KR20230022885A - 고체 산 촉매를 사용한 n-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드(tnba)의 합성 - Google Patents

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제임스 에이 슐츠
소우라브 쿠마르 센굽타
벤카테스와라 라오 수리세티
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듀폰 세이프티 앤드 컨스트럭션, 인크.
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Abstract

유기 용매 중 2,4-디니트로아닐린, 4-니트로벤조일 클로라이드, 및 고체 산 촉매의 혼합물로부터 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 제조하는 방법으로서, 고체 산 촉매는 유기 용매에 가용성이 아니고, 고체 산 촉매는 산성 점토, 이온 교환 수지, 베타 제올라이트, 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체, 또는 이들의 일부 혼합물이다.

Description

고체 산 촉매를 사용한 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드(TNBA)의 합성
본 발명은 2,4-디니트로아닐린(2,4-DNA) 및 4-니트로벤조일 클로라이드(4-NBC)로부터 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드(TNBA)의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
RU2283307(C1)은 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드로부터 5(6)-아미노-2-(4'-아미노페닐) 벤즈이미다졸의 합성 방법을 개시한다. N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드의 제조 방법은 클로로벤젠, 파라자일렌, 또는 자일렌 혼합물, 톨루엔 또는 에틸벤젠으로부터 선택되는 용매 매질 중 촉매로서 염화제2철의 존재 하에 2,4-디니트로아닐린과 4-니트로벤조일 클로라이드의 아실화 반응을 수반하며, 이는 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드와 동일한 2,4',4-트리니트로벤즈아닐리드를 형성하는 것으로 언급된다. 이 반응은 승온에서 수행되며, 반응이 본질적으로 완료되면, 용액을 냉각시켜 용매 매질로부터 TNBA를 침전시킨다. 이어서, TNBA를 신선한 용매 매질 및 후속하여 물로 세척하여 원하는 TNBA를 수득한다. RU2394810(C2) 및 RU2547262(C3)와 같은 다른 공보는 염화철 촉매의 존재 하에 TNBA를 제조하는 유사한 공정을 개시한다.
염화제2철(염화철) 촉매는 용매 매질에 가용성이라는 점에서 문제가 있는 것으로 밝혀졌으며, 이는 용매 시스템 및 이 공정에 의해 생성된 침전물 TNBA 둘 모두가 촉매를 추가로 제거해야만 하는 원치 않는 불순물로서 함유할 것임을 의미한다. 구체적으로, RU2283307(C1)에 개시된 바와 같은, TNBA로부터 촉매를 제거하는 바람직한 방법은 먼저 용매 시스템으로부터 TNBA를 단리하고 이어서 TNBA를 막대한 양의 물로 추가로 세척하여 촉매를 제거한다. 게다가, 상기 선행 기술 공정에 의해 생성된 TNBA가 후속적으로 다른 촉매 반응에 사용되는 경우, TNBA에 존재하는 임의의 잔류 염화제2철(염화철)이 임의의 하류 촉매(들)를 중독시키고/시키거나 최종 생성물에 색을 부여할 수 있다. 또한, 상기 선행 기술 공정에 사용된 염화제2철 촉매는 재활용 및 재사용이 불가능하며, 이의 사용은 상당한 폐기 문제를 나타내어 제조 공정의 작업 비용을 증가시킨다.
유기 용매 시스템에 가용성인 촉매의 사용과 관련된 모든 문제를 피하고 용매 시스템으로부터 TNBA를 침전시키거나 용매 시스템에 용해된 TNBA를 추가 가공에서 사용하도록 공정 설계 유연성을 허용하는 공정이 필요하다.
본 발명은 또한 진보된 중합체의 제조에 유용한 단량체인 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드(TNBA)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 유기 용매 중 2,4-디니트로아닐린 및 4-니트로벤조일 클로라이드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
b) 고체 산 촉매(고체 산 촉매는 유기 용매에 가용성이 아님)의 존재 하에 적어도 90℃의 온도에서 제1 혼합물을 반응시켜 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드 및 유기 용매를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계
(고체 산 촉매는 산성 점토, 이온 교환 수지, 베타 제올라이트, 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체, 또는 이들의 일부 혼합물임);
c) 제2 혼합물을 냉각시켜 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 고체로서 침전시키는 단계; 및
d) 제2 혼합물로부터 고체 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 제거하는 단계.
