KR20230016307A - 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고 각각 독립
적으로 O; 또는 S이고,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'이고,
L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%이며,
a는 0 내지 4의 정수이며,
b 및 c는 0 내지 3의 정수이고
m는 0 내지 2의 정수이고,
a, b 및 c가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고, m이 2인 경우, 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물;을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
Rc, Rd 및 R1' 내지 R4'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
L1'은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Ar2'는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
m'는 0 내지 4의 정수이며,
n'은 0 내지 2의 정수이고,
p', q', r 및 s는 0 내지 7의 정수이며,
상기 m', p', q', n', r 및 s가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물;을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물은 동시에 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 특히 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium), 삼중수소(3H, Tritium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소 또는 삼중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소, 중수소 또는 삼중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소, 삼중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소, 삼중수소 일 수 있으며, 이 때 중수소 또는 삼중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”에 있어서, “중수소의 함량이 0%”, “삼중수소의 함량이 0%”, “수소의 함량이 100”, “치환기는 모두 수소” 등 중수소, 삼중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소, 삼중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope) 중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다. 마찬가지로 삼중수소의 원소기호는 T 또는 3H로 쓸 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서, 
로 표시되는 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우를 의미할 수 있다. 즉, 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기 구조식으로 표현될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 치환기로 표시되지 않은 기; 또는 수소로 표시되는 기는 모두 중수소로 치환 가능한 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 수소; 또는 중수소는 서로 치환 가능한 상태임을 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%, 5% 내지 100%, 7% 내지 100%, 10% 내지 100%, 15% 내지 100%, 또는 20% 내지 100%일 수 있다.
일반적으로 수소로 결합된 화합물과 중수소로 치환된 화합물의 경우 열역학적인 거동에서 차이를 보인다. 이러한 이유는 중수소 원자의 질량이 수소에 비해 2배 크기 때문인데, 원자의 질량 차이로 인해 중수소의 경우 더 낮은 진동에너지를 갖는 특징이 있다. 또한, 탄소와 중수소의 결합 길이는 수소와의 결합에 비해 더 짧고 결합을 끊는데 사용되는 해리에너지(Dissociation energy)도 더 강하다. 왜냐하면 중수소의 반데르발스 반경이 수소보다 작아 탄소-중수소 사이 결합의 신장 진폭이 더 좁아지기 때문이다.
본원 발명의 화학식 1의 헤테로고리 화합물 중 중수소 치환된 화합물은 수소 치환된 화합물에 비해 바닥상태의 에너지가 더 낮아지는 특성이 있고, 탄소-중수소 사이의 결합길이가 짧아질수록 분자 중심의 부피(Molecular hardcore volume)는 줄어든다. 이로 인해 전기적 극성화도(Electroical polarizability)를 감소시킬 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 보다 약하게 만들어 소자 박막의 부피를 증가시킬 수 있다. 이러한 특성은 박막의 비결정성(Amorphous) 상태를 만들어 결정화도를 낮추는 효과를 유도한다. 따라서 화학식 1의 헤테로고리 화합물 중 중수소 치환은 OLED 소자 내열성 향상에 효과적일 수 있으며, 이로 인해 수명과 구동특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에 있어서,
각 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1 내지 C20의 알킬기; C6 내지 C20의 아릴기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 중수소 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 중수소 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 페닐기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 페닐기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 또는 페닐기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 또는 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 단환의 C6 내지 C10의 아릴렌기; 또는 다환의 C10 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L은 중수소로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 
중, 
로 연결되는 연결기와 -Ar의 치환기는 서로 메타(metha); 또는 파라(para) 위치로 결합될 수 있다.
즉, 상기와 같이 상기 화학식 1의 
중, 
로 연결되는 연결기와 -Ar의 치환기는 서로 메타(metha); 또는 파라(para) 위치로 결합되는 것의 예시는 하기와 같을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X 및 Y는 서로 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X 및 Y는 서로 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 8 내지 11에 있어서,
R1 내지 R7, X, Y, L, N-Het, a, b, c 및 m의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
Z는 O; 또는 S이며,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'이고,
상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
p는 0 내지 3의 정수이며,
p 및 q가 2 이상의 정수인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 8 내지 11의 
중, 
로 연결되는 연결기와 
의 치환기는 서로 메타(metha); 또는 파라(para) 위치로 결합될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리은 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물;을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
Rc, Rd 및 R1' 내지 R4'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
L1'은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Ar2'는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
m'는 0 내지 4의 정수이며,
n'은 0 내지 2의 정수이고,
p', q', r 및 s는 0 내지 7의 정수이며,
상기 m', p', q', n', r 및 s가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Rc 및 Rd는 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기 일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, -CN 및 -SiR110R111R112으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, -CN 및 -SiR110R111R112으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, -CN 또는 -SiR110R111R112로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 스피로비플루오레닐기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
상기 R110, R111, 및 R112의 정의는 상기 R, R' 및 R"의 정의와 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%, 5% 내지 100%, 7% 내지 100%, 10% 내지 100%, 13% 내지 100%, 15% 내지 100% 또는 20% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 및 Rb는 중수소로 100% 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%, 5% 내지 100%, 7% 내지 100%, 10% 내지 100%, 13% 내지 100%, 15% 내지 100% 또는 20% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 3의 R1' 내지 R4'은 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Ar2'는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Ar2'는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Ar2'는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Ar2'는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Ar2'는 단환의 C6 내지 C10의 아릴기; 또는 다환의 C10 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Ar2'는 페닐기; 또는 비페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 L1'은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 L1'은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 L1'은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 L1'은 직접결합 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 L1'은 직접결합; 페닐렌기; 또는 비페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1'은 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1'은 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 디메틸플루오레닐기; 디페닐플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물;을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X' 및 X"는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 이리듐계 도펀트로 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오펜기피리진), 페닐피리딘, 벤조티오펜기피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오펜기피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%의 함량을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3을 동시에 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
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제조예
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제조예
1> 중간체 C의 제조
화합물 C-1-ii의 제조
1-브로모-2-플루오로-3-아이오도벤젠(1-bromo-2-fluoro-3-iodobenzene) (A) (20g/66.47mmol), (3-클로로-2-메톡시페닐)보론산((3-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid) (B) (14.87.g/79.76mmol), PdCl2(PPh3)2 (2.33g/3.32mmol), K2CO3 (18.37g/132.93mmol)을 일구의 1L 라운드플라스크에 넣고 200ml의 톨루엔과 60ml의 물에 녹여 111℃에서 3시간동안 환류하며 반응하였다.
반응 종료 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 물과 MC를 사용하여 추출한 다음, 유기층을 농축하였다. 이를 MC와 HX로 컬럼을 진행하여 정제하였다. 다음, 과량의 메탄올을 넣고 석출된 고체를 여과하여 제거한 다음, 그 여액을 농축하고 건조시켜 목적화합물 3-브로모-3'-클로로-2-플루오로-2'-메톡시-1,1'-비페닐(3-bromo-3'-chloro-2-fluoro-2'-methoxy-1,1'-biphenyl) [C-1-ii], (14.7g/70%)를 얻었다.
화합물 C-1-i의 제조
3-브로모-3'-클로로-2-플루오로-2'-메톡시'1,1'-비페닐(3-bromo-3'-chloro-2-fluoro-2'-methoxy-1,1'-biphenyl) [C-1-ii], (14.7g/46.53mmol)을 일구의 1L 라운드 플라스크에 넣고 150ml의 MC에 녹여 교반하였다. 충분히 교반한 다음, 상온을 유지하며 BBr3(23.31g/93.06mmol)를 10분간 적가한 다음, 2시간동안 상온에서 교반하였다.
반응이 끝난 후, 과량의 물(300ml)을 넣고 1시간동안 교반한 다음, 여과하여 고체를 걸러주었다. 여액에서 유기층을 분리하여 농축한 다음, 이를 MC와 HX로 컬럼을 진행하여 정제하였다. 컬럼 한 여액을 농축하고 진공 건조하여 목적화합물 3'-브로모-3-클로로-2'-플루오로-[1,1'-비페닐]-2-올(3'-bromo-3-chloro-2'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol) [C-1-i], (11.5g/82%)을 얻었다.
화합물 C-1의 제조
3'-브로모-3-클로로-2'-플루오로-[1,1'-비페닐]-2-올(3'-bromo-3-chloro-2'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol) [C-1-i], (11.5g/ 38.15mmol)를 일구의 1L 라운드 플라스크에 넣고 110ml의 DMAc에 녹인 다음, 120℃까지 가열하며 교반하였다. 이때 천천히 Cs2CO3(24.86g/76.31mmol)을 넣고 165℃까지 가열한 다음, 3시간동안 환류하며 반응하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 다음 반응액을 여과하여 고체를 제거하였다. 그 여액을 농축한 다음, MC와 HX로 컬럼을 진행하여 정제하였다. 그 여액을 농축한 다음, 6T의 MeOH에 3시간동안 교반한 후 여과하여 흰색 고체의 목적화합물 4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란(4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan) [C-1], (9.1g/85%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 하기 표 1의 1-브로모-2-플루오로-3-아이오도벤젠(1-bromo-2-fluoro-3-iodobenzene) 대신 (A)를, (3-클로로-2-메톡시페닐)보론산((3-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid) 대신 (B)를 중간체로 사용하여 상기 화합물 C-1과 같은 방법으로 하기 목적화합물 C를 제조하였다.
[
제조예
2] 중간체 C-17의 합성
화합물 C-17-iii의 제조
2-브로모-6-아이오도아닐린(2-bromo-6-iodoaniline) [A] (100g, 335.56mmol), (4-클로로페닐)보론산((4-chlorophenyl)boronic acid) [B] (63.0g/402.79mmol), Pd(PPh3)4 (19.39g/16.78mmol), K2CO3(92.8g/671.32mmol)을 일구의 2L 라운드 플라스크에 넣은 후 1,4-dioxane 500ml, H2O 120ml에 넣고 101℃에서 6시간동안 환류하며 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 상온으로 냉각시킨후 물과 디클로로메탄으로 유기층을 추출하고 농축하였다.
