KR20230022594A - 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 지지제 상에 셀룰로오스 용액이 스며들어 두꺼운 막이 형성되어 Flux 저하를 야기하는 것을 억제하는 멤브레인 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

셀룰로오스 멤브레인의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CELLULOSOSE MEMBRANE}
본 발명은 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지체 상에 제1 셀룰로오스 층과 제2 셀룰로오스 층을 형성한 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
수십년간 전통적인 비스코스(Viscos) 방식을 이용하여 레이온(rayon)을 생산해왔다. 셀룰로오스(cellulose)를 용융시키기 위해서는 N-메틸모포린-N-옥사이드 수화물(NMMO)과 인산을 사용한 공정이 일반적이나 이는 고온추출, 셀룰로오스의 변질, N-메틸모포린-N-옥사이드 수화물(NMMO)의 가연성, 높은 용매 가격 등의 단점이 있어 보다 안정적이고 환경 친화적인 공정 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-0545858호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 다공성 지지제 상에 셀룰로오스 용액이 스며들어 두꺼운 막이 형성되어 Flux 저하를 야기하는 것을 억제하는 멤브레인 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 습윤 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법은 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; 지지체 상에 상기 셀룰로오스 용액을 도포한 후 건조하여 제1 셀룰로오스 층을 형성하는 단계: 상기 제1 셀룰로오스 층 상에 상기 셀룰로오스 용액을 도포한 후 건조하여 제2 셀룰로오스 층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 셀룰로오스 층 형성 후 세척하는 단계를 포함한다.
상기 셀룰로오스 용액의 농도는 0.5 내지 9 wt%일 수 있으며, 상기 셀룰로오스 용액의 용매는 LiCl/DMAc 용매일 수 있다.
상기 지지체는 다공성 구조일 수 있으며, 상기 지지체는 부직포 또는 멤브레인일 수 있으며, 상기 지지체는 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 또는 올레핀(olefin)일 수 있다.
상기 제1 셀룰로오스 층을 형성하는 단계는, 상기 지지체 상에 상기 셀룰로오스 용액을 30 내지 100 ㎛로 도포하는 것일 수 있으며, 70 내지 180 ℃에서 건조하는 것일 수 있다.
상기 제2 셀룰로오스 층을 형성하는 단계는, 상기 제1 셀룰로오스 층 상에 상기 셀룰로오스 용액을 50 내지 150 ㎛로 도포는 것일 수 있으며, 70 내지 180 ℃에서 건조하는 것일 수 있다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구성될 수 있으며, 본 발명의 개시가 완전하도록 하고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, "통상의 기술자")에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 다공성 지지제 상에 셀룰로오스 용액이 스며들어 두꺼운 막이 형성되어 Flux 저하를 억제하는 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 효과들은 상술된 효과들로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술적 특징들에 의하여 기대되는 잠정적인 효과들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법 순서도를 도시한 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법에 따라 제조되는 셀룰로오스 멤브레인의 구성도를 도시한 것이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 제조공정의 일부의 공정도를 도시한 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCO 곡선을 각각 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 단면에 대한 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 접촉각 측정 이미지를 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
청구범위에 개시된 발명의 다양한 특징들은 도면 및 상세한 설명을 고려하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 명세서에 개시된 장치, 방법, 제법 및 다양한 실시예들은 예시를 위해서 제공되는 것이다. 개시된 구조 및 기능상의 특징들은 통상의 기술자로 하여금 다양한 실시예들을 구체적으로 실시할 수 있도록 하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 개시된 용어 및 문장들은 개시된 발명의 다양한 특징들을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법 순서도를 도시한 것이다. 도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법에 따라 제조되는 셀룰로오스 멤브레인의 구성도를 도시한 것이다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 제조공정의 일부의 공정도를 도시한 것이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 멤브레인(100)의 제조방법은 셀룰로오스 용액(10)을 제조하는 단계(S100); 지지체(110) 상에 셀룰로오스 용액(10)을 도포한 후 건조하여 제1 셀룰로오스 층(120)을 형성하는 단계(S200); 제1 셀룰로오스 층(120) 상에 셀룰로오스 용액(10)을 도포한 후 건조하여 제2 셀룰로오스 층(130)을 형성하는 단계(S300); 및 상기 제2 셀룰로오스 층(130) 형성 후 세척하는 단계(S400)를 포함한다.