도 1은 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드)(TNBA)를 제조하기 위한 한 가지 연속 방법을 예시한다.
본 발명은 유기 용매 중 2,4-디니트로아닐린, 4-니트로벤조일 클로라이드, 및 고체 산 촉매의 혼합물로부터 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 제조하는 방법에 관한 것이며, 고체 산 촉매는 유기 용매에 가용성이 아니다. 이는 유기 용매에 가용성인 염화철(FeCl3)과 같은 촉매를 이용하는 공정에 비해 개선된 것인데; 그러한 촉매가 사용되는 경우, 최종 반응 생성물을 오염시킬 수 있고 반응 매질로부터 제거하기 어렵다. 염화철(FeCl3)과 같은 가용성 촉매는 저렴하며 루이스산 유형의 그러한 균일 촉매 반응이 이러한 반응에 유용한 것으로 알려져 있기 때문에 전통적으로 사용되어 왔다.
원하는 반응에 적합하고 반응에 사용된 유기 용매에 불용성인 고체 산 촉매는 산성 점토, 이온 교환 수지, 베타 제올라이트, 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체, 및 이들 촉매의 혼합물을 포함한다. 브뢴스테드-유형 촉매를 사용하는 불균일 촉매 반응이 이 반응에 효과적일 것이라는 사실은 본 발명자들에게 놀라운 것이었다.
유기 용매 중 2,4-디니트로아닐린(2,4-DNA), 4-니트로벤조일 클로라이드(4-NBC), 및 고체 산 촉매의 혼합물로부터 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드(TNBA)를 제조하는 방법은 배치식 공정, 반배치식 공정 또는 단계식 공정, 또는 연속식 공정을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 어떠한 교반도 필요로 하지 않는 고정층 또는 충전층 촉매 반응기(본질적으로 내부에 고정 촉매가 충전된 용기)를 이용하는 연속식 공정에서 촉매의 존재 하에 용매 중 2,4-DNA와 4-NBC의 혼합물을 반응시켜 TNBA를 형성할 수 있다. 대안적으로, 기계적 교반형 오토클레이브, 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR) 또는 가스 교반형 반응기, 예컨대 슬러리 버블 컬럼 반응기(SBCR)와 같은 장비를 사용하여 촉매의 존재 하에 용매 중 2,4-DNA 및 4-NBC를 반응시켜 TNBA를 형성하는 데 배치식, 반배치식, 또는 연속식 슬러리 공정이 사용될 수 있다.
청구된 반응은 용매 중에서, 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 수행된다. 적합한 유기 용매는 60℃ 이상의 온도에서 2,4-DNA, 4-NBC, 및 원하는 생성물 TNBA가 가용성인 방향족 용매이다. 바람직하게는, 대기압에서 용매의 비점은 100℃ 초과, 더 바람직하게는 120℃ 초과, 가장 바람직하게는 140℃ 초과이다. 추가로, 용매는 공비적으로 건조될 수 있는 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 적합한 유기 용매는 자일렌, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 바람직한 유기 용매는 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 유기 용매는 클로로벤젠이다.
양호한 반응 수율을 위해, 2,4-DNA는 건조해야 한다. 이는 2,4-DNA가 바람직하게는 중량 기준으로 500 ppm 미만의 물을 함유하고, 더 바람직하게는 중량 기준으로 200 ppm 미만의 물을 함유함을 의미한다. 마찬가지로, 4-NBC가 또한 건조해야 하며, 바람직하게는 중량 기준으로 500 ppm 미만의 물을 함유하고; 더 바람직하게는 중량 기준으로 200 ppm 미만의 물을 함유한다.
또한, 성분 내의 불순물은 수율을 낮출 수 있으며 얻어지는 생성물 혼합물의 순도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 2,4-DNA 및 4-NBC 둘 모두의 순도가 적어도 90%, 바람직하게는 95% 순도, 더 바람직하게는 99% 초과의 순도인 것이 바람직하다. 구체적으로, 4-NBC에는 유기 불순물이 실질적으로 없어서, 0.5 중량% 미만의 4-니트로벤조산(4-NBA)을 함유하는 것이 바람직하다.