흡착 후 컬럼정제를 진행하였고, MC/HX로내려서 목적화합물 3-브로모-3'-클로로-[1,1'-비페닐]-2-아민(3-bromo-3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-amine) [C-17-iii] (73g/77%).
화합물 C-17-ii의 제조
3-브로모-3'-클로로-[1,1'-비페닐]-2-아민(3-bromo-3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-amine) [C-17-iii] (73g/258.38mmol)에 THF 700ml와 4M HCl 1050ml를 일구의 3L 라운드플라스크에 넣은 후 반응온도를 0℃로 내린다. 0℃ 에서 NaNO2 수용액 (52.2g/90ml)을 적가한 후 1시간동안 온도 유지하며 교반하고, 그 다음으로 KI 수용액 (280g/1680ml)을 천천히 넣는다.
반응 종료 후 Sodium thiosulfate를 넣어 산을 중화시킨다.
물과 디클로로메탄을 사용해 유기층을 추출, 분리한 후 흡착 후 MC/HX으로 컬럼정제하여 목적화합물 3-브로모-3'-클로로-2-아이오도-1,1'-비페닐(3-bromo-3'-chloro-2-iodo-1,1'-biphenyl) [C-17-ii] (88g/87%)얻었다.
화합물 C-17-i의 제조
3-브로모-3'-클로로-2-아이오도-1,1'-비페닐(3-bromo-3'-chloro-2-iodo-1,1'-biphenyl)[C-17-ii] (58.24g/224.8mmol)을 일구의 2L 라운드플라스크에넣고 디클로로메탄 900ml에 충분히 녹인 후, 0℃를 유지한 상태에서 m-CPBA (58.24g/337.19mmol), TfOH(59.6ml/674.4mmol)을 넣고 5시간동안 교반하였다. 반응완료 후 생긴 고체를 여과하고 건조시킨 다음, 아세톤에 녹인 후 녹지않은 고체는 여과하여 다시 제거하고 그 여액만을 농축한다. 이를 디클로로메탄에 교반 후 석출된 고체를 여과하여 목적화합물 ((trifluoromethyl)sulfonyl)-l1-oxidane, 4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]iodol-5-ium salt [C-17-i] 를 얻었다. (86.4g/71%)
화합물 C-17의 제조
((trifluoromethyl)sulfonyl)-l1-oxidane, 4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]iodol-5-ium salt [C-17-i] (86.4g/159.6mmol), Potassium ethanethioate(91g/798mmol), Cu(OAc)2 (1.4g, 8.0mmol)을 일구의 2L 라운드플라스크에 넣은 후 DMSO 1200ml에 녹인 다음 110℃에서 24시간동안 가열하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 다음 석출된 고체를 여과하여 제거하고, 디클로로메탄으로 충분히 씻어준 다음 여과된 여액을 농축시킨다. 농축된 유기물을 흡착시킨 다음, MC/HX로 컬럼정제하여 목적화합물 4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]thiophene [C-17]을 얻었다. (22g/46%)
상기 제조예 2에서 하기 표 2의 2-브로모-6-아이오도아닐린(2-bromo-6-iodoaniline) 대신 (A)를, (2-클로로페닐)보론산((2-chlorophenyl)boronic acid) 대신 (B)를 중간체로 사용하여 상기 화합물 C-17과 같은 방법으로 하기 목적화합물 C를 제조하였다.
[
제조예
3] 화합물 1-
1 의
합성 (F)
화합물 1-1-
iv 의
제조
일구의 1L 라운드 플라스크에 3-브로모-1-클로로디벤조[b,d]퓨란(3-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan)(C) (20g/71.04mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid) (D) (16.56g/78.11mmol), Pd(PPh3)4 (2.36g/3.36mmol), K2CO3 (18.56g, 134.26mmol)을 넣고 200ml의 1,4-dioxane과 60ml의 물에 녹인 후 101℃에서 3시간동안 환류하며 반응하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 다음 물과 MC로 유기층을 추출하였다.
추출물을 농축시킨 다음 MC에 녹인 후 컬럼에 로딩하고 MC/HX로 내려 정제하였다. 여액을 농축한 후 메탄올 100mL에 교반하여 석출된 고체를 여과하였고, 흰색의 고체 1-클로로-3,4'-비디벤조[b,d]퓨란(1-chloro-3,4'-bidibenzo[b,d]furan) [1-1-iv] (21g/80%)을 얻었다.
화합물 1-1-
iii 의
제조
일구의 1L 라운드 플라스크에 1-클로로-3,4'-비디벤조[b,d]퓨란(1-chloro-3,4'-bidibenzo[b,d]furan) [1-1-iv] (21g/56.83mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,3,2-디옥사보로란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (21.6g/85.24mmol), Pd2(dba)3 (5.2g/5.68mmol), Sphos (4.66g/11.36mmol), KOAc (10.92g/113.66mmol)을 넣고 1,4-Dioxane 200mL에 녹인 다음 101℃에서 1시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후 상온으로 냉각시킨 후 물과 MC로 유기층을 추출하였다.
유기층을 농축시킨 다음 소량의 톨루엔에 녹인 후 실리카겔에 필터하고 톨루엔으로 내려주었다. 필터한 여액을 농축시킨 후 진공건조하여 2-([3,4'-비디벤조[b,d]퓨란]-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-([3,4'-bidibenzo[b,d]furan]-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) [1-1-iii](22.2g/85%)을 얻었다.
화합물 1-1-
ii 의
제조
일구의 1000ml 라운드 플라스크에 2-([3,4'-비디벤조[b,d]퓨란]-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-([3,4'-bidibenzo[b,d]furan]-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) [1-1-iii] (22.2g/48.31mmol), 4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란(4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan) (C') (13.6g/48.31mmol), Pd(PPh3)4 (2.79g/2.41mmol), K2CO3 (13.35g/96.62mmol)을 넣고 1,4-Dioxane 250mL, Water 80mL에 녹인 다음 101℃에서 3시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 다음 물과 메탄올을 넣고 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고 과량의 물과 메탄올로 씻어주었다.
고체를 진공건조하여 흰색 고체, 6-클로로-4,1':3',4"-터디벤조[b,d]퓨란(6-chloro-4,1':3',4''-terdibenzo[b,d]furan) [1-1-ii] (20.1g/78%)을 얻었다.
화합물 1-1-
i 의
제조
일구의 1L 라운드 플라스크에 6-클로로-4,1':3',4"-터디벤조[b,d]퓨란(6-chloro-4,1':3',4''-terdibenzo[b,d]furan) [1-1-ii] (20.1g/37.68mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,3,2-디옥사보로란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (14.35g/56.52mmol), Pd2(dba)3 (3.45g/3.76mmol), Sphos (3.86g/9.4mmol), KOAc (7.4g/75.36mmol)을 넣고 1,4-Dioxane 180mL에 녹인 다음 101도에서 1.5시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후 상온으로 냉각한 반응물을 물과 MC로 유기층을 추출하였다.
추출한 유기층을 농축시킨 다음, 소량의 톨루엔에 녹인 다음 실리카겔에 필터하고 톨루엔으로 내려주었다. 필터한 여액을 농축시킨 다음 에틸아세테이트 100ml에 교반한 다음 석출된 고체를 여과하여 2-([4,1':3',4''-terdibenzo[b,d]furan]-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane [1-1-i] (19.3g/82%)을 얻었다.
화합물 1-1의 제조
일구의500ml 라운드 플라스크에 2-([4,1':3',4''-터디벤조[b,d]퓨란]-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-([4,1':3',4''-terdibenzo[b,d]furan]-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) [1-1-i] (6.3g/10mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (E) (2.68g/10mmol), Pd(PPh3)4 (0.57g/0.5mmol), K2CO3 (2.76g/20mmol)을 넣고 1,4-Dioxane 90mL, Water 30mL에 녹인 다음 101℃에서 12시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시켜 석출된 고체를 여과하고 과량의 물과 아세톤으로 씻어주었다. 충분히 건조시킨 고체를 DCB에 녹여 실리카겔에 필터하고 톨루엔으로 내려주었다. 필터한 여액을 농축하고 EA 100mL에 교반하여 얻은 흰색 결정을 여과하여 목적화합물 2-([4,1':3',4''-터디벤조[b,d]퓨란]-6-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-([4,1':3',4''-terdibenzo[b,d]furan]-6-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) [1-1], (5.9g/80% yield)을 얻었다.
상기 제조예 3에서 하기 표 3의 3-브로모-1-클로로디벤조[b,d]퓨란(3-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan) (C)를, 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid) 대신 (D)를, 4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란(4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan) 대신 (C')를, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 (E)를 중간체로 사용하여 상기 화합물 C-17과 같은 방법으로 하기 목적화합물 F를 제조하였다.
[
제조예
4] 화합물 1-
529 의
합성
화합물 1-529의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-1 (10 g, 0.014 mol), 트리플릭산 (33.6 g, 0.27 mol), D6-벤젠 (100 ml) 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 농축 후 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:2)로 정제하였다. 농축 후 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 1-529 9.8 g(95%)를 얻었다.
상기 제조예 4에 있어서, 화합물 1-1 (F) 대신 하기 표 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 4와 같은 방법으로 하기 목적 화합물 G를 합성하였다.
