KR20230018289A - 신발 고무 밑창의 제조 및 접착 방법 - Google Patents

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세희 노
명철 류
영태 조
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 UV 조사 또는 플라즈마 전처리없이 특수한 열 및 압력 안정성 수계 폴리우레탄 분산 접착제를 사용하여 신발 고무 밑창을 제조하는 방법, 및 본원에 기재된 바와 같이 제조된 밑창을 사용하여 신발을 제조하는 방법 및 상기 방법을 위한 PUD계 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

신발 고무 밑창의 제조 및 접착 방법
본 발명은 UV 조사 또는 플라즈마 전처리없이 특수한 열 및 압력 안정성 수계 폴리우레탄 분산 접착제를 사용하여 신발 고무 밑창을 제조하는 방법, 및 본원에 기재된 바와 같이 제조된 밑창을 사용하여 신발을 제조하는 방법 및 상기 방법을 위한 폴리우레탄 분산계 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 고무 밑창은 평면 또는 구조화된 형상으로 절단된 미가황 고무 (unvulcanized rubber) 를 가황하여 제조된다. 이러한 고무 밑창 제조 방법과 관련된 종래의 기술은 한국등록특허 제10-0191275호 및 한국공개특허 제2000-0063527호, 뿐만 아니라 국제공개특허 제WO 2011/020757 A2호에 개시되어 있다.
한국등록특허 제10-0191275호에는 신발 고무 밑창 및 폴리우레탄 중창을 일체형으로 성형하는 방법이 개시되어 있으며; 고무 밑창의 테두리 전체에 일정한 폭을 갖는 띠 형상의 돌출부가 제공되고 고무 밑창의 표면에 망상 돌기가 형성되도록 고무 밑창을 성형하는 단계; 고무 밑창의 표면 온도가 40 내지 50℃가 되도록 고무 밑창을 열 처리하는 단계; 및 열 처리된 고무 밑창에 폴리우레탄 원액을 분무하여 고무 밑창에 중창을 일체형으로 성형하는 단계를 포함한다.
한국공개특허 제2000-0063527호에는 신발 밑창 및 밑창과 중창을 동시에 성형하여 단일 공정을 통해 부착하는 신발 밑창 제조 방법이 개시되어 있다.
국제특허공개 제WO 2011/020757 A2호에는 다기능 프라이머를 이용하여 신발을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 과정에서, 상기 미가황 고무 밑창은 가황전 폴리우레탄 분산액 (PUD), 부타디엔 고무 용액 및 천연 고무 용액을 포함하는 다기능성 프라이머로 코팅된다. 이어서, 밑창은 열적으로 활성화되고, 접착제로 코팅되고, 다른 신발 부품에 부착된다.
국제특허공개 제 WO 2017103063 A1호에는 다음과 같은 단계를 포함하는 신발 고무 밑창의 제조 방법이 개시되어 있다: (1) 미경화된 고무 재료를 UV 조사 또는 플라즈마에 의해 처리하는 단계; (2) 열 및 압력 안정성 수계 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제 조성물을 단계 (1)의 처리된 고무 재료에 도포하고 고무 재료를 건조시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻은 고무 재료를 경화시키는 단계.