혼합물은 유기 용매에 가용성이 아닌 고체 산 촉매를 추가로 포함한다. "유기 용매에 가용성이 아닌"은, 촉매를 함유하는 반응 혼합물 및 촉매를 함유하지 않는 동일한 반응 혼합물의 원소 분석 사이에 차이가 없거나, 임의의 그러한 차이가 기기의 실험 오차 이내임을 의미한다. 구체적으로, (1) 유기 용매 중 2,4-디니트로아닐린, 4-니트로벤조일 클로라이드, 및 고체 산 촉매를 함유하는 혼합물 및 (2) 단지 2,4-디니트로아닐린, 4-니트로벤조일 클로라이드, 및 유기 용매를 함유하는 혼합물의 원소 분석 사이에 차이가 없거나, 임의의 그러한 차이는 기기의 실험 오차 이내이다.
촉매는 반응의 전이 상태를 더 낮은 활성화 에너지로 변경하여 반응 속도를 증가시키는 물질이다. "고체 산 촉매"는, 반응 조건 하에서 반응 매질에 실질적으로 용해되지 않고 반응 조건을 견디는 데 필요한 열안정성을 갖는, 표면 상에 양성자 또는 배위적으로 불포화된 양이온성 중심을 갖는 촉매를 의미한다. 고체 산 촉매는 지지되지 않을 수 있거나, 적어도 하나의 촉매 지지체 상에 지지될 수 있다.
원하는 반응에 적합하고 반응에 사용된 유기 용매에 불용성인 고체 산 촉매는 산성 점토, 이온 교환 수지, 베타 제올라이트, 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체, 및 이들 촉매의 혼합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 바람직한 고체 산 촉매는 천연 산성 점토 광물이다. 천연 산성 점토 광물은 카올리나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 및 몬모릴로나이트를 포함한다. 몬모릴로나이트가 바람직한 산성 점토이다.
적합한 이온 교환 수지는 작용기를 부착하거나 형성하고 이온 교환 능력을 갖도록 화학적으로 처리된, 가교결합된 공중합체 입자(예컨대 비드)이다. 일 실시 형태에서, 이온 교환 수지는 스티렌 또는 치환된 스티렌의 가교결합된 공중합체를 추가로 포함하는 방향족 중합체 및 가교결합제, 예컨대 디비닐벤젠을 포함한다. 추가로, 술폰산 작용기를 갖는 그러한 이온 교환 수지가 특히 활성이며 선택적인 것으로 밝혀졌다. 미국 특허 제2,366,007호 및 제2,500,149호는 그러한 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 기초한 양이온 교환 수지의 제조를 기술한다.
적합한 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체는 Nafion® NR50과 같은 것들을 포함한다.
일 실시 형태에서, 고체 산 촉매는 지지된 산 촉매이다. 고체 산 촉매를 위한 지지체는 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 술폰화 티타니아, 및 이들의 화합물 및 이들의 조합; 황산바륨; 탄산칼슘; 지르코니아; 탄소, 특히 산 세척 탄소; 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 반응 조건 하에서 불활성인 임의의 고체 물질일 수 있다. 산 세척 탄소는 질산, 황산 또는 아세트산과 같은 산으로 세척하여 불순물을 제거한 탄소이다. 지지체는 분말, 과립, 펠렛 등의 형태일 수 있다. 지지된 산 촉매는 분무, 침지 또는 물리적 혼합과 같은 여러가지 방법에 의해 산 촉매를 지지체 상에 증착시킨 후에, 건조, 하소, 및 필요하다면, 환원 또는 산화와 같은 방법을 통한 활성화에 의해 제조될 수 있다. 적어도 하나의 지지체 상의 적어도 하나의 산 촉매의 로딩은 적어도 하나의 산 촉매와 적어도 하나의 지지체의 합계 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 범위이다. 소정 산 촉매는 0.1 내지 5%와 같은 낮은 로딩에서 더 우수하게 수행하지만, 다른 산 촉매는 10 내지 20%와 같은 더 높은 로딩에서 유용할 가능성이 더 높다. 일 실시 형태에서, 산 촉매는 지지체 없이 100% 산 촉매를 갖는 지지되지 않은 촉매, 예컨대, 순수 베타 제올라이트 및 이온 교환 수지이다.
지지된 고체 산 촉매 및 지지되지 않은 고체 산 촉매 둘 모두는 입자 크기가 0.01 내지 150 μm인 분말 형태를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 이러한 재료에 전형적인 임의의 물리적 형태일 수 있다. 고정층 반응기의 경우, 촉매는 일반적으로 균일한 0.5 내지 10 mm의 크기를 갖는, 정제, 압출물, 구체, 및/또는 가공된 입자의 형태이다.