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제조예
5> 화합물 2-3 합성
1) 화합물 2-3의 제조
3-브로모-1,1'-바이페닐 3.7g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 6.5g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-옥산 100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-3 7.5g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 5에서 3-브로모-1,1`-바이페닐 대신 하기 표 5의 중간체 A를 사용하고 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 대신 하기 표 5의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
[
제조예
6] 화합물 2-
98 의
합성
화합물 2-98-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9H,9'H-3,3'-비카바졸 (10 g, 0.030 mol), 4-브로모-1,1’-비페닐-2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-D9 (C) (7.26 g, 0.030 mol), CuI (0.57 g, 0.003 mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 (0.34 g, 0.003 mol), K3PO4 (12.7 g, 0.06 mol)를 1,4-디옥산(100 ml)에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 식히고 디클로로메탄으로 추출 후 MgSO4로 건조하였다. 걸러진 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-98-1를 얻었다. (13.92 g, 94%)
화합물 2-98의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 중간체 2-98-1 (13.92 g, 0.028 mol), 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9 (D) (6.83 g, 0.028 mol), CuI (0.53 g, 0.0028 mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 (0.32 g, 0.0028 mol), K3PO4 (11.89 g, 0.056 mol)를 1,4-디옥산 (140 ml)에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 식히고 디클로로메탄으로 추출 후 MgSO4로 건조하였다. 걸러진 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-98를 얻었다. (16.14 g, 88%)
화합물 M과 화합물 N이 동일한 경우 상기 제조예 6의 중간체 2-98-1의 합성방법에서 화합물 M을 2당량 넣어 목적 화합물을 바로 합성할 수 있다.
상기 제조예 6에 있어서, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9 (중간체 C), 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9 (중간체 D) 대신 하기 표 6의 화합물 C, D를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 6과 같은 방법으로 하기 목적화합물 B를 합성하였다.
[
제조예
7] 화합물 2-
106 의
합성
화합물 2-106-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9H,9'H-3,3'-비스카바졸 (10 g, 0.030 mol), 트리플릭산 (34 g, 0.023 mol), D6-벤젠 (100 ml) 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 식힌 후 디클로로메탄으로 추출 후 MgSO4로 건조하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 2-106-1을 얻었다. (7.07 g, 68%)
화합물 2-106-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 중간체 2-106-1 (7.07 g, 0.02 mol), CuI (0.38 g, 0.002 mol), 4-브로모-1,1'-비페닐(E)(4.66 g, 0.02 mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 (0.23 g, 0.002 mol), K3PO4 (8.49 g, 0.04 mol)를 1,4-디옥산 (70 ml)에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 중간체 2-106-2를 얻었다. (8.28 g, 83%)
화합물 2-106의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 중간체 2-106-2 (8.28 g, 0.017 mol), CuI (0.32 g, 0.0017 mol), 4-브로모-1,1'-비페닐(F) (3.96 g, 0.017 mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 (0.19 g, 0.0017 mol), K3PO4 (7.22 g, 0.034 mol)를 1,4-디옥산 (80 ml)에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 2-106을 얻었다. (8.63 g, 78%)
중간체 화합물 E와 화합물 F가 동일한 경우 상기 제조예 7의 2-106-1의 합성방법에서 화합물 E를 2당량 넣어 목적 화합물을 바로 합성할 수 있다.
상기 제조예 7에 있어서, 4-브로모-1,1'-비페닐(E), 4-브로모-1,1'-비페닐 (F) 대신 하기 표 7의 화합물 E, F를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 7과 같은 방법으로 하기 목적 화합물 C를 합성하였다.
[
제조예
8] 화합물 2-
110 의
합성
화합물 2-110의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 중간체 화합물 2-42 (12.17 g, 0.017 mol), 트리플릭산 (40.8 g, 0.27 mol), D6-벤젠 (120 ml) 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 2-110을 얻었다. (8.87 g, 78%)
상기 제조예 8에 있어서, 중간체 화합물 2-42 (G) 대신 하기 표 8의 중간체 화합물 G를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 하기 목적 화합물 D를 합성하였다.
<
제조예
9> 화합물 3-2 합성
1) 화합물 3-2-2의 제조
2-브로모디벤조[b,d]티오펜 4.2g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 6.5g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-옥산 100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-2-2 7.9g(85%)을 얻었다.
2) 화합물 3-2-1의 제조
화합물 3-2-2 8.4g(14.3mmol)과 THF 100mL를 넣은 혼합 용액을 -78℃에서 2.5M n-BuLi 7.4mL(18.6mmol)을 적가하였고 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 트리메틸 보레이트 4.8mL(42.9mmol)을 적가하였고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼크로마토 그래피(DCM:MeOH=100:3)으로 정제하였고 DCM으로 재결정하여 목적화합물 3-2-1 3.9g(70%)을 얻었다.
3) 화합물 3-2의 제조
화합물 3-2-1 6.7g(10.5mM), 아이오도벤젠 2.1g(10.5mM), Pd(PPh3)4 606mg(0.52mM), K2CO3 2.9g(21.0mM)를 톨루엔/EtOH/H2O 100/20/20 mL에 녹인 후 12시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)으로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-2 4.9g(70%)을 얻었다.
상기 제조예 9에서 아이오도벤젠 대신 하기 화합물 A를 사용하여 3-2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 목적화합물 E를 얻었다.
[
제조예
10] 화합물 3-
106 의
합성
화합물 3-106-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9H,9'H-3,3'-비카바졸 (10 g, 0.030 mol), 1-브로모벤젠-2,3,4,5,6-D5 (B) (4.86 g, 0.030 mol), CuI (0.57 g, 0.003 mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 (0.34 g, 0.003 mol), K3PO4 (12.7 g, 0.06 mol)를 1,4-디옥산(100 ml)에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 식히고 디클로로메탄으로 추출 후 MgSO4로 건조하였다. 걸러진 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-106-1를 얻었다. (10 g, 81%)
화합물 3-106의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 중간체 3-106-1 (10 g, 0.024 mol), 2-브로모-4-(페닐-D5)디벤조[b,d]티오펜1,3,6,7,8,9-D6 (C) (8.4 g, 0.024 mol), CuI ( 0.45 g, 0.0024 mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 (0.27 g, 0.0024 mol), K3PO4 (10.2 g, 0.048 mol)를 1,4-디옥산 (100 ml)에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 식히고 디클로로메탄으로 추출 후 MgSO4로 건조하였다. 걸러진 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-106을 얻었다. (14.4 g, 88%)
상기 제조예 10에 있어서, 1-브로모벤젠-2,3,4,5,6-D5 (중간체 B), 2-브로모-4-(페닐-D5)디벤조[b,d]티오펜1,3,6,7,8,9-D6 (중간체 C) 대신 하기 표 10의 화합물 B, C를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 10과 같은 방법으로 하기 목적화합물 F를 합성하였다.
[
제조예
11] 화합물 3-
111 의
합성
화합물 3-111-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9H,9'H-3,3'-비스카바졸 (10 g, 0.030 mol), 트리플릭산 (34 g, 0.023 mol), D6-벤젠 (100 ml) 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 식힌 후 디클로로메탄으로 추출 후 MgSO4로 건조하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 3-111-1을 얻었다. (7.07 g, 68%)
화합물 3-111-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 중간체 3-111-1 (7.07 g, 0.02 mol), CuI (0.38 g, 0.002 mol), 브로모벤젠(D)(3.14 g, 0.02 mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 (0.23 g, 0.002 mol), K3PO4 (8.49 g, 0.04 mol)를 1,4-디옥산 (70 ml)에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 중간체 3-111-2를 얻었다. (6.85 g, 81%)
화합물 3-111의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 중간체 3-111-2 (6.85 g, 0.016 mol), CuI (0.30 g, 0.0016 mol), 2-브로모-4-페닐디벤조[b,d]티오펜(E) (3.73 g, 0.016 mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 (0.18 g, 0.0016 mol), K3PO4 (6.79 g, 0.032 mol)를 1,4-디옥산 (70 ml)에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 3-111을 얻었다. (8.72 g, 72%)
상기 제조예 11에 있어서, 브로모벤젠 (D), 2-브로모-4-페닐디벤조[b,d]티오펜 (E) 대신 하기 표 11의 화합물 D, E를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 11과 같은 방법으로 하기 목적 화합물 G를 합성하였다.
[
제조예
12] 화합물 3-
117 의
합성
화합물 3-117의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 중간체 화합물 3-117 (10 g, 0.015 mol), 트리플릭산 (34.8 g, 0.23 mol), D6-벤젠 (100 ml) 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 농축하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:2)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 3-117을 얻었다. (9.62 g, 92%)
상기 제조예 12에 있어서, 중간체 화합물 3-2 (F) 대신 하기 표 12의 중간체 F를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 12와 동일한 방법으로 하기 목적 화합물 H를 합성하였다.
상기 제조예 1 내지 4 및 표 1 내지 표 4에 기재된 화합물 이외의 나머지 화학식 1에 관한 화합물, 상기 제조예 5 내지 8 및 표 5 내지 표 8에 기재된 화합물 이외의 나머지 화학식 2에 관한 화합물 및 상기 제조예 9 내지 12 및 표 9 내지 표 12에 기재된 화합물 이외의 나머지 화학식 3에 관한 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
하기 표 13 내지 표 18은 합성된 화합물의 FD-MS 자료 및 1H NMR 자료 이며, 하기 자료를 통하여, 목적하는 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있다.