S100에서 셀룰로오스 용액(10)의 농도는 0.5 내지 9 wt%일 수 있다. 이때 셀룰로오스 용액(10)은 비양자성 용매에 대하여 습윤 셀룰로오스를 용해시키는 것일 수 있으며, 상기 용매는 LiCl/DMAc 용매일 수 있다.
S100에서 셀룰로오스 용액(10)은 다음과 같은 셀룰로오스 용액의 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 셀룰로오스 용액의 제조방법은 탈이온수(DI water)에 셀룰로오스을 용해시켜 교반한 후 여과하여 1차 여과된 셀룰로오스를 수득하는 단계(S110); 상기 1차 여과된 셀룰로오스를 유기용매에 용해시켜 교반한 후 여과하여 2차 여과된 셀룰로오스를 수득하는 단계(S120); 상기 2차 여과된 셀룰로오스를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시켜 교반한 후 여과하여 습윤(wetting) 셀룰로오스를 수득하는 단계(S130); 및 상기 습윤 셀룰로오스와 비양자성 용매를 혼합하는 단계(S140)를 포함한다.
S110는 상기 탈이온수 80 내지 95 wt%에 상기 셀룰로오스 5 내지 20 wt%을 용해시키는 것일 수 있다.
S110에서의 상온(RT)에서 수행하는 것일 수 있으며, 1일(day) 동안 400 내지 600 rpm의 조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 500 rpm의 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
S110에서 여과는 100 mesh의 필터(거름망)로 수행하는 것일 수 있다.
S120에서의 상기 유기용매은 에탄올(ethanol) 또는 아세톤(acetone)일 수 있으며, S120은 에탄올 또는 아세톤 80 내지 95 wt%에 상기 1차 여과된 셀룰로오스 5 내지 20 wt%를 용해시키는 것일 수 있다.
S120에서의 교반은 상온(RT)에서 4시간 동안 400 내지 600 rpm의 조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 500 rpm의 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
S120에서 여과는 100 mesh의 필터(거름망)로 수행하는 것일 수 있다.
S130은 DMAc(Dimethylacetamide) 80 내지 95 wt%에 상기 2차 여과된 셀룰로오스 5 내지 20 wt%를 용해하는 것일 수 있다.
S130에서 여과는 수회 반복하는 것일 수 있으며, 여과는 100 mesh의 필터(거름망)로 수행하는 것일 수 있다.
S130에서 수득되는 습윤 셀룰로오스는 셀룰로오스 20 내지 30wt%와 DMAc 70 내지 80wt%를 함유하는 것일 수 있다.
S140에서 상기 비양자성 용매(aprotic solvent)는 DMAc 또는 NMP(N-Methyl pyrrolidone)일 수 있으며, 상기 비양자성 용매(aprotic solvent)는 LiCl(lithium chloride)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 LiCl 염을 포함하는 DMAc 용매(LiCl/DMAc 용매)일 수 있으며, 상기 LiCl/DMAc 용매는 0.5 내지 9 wt% LiCl/DMAc 용매(LiCl 0.5 ~ 9wt + DMAc 91 ~ 99.5 wt%)일 수 있으며, 바람직하게 3 wt% LiCl/DMAc일 수 있다.
S140는 상기 습윤 셀룰로오스 0.5 내지 9 wt%와 상기 비양성자성 용매 91 내지 99.5 wt%로 혼합되는 것일 수 있다.
S200에서, 지지체(110)는 다공성 구조 지지체일 수 있으며, 보다 구체적으로는 지지체(110)는 부직포 또는 멤브레인이 일 수 있으며, 보다더 구체적으로는 연신공정으로 만들어진 멤브레인일 수 있다. 지지체(110)의 소재로는 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 또는 올레핀(olefin)일 수 있으며, 일례로서, 지지체(110)는 PE 부직포, 초고분자라량 PE 분리막(ultra high molecular PE separator), PP 멤브레인(PP membrane) 또는 PTFE 멤브레인(PTFE membrane)일 수 있다. 지지체(110) 상에 셀룰로오스 용액(10)을 이용하여 제1 셀룰로오스 층(120)을 형성하는 것일 수 있다.