전술한 방법은 종래의 공정에 비해, 난해한 추가적인 세척 단계를 회피하는 공정을 제공한다는 점에서 이미 유리하지만, 고무 밑창 및/또는 신발 제조 공정의 단순화를 위해서도 당업계에서 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 단순화된 신발 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 양태는 신발 고무 밑창의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은:
(1) 미경화된 고무 재료를 제공하는 단계;
(2) 단계 (1)의 미경화된 고무 재료에, 열 및 압력 안정성의 수계 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제 조성물을 도포하고, 미경화된 고무 재료를 건조시키는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 얻은 상기 고무 재료를 경화시키는 단계를 포함하고,
접착제 조성물은 조성물의 총 중량에 대해:
a) 85 내지 99.9 wt.%의 수계 폴리우레탄 분산액, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올계 폴리우레탄;
b) 0.1 내지 1 wt.%의 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 폴리카르보디이미드;
c) 바람직하게는 변성 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트 및 유화제를 포함하는, 0.1 내지 10 wt.%의 적어도 하나의 변성 폴리올레핀계 접착 촉진제;
d) 0 내지 5 wt.%의 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 발연 실리카;
e) 0 내지 0.1 wt.%의 적어도 하나의 형광제; 및
f) 0 내지 1 wt.%의 적어도 하나의 HEUR 증점제를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 신발 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은:
(1) 본원에 기재된 신발 고무 밑창 제조 방법에 따라 얻어진 신발 고무 밑창을 열 활성화시키는 단계; 및
(2) 하나 이상의 다른 신발 부품, 바람직하게는 신발 중창에 활성화된 신발 고무 밑창을 부착하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 미경화된 고무 재료를 위한 접착제 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여:
a) 85 내지 99.9 wt.%의 수계 폴리우레탄 분산액, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올계 폴리우레탄;
b) 0.1 내지 1 wt.%의 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 폴리카르보디이미드;
c) 바람직하게는 변성 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트 및 유화제를 포함하는, 0.1 내지 10 wt.%의 적어도 하나의 변성 폴리올레핀계 접착 촉진제;
d) 0 내지 5 wt.%의 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 발연 실리카;
e) 0 내지 0.1 wt.%의 적어도 하나의 형광제; 및
f) 0 내지 1 wt.%의 적어도 하나의 HEUR 증점제를 포함한다.
미경화된 고무 재료, 바람직하게는 신발 고무 밑창의 처리를 위한 상기 접착제 조성물의 용도가 또한 본 발명에 포함된다.
놀랍게도, 본 명세서에 기재된 바와 같은 이러한 공정을 사용함으로써, 예를 들어, KR 10-0191275 및 KR 2000-0063527로부터 공지된 종래의 공정에 필요한 여러 세척 단계 뿐만 아니라 별도의 프라이밍 및 시멘팅 단계가 생략될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, WO 2017103063 A1에 개시된 바와 같은 UV 조사 또는 플라즈마에 의한 특수 처리를 또한 제거할 수 있다. 특별한 열 및 압력 안정성 PUD의 도포는 이러한 추가적인 단계들에 대한 필요성을 제거하고, 따라서 제조 공정을 상당히 단순화하고 가속화한다. 보다 구체적으로, 기존의 공정은 미경화된 고무 밑창을 열 압착하여 고무 재료를 경화시키는 제 1 단계, 이어서 고무 밑창의 탈지, 건조, 프라이밍, 또 다른 건조 단계, 고무 밑창 재료의 열 활성화, 접착제의 도포, 건조 및 다른 신발 부품의 부착 단계를 포함한다. WO 2011/020757 A2에 기재된 개선된 공정은 경화 전에 이전의 탈지 단계 없이 밑창의 미경화된 고무 재료 상에 코팅되는 다기능성 프라이머 조성물의 사용을 여전히 필요로 한다. 경화 후, 재료를 열 활성화시킨 다음, 접착제를 도포하여 다른 신발 부품의 부착을 용이하게 한다. WO 2017103063 A1에 기재된 추가의 개선된 공정은 여전히 고무 재료를 전처리하기 위해 UV 조사 또는 플라즈마를 필요로 한다. 이들 방법과는 대조적으로, 본 발명의 공정은 미경화된 재료를 제공하는 단계, 프라이밍 단계를 대체하는 단계, 다음 UV 조사 또는 플라즈마 처리 없이 접착제 조성물을 직접 도포하는 단계를 포함한다. 경화 후, 고무 밑창 재료를 적어도 55℃의 온도에서 열 활성화한 다음, 다른 신발 부품을 부착한다.