| 화합물 | FD-Mass | 화합물 | FD-Mass |
| 1-1 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-268 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-2 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-271 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-5 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-279 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-11 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-286 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-14 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-293 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-19 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-299 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-23 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-307 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-25 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-312 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-31 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-313 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-34 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-322 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-43 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-329 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-54 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-331 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-63 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-337 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-68 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-343 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-72 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-347 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-73 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-358 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-78 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-361 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-87 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-366 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-88 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-372 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-95 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-378 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-96 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-388 | m/z= 779.15 (C51H29N3S3=779.99) |
| 1-97 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-394 | m/z= 779.15 (C51H29N3S3=779.99) |
| 1-102 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-403 | m/z= 779.15 (C51H29N3S3=779.99) |
| 1-106 | m/z= 731.22 (C51H29N3O3=731.81) | 1-407 | m/z= 779.15 (C51H29N3S3=779.99) |
| 1-114 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-412 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-118 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-423 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 1-119 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-439 | m/z= 779.15 (C51H29N3S3=779.99) |
| 1-122 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-448 | m/z= 779.15 (C51H29N3S3=779.99) |
| 1-132 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-451 | m/z= 779.15 (C51H29N3S3=779.99) |
| 1-135 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-457 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-137 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-459 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-139 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-468 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-148 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-472 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) |
| 1-153 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-481 | m/z= 736.25 (C51H24D5N3O3=736.84) |
| 1-155 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-483 | m/z= 738.26 (C51H22D7N3O3=738.85) |
| 1-163 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-484 | m/z= 748.33 (C51H12D17N3O3=748.91) |
| 1-164 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-487 | m/z= 757.26 (C51H19D10N3O2S=757.93) |
| 1-169 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-489 | m/z= 741.28 (C51H19D10N3O3=741.87) |
| 1-171 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-494 | m/z= 741.28 (C51H19D10N3O3=741.87) |
| 1-178 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-496 | m/z= 764.30 (C51H12D17N3O2S=764.98) |
| 1-180 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-497 | m/z= 773.24 (C51H19D10N3OS2=773.99) |
| 1-186 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-500 | m/z= 764.30 (C51H12D17N3O2S=764.98) |
| 1-191 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-503 | m/z= 773.24 (C51H19D10N3OS2=773.99) |
| 1-193 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-505 | m/z= 773.24 (C51H19D10N3OS2=773.99) |
| 1-196 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-510 | m/z= 759.27 (C51H17D12N3O2S=759.95) |
| 1-202 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-518 | m/z= 773.24 (C51H19D10N3OS2=773.99) |
| 1-207 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-529 | m/z= 760.40 (C51D29N3O3=760.99) |
| 1-211 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-531 | m/z= 760.40 (C51D29N3O3=760.99) |
| 1-213 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-541 | m/z= 776.38 (C51D29N3O2S=777.05) |
| 1-217 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-547 | m/z= 760.40 (C51D29N3O3=760.99) |
| 1-221 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-549 | m/z= 776.38 (C51D29N3O2S=777.05) |
| 1-223 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-554 | m/z= 792.36 (C51D29N3OS2=793.11) |
| 1-231 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-559 | m/z= 776.38 (C51D29N3O2S=777.05) |
| 1-233 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-567 | m/z= 792.36 (C51D29N3OS2=793.11) |
| 1-235 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-569 | m/z= 776.38 (C51D29N3O2S=777.05) |
| 1-238 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-575 | m/z= 792.36 (C51D29N3OS2=793.11) |
| 1-239 | m/z= 763.18 (C51H29N3OS2=763.93) | 1-582 | m/z= 792.36 (C51D29N3OS2=793.11) |
| 1-241 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-587 | m/z= 776.38 (C51D29N3O2S=777.05) |
| 1-242 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-590 | m/z= 792.36 (C51D29N3OS2=793.11) |
| 1-249 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-595 | m/z= 808.33 (C51D29N3S3=809.17) |
| 1-251 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-598 | m/z= 792.36 (C51D29N3OS2=793.11) |
| 1-255 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) | 1-607 | m/z= 792.36 (C51D29N3OS2=793.11) |
| 1-263 | m/z= 747.20 (C51H29N3O2S=747.87) |
| 화합물 | FD-Mass | 화합물 | FD-Mass |
| 2-3 | m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70) | 2-4 | m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70) |
| 2-5 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) | 2-7 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) |
| 2-31 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) | 2-32 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) |
| 2-42 | m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) | 2-98 | m/z= 654.91 (C48H14D18N2=654.37) |
| 2-99 | m/z= 574.79 (C42H14D14N2=574.31) | 2-101 | m/z= 654.91 (C48H14D18N2=654.37) |
| 2-102 | m/z= 735.03 (C54H14D22N2=734.43) | 2-104 | m/z= 734.43 (C54H14D22N2=735.03) |
| 2-106 | m/z= 650.88 (C48H18D14N2=650.34) | 2-107 | m/z= 574.79 (C42H14D14N2=574.31) |
| 2-108 | m/z= 648.33 (C48H16D14N2=648.87) | 2-110 | m/z= 668.99 (C48D32N2=668.46) |
| 2-111 | m/z= 588.87 (C42D28N2=588.40) | 2-113 | m/z= 668.99 (C48D32N2=668.46) |
| 2-114 | m/z= 668.99 (C48D32N2=668.46) | 2-115 | m/z= 749.12 (C54D32N2=748.51) |
| 화합물 | FD-Mass | 화합물 | FD-Mass |
| 3-2 | m/z= 666.84 (C48H30N2=666.21) | 3-3 | m/z= 742.24 (C54H34N2S=742.94) |
| 3-106 | m/z= 682.31 (C48H14D16N2S=682.94) | 3-107 | m/z= 762.37 (C54H14D20N2S=763.06) |
| 3-108 | m/z= 790.31 (C54H14D18N2S2=791.09) | 3-109 | m/z= 774.34 (C54H14D18N2OS=775.03) |
| 3-111 | m/z= 680.30 (C48H16D14N2S=680.93) | 3-112 | m/z= 756.33 (C54H20D14N2S=757.03) |
| 3-114 | m/z= 786.29 (C54H18D14N2S2=787.07) | 3-115 | m/z= 770.31 (C54H18D14N2OS=771.01) |
| 3-117 | m/z= 696.40 (C48D30N2S=697.03) | 3-118 | m/z= 776.46 (C54D34N2S=777.15) |
| 3-119 | m/z= 804.40 (C54D32N2S2=805.18) | 3-120 | m/z= 788.42 (C54D32N2OS=789.12) |
| 3-123 | m/z= 788.42 (C54D32N2OS=789.12) | 3-125 | m/z= 776.46 (C54D34N2S=777.15) |
| 화합물 | 1H NMR(CDCl3, 200Mz) |