도 2b를 참조하면, S200에서, 지지체(110) 상에 셀룰로오스 용액(10)으로 캐스팅(casting) 하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 지지체(110) 상에 셀룰로오스 용액(10)을 30 내지 100 ㎛로 도포(1차 코팅)하여 캐스팅하는 것일 수 있다.
S200에서, 지지체(110) 상에 셀룰로오스 용액(10)으로 캐스팅한 후, 70 내지 180 ℃에서 건조하는 것일 수 있다. 상기 건조는 건조 박스(Drying box)(20)에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 건조 이후, 지지체(110) 상에 제1 셀룰로오스 층(120)이 형성되는 것일 수 있다.
S300에서, 제1 셀룰로오스 층(120) 상에 셀룰로오스 용액(10)을 이용하여 제2 셀룰로오스 층(130)을 형성하는 것일 수 있다.
S300에서, 제1 셀룰로오스 층(120) 상에 셀룰로오스 용액(10)으로 캐스팅(casting) 하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 제1 셀룰로오스 층(120) 상에 셀룰로오스 용액(10)을 50 내지 150 ㎛로 도포(2차 코팅)하여 캐스팅하는 것일 수 있다.
S300에서, 제1 셀룰로오스 층(120) 상에 셀룰로오스 용액(10)으로 캐스팅한 후, 70 내지 180 ℃에서 건조하는 것일 수 있다. 상기 건조는 건조 박스(Drying box)(20)에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 건조 이후, 제1 셀룰로오스 층(120) 상에 제2 셀룰로오스 층(130)이 형성되는 것일 수 있다. 이로 인하여 최종적으로 지지체(110); 지지체(110) 상에 상에 형성되는 제1 셀룰로오스 층(120); 및 제1 셀룰로오스 층(120) 상에 형성되는 제2 셀룰로오스 층(130)을 포함하는 구조체(100a)를 제공할 수 있다. 이때, 구조체(100a)는 실질적으로 셀룰로오스 멤브레인(100)과 동일한 구조를 가지는 것으로, 후술하는 S400에서의 세척 이후의 과정을 수행하는 전단계의 셀룰로오스 멤브레인(100)으로 볼 수 있다.
S200 및 S300에서의 건조는 셀룰로오스 용액(10) 상에서 셀룰로오스와 용매의 수소 결합을 유도할 수 있다. LiCl/DMAc을 이용한 셀룰로오스 용액은, 물(H2O)과 만나게 되면 겔(gel)화되어 상 반전(Phase inversion)을 이용하는 공정에서는 적용하기 어려운 점이 있다. 또한, 캐스팅(casting) 이후 다공성의 지지층에 셀룰로오스 용액이 스며들어 두꺼운 막을 형성하게 되므로 플럭스(flux) 저하는 야기하는 문제점이 존재한다.
따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위하여, 하기 반응식에서와 같이, 건조 공정을 통하여 형성되는 셀룰로오스 멤브레인의 셀룰로오스 층(생성물)은 내부의 LiCl/DMAc와 셀룰로오스 사이에서 형성되는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의하여 스웰링(swelling) 현상이나 겔화 현상이 야기되지 않는다.
[반응식]
Figure pat00001
S400은 S300에서 제2 셀룰로오스 층(120)이 형성한 이후, 구조체(100a)를 세척하는 것일 수 있으며, 상기 세척은 60 ℃의 초순수(De-Ionized Water)를 이용하여 세척하는 것일 수 있다. 보다 상세하게는 셀룰로오스 용액(10)으로 용매를 LiCl/DMAc를 이용하는 경우, 상기 세척을 통하여 상기 용매 상의 LiCl을 제거하는 것일 수 있다.
