioether), 오가노디설파이드(Organodisulfide), 티오에테르(Thioether), 니트록실 라디칼(Nitroxyl radical), 공액 카르보닐(Conjugated carbonyl), 설포닐옥시 라디칼(Sulfonyloxy radical) 및 퀴논(quinone) 구조를 갖고 있는 유기 고분자 및 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 고분자 활물질은 전극 전체 중량 대비 40 내지 80중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 유기 고분자 활물질, 고분자 바인더, 탄소 도전재와 혼합하여 전기방사(electro-spin) 방식에 제조되는 것을 특징으로 하는, 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄 (PU)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 (PE)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 탄소계 도전재는 활성탄, 그라핀, 탄소나노튜브, 아세틸렌 카본 블랙, 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전극; 및
    겔 고분자 전해질을 포함하는,
    스트레처블 전지.

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