| 1-1 | δ = 8.36(4H, d), 8.08(3H, d), 8.02(2H, d), 7.98(2H, d), 7.88(2H, d), 7.81(1H, s), 7.54-7.50(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-2 | δ = 8.36(4H, d),8.08-7.98(7H, m), 7.88(2H, d), 7.83(1H, s), 7.79(1H, d), 7.54-7.50(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-5 | δ = 8.36(4H, d), 8.08(2H, d), 8.02(2H, d), 7.98-7.87(5H, m), .69(1H, d), 757-7.50(11H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-11 | δ = 8.36(4H, d), 8.08(2H, m), 8.03-7.76(9H, m), 7.54-7.50(10H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-14 | δ = 8.36(4H, d), 8.08(3H, d), 8.01(1H, d), 7.98(2H, d), 7.88(2H, d), 7.83(1H, s), 7.79(1H, s), 7.57-7.50(10H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-19 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(2H, d), 7.98(2h, d), 7.87(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76(2H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.50(10H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-23 | δ = 8.36(4H, d), 8.08(1H, d), 7.98(2H, d), 7.93(1H, s), 7.87(1H, d), 7.82(2H, d), 7.69(2H, d), 7.57-7.50(11H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-25 | δ = 8.45(1H, d) 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.08(2h, d), 8.03(2H, d), 8.01(1H, s), 7.98(1H, d), 7.93(2H, d) 7.88(1H, d), 7.56-7.50(12H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-31 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.08(1H, d), 8.03(2H, d), 8.01(1H, s), 7.98(2H, d), 7.93(1H ,d), 7.88(1H, s), 7.82(1H, d), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-34 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.08(1H, d), 8.03(2H, d), 8.01(1H, s), 7.98(2H, d), 7.93(1H, d), 7.88(1H, d), 7.82(2h, d), 7.76(1H, d), 7.56-7.50(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-43 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.03(1H, d), 8.01(1H, s), 7.98-.7.88(6h, m), 7.76(1H, s), 7.69(1H, s), 7.57-7.50(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-54 | δ = 8.36(4H, d), 8.08-7.98(7H, m), 7.88(2H, d), 7.82(2h, d), 7.76(1H, s), 7.54-7.50(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-63 | δ = 8.36(4H, d), 8.08-7.87(8H, m), 7.83(1H, s), 7.79(2H, d), 7.76(1H, s), 7.54-7.50(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-68 | δ = 8.36(4H, d), 8.08―7.98(7H, m), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.50(10H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-72 | δ = 8.36(4H, d), 8.07-7.98(5H, m), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(2H, d), 7.57-7.50(10H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-73 | δ = 8.45(1H, s), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.08-7.93(6Hh, m), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-78 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.13-7.93(7H, m), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.4(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-87 | δ = 8. 45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.22(1H, s), 8.03-7.76(12H, m), 7.56-7.50(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-88 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.03-7.76(10H, m), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-95 | δ = 8.45(1H, d),8.36(4H, d), 8.22(1H, s), 8.08(1h, d), 8.03-7.98(4H, m), 7.93(1H, d), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.50(12H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-96 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.12(2H, d), 8.03(2H, d), 7.98(1H, d), 7.93(1h, d), 7.82(3H, d), 7.76(2H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-97 | δ = 8.36(4H, d), 8.08(2H, d), 8.02-7.98(4h, m), 7.86(1H, s), 7.82(2H, d), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(11H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-102 | δ = 8.36(4H, d), 8.08-6.98(8H, m), 7.82(1H, d), 7.69(1H, d), 7.57-7.50(11H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-106 | δ = 8.36(4H, d), 8.03(1h, d), 7.98(2H, d), 7.86-7.82(5H, m), 7.76(1H, s), 7.69(2H, d), 7.57-7.50(10H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-114 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.11-7.93(6h, m), 7.82(2H, d), 7.69(2H, d), 7.57-7.49(12H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-118 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.03-7.76(10H, ), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-119 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.22(1H, s), 8.03(1H, d), 7.98(2H, d), 7.93(1H, d), 7.82(3H, d), 7.76(1H, ), 7.69(2H, d), 7.57-7.49(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-122 | δ = 8.5(2H, d), 8.36(4H, d), 8.31(1H, d), 8.07-7.98(5H, m), 7.92(1H, d), 7.82(1h, d), 7.76(1H, s), 7.70(2H, d), 7.54-7.49(8H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-132 | δ = 8.55(1H, d), 8.36(4H, d), 8.24-8.17(3H, m), 8.07(2H, d), 8.02(2H, d), 7.98(2H, d), 7.92(1H, d), 7.70(1H, t), 7.54-7.50(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-135 | δ = 8.55(1H, d), 8.36(4H, d), 8.12(2H, d), 7.98(2H, d), 7.93-7.82(5H, m) 7.70(2H, d). 7.57-7.49(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-137 | δ = 8.55(1H, d), 8.36(4H, d), 8.12(2H, d), 7.98)2H, d), 7.93-7.82(5H, m), 7.70(2H, d), 7.57-7.50(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-139 | δ = 8.55(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03-7.81(9H, m), 7.79(1h, s), 7.70(2H, d), 7.55-7.49(8H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-148 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(1h, d), 8.36(4H, d), 8.30(2H, s) 8.01(2H, d), 7.91(2H, d), 7.82(1H, d), 7.70(3H, d), 7.57-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-153 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.24-8.17(4H, m), 7.99-7.79(7H, m), 7.70(1H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-155 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.24-8.17(4H, m), 8.03-7.92(5H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.70(1H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-163 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.03-7.79(9H, m), 7.70(2H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-164 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.08-7.92(9H, m0, 7.70(1H, s), 7.69(1H, d), 7.56-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-169 | δ = 8.55(1H, d), 8.36(4H, d),8.23(1H, d), 8.24(2H, d), 8.08-7.94(5h, m), 7.86(1H, s), 7.81(1H, s), 7.70(1h, d), 7.54-7.50(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-171 | δ = 8.55(1H, d), 8.36(4H, d), 8.32(1H, d), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.08-.7-93(6h, m), 7.87(1H, s), 7.70(1H, d), 7.54-7.49(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-178 | δ = 8.36(4H, d), 8.24-8.17(4H, m), 7.98-7.79(8H, m), 7.54-7.50(8H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-180 | δ = 8.36(4H, d), 8.24-8.17(4H, m), 8.07-7.94(6H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.54-7.50(8H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-186 | δ = 8.36(4H, d), 8.24(1H, d), 8.20(1h, s), 8.12-7.94(8H, m0, 7.82(1H, d), 7.69(1H, d), 7.57-7.50(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-191 | δ = 8.36(4H, d), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.03-7.93(8H, m), 7.569(2H, d), 7.57-7.49(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-193 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(2H, s), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.01-7.94(4H, m), 7.82(1H, d), 7.70(2H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-196 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(2H, s), 8.24(1H, s), 8.20(1H, s), 8.01-7.93(5H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.70(1H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-202 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30-8.20(6H, m), 8.01-7.94(5, m), 7.83(1H, s), 7.79(1h, d), 7.55-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-207 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.24(1H, s), 8.20(2H, s), 8.12(2H, s), 7.99-7.94(5H, m), 7.82(1H, d), 7.69(1H, d), 7.57-7.50(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-211 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, d), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.08-7.94(8H, m), 7.68(1H, d), 7.56-7.50(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-213 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.03-7.93(7H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.68(1H, d), 7.56-7.50(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-217 | δ = 8.55(1H, d), 8.36(4H, d), 8.31(1H, d), 8.08-7.94(6h, m), 7.86(1H, s), 7.82(1H, s), 7.70(2H, d), 7.54-7.50(8H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-221 | δ = 8.55(1H, d), 8.36(4H, d), 8.32(1H, d), 8.08-7.93(7h, m0, 7.87(1H, s), 7.68(2h, d), 7.54-7.50(9H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-223 | δ = 8.36(4H, d), 8.24-8.17(3H, m), 8.08-7.94(6H, m), 7.86(1H, s), 7.81(1H, s), 7.68(1H, d), 7.54-7.50(9h, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-231 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1h, s0, 8.22(1H, s), 8.03-7.93(7h, m), 7.69(2H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-233 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.32(1H, d), 8.22(1H, s), 8.08-7.94(7H, m), 7.70(2H,d), 7.56-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-235 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30-8.20(4H, m), 8.03-7.93(5H, m), 7.82(1H, d), 7.69(2H, d), 7.56-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-238 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, d), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.17(1H, d), 8.03-7.94(5H, m), 7.82(1H, d), 7.68(2H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-239 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.24-8.17(4h, m), 8.03-7.94(5H, m), 7.82(1H, d(, 7.68(2H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-241 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.32(1H, d(, 8.08-7.88(7H, m), 7.81(1H, s), 7.70(2H, d), 7.57-7.49(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-242 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.12-7.88(11H, m), 7.57-7.49(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-249 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03-7.83(10H, m), 7.76(1H, s), 7.70(1H, d), 7.54-7.49(9H ,m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-251 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.17(1H, d), 8.08-7.87(8H, m), 7.76(2H, s), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-255 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.08-7.79(11H, m), 7.68(1H, d), 7.56-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-263 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.08-7.88(8H, m), 7.82(1H,d), 7.69(2H, d), 7.57-7.49(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-268 | δ = 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.17(1H, d), 8.08-8.01(4H, m), 7.93(2H, d), 7.88(1H, d), 7.56-7.49(11H, m) |