N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 제조하는 일반적인 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 유기 용매 중 2,4-디니트로아닐린 및 4-니트로벤조일 클로라이드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
b) 고체 산 촉매(고체 산 촉매는 유기 용매에 가용성이 아님)의 존재 하에 적어도 90℃의 온도에서 제1 혼합물을 반응시켜 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드 및 유기 용매를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계
(고체 산 촉매는 산성 점토, 이온 교환 수지, 베타 제올라이트, 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체, 또는 이들의 일부 혼합물임);
c) 제2 혼합물을 냉각시켜 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 고체로서 침전시키는 단계; 및
d) 제2 혼합물로부터 고체 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 제거하는 단계.
연속식 공정에서, 혼합하기 위한 교반 탱크 및 성분들을 반응시키기 위한 고정층 또는 충전층 촉매 반응기와 같이, 별개의 용기에서 혼합 단계 a) 및 반응 단계 b)를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 단계 a) 및 b)는, 생각할 수 있는 바로는 연속식 공정 또는 배치식, 반배치식, 또는 반연속식 공정으로, 원한다면 단일 용기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 a)와 b)의 조합은 유기 용매 중 2,4-DNA, 4-NBC, 및 고체 산 촉매의 제1 혼합물을 형성하고 이 혼합물을 선택적으로 교반하면서 반응시켜 TNBA, 고체 산 촉매, 및 유기 용매에 더하여 임의의 미반응 2,4-DNA 및 4-NBC를 포함하는 제2 혼합물을 형성함으로써 배치식 방법으로 달성될 수 있다.
바람직하게는 단계 a) 및 b) 둘 모두, 또는 조합된 단계 a)와 b)는 불활성 분위기에서, 예를 들어 질소 분위기 하에서 수행된다. 바람직하게는 기계적 교반 등, 또는 정적 혼합기, 또는 심지어 유체 역학, 예컨대 충전 컬럼 또는 슬러리 반응기를 통한 혼합물의 펌핑에서 생기는 난류를 통한 일부 종류의 교반이 단계 a) 및 b)에 존재한다.
이상적으로는 동일한 몰 양의 2,4-DNA 및 4-NBC가 반응에 필요하지만, 일반적인 불순물을 보상하기 위해 일반적으로 과잉 몰 양의 4-NBC가 첨가되며; 4-NBC는 거의 항상 소정 양의 상응하는 산 PNBA로 오염된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 2,4-DNA에 대한 4-NBC의 몰비는 1.05 내지 1.07이다. 또한, 일부 바람직한 실시 형태에서, 제1 혼합물은 용매 1 리터당 적어도 50 그램의 2,4-DNA를 혼합함으로써 형성되며, 일부 실시 형태에서 용매 1 리터당 200 그램 이상의 2,4-DNA가 더욱 더 바람직하다.
단계 a) 및 b)가, 생각할 수 있는 바로는 지지되지 않은 촉매를 사용하여, 단일 용기에서 수행되는 경우, 촉매는 일반적으로 제1 혼합물에 존재하는 2,4-DNA의 양의 적어도 5 중량%의 양으로 제1 혼합물에 존재한다. 바람직하게는 촉매는 제1 혼합물에 존재하는 2,4-DNA의 양의 적어도 20 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 제1 혼합물에 존재하는 2,4-DNA의 양의 적어도 30 중량%의 양으로 제1 혼합물에 존재한다.
개별 반응물 및/또는 제1 혼합물에서 수분을 피하기 위해 다양한 적극적인 단계가 취해질 수 있다. 예를 들어, 2,4-DNA와 같은 개별 성분은 사전 건조될 수 있다(예컨대, 진공 하에서; 작은 질소 블리드를 사용하여 진공 오븐 내에서 85 내지 100℃에서). 배치식, 반배치식 또는 단계식 반응과 같은 일부 공정 변형에서, 지지되지 않은 촉매와 2,4-DNA의 조합물은 환류 조건 하에서 반응기에서 질소를 살포하는 동시에 혼합물을 가열함으로써 용매 중에서 함께 건조될 수 있다. 그러나, 이러한 혼합물이 환류 조건 하에서 가열되는 경우, (4-NBC)의 도입 전에 시스템을 120℃ 이하까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 대안적으로, 2,4-DNA, 4-NBC, 및 유기 용매의 혼합물을 형성한 후에, 또는 그와 동시에, 가열에 의해 또는 일부 다른 공지된 기법에 의해 혼합물 내의 바람직하지 않은 양의 물을 촉매 반응 전에 제거할 수 있다. 이어서 이러한 건조된 혼합물을 후속하여 고체 산 촉매와 접촉시켜 촉매 반응이 일어나게 할 수 있다.