S400은 구조체(100a)를 세정한 후, 상온(RT)에서 건조시키는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 이해를 위한 하나의 실시예일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1. 셀룰로오스 전처리 공정
탈이온수(초순수, DI Water) 2 L(87 wt%)에 셀룰로오스(Cellulose microcrystalline 20~100 ㎛; 대정화금) 300 g(13 wt%)를 상온에서 1일(day) 동안 상온(RT)에서 400 내지 600 rpm으로 교반하여 거름망(100 mesh)을 이용하여 1차 여과한다. 이후, 1차 여과된 셀룰로오스 300 g(16 wt%)를 에탄올 2 L(87 wt%)으로 4시간 동안 상온(RT)에서 400 내지 600 rpm으로 교반 후 거름망(100 mesh)으로 2차 여과한다. 이후, 2차 여과된 셀룰로오스 300 g(14 wt%)를 DMAc(Dimethylacetamide)(99.5% extra pure; Sigma Aldrich) 2 L(86 wt%)에 상온(RT)에서 400 내지 600 rpm으로 교반하여 거름망(100 mesh)을 이용하여 3차 여과를 수회 반복한다. 이후, 3차 여과된 압착형태의 습윤(wetting) 셀룰로오스를 수득한다. 수득된 습윤 셀룰로오스는 70 wt%의 DMAc와 30 wt%의 셀룰로오스를 함유하고 있다.
제조예 2. 셀룰로오스 솔루션화
LiCl 8 wt%와 DMAc 92 wt%를 혼합하여 90 ℃에서 3 시간 교반한 후 상온까지 냉각하여 8 wt%(LiCl)의 LiCl/DMAc 용매를 준비한 후, LiCl/DMAc 용매 97.0 wt%와 상기 제조예 1에서 수득한 습윤 셀룰로오스 3.0 wt%를 혼합 후 20 내지 25 ℃에서 400 내지 600 rpm으로 교반하여, 3.0 wt% 농도의 셀룰로오스 용액을 수득하였다.
실시예. 셀룰로오스 멤브레인 제조
상기 제조예 1 및 2를 통하여 제조된 셀룰로오스 용액을 이용하여, 고밀도의 PE(polyethylene) 부직포(두께 154 ㎛) 상 캐스팅하여 멤브레인을 제작하였다.
도 2b를 참조하면, 상기 제조예 1 및 2를 통하여 제조된 셀룰로오스 용액(10)을 미리 준비된 고밀도 PE 부직포(110) 상에 코팅(1차 코팅)한 후, 길이 2m의 건조 박스(Drying box)(20) 상에서 건조(1차 건조)시켜 제1 셀룰로오스 층(120)을 형성한 후, 제1 셀룰로오스 층(120) 상에 셀룰로오스 용액(10)을 코팅(2차 코팅)한 후, 건조 박스(20) 상에서 건조(2차 건조)시켜 제2 셀룰로오스 층(130)을 형성한 구조체(100a)을 제조한다. 이때, 1차 코팅 및 2차 코팅의 제막속도는 각각 5 mm/s이며, 1차 건조 및 2차 건조시 건조 박스 상에서의 건조속도는 0.3 내지 0.4 m/min이다.
건조된 제1 셀룰로오스 층 및 제2 셀룰로오스 층을 형성한 구조체(100a)를 60 ℃의 초순수를 이용하여 30 분(min) 동안 LiCl을 세척하여 있으며, 이후 상온(RT) 건조하였다.