| 1-271 | δ = 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.08-8.01(4H, m), 7.94-7.88(4H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s) 7.68(1H ,d), 7.56-7.49(11H, m) |
| 1-279 | δ = 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.22(1H, s), 8.11-8.08(3H, m), 7.99-7.79(8H, m), 7.56-7.49(11H, m) |
| 1-286 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.32(2H, d), 8.08(1h, d), 8.01(1H, s), 7.93-7.88(4H, m), 7.70(2H, d), 7.57-7.49(12H, m) |
| 1-293 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36-8.32(5H, m), 8.08-7.87(7H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.70(1H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-299 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.12(2H, d), 8.03-7.87(7H, m), 7.82(2H, d), 7.76(2H, s), 7.57-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-307 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.12(2H, d), 8.03-7.93(4H, m), 7.86-7.82(4H, m), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-312 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.07-7.94(7H, m), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.68(2H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-313 | δ = 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.08-8.01(5H, m), 7.94-7.93(3H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.68(1H, d), 7.57-7.49(11H, m) |
| 1-322 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.03(3H, d), 7.93(3H, d), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.70(1H, d), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-329 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.32(1H, s), 8.22(1H, s), 7.99-7.82(8H, m), 7.76(1H, s), 7.70(1H, d), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-331 | δ = 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.02(2H, d), 7.93(3H, d), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(2H, d), 7.57-7.49(11H, m) |
| 1-337 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.08-7.93(6H, m), 7.86(1H, s), 7.82(2H, d), 7.69(2H, d), 7.56-7.50(11H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-343 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03-7.94(5h, m), 7.86(1H, s), 7.82(3H, d), 7.76(1H, s), 7.69(2H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-347 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.03-7.87(7h, m), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(2H, d), 7.57-7.49(10H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-358 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d),8.30(1H, s), 8.12(2H, d), 8.03-7.93(5h, m), 7.82(2h, d), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.75-7.49(11H, m) |
| 1-361 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.32(1H, s), 8.03-7.92(7H, m), 7.70(2H, d), 7.68(1H, s), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-366 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.24-8.20(3H, m), 8.03-7.93(5H, m), 7.70(2H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-372 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.32(1H, s), 8.24-8.20(3H, m), 8.01-7.93(5H, m), 7.70(2h, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-378 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.12-7.93(8H, m), 7.70(2H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-388 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(2H, d), 8.01(2H, d), 7.96-7.92(4H, m), 7.71-7.68(3h, m), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-394 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.36-8.24(9H, m), 8.01(1H, s), 7.92(2H, d), 7.70(2h, d), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-403 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.12(2H, d), 8.03-7.93(7H, m), 7.70(2h, d), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-407 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.22(1H, s), 8.03-7.93(6H, m), 7.70-7.68(3H, m), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-412 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d) 8.36(4H, d), 8.32(1H, d), 8.24-8.17(6H, m), 7.98-7.95(3h, m), 7.86(1h, s), 7.81(1H, s), 7.70(1h, d), 7.56-7.49(9h, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-423 | δ = 8.55(1h, d), 8.45(1H, d), 8.36-8.24(7H, m), 8.12(2H, d), 7.99-7.93(5H, m), 7.87(1H, s), 7.70(1H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-439 | δ = 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.24-8.17(5h, m), 8.03(1H, d), 8.01(1h, s), 7.93(3h, d), 7.68(1H, d), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-448 | δ = 8.45(2H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.12(2H, d), 8.03-7.93(7H, m), 7.68(1h, d), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-451 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(2H, d), 8.36-8.20(10H, m), 8.03(1H, d), 8.01(1H, s), 7.94(3H, d), 7.69(1H, d), 7.56-7.49(10H, m) |
| 1-457 | δ = 8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(2H, d), 8.01-7.93(4h, m), 7.86(1H, s), 7.81(1H, s), 7.71-7.68(3H, m), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-459 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.30(1H, s), 8.24(1H, d), 8.20(1H, s), 8.17(1H, s), 8.03-7.93(5H, m), 7.87(1H, s), 7.68(2H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-468 | δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, d), 8.24-7.93(12H, m), 7.68(1H, d), 7.56-7.49(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-472 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(2H, d), 8.36-8.17(9H, m), 8.03(1H, d), 8.01(1H, s), 7.93(2H, d), 7.69(2h, d), 7.57-7.49(10H, m) |
| 1-481 | δ = 8.36(2H, d), 8.08-7.98(7H, m) 7.88(2H, d), 7.81(1H, s), 7.54(-7.49(8h, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-483 | δ = 8.36(4H, m), 8.08-7.88(8H, m), 7.54-7.50(8H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t), |
| 1-484 | δ = 8,08-7.88(7H, m), 7.76(1H, s), 7.57(2H, d), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-487 | δ = 8.45(1H, d), 8.30(1H, s), 8.08-7.88(8H, m), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(5H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-489 | δ = 8.08-.7.98(7H, m), 7.88-7.76(5H, m), 7.54(2H, d), 7.50(1H, d), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-494 | δ = 8.08(2H, d), 8.02-7.98(4H, m), 7.86(1H, s), 7.82(2H, d), 7.69(1H, d), 7.57-7.50(5H, m), 7.39(2H, t), 7.31(2H, t) |
| 1-496 | δ = 8.55(1H, d), 8.03-7.86(6H, m), 7.69(2H, d), 7.54(1H, d), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-497 | δ =8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.30(2H, d), 7.98-7.93(4H, m), 7.82(1H, d), 7.70(3H, d), 7.54-7.70(4H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-500 | δ = 8.24-8.17(5H, m), 7.98(1H, d), 7.94(1H, d), 7.86(1H, s), 7.81(1H, s) 7.54(1H, d), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-503 | δ = 8.45(1H, t), 8.30(1H, s), 8.24-8.17(5H, m), 8.01-7.88(5H, m), 7.83(1H, s), 7.79(1h, d), 7.54-7.49(3H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-505 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.32(1H, d), 8.22(1H, s), 8.03-7.93(7H, m), 7.69(2H, d), 7.56-7.49(4H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-510 | δ = 8.36(2H, d), 8.08-7.98(4H, m), 7.88(2H, d), 7.81(1H, s), 7.54-7.50(6H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t) |
| 1-518 | δ = 8.45(2H, d), 8.30(1H, s), 8.12(2H, d), 8.03-7.93(5H, m), 7.82(2H, d), 7.76(1H, s), 7.69(1H, d), 7.57-7.49(5H, m) |
| 1-529 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-531 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-541 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-547 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-549 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-554 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-559 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-567 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-569 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-575 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-582 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-587 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-590 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-595 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-598 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 1-607 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 화합물 | 1H NMR(CDCl3, 200Mz) |
| 2-3 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.77-7.35 (17H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-4 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30(1H, d), 8.19-8.13(2H, m), 7.99-7.89(8H, m), 7.77-7.75 (3H, m), 7.62-7.35 (11H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-5 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30(1H, d), 8.21-8.13(3H, m), 7.99-7.94(2H, m), 7.89(2H, s), 7.77-7.35 (17H, m), 7.25-7.16 (6H, m) |
| 2-7 | δ= 8.55 (1H, d), 8.31-8.30 (3H, d), 8.19-8.13 (2H, m), 7.99-7.89 (5H, m), 7.77-7.75 (5H, m), 7.62-7.35 (14H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-31 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (4H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.77-7.35 (20H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-32 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 7.99-7.89 (8H, m), 7.77-7.35 (17H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-37 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 8.03-7.35 (23H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-42 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19(1H, d) 8.13 (1H, d), 7.99-7.89 (12H, m), 7.77-7.75 (5H, m), 7.50-7.35 (8H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-82 | δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19-8.13 (2H, m), 8.03-7.77 (13H, m), 7.59-7.50 (6H, m) 7.36-7.35 (3H, m), 7.20-7.16 (2H, m) |