PUD 접착제와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "열 및 압력 안정성"은 고무 경화, 즉 가황에 통상적으로 적용되는 열 및 압력을 견딜 수 있는 PUD를 의미한다. 이는 일반적으로 약 5 내지 10분 동안 약 150 내지 200℃, 전형적으로 약 160℃의 온도 및 50 내지 200 bar (kgf/㎠), 전형적으로 약 150 bar의 압력을 의미한다. 이는 상기 PUD가 상기 조건 하에서 실질적인 중합체 분해를 겪지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은, UV 조사 또는 플라즈마의 전처리 없이, 고무 가황 공정에서 고무 표면에 직접 경화/가교될 때 우수한 접착 강도를 달성할 수 있는 것으로 확인되었다. 이는 고무 재료와 접착제 사이의 상용성 (compatibility) 및 접착력 (adhesion) 을 보장하기 위해 사용되는 추가의 프라이머가 필요하지 않다는 장점을 갖는다.
고무 재료는 신발 제조에 알려져 사용되는 임의의 고무 재료일 수 있다. 따라서, 천연은 물론 합성 고무 재료, 특히 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 등을 포함하는 부타디엔계 고무가 포함된다. 본 명세서에 기재된 공정의 단계 (1)에서 제공되는 고무 재료는, 예를 들어, 신발 밑창의 평면 또는 구조화된 형상에 대해 절단 또는 임의의 다른 성형 기술에 의해 이미 수행될 수도 있다. 밑창의 최종 형태는 전형적으로 경화 동안 얻어지고, 이는 일반적으로 열 압착에 의해 행해진다.
다음 단계에서, 미경화된 및 미처리된 고무 재료는 전형적으로 고무 재료 표면 상에 조성물을 분무/브러싱/페인팅함으로써 PUD를 포함하는 접착제 조성물과 접촉된다. 대안적으로, 다른 잘 알려진 코팅 및 적용 기술이 사용될 수 있다. PUD는 바람직하게는 (예를 들어, 물/용매를 증발시키기 위해 150℃에서 30분 동안 건조 손실 측정에 의해 결정되는) 30 중량% 이상, 전형적으로 40 내지 60 중량%의 고체를 포함하는 수계 폴리우레탄 중합체 분산액이고, 고체는 주로 (ISO 22412에 따른 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 결정되는) 30 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 nm 의 직경의 폴리우레탄 중합체 입자로 구성된다.
분산액의 액상은 물을 포함하거나 이로 구성되며, 특정 실시형태에서 또한 소량의 유기 용매 또는 다른 액체 성분을 포함할 수 있지만, 본질적으로 물로, 즉 약 95 vol.%의 물로 구성되는 것이 바람직하다. PUD에서, 액상은 40 내지 70 wt.%, 전형적으로 40 내지 60 wt.%를 구성한다.
폴리우레탄 중합체 입자는 임의의 적합한 폴리우레탄, 전형적으로 열가소성 폴리우레탄으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 및 이소시아네이트 및 히드록실 기의 몰비에 대한 몰 과량 (molar excess) 의 폴리이소시아네이트로 제조될 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 선형 폴리올이다. 다양한 실시형태에서, 폴리우레탄은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 아디프산 및 1,4-부탄디올, 및 이소시아네이트 및 히드록실 기의 몰비에 대한 몰 과량의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득되는, NCO-말단 폴리우레탄이다.
다양한 실시형태에서, 접착제 조성물은 폴리우레탄 중합체 입자 및 물을 포함하는 PUD 이외에, 예를 들어 충전제, 안정화제, 보수제, 소포제, 유화제, 레올로지 개질제, 착색제 등을 비롯한 공지된 보조제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 가교제를 함유하며, 이 가교제는 바람직하게는 폴리카르보디이미드 및 폴리아지리딘, 더욱 바람직하게는 폴리카르보디이미드로부터 선택된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 가교제의 예로는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 및 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 (DIC) 를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 가교제는, 상기 논의된 바와 같이, 폴리우레탄을 열 및 압력에 안정하게 하고 분해되기 덜 쉽게 하기 때문에 유리하다. 이러한 가교제가 없는 상업적으로 입수가능한 PUD계 접착제는 종종 고무 가황 조건 (rubber vulcanization condition) 을 견디는데 필요한 열 및 압력 안정성 요구가 결여되어 있다.