상기 실시예 상에서의 제조되는 셀룰로오스 멤브레인(100)의 공정 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 셀룰로오스
솔루션 농도 		1차 코팅
두께 		1차 건조
온도 		2차 코팅
두께 		2차 건조
온도 		건조 후
두께
실시예 1 3.0 wt% 50 ㎛ 150-180 ℃ 50 ㎛ 150-180 ℃ 165 ㎛
실시예 2 3.0 wt% 50 ㎛ 150-180 ℃ 70 ㎛ 150-180 ℃ 167 ㎛
실시예 3 3.0 wt% 50 ㎛ 150-180 ℃ 100 ㎛ 150-180 ℃ 172 ㎛
실시예 4 3.0 wt% 50 ㎛ 150-180 ℃ 150 ㎛ 150-180 ℃ 180 ㎛
실시예 5 3.0 wt% 70 ㎛ 150-180 ℃ 50 ㎛ 150-180 ℃ 168 ㎛
실시예 6 3.0 wt% 70 ㎛ 150-180 ℃ 70 ㎛ 150-180 ℃ 174 ㎛
실시예 7 3.0 wt% 70 ㎛ 150-180 ℃ 100 ㎛ 150-180 ℃ 173 ㎛
실시예 8 3.0 wt% 70 ㎛ 150-180 ℃ 150 ㎛ 150-180 ℃ 181 ㎛
실시예 9 3.0 wt% 100 ㎛ 150-180 ℃ 50 ㎛ 150-180 ℃ 168 ㎛
실시예 10 3.0 wt% 100 ㎛ 150-180 ℃ 70 ㎛ 150-180 ℃ 170 ㎛
실시예 11 3.0 wt% 100 ㎛ 150-180 ℃ 100 ㎛ 150-180 ℃ 172 ㎛
실시예 12 3.0 wt% 100 ㎛ 150-180 ℃ 150 ㎛ 150-180 ℃ 176 ㎛
표 1에서, ‘건조 후 두께’는 실시예 상의 모든 제조공정이 완료된 후 제조된 셀룰로오스 멤브레인의 최종 두께로서, PE 부직포와 셀룰로오스 층(제1 셀룰로오스 층 + 제2 셀룰로오스 층)의 총 두께를 의미한다.
실험예 1. 멤브레인의 수투과도 측정
실시예의 셀룰로오스 멤브레인의 수투과도를 측정하였으며, 수투과도는 13.69cm2(내지 9.61cm2) 면적의 스터드셀(Amiconⓡ Stirred Cells)을 이용하였으며, 수투과도를 측정하기 위해 1bar의 압력, 상온의 초순수를 이용하였다.
실험예 2. MWCO 측정
실시예의 셀룰로오스 멤브레인의 MWCO(molecular weight cut-off)를 측정하였으며, MWCO는 1000 MW(1 kDa), 10000 MW(10 kDa), 35000 MW(35 kDa), 50000 MW(50 kDa), 100000 MW(100 kDa), 200000 MW(200 kDa)를 가지는 PEG(polyethyleneglycol)를 초순수에 1000ppm으로 희석하여 feed solution으로 사용하였으며, 스터드셀을 이용하여 투과된 PEG 용액의 농도를 UV/VIS Spectrophotometers(SPECORD 210 plus)로 측정하여 90% 이상의 배제율로 배제되는 PEG의 kDa를 표시한 것이다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에서의 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 수투과도 LMH/psi MWCO
실시예 1 362.5 over 500
실시예 2 146.7 158
실시예 3 22.85 31
실시예 4 2.44 9
실시예 5 136.73 147
실시예 6 30.5 28
실시예 7 28.48 36
실시예 8 1.89 6
실시예 9 5.88 18
실시예 10 4.85 11
실시예 11 1.56 6
실시예 12 0.8 4
도 1을 참조하면, 멤브레인의 성능이라고 볼 수 있는 MWCO를 측정한 것으로, 10,30,50,60 kDa의 분자량을 가지는 PEG(polyethyleneglycol)를 1000 ppm으로 희석하여 막을 투과하였을 ‹š의 멤브레인에 의하여 90% 이상의 배제율로 배제되는 PEG(polyethyleneglycol)의 농도를 측정하여 해당 kDa을 표시한 것이다. 도 1에서와 같이, 실시예 1의 셀룰로오스 용액을 이용하여 제조된 멤브레인은 대략 54 kDa에서 MWCO에 따른 90% 이상의 배제율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4, 실시예 5 및 실시예 9에 따른 MWCO 곡선을 각각 도 3a, 도 3b, 도 3c에 도시하였다.