제1 혼합물의 촉매 반응은 유기 용매 중 적어도 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드 (TNBA)를 포함하는 제2 혼합물을 형성한다. 적어도 약 90℃의 온도에서 성분들을 반응시키는 것이 유리하다. 일부 실시 형태에서, 적어도 약 100℃의 온도에서 성분들을 반응시키는 것이 유리하다. 일부 실시 형태에서, 반응 온도는 약 90℃ 내지 약 135℃의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 135℃의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 125℃의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 온도는 한 수준에서 다른 수준으로 점진적으로 상승되고 고정된 시간 동안 유지될 수 있으며 이러한 공정은 최종 온도에 도달할 때까지 여러 번 계속되고 고정된 시간 동안 유지될 수 있다. 예를 들어, 배치식 반응에서 유지 시간은 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 7.5시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 반응으로부터 발생하는 부산물인 염산 가스는 반응을 블랭킷하는 불활성 가스(전형적으로 질소 가스)를 사용하여 반응으로부터 스위핑된다. 특히 배치식 반응에서는 유지 시간 동안 교반이 필요하며 반응이 완료되거나 적절한 양의 TNBA가 형성될 때까지 계속된다. 반응 정도는 박층 크로마토그래피(TLC) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 반응 혼합물로부터 분취량의 작은 부분을 분석하여 결정되는 제한 반응물인 2,4-DNA의 소모에 의해 결정될 수 있다.
지지되지 않은 고체 산 촉매가 반응에 사용되며 용매와 함께 TNBA 생성물 혼합물의 일부인 경우, 고체 산 촉매는 여과, 바람직하게는 고온 여과에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, TNBA는 클로로벤젠 용매에서 고온에서는 용해도가 매우 높고 저온에서는 용해도가 매우 낮다. 그러므로, 임의의 원하는 TNBA를 제거하지 않으려면 고온에서 고체 산 촉매를 제거하는 것이 유리하다. 이어서 TNBA와 용매의 혼합물을 냉각시켜 고체 TNBA를 결정화 및 침전시킨 다음 TNBA를 용매로부터 분리할 수 있다. 전형적으로, 이러한 분리는 여과에 의해 달성된다. 바람직하게는, 여과는 Rosenmund 필터, Nutsche 필터, 필터 프레스 또는 회전식 드럼 필터를 사용하여 달성된다. 마지막으로, 고체 TNBA를 세척하고 진공 오븐에서 건조시킨다. 구체적으로, 고체 TNBA를 알코올로, 예컨대 메탄올로 세척하거나 달리 처리하여 잔류 유기 용매를 제거할 수 있다. 마찬가지로, 원하는 경우, TNBA를 수산화나트륨과 같은 약한 수성 염기로 세척하여 염산과 같은 반응의 산성 부산물을 제거할 수 있다.
실시예
하기 실시예에 사용되는 바와 같이, 퍼센트(%) 전환율 및 퍼센트 수율은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00001
HPLC 크로마토그램을 사용한 면적 퍼센트 기술을 사용하여 TNBA, 4-NBC, 및 2,4-DNA의 양을 결정하였다.