변성 폴리올레핀계 접착 촉진제는 접착제 내의 고무와 PUD 사이의 상용성을 개선시키고, 초기 응집 성장 (initial cohesion grow-up) 을 생성하도록 고무 표면을 변성시킨다.
접착 촉진제의 주요 성분으로서, 변성 폴리올레핀은 일반적으로 불포화 카르복실산 또는 산 무수물 변성, 아크릴 변성, 염소화 변성, 또는 이러한 폴리올레핀의 변성의 조합에 의해 얻어지는 변성 폴리올레핀을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 변성 폴리올레핀으로서, 폴리옥시에틸렌 사슬, 폴리옥시프로필렌 사슬 또는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 블록 사슬이 사용될 수 있다.
접착 촉진제는 고무 및 접착된 접착제 층과의 상용성을 개선시키고, 이어서 접착제 조성물의 접착 성능을 증가시키기 위해 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 임의로 포함한다. (메타)아크릴레이트의 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n- 또는 i-프로필 (메타)아크릴레이트, n-, i- 또는 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산의 알킬 에스테르가 있으며, 이들 중 임의의 것은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 명세서 전체에서, 용어 "(메타)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미한다.
변성 폴리올레핀은 수성 매질에 변성 폴리올레핀을 분산시키고 임의로 유화제를 첨가함으로써 수득되는 수성 분산액으로서 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
유화제의 예로서, 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 모노올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 모노스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 모노라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올리에이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리올리에이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트가 언급될 수 있고; 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산 및 알킬인산의 나트륨염 또는 암모늄염과 같은 음이온성 유화제; 그리고 분자 내에 음이온성 기 및 폴리옥시알킬렌 기, 예컨대 폴리옥시에틸렌 기 또는 폴리옥시프로필렌 기를 갖는 폴리옥시알킬렌기-함유 음이온성 유화제, 또는 분자 내에 음이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 반응성 음이온성 유화제를 들 수 있고, 이들 중 임의의 것은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 접착제 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 다음을 포함한다:
a) 85 내지 99.9 wt.%, 바람직하게는 90 내지 99 wt.%의 수계 폴리우레탄 분산액;
b) 0.1 내지 1 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt.%의 적어도 하나의 가교제;
c) 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.05 내지 10 wt.%의 적어도 하나의 변성 폴리올레핀계 접착 촉진제;
d) 0 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 3 wt.%의 적어도 하나의 충전제;
e) 0 내지 0.1 wt.%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt.%의 적어도 하나의 형광제; 및
f) 0 내지 1 wt.%, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 wt.%의 적어도 하나의 HEUR 증점제.
바람직한 일 실시형태에서, 변성 폴리올레핀계 접착 촉진제는 변성 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트, 및 유화제를 포함한다. 접착제 조성물에 사용되는 충전제는 PUD계 접착제 및 개시된 고무 용도에 적합한 모든 공지된 충전제 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 충전제는 발연 실리카 (fumed silica) 이다.
접착 조성물에 사용되는 첨가제의 다른 바람직한 군은 광학 증백제 (optical brightener) 이다. 여기서는, 접착제에서 통상적인 광학 증백제를 사용할 수 있다. 이들은 수용액 또는 유기 용매 중의 용액으로 중합체 용액에 첨가된다. 광학 증백제의 예로는 디아미노스틸벤디술폰산 또는 이의 알칼리 금속염의 유도체가 있다. 예를 들어, 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디술폰산의 염 또는 모르폴리노기 대신에 디에탄올아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기 또는 2-메톡시에틸아미노기를 갖는 유사한 구조의 화합물이 적합하다. 또한, 접착제 조성물에 치환된 디페닐스티릴 타입의 증백제가 존재할 수 있으며, 예를 들면, 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐, 4,4'-비스(4-클로로-3-설포스티릴)비페닐 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-설포스티릴)비페닐의 알칼리 금속염일 수 있다. 상기 증백제의 혼합물도 사용될 수 있다.