| 2-98 |
δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (4H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.58 (2H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, t) |
| 2-99 | δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (4H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.58 (2H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, t) |
| 2-101 | δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (4H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.58 (2H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, t) |
| 2-104 | δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (4H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.58 (2H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, t) |
| 2-106 | δ = 7.91~7.92 (8H, m), 7.75 (4H, d), 7.41~7.49 (6H, m) |
| 2-107 | δ = 8.21 (1H, s), 7.41~7.68 (13H, m) |
| 2-108 | δ = 9.05 (1H, s), 8.33~8.25 (4H, m), 7.94 (1H, d), 7.70~7.50 (10H, m) |
| 2-110 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 2-111 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 2-113 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 2-114 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 2-115 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 2-116 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 화합물 | 1H NMR(CDCl3, 200Mz) |
| 3-2 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.30(1H, d), 8.19(1H, d), 8.13(1H, d), 8.00~7.89(6H, m), 7.77(2H, m), 7.62~7.35(15H, m), 7.20~7.16(2H, m) |
| 3-3 | δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.30(1H, d), 8.19(1H, d), 8.13(1H, d), 8.00~7.89(6H, m), 7.77-7.75(4H, m), 7.62~7.35(13H, m), 7.25~7.16(6H, m) |
| 3-106 | δ = 8.55 (2H, d), 7.99~7.89 (6H, m), 7.77 (2H, d), 7.35 (2H, t), 7.16 (2H, t) |
| 3-107 | δ = 8.55 (2H, d), 7.99~7.89 (6H, m), 7.77 (2H, d), 7.35 (2H, t), 7.16 (2H, t) |
| 3-108 | δ = 8.55 (2H, d), 7.99~7.89 (6H, m), 7.77 (2H, d), 7.35 (2H, t), 7.16 (2H, t) |
| 3-109 | δ = 8.55 (2H, d), 7.99~7.89 (6H, m), 7.77 (2H, d), 7.35 (2H, t), 7.16 (2H, t) |
| 3-111 | δ = 8.45 (1H, d), 8.00 (1H, s), 7.93 (1H, d), 7.77 (1H, s), 7.62~7.41 (12H, m) |
| 3-112 | δ = 8.45 (1H, d), 8.00 (1H, s), 7.93~7.91 (5H, m), 7.77~7.75 (3H, m), 7.56~7.41 (10H, m) |
| 3-114 | δ = 8.45 (2H, d), 8.12 (2H, m), 8.00~7.93 (4H, m), 7.77 (1H, s), 7.62~7.49 (9H, m) |
| 3-115 | δ = 8.45 (1H, d), 8.00~7.77 (7H, m), 7.62~7.31 (10H, m) |
| 3-117 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 3-118 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 3-119 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 3-120 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 3-123 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
| 3-125 | δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음 |
<
실험예
1>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indiumtinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(ultravioletozone) 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 19와 같이 화학식 1에 기재된 화합물 한 종을 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
| 발광층 화합물 |
구동전압 (V) |
효율 (cd/A) |
발광색 | 수명 (T90) |
|
| 실시예 1 | 1-1 | 4.22 | 74.1 | 녹색 | 198 |
| 실시예 2 | 1-2 | 4.24 | 75.0 | 녹색 | 202 |
| 실시예 3 | 1-5 | 4.20 | 74.4 | 녹색 | 209 |
| 실시예 4 | 1-11 | 4.25 | 75.1 | 녹색 | 204 |
| 실시예 5 | 1-14 | 4.20 | 75.2 | 녹색 | 203 |
| 실시예 6 | 1-19 | 4.19 | 76.3 | 녹색 | 209 |
| 실시예 7 | 1-23 | 4.18 | 76.0 | 녹색 | 201 |
| 실시예 8 | 1-25 | 4.26 | 75.8 | 녹색 | 206 |
| 실시예 9 | 1-31 | 4.30 | 74.9 | 녹색 | 212 |
| 실시예 10 | 1-34 | 4.25 | 76.2 | 녹색 | 213 |
| 실시예 11 | 1-43 | 4.26 | 76.1 | 녹색 | 210 |
| 실시예 12 | 1-54 | 4.15 | 77.2 | 녹색 | 215 |
| 실시예 13 | 1-63 | 4.17 | 77.0 | 녹색 | 209 |
| 실시예 14 | 1-68 | 4.20 | 76.4 | 녹색 | 201 |
| 실시예 15 | 1-72 | 4.22 | 75.6 | 녹색 | 210 |
| 실시예 16 | 1-73 | 4.27 | 77.2 | 녹색 | 218 |
| 실시예 17 | 1-78 | 4.25 | 76.4 | 녹색 | 213 |
| 실시예 18 | 1-87 | 4.19 | 77.5 | 녹색 | 217 |
| 실시예 19 | 1-88 | 4.19 | 76.3 | 녹색 | 221 |
| 실시예 20 | 1-95 | 4.20 | 77.1 | 녹색 | 209 |
| 실시예 21 | 1-96 | 4.18 | 75.9 | 녹색 | 205 |
| 실시예 22 | 1-97 | 4.11 | 76.5 | 녹색 | 195 |
| 실시예 23 | 1-102 | 4.09 | 78.9 | 녹색 | 202 |
| 실시예 24 | 1-106 | 4.08 | 78.4 | 녹색 | 190 |
| 실시예 25 | 1-114 | 4.23 | 78.0 | 녹색 | 195 |
| 실시예 26 | 1-118 | 4.19 | 77.1 | 녹색 | 219 |
| 실시예 27 | 1-119 | 4.15 | 79.0 | 녹색 | 207 |
| 실시예 28 | 1-122 | 4.25 | 76.9 | 녹색 | 220 |
| 실시예 29 | 1-132 | 4.30 | 78.5 | 녹색 | 220 |
| 실시예 30 | 1-135 | 4.28 | 77.4 | 녹색 | 211 |
| 실시예 31 | 1-137 | 4.25 | 79.1 | 녹색 | 229 |
| 실시예 32 | 1-139 | 4.19 | 78.6 | 녹색 | 201 |
| 실시예 33 | 1-148 | 4.29 | 75.4 | 녹색 | 191 |
| 실시예 34 | 1-153 | 4.15 | 78.9 | 녹색 | 225 |
| 실시예 35 | 1-155 | 4.28 | 80.1 | 녹색 | 224 |
| 실시예 36 | 1-163 | 4.32 | 82.0 | 녹색 | 229 |
| 실시예 37 | 1-164 | 4.33 | 81.5 | 녹색 | 233 |
| 실시예 38 | 1-169 | 4.27 | 78.1 | 녹색 | 211 |
| 실시예 39 | 1-171 | 4.25 | 77.4 | 녹색 | 208 |
| 실시예 40 | 1-178 | 4.19 | 78.5 | 녹색 | 221 |
| 실시예 41 | 1-180 | 4.16 | 79.5 | 녹색 | 215 |
| 실시예 42 | 1-186 | 4.17 | 80.0 | 녹색 | 219 |
| 실시예 43 | 1-191 | 4.20 | 78.7 | 녹색 | 231 |
| 실시예 44 | 1-193 | 4.24 | 76.9 | 녹색 | 222 |
| 실시예 45 | 1-196 | 4.35 | 75.5 | 녹색 | 194 |
| 실시예 46 | 1-202 | 4.19 | 80.4 | 녹색 | 237 |
| 실시예 47 | 1-207 | 4.20 | 83.0 | 녹색 | 230 |
| 실시예 48 | 1-211 | 4.30 | 77.5 | 녹색 | 209 |
| 실시예 49 | 1-213 | 4.27 | 78.5 | 녹색 | 209 |
| 실시예 50 | 1-217 | 4.19 | 80.5 | 녹색 | 208 |
| 실시예 51 | 1-221 | 4.14 | 81.6 | 녹색 | 204 |
| 실시예 52 | 1-223 | 4.10 | 82.5 | 녹색 | 206 |
| 실시예 53 | 1-231 | 4.11 | 84.0 | 녹색 | 215 |
| 실시예 54 | 1-233 | 4.15 | 83.1 | 녹색 | 216 |
| 실시예 55 | 1-235 | 4.20 | 80.9 | 녹색 | 220 |
| 실시예 56 | 1-238 | 4.19 | 83.2 | 녹색 | 225 |
| 실시예 57 | 1-239 | 4.18 | 85.3 | 녹색 | 230 |
| 실시예 58 | 1-241 | 4.19 | 79.2 | 녹색 | 206 |
| 실시예 59 | 1-242 | 4.20 | 76.6 | 녹색 | 198 |
| 실시예 60 | 1-249 | 4.20 | 77.9 | 녹색 | 201 |
| 실시예 61 | 1-251 | 4.18 | 78.4 | 녹색 | 198 |
| 실시예 62 | 1-255 | 4.24 | 79.1 | 녹색 | 205 |
| 실시예 63 | 1-263 | 4.15 | 80.6 | 녹색 | 211 |
| 실시예 64 | 1-268 | 4.23 | 76.9 | 녹색 | 198 |
| 실시예 65 | 1-271 | 4.25 | 80.4 | 녹색 | 207 |
| 실시예 66 | 1-279 | 4.23 | 82.1 | 녹색 | 215 |
| 실시예 67 | 1-286 | 4.22 | 81.7 | 녹색 | 209 |
| 실시예 68 | 1-293 | 4.18 | 83.2 | 녹색 | 221 |
| 실시예 69 | 1-299 | 4.14 | 84.0 | 녹색 | 229 |
| 실시예 70 | 1-307 | 4.19 | 80.4 | 녹색 | 213 |
| 실시예 71 | 1-312 | 4.24 | 78.6 | 녹색 | 210 |
| 실시예 72 | 1-313 | 4.20 | 80.5 | 녹색 | 225 |
| 실시예 73 | 1-322 | 4.10 | 83.3 | 녹색 | 217 |
| 실시예 74 | 1-329 | 4.12 | 84.0 | 녹색 | 224 |
| 실시예 75 | 1-331 | 4.20 | 84.1 | 녹색 | 211 |
| 실시예 76 | 1-337 | 4.09 | 83.6 | 녹색 | 225 |
| 실시예 77 | 1-343 | 4.15 | 83.1 | 녹색 | 241 |
| 실시예 78 | 1-347 | 4.08 | 82.6 | 녹색 | 216 |
| 실시예 79 | 1-358 | 4.21 | 84.8 | 녹색 | 221 |
| 실시예 80 | 1-361 | 4.30 | 76.8 | 녹색 | 191 |
| 실시예 81 | 1-366 | 4.28 | 75.4 | 녹색 | 188 |
| 실시예 82 | 1-372 | 4.06 | 85.8 | 녹색 | 229 |
| 실시예 83 | 1-378 | 4.04 | 83.9 | 녹색 | 228 |
| 실시예 84 | 1-388 | 4.33 | 73.8 | 녹색 | 182 |
| 실시예 85 | 1-394 | 4.16 | 79.5 | 녹색 | 214 |
| 실시예 86 | 1-403 | 4.14 | 81.5 | 녹색 | 207 |
| 실시예 87 | 1-407 | 4.10 | 82.2 | 녹색 | 210 |
| 실시예 88 | 1-412 | 4.05 | 82.5 | 녹색 | 233 |
| 실시예 89 | 1-423 | 4.08 | 82.8 | 녹색 | 241 |
| 실시예 90 | 1-439 | 4.05 | 83.6 | 녹색 | 233 |
| 실시예 91 | 1-448 | 4.11 | 84.0 | 녹색 | 240 |
| 실시예 92 | 1-451 | 4.16 | 82.5 | 녹색 | 233 |
| 실시예 93 | 1-457 | 4.10 | 81.9 | 녹색 | 221 |
| 실시예 94 | 1-459 | 4.16 | 80.4 | 녹색 | 208 |
| 실시예 95 | 1-468 | 4.10 | 83.1 | 녹색 | 227 |
| 실시예 96 | 1-472 | 4.12 | 85.1 | 녹색 | 220 |
| 실시예 97 | 1-481 | 4.22 | 74.1 | 녹색 | 194 |
| 실시예 98 | 1-483 | 4.25 | 75.1 | 녹색 | 204 |
| 실시예 99 | 1-484 | 4.20 | 75.2 | 녹색 | 203 |
| 실시예 100 | 1-487 | 4.30 | 74.9 | 녹색 | 212 |
| 실시예 101 | 1-489 | 4.15 | 77.2 | 녹색 | 215 |
| 실시예 102 | 1-494 | 4.11 | 76.5 | 녹색 | 195 |
| 실시예 103 | 1-496 | 4.20 | 78.6 | 녹색 | 201 |
| 실시예 104 | 1-497 | 4.28 | 75.7 | 녹색 | 202 |
| 실시예 105 | 1-500 | 4.17 | 79.1 | 녹색 | 234 |
| 실시예 106 | 1-503 | 4.20 | 81.2 | 녹색 | 251 |
| 실시예 107 | 1-505 | 4.12 | 84.3 | 녹색 | 231 |
| 실시예 108 | 1-510 | 4.20 | 79.4 | 녹색 | 224 |
| 실시예 109 | 1-518 | 4.20 | 83.9 | 녹색 | 237 |
| 실시예 179 | 1-529 | 4.13 | 89 | 녹색 | 291 |
| 실시예 180 | 1-541 | 4.18 | 91 | 녹색 | 284 |
| 실시예 181 | 1-559 | 4.11 | 93 | 녹색 | 293 |
| 실시예 182 | 1-575 | 4.13 | 88 | 녹색 | 287 |
| 실시예 183 | 1-587 | 4.17 | 93 | 녹색 | 281 |
| 실시예 184 | 1-595 | 4.15 | 87 | 녹색 | 291 |
| 비교예 1 | A | 6.51 | 23.5 | 녹색 | 29 |
| 비교예 2 | B | 6.44 | 23.4 | 녹색 | 24 |
| 비교예 3 | C | 6.45 | 23.9 | 녹색 | 24 |
| 비교예 4 | D | 4.58 | 68.3 | 녹색 | 79 |
| 비교예 5 | E | 5.00 | 44.2 | 녹색 | 96 |
| 비교예 6 | F | 4.94 | 43.9 | 녹색 | 90 |
| 비교예 7 | G | 5.04 | 43.5 | 녹색 | 106 |
| 비교예 8 | H | 4.95 | 42.9 | 녹색 | 101 |
| 비교예 9 | I | 4.60 | 69.1 | 녹색 | 139 |
| 비교예 10 | J | 4.51 | 68.2 | 녹색 | 123 |
| 비교예 11 | K | 4.64 | 69.7 | 녹색 | 131 |
| 비교예 12 | L | 4.46 | 67.4 | 녹색 | 94 |
| 비교예 13 | M | 4.49 | 68.4 | 녹색 | 128 |
| 비교예 14 | N | 4.52 | 69.7 | 녹색 | 135 |
| 비교예 15 | O | 4.44 | 70.5 | 녹색 | 116 |
| 비교예 16 | P | 4.40 | 69.4 | 녹색 | 117 |
| 비교예 17 | Q | 4.47 | 72.1 | 녹색 | 60 |
| 비교예 18 | R | 4.40 | 70.3 | 녹색 | 107 |
| 비교예 19 | S | 4.62 | 54.9 | 녹색 | 72 |
| 비교예 20 | 2-3 | 5.21 | 47.0 | 녹색 | 55 |
| 비교예 21 | 2-4 | 5.75 | 41.1 | 녹색 | 49 |
| 비교예 22 | 2-5 | 5.71 | 42.6 | 녹색 | 51 |
| 비교예 23 | 2-7 | 5.48 | 45.3 | 녹색 | 56 |
| 비교예 24 | 2-31 | 5.75 | 41.2 | 녹색 | 41 |
| 비교예 25 | 2-32 | 5.48 | 40.2 | 녹색 | 54 |
| 비교예 26 | 2-42 | 5.52 | 41.0 | 녹색 | 53 |
| 비교예 27 | 3-2 | 5.83 | 42.9 | 녹색 | 45 |
| 비교예 28 | 3-3 | 5.84 | 43.0 | 녹색 | 45 |
| 비교예 29 | 2-98 | 5.39 | 45.1 | 녹색 | 59 |
| 비교예 30 | 2-106 | 5.41 | 44.8 | 녹색 | 62 |
| 비교예 31 | 2-110 | 5.35 | 48.2 | 녹색 | 68 |
| 비교예 32 | 2-114 | 5.32 | 49.6 | 녹색 | 69 |
| 비교예 33 | 3-106 | 5.47 | 46.2 | 녹색 | 53 |
| 비교예 34 | 3-111 | 5.51 | 45.3 | 녹색 | 55 |
| 비교예 35 | 3-117 | 5.43 | 47.5 | 녹색 | 57 |
| 비교예 36 | 3-118 | 5.42 | 46.8 | 녹색 | 59 |
상기 표 19에서 알 수 있듯, 비교 화합물 A, B 및 C는 디벤조퓨란의 2번위치에 각각 페닐이 치환된 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜이 치환되어 있다. 카바졸기일 때 수명이, 디벤조퓨란이나 디벤조티오펜의 경우일때보다 구동전압이 상대적으로 우수한 모습을 보이나 거의 유사함을 알 수 있다.