비교예 A 및 실시예 1 내지 4
비교예 A 및 실시예 1 내지 4는 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드)(TNBA)를 제조하는 배치식 방법을 예시한다. 15 그램(0.082 mol)의 2,4-디니트로아닐린(2,4-DNA)(100℃에서 진공 오븐 내에서 질소의 작은 연속 블리드 하에 밤새 건조됨), 17.2 그램(0.092 mol)의 4-니트로벤조일 클로라이드(4-NBC), 5.0 그램의 촉매, 및 200 ml의 클로로벤젠을 열전대, 기계적 교반기, 질소 입구, 및 응축기가 장착된 500 ml 4구 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 120℃까지 가열하고 원하는 반응 시간 동안 교반하였다. 하기 표에 보고된 가동 시간(time on stream) 동안 반응을 수행한 후에, 밤새 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 100 ml이 디메틸포름아미드를 반응 용기에 첨가하고, 80℃까지 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 0.2 μ 프릿 필터를 사용하여 반응 혼합물을 고온 여과하고 용액을 HPLC로 분석하였다. 다양한 유형의 고체 산 촉매 및 가동 시간에 대한 2,4-DNA의 전환율 및 n-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드)(TNBA)의 수율이 하기 표에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00002
이들 실시예에서 반응 속도의 계산은 촉매 부재 시의 반응 속도가 가장 낮고 상대적 반응 속도는 다음과 같다는 것을 예시한다: 촉매 없음(7.8 h-1) < CP-814E 베타 제올라이트 (8.3 h-1) < Dowex® Marathon™ CH+ (10 h-1) < Nafion® NR 50 (10.7 h-1) < 몬모릴로나이트 점토 (16.6 h-1).
실시예 5
이 실시예는 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드)(TNBA)를 제조하는 단계식 방법을 예시한다. 30 그램(0.164 mol)의 2,4-디니트로아닐린(2,4-DNA) 및 200 ml의 클로로벤젠을 열전대, 기계적 교반 막대, 질소 입구, 및 Dean-Stark 트랩이 장착된 1000 ml 4구 반응 플라스크에 넣었다. 혼합물을 질소 분위기 하에 5분 동안 교반하였다. 혼합물을 가열 환류시키고 7 ml의 클로로벤젠 응축물을 수집하여 임의의 잔류 수분을 제거하는 데 도움을 주었다. 7 ml의 클로로벤젠 응축물을 회수한 후에 10 그램의 고체 몬모릴로나이트(K-10) 촉매를 첨가하였다.
용액 온도를 120℃까지 냉각시키고 분말 깔때기를 사용하여 32.1 그램(0.168 mol)의 4-니트로벤조일 클로라이드(4-NBC)를 첨가하였다. 일단 4-NBC 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 가열 환류시키고 5시간 동안 교반한다. 실온까지 밤새 냉각시킨 후에, 용액으로부터 황갈색 고체가 침전되었다. 여과에 의해 고체를 수집하였다. 수집된 고체를 비커에서 200 ml의 메탄올로 세척하고, 여과하고, 500 ml의 물로 세척하고, 0.1 N NaOH를 사용하여 pH 7.0으로 조정하였다. 고체를 회수하고 100℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 반응으로 51.56 그램의 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드)(TNBA) (2,4-DNA를 기준으로 94.7% 수율)을 수득하였다. TNBA 중량은 이 절차에서 제거되지 않았기 때문에 몬모릴로나이트의 중량에 대해 보정하였다.
실시예 6 내지 8
15 그램(0.082 mol)의 2,4-디니트로아닐린(2,4-DNA)(100℃에서 진공 오븐 내에서 질소의 작은 연속 블리드 하에 밤새 건조됨), 표 2에 보고된 바와 같은 명시된 양의 촉매, 및 100 ml의 1,2-디클로로벤젠을 열전대, 기계적 교반기, 질소 입구를 갖는 첨가 깔때기, 및 응축기가 장착된 500 ml 4구 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 120℃까지 가열하고 첨가 깔때기로부터 100 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해된 17.2 그램(0.092 mol)의 4-니트로벤조일 클로라이드(4-NBC)를 일정한 교반 하에 30분 만에 연속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 유지하고 원하는 반응 시간 동안 교반하였다. 하기 표에 보고된 가동 시간 동안 반응을 수행한 후에, 밤새 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 100 ml이 디메틸포름아미드를 반응 용기에 첨가하고, 80℃까지 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 0.2 μ 프릿 필터를 사용하여 반응 혼합물을 고온 여과하고 용액을 HPLC로 분석하였다. 다양한 유형의 고체 산 촉매, 일정 양의 촉매, 및 가동 시간에 대한 2,4-DNA의 전환율 및 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드)(TNBA)의 수율이 하기 표에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00003
비교예 B
비교예 B는 용매에 가용성인 염화철 촉매의 선행 기술 사용을 예시한다. 실시예 1 내지 4의 배치식 절차를 촉매로서의 FeCl3과 함께 사용하였다. 구체적으로, 68 mg의 FeCl3 촉매를 첨가하고, 반응을 2.5시간 동안 진행시켰다. 2,4-DNA(제한 반응물)의 99.6% 전환율에 대해 TNBA의 97.8% 수율을 얻었고, 이는 본 발명의 실시예에 비견되나, 최종 생성물로부터 FeCl3 촉매를 제거하는 데 추가 단계가 필요하였다.