HEUR 타입 증점제 (소수성으로 변성 에틸렌 옥사이드-우레탄 블록 공중합체) 는 또한 당업계에 공지되어 있고, 개시된 용도에 적합한 이들 타입의 모든 증점제가 사용될 수 있다.
접착제 조성물은 바람직하게는 액체이고, 25℃에서 브룩필드 점도계 (스핀들 번호 63, 12 rpm) 에 의해 결정시 5,000 mPa·s 미만, 바람직하게는 10 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 mPa·s의 점도를 갖는다. 이는 불필요한 드리핑 (dripping) 등 없이 기존의 기구에 의해 미경화된 고무 재료 상에 조성물의 간단한 도포를 가능하게 한다.
접착제 조성물로 처리된 고무 재료를 경화시키는 단계는 바람직하게는 열 압착에 의해 수행된다. 이러한 열 압착은 고무의 가황을 초래하고, 전형적으로 120℃ 초과, 예컨대 150 내지 200℃, 바람직하게는 약 160℃의 온도에서, 그리고 50 bar 이상, 전형적으로 50 내지 200 bar, 바람직하게는 약 150 bar와 같은 증가된 압력 하에서 수행된다. 열 압착은 고무 재료의 완전 경화를 허용하기에 충분한 시간 동안, 전형적으로 2분 이상, 예컨대 3 내지 30분, 통상적으로 5 내지 10분 동안 수행된다. 열 압착을 위해 알려진 기존의 기구가 사용될 수 있다. 실제로, 열 압착 단계는 현재 당업계에 공지된 것과 동일한 조건 및 동일한 기구를 사용하여 수행된다. 또한 상기 언급된 바와 같이, 경화 단계는 또한 밑창의 최종 형태를 고무 재료에 부여하는 특징을 포함할 수 있다. 전형적으로, 고무 재료는 프리폼의 형태로 제공되며, 이는 예를 들어 밑창의 형태로 대략적으로 절단될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 경화 공정은, 특히 열 압착에 의해, 밑창에 최종 형태를 부여한다. 따라서 열 압착 (가황) 은 몰드에서 수행될 수 있다.
신발 고무 밑창의 제조는, 전술한 것 외에 추가적인 세척 단계 또는 프라이머 또는 접착제를 도포하는 단계를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 접착제의 도포 후에는 건조 단계가 수행될 수 있다.
신발 밑창이 제조되면, 상기 고무 밑창은 완전한 신발의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 밑창은 전형적으로 다른 신발 부품, 특히 중창에 부착된다. 이러한 공정은 일반적으로 신발 고무 밑창을 열적으로 활성화시킨 다음 다른 신발 부품, 특히 신발 중창을 밑창에 부착시킴으로써 수행된다. 이러한 공정에서 밑창 또는 중창에 부착될 수 있는 다른 신발 부분은 안창 (insole), 갑피 (upper) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
고무 밑창 재료를 열적으로 활성화시키는 단계는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며, 바람직하게는 재료를 50 또는 55℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 55 내지 65℃ 범위의 온도가 바람직하다. 상기 단계는 바람직하게는 30 내지 200초, 더욱 바람직하게는 약 100초가 걸린다. 그후, 활성화된 고무 밑창은 전형적으로 유압식 (유압벽) 밑창 부착기를 사용하여 다른 신발 부분, 바람직하게는 중창, 및 선택적으로 신발의 갑피 부분에 부착된다.
신발 밑창의 제조 공정과 관련하여 이미 설명된 바와 같이, 신발 제조 공정은 바람직하게는 열 활성화 및 부착 이전에 밑창을 탈지 또는 세척하는 임의의 추가적인 단계를 포함하지도 않고 활성화 및 부착 단계 이전에 신발 고무 밑창에 다른 접착제를 프라이밍 또는 도포하는 단계를 포함하지도 않는다. 그러나, 다른 신발 부품, 특히 중창을 밑창에 부착하기 전에 종래의 처리에 적용하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신발 제조 방법은 종래의 신발 제조 방법에 비해 고무 밑창을 세척 및 프라이밍하는 단계가 필요하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 신발 제조 방법은 세척 및 프라이밍 공정이 생략되어 작업자 및 설비의 수를 줄여 생산비를 절감할 수 있고, 세척 공정이 생략되어 친환경적인 방식으로 신발을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 사용되는 특별한 접착제 조성물 및 미경화된 고무 재료, 바람직하게는 신발 고무 밑창의 처리를 위한 이의 용도를 커버한다. 본 발명의 공정과 관련하여 상기 개시된 모든 실시형태, 특히 접착제의 조성물과 관련된 것들은 이와 같은 및 그의 용도에 유사하게 적용가능하다는 것이 이해된다.