실험예 3. SEM 이미지 확인
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 멤브레인의 단면에 대한 SEM 이미지를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, PE 부직포 지지체 상에 셀룰로오스 층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 4. 접촉각 분석
실시예 4에 따른 셀룰로오스 멤브레인의 전면(셀룰로오스 층 방향: 셀룰로오스로 코팅된 방향)과 후면(PE 부직포 방향: 셀룰로오스로 코팅되지 않은 부직포 방향)에 대하여 접촉각을 측정하여 있으며, 접촉각 측정 결과는 표 3에 정리하였으며, 접촉각 측정 이미지를 도 5에 도시하였다. 도 5의 (a)는 셀룰로오스 멤브레인의 전면에 대한 접촉각 측정 이미지이며, 도 5의 (b)는 셀룰로오스 멤브레인의 후면에 대한 접촉각 측정 이미지이다.
접촉각 측정은 sessile drop method에 의한 것으로, 물(water)과의 접촉각을 측정하였다.
구분 비고 접촉각(˚)
실시예 4 전면 21.22
후면 31.75
실험예 5. 기공사이즈 분석
실시예 4에 따른 멤브레인의 기공분석을 수행하였으며, 기공분석은 GLP(Gas-Liquid Displacement Porometer)에 의하여 측정하였으며, 평균 유동 기공 직경(mean flow pore diameter)과 Bubble pore diameter를 측정하여 하기 표 4에 정리하였다.
기공분석은 멤브레인을 Galwick 용액에 침지한 후, N2로 압력을 가압하여 침지된 용액을 밀어내어 유량을 측정한 wet curve와 침지하지 않은 멤브레인의 dry curve를 측정하여, 1/2 dry curve와 Wet curve가 교차하는 지점에서 평균 기공 크기를 분석하였다.
단위 구분 결과치
실시예 4 ㎛ Mean flow pore diameter 0.0853
Bubble pore diameter 0.1534
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 통상의 기술자라면 본 발명의 본질적인 특성이 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능할 것이다.
본 명세서에 개시된 다양한 실시예들은 순서에 관계없이 수행될 수 있으며, 동시에 또는 별도로 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에서 설명되는 각 도면에서 적어도 하나의 단계가 생략되거나 추가될 수 있고, 역순으로 수행될 수도 있으며, 동시에 수행될 수도 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
    지지체 상에 상기 셀룰로오스 용액을 도포한 후 건조하여 제1 셀룰로오스 층을 형성하는 단계;
    상기 제1 셀룰로오스 층 상에 상기 셀룰로오스 용액을 도포한 후 건조하여 제2 셀룰로오스 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 셀룰로오스 층 형성 후 세척하는 단계를 포함하는
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 용액의 농도는 0.5 내지 9 wt%인 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 용액의 용매는 LiCl/DMAc 용매인 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 다공성 구조인 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 부직포 또는 멤브레인인 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 또는 올레핀(olefin)인 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 셀룰로오스 층을 형성하는 단계는,
    상기 지지체 상에 상기 셀룰로오스 용액을 30 내지 100 ㎛로 도포하는 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 셀룰로오스 층을 형성하는 단계는,
    70 내지 180 ℃에서 건조하는 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 셀룰로오스 층을 형성하는 단계는,
    상기 제1 셀룰로오스 층 상에 상기 셀룰로오스 용액을 50 내지 150 ㎛로 도포는 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 셀룰로오스 층을 형성하는 단계는,
    70 내지 180 ℃에서 건조하는 것인,
    셀룰로오스 멤브레인의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100545858B1 (ko) 2003-07-25 2006-01-24 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
JP2014024064A (ja) * 2006-03-02 2014-02-06 Seiichi Manabe 孔拡散用再生セルロース多孔膜及びその製造方法
KR20200118083A (ko) * 2018-02-07 2020-10-14 안드리츠 오와이 미정질 셀룰로오스 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100545858B1 (ko) 2003-07-25 2006-01-24 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
JP2014024064A (ja) * 2006-03-02 2014-02-06 Seiichi Manabe 孔拡散用再生セルロース多孔膜及びその製造方法
KR20200118083A (ko) * 2018-02-07 2020-10-14 안드리츠 오와이 미정질 셀룰로오스 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Z. Huang et al., Cellulose, 2020, 27, 9243~9256 *

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