전형적으로, 최종 제품으로부터 염화철을 제거하기 위해서는 다음과 같은 공정이 필요하다. 2,4-DNA의 완전한 전환 후에, TNBA 웨트 케이크를 모액으로부터 분리한다. 웨트 케이크를 먼저 메탄올로 4회 세척하고(각각의 세척에서 약 1.4 x 웨트 케이크의 중량), 이어서 0.25 중량% 암모니아를 갖는 수성 수산화암모늄 세척액으로 1회 세척하고(약 2.5 x 웨트 케이크의 중량), 마지막으로 탈이온수 세척액으로 2회 세척한다(각각의 세척에서 2 x 웨트 케이크의 중량).
실시예 9
이 실시예는 도 1에 도시된 바와 같이 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드)(TNBA)를 제조하는 한 가지 연속식 방법을 예시한다. 이 공정은 혼합 용기(1) 및 고체 산 촉매를 함유하는 고정층 촉매 반응기(2)를 이용한다. 반응물 2,4-DNA 및 4-NBC와 용매 클로로벤젠을 입구 지점(3)을 통해 혼합 용기(1) 내로 도입하여 혼합한다. 혼합 용기(1)를 입구 지점(8)을 통해 도입된 질소를 사용하여 불활성화시키고 출구 지점(9)을 통해 용기 밖으로 퍼지한다. 클로로벤젠 중 2,4-DNA와 4-NBC의 혼합물을 펌프(4)를 통해 촉매 반응기(2)로 펌핑한다. 촉매층의 온도를 유지 및 제어하기 위해 촉매 반응기에 다중점 열전대(10)를 장착한다. 유기 용매 중에서 고정층 반응기에서 생성된 원하는 TNBA는 출구(7)를 통해 공정에서 빠져나간다. 고정층 반응기로부터의 출구 스트림의 일부는 펌프(5)를 통해 공정으로 다시 재순환된다. 입구 지점(6)을 통해 촉매 반응기(2)에 질소가 제공된다. 이러한 배열에서, 질소는 재순환 라인을 통해 재순환 스트림 내로 공급되지만, 원하는 경우 촉매 반응기에 직접 공급될 수 있다.

Claims (14)

  1. N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 제조하는 방법으로서,
    a) 유기 용매 중 2,4-디니트로아닐린 및 4-니트로벤조일 클로라이드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 고체 산 촉매(고체 산 촉매는 유기 용매에 가용성이 아님)의 존재 하에 적어도 90℃의 온도에서 제1 혼합물을 반응시켜 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드 및 유기 용매를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계
    (고체 산 촉매는 산성 점토, 이온 교환 수지, 베타 제올라이트, 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체, 또는 이들의 일부 혼합물임);
    c) 제2 혼합물을 냉각시켜 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 고체로서 침전시키는 단계; 및
    d) 제2 혼합물로부터 고체 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, a)에서 형성된 유기 용매 중 2,4-디니트로아닐린 및 4-니트로벤조일 클로라이드를 포함하는 제1 혼합물은 고체 산 촉매를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 고체 산 촉매를 포함하는 제1 혼합물은 2,4-디니트로아닐린, 유기 용매, 및 고체 산 촉매를 사전 혼합하고 후속하여 4-니트로벤조일 클로라이드를 첨가함으로써 형성되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고체 산 촉매는 연속 고정층 반응기의 일부인, 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 b)는 제1 혼합물을 교반하는 것을 포함하는, 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 b) 후에 그러나 단계 c) 전에 고체 산 촉매가 제2 혼합물로부터 제거되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 고체 산 촉매는 여과에 의해 제거되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 점토는 몬모릴로나이트 점토인, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 수지는 술폰산 작용기를 갖는 이온 교환 수지인, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 단계 b)는 불활성 분위기 하에 수행되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전에 2,4-디니트로아닐린이 유기 용매와 조합되고 조합으로부터 수분이 제거되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는 클로로벤젠인, 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 N-(2,4-디니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드는 단계 d)에서 여과에 의해 제거되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 약 100℃ 내지 약 135℃의 온도에서 수행되는, 방법.
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