비록 본 발명의 바람직한 실시형태가 예시적인 목적을 위해 개시되었지만, 당업자는 첨부된 청구항에 개시된 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않고 다양한 변형, 추가 및 치환이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 접착제 조성물
No. 재료 중량부
1 폴리에스테르 PUD
(아디프산/1,4-부탄디올 및 HDI(염기)/IPDI로부터 제조된 NCO-말단의 폴리우레탄 프리폴리머에 기초함)
- 고체 함량: 48-50%
- 입자 크기: 200-240 nm (DLS에 의해 결정됨)		 93.0
2 변성 폴리올레핀 ((메타)아크릴레이트 및 유화제를 함유하는 약 10% 수용액, 한국, Soo Technical Corporation 로부터 상품명 ST-NIC-2000 하에서 입수 가능) 5.0
3 (2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트 중) N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 또는 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 0.2
4 발연 실리카
(물 중 15% 용액)		 1.0
5 광학 증백제 (Tinopal® NFW 10 액체, BASF로부터 입수 가능) 0.02
6 HEUR 타입 증점제 0.5
제조:
1. 1번 재료를 탱크에 투입하고 30분 동안 혼합하기 시작한다.
2. 2번 및 3번 재료를 순서대로 혼합하고 1hr 동안 실온에서 혼합한다.
3. 4번 재료를 천천히 투입하고 1 시간 동안 혼합한다.
4. 5번 재료를 천천이 투입하고 1 시간 동안 혼합한다.
5. 6번 재료를 1 시간 정도 적하하여 투입하고 3 시간 동안 혼합한다.
실시예 2: 신발 제조
실시예 1에 따른 점착 조성물을 미가황 고무 밑창에 분무기를 이용하여 균일하게 도포한 후, 160℃ 및 150 bar에서 420초 동안 고무 가황 공정을 수행하였다. 가황 고무 밑창을 가열 챔버에서 55℃에서 약 100초 동안 열 활성화시켰다. 그후, 상기 열 활성화된 고무 밑창을 중창 및 갑피에 수작업으로 부착한 후, 유압벽 밑창 부착기를 사용하여 추가로 부착하여 신발을 제조하였다.
1일 및/또는 18일 후, 박리 시험기 (5580, Instron) 를 사용하여 박리 강도를 측정하여 고무 밑창과 중창의 접착 강도를 측정하기 위한 실험을 수행하였다.
본 발명에 따라 제조된 신발의 접착 강도는 1일 및 18일 경과 후 각각 7.5 및 8.1 kgf/㎠ 였으며, 고무 재료는 파손되었다. Dispercoll U 2793 XP (PUD계 접착제, Bayer MaterialScience 로부터 입수 가능) 를 제외하고는 동일한 공정을 사용하여 제조된 신발의 경우, 접착 강도는 1일 및 18일 경과후 각각 4.0 및 4.3 kgf/㎠ 에 불과하였고 고무 재료로부터 접착제가 분리된 것이 또한 관찰되었다.
비교의 목적을 위하여, WO 2017103063 A1의 실시예 1에 기재된 바와 같은 UV 방사선 전처리를 이용한 종래의 제조 공정에 따라 제조된 신발 및 접착 촉진제가 없는 접착제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 본 발명의 공정 단계에 따라 제조된 신발의 평균 접착 강도는, 또한 각각 5.0 kgf/㎠ 및 점 불량이 있는 3.5 kgf/㎠로 결정되었고, 이는 본 발명의 공정에 따라 달성된 것보다 현저히 더 낮았다.

Claims (12)

  1. 신발 고무 밑창의 제조 방법으로서,
    (1) 미경화된 고무 재료를 제공하는 단계;
    (2) 단계 (1)의 상기 미경화된 고무 재료에, 열 및 압력 안정성 수계 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제 조성물을 도포하고, 상기 고무 재료를 건조시키는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 얻은 상기 고무 재료를 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 접착제 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해:
    a) 85 내지 99.9 wt.%의 수계 폴리우레탄 분산액, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올계 폴리우레탄;
    b) 0.1 내지 1 wt.%의 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 폴리카르보디이미드;
    c) 0.1 내지 10 wt.%의 적어도 하나의 변성 폴리올레핀계 접착 촉진제;
    d) 0 내지 5 wt.%의 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 발연 실리카 (fumed silica);
    e) 0 내지 0.1 wt.%의 적어도 하나의 광학 증백제; 및
    f) 0 내지 1 wt.%의 적어도 하나의 HEUR 증점제를 포함하는, 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (i) 단계 (1)의 상기 미경화된 고무 재료는 신발 고무 밑창 프리폼 (shoe rubber outsole preform) 이고; 그리고/또는
    (ii) 단계 (2)에서 얻은 상기 고무 재료를 경화시켜 단계 (3)에서 신발 고무 밑창으로 성형하고; 그리고/또는
    (iii) 단계 (3)에서 상기 고무 재료를 열 압착하여 경화시키는, 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 미경화된 고무 재료를 UV 조사 또는 플라즈마에 의해 처리하는 추가적인 단계를 포함하지 않는, 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 아디프산 및 1,4-부탄디올, 및 이소시아네이트 및 히드록실기의 몰비에 대한 몰 과량의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 HDI 또는 IPDI를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득되는 NCO-말단 폴리우레탄인, 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제는 폴리카르보디이미드 및 폴리아지리딘, 바람직하게는 폴리카르보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 접착 촉진제는 상기 폴리올레핀의 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성, 아크릴 변성, 염소화 변성 또는 이들의 조합에 의해 얻어지는 변성 폴리올레핀을 포함하는, 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제는 발연 실리카인, 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 액체이고, 25℃에서 브룩필드 점도계 (스핀들 번호 63, 12 rpm) 에 의해 결정시 점도가 5,000 mPa·s 미만, 바람직하게는 10 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 mPa·s인, 신발 고무 밑창의 제조 방법.
  9. 신발 제조 방법으로서,
    (1) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어진 신발 고무 밑창을 열 활성화하는 단계; 및
    (2) 하나 이상의 다른 신발 부품, 바람직하게는 신발 중창 (shoe midsole) 에 활성화된 신발 고무 밑창을 부착하는 단계를 포함하는, 신발 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 (2) 이전에 상기 신발 고무 밑창에 접착제를 탈지 또는 세척 또는 프라이밍 (priming) 또는 도포하는 추가적인 단계를 포함하지 않는, 신발 제조 방법.
  11. 미경화된 고무 재료를 위한 접착제 조성물로서,
    상기 조성물의 총 중량에 대하여:
    a) 85 내지 99.9 wt.%의 수계 폴리우레탄 분산액, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올계 폴리우레탄;
    b) 0.1 내지 1 wt.%의 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 폴리카르보디이미드;
    c) 바람직하게는 변성 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트 및 유화제를 포함하는, 0.1 내지 10 wt.%의 적어도 하나의 변성 폴리올레핀계 접착 촉진제;
    d) 0 내지 5 wt.%의 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 발연 실리카;
    e) 0 내지 0.1 wt.%의 적어도 하나의 광학 증백제; 및
    f) 0 내지 1 wt.%의 적어도 하나의 HEUR 증점제를 포함하는, 접착제 조성물.
  12. 미경화된 고무 재료, 바람직하게는 신발 고무 밑창의 처리를 위한 제 11 항에 따른 접착제 조성물의 용도.
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