비교 화합물 D의 경우, 디벤조퓨란의 2 및 4번 위치에 디벤조퓨란과 디페닐 트리아진이 치환되어 있다. 비교 화합물 E, F, G, H 비해 구동전압과 효율은 우수하지만 수명은 부족하며, 유사한 구동전압과 효율을 갖는 비교 화합물 I, J, K에 비해 수명이 부족함을 보인다. 이는 디벤조퓨란 코어(core)의 한 쪽만 활용한 경우 LUMO/HOMO 준위가 적절히 나누어져 있지 않고, 서로 혼재되어 있어, 비교 화합물 E, F, G, H에 비해 구조적 안정성이 떨어지기 때문이다.
비교 화합물 E, F, G, H에 비해 비교 화합물 I, J, K는 구동전압, 수명, 효율 모두가 개선된 모습을 보인다. 해당 화합물에서 HOMO 준위를 구성하는 치환기는 각각 비페닐, 디페닐, 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜이다. 페닐기는 카바졸과 디벤조퓨란, 디벤조티오펜에 비해 상대적인 전자주개로서의 성질이 떨어진다. 그러므로 전자끌개 유닛(Withdrawing Unit)인 트리아진쪽으로의 전자주개로서의 성질이 약하게 이루어지고, 분자내 전자의 흐름이 떨어지므로 더 강한 전압을 요구하지만 발광효율은 떨어지며, 강한 전압에 의한 발광층 내의 전하축적에 의한 비방사 재결합이 발생하여, 낮은 수명을 갖는다.
비교 화합물 I, J, K, L에서 L의 경우, 헤테로 원자를 포함하지 않는 고리기인 디메틸플루오렌이 치환된 구조이다. 이 구조에서 낮은 전압과 유사한 수준의 효율을 보이지만, 디메틸플루오렌의 메틸이 결합된 위치의 약한 결합력으로 인해 낮은 수명을 보인다. 같은 위치에 N, O, S가 치환되어 강한 공명구조를 갖는 디벤조퓨란, 디벤조티오펜이나 카바졸은 구조의 안정성을 높여 보다 장수명의 특성을 갖는다.
비교 화합물 I, J, K의 경우, 유사한 성향을 갖지만 카바졸기의 안정적인 전자 주개 성질은 장수명 특성에 유리함을 볼 수 있다. 다만 디벤조퓨란과 디벤조티오펜이 결합되어도 10% 내외의 수명편차를 보이나, 오히려 유사한 효율을 유지하며 구동전압은 소폭 개선됨을 확인 할 수 있다.
전자 주개로서의 성질과 구조적 안정성은 디벤조퓨란이나 디벤조티오펜에 비해 카바졸기의 특성이 우수하지만 O, S 원자가 갖는 강한 전기음성도는 물질의 전하이동도를 높이는데 보다 유리한 측면이 있다. 그러므로 전자의 이동이 보다 빠르게 이루어지며 낮은 구동전압을 보인다. 다만, 전자의 이동도가 높아짐에 따라 분자 자체의 안정성에 영향을 주기 때문에 위치적으로 취약한 부분에 전자가 몰릴 경우, 라디칼화가 진행되어 분자의 열화가 진행될수 있는 단점이 존재한다.
비교 화합물 J, M, N, O, P, Q, R, S의 경우, 트리아진과 디벤조퓨란의 결합위치에 따른 변화를 알 수 있다. 보다 직교성이 강화된 비교 화합물 J, M, N의 경우 상대적인 절대수명값이 증가함을 알 수 있다. 비교 화합물 O, P, R의 경우, 분자구조에 보다 강한 입체 장해(steric hindrance)를 주면 수명은 감소할 수 있으나 구동전압 또는 효율을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
비교 화합물 Q의 경우, 디벤조퓨란의 2번 위치에 트리아진기가 치환되어 있는 물질이다. 구동전압과 효율은 우수한 편이나 수명이 절반 수준에 그침을 볼 수 있다. 해당 위치에 트리아진기가 도입될 경우, 높은 T1 레벨을 갖기 때문에 효율적인 측면에서 유리 할 수 있으나, 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 헤테로 원자가 치환된 특성으로 인해 2번위치는 O, S의 파라 위치의 치환과 같다. 이 위치는 디벤조퓨란과 디벤조티오펜에서 라디칼화에 의한 열화작용이 일어나기 좋은 위치이며, 전자를 끌어당기는 억셉터(Acceptor)가 치환되면 보다 쉽게 라디칼화가 진행되게 되어 수명이 급감하는 경향을 보인다.
비교 화합물 S의 경우, 1번과 9번 위치를 치환한 물질이며 가장 큰 입체장애를 갖는 형태이다. 이 경우, 입체장애로 인해 구조적인 뒤틀림이 심화되어 구조적인 안정성이 저하됨을 보인다. HOMO, LUMO레벨 모두 넓게 퍼지지 못하고 치환기 내에 좁게 유지되며 따라서 중심부의 디벤조퓨란 또는 트리아진의 치환된 페닐기로도 궤도가 확장되지 않아 불안정한 형태를 갖게 되어 낮은 효율, 수명을 보인다.
상기 표 19의 비교예 20 내지 36은 모두 강한 전자주개인 카바졸기를 중심으로 한 P형 호스트(Donor Host)들이다. 전자 주개성향이 강하나, 전자 받개가 트리아진기에 비해 그 성질이 매우 떨어지는 아릴렌기 및 치환된 디벤조티오펜기로 구성되어 있어 높은 구동전압, 낮은 효율과 수명을 보인다.
결국 상기 표 19에서 확인할 수 있듯, 본 발명에 따르면 디벤조퓨란과 디벤조티오펜이 갖는 저전력 특성을 강화함과 동시에 물질에 아릴 치환기를 도입하여 HOMO 준위를 확장, 물질의 구조적 안정성을 강화하여 장수명, 고효율의 호스트 물질을 얻을 수 있다.
상기 표 19의 실시예 1 내지 109와 실시예 179 내지 184에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 상기 화학식 1의 Ar가 도입됨으로써, 비교예 10 내지 16(비교 화합물 J, K, M, N, O, P)와 비교하여 구동전압, 효율, 수명 모두 개선되었음을 확인할 수 있었다. 트리아진이 결합된 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 경우, 트리아진을 중심으로 LUMO가 자리잡게 된다. 이때, 전기적 음성도가 강한 원자인 O, S의 영향으로 인해 화합물의 중심에 위치한 디벤조퓨란/디벤조티오펜 코어(이하 코어) 까지도 LUMO가 확장되어 영향을 준다.
상기 표 19의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 발광층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교 화합물 J, K, M, N, O, P, Q, R, S, T에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
트리아진기에 도입된 축합환기는 트리아진이 갖는 강한 전자끌개(Electron Withdrawing) 성질을 보다 강하게 만들어 줄 수 있다. 헤테로원자의 존재유무와는 별개로, 안정적인 구조를 갖는 다중축합환의 도입으로 넓은 컨쥬게이션영역을 확보하여 LUMO 준위의 확장을 꾀할 수 있다. 이를 통해 전자 이동(Electron Mobility)을 보다 강하게 만들어주어 낮은 전압에서도 충분한 전류효율을 유지 할 수 있는 역할을 하며, 적색 발광에 필요한 적정 수준의 T1 에너지레벨로의 조절도 함께 이루어진다.
기존 구조체를 바탕으로 치환기의 축합환 도입 유무에 따라 동일 구조에서 여러 색상을 구현 할 수 있기 때문에 해당 구조체의 확장성은 무궁무진하며, RGB방식이나 2-Stack, 3-Stack 등의 여러 소자구조를 도입하더라도 유사한 형태의 소자구축이 가능한 장점이 있다.
치환기의 위치에 따라 적절한 일함수(Work Function)를 갖는 물질을 제조 할 수 있으므로 향후 새로운 소자를 구축하더라도 갭에너지 및 HOMO, LUMO 등의 에너지레벨의 조절은 물론, 소자 전체의 전자 이동(Electron Mobility)을 조절하는 요소로도 사용 가능하다.
디벤조퓨란/디벤조티오펜의 특정 치환기에 헤테로아릴렌이 도입되는 경우, 물질 자체의 컨쥬게이션 영역을 확장하나 단결합으로 이어져 있으므로, 일정수준의 HOMO준위의 확장 및 에너지레벨에 영향을 미치지만, 물질의 T1 에너지 레벨에는 큰 영향이 없거나 소폭의 상승효과가 있다. 이는 이 위치에 치환된 치환기들이 갖는 전자끌개(Electron Withdrawing) 또는 전자주개(Donating) 성향이 유사한 구조로 이루어져 있고, 디벤조퓨란과 디벤조티오펜 자체의 T1 에너지 레벨이 높은 편(디벤조퓨란=3.14eV, 디벤조티오펜=3.01eV)이기 때문이다. 상대적으로 카바졸기/디벤조퓨란/디벤조티오펜/아민기나 트리아진기/피리미딘기/피리딘기/이미다졸기 등에 비해 약한 도너(donor)이자 억셉터(acceptor) 위와 같은 헤테로아릴렌기는 오히려 어떤 치환기에 치환되어 있는지와 밀접한 관계를 가진다. 또한 결합 위치에 따라 pi-pi conjugation을 끊어주는 효과(구조적 입체장애)를 통해 T1에너지 레벨의 미세한 조정이 가능한다. 덕분에 치환된 유닛의 컨쥬게이션 영역을 확장시키며 어느 준위의 일함수(Work Function)에 큰 영향을 미치지 않는다. 따라서, 중심 구조의 디벤조퓨란/디벤조티오펜이 갖는 고유한 T1 에너지레벨을 유지하는데 있어 큰 영향을 주지 않으므로 인광 녹색호스트로의 사용에 지장이 없는 우수한 효율과 장수명의 특성을 발현할 수 있었다.
또한, 중수소가 추가 치환된 물질들인 실시예 97 내지 109 및 실시예 179 내지 184를 보면, 치환되지 않은 물질들의 인 실시예 1, 4, 5, 9, 12, 16, 22, 32, 33, 40, 42, 46, 53, 58, 66, 78, 79, 86과 비교하여 더욱 수명 개선효과가 있음을 확인하였다. 이는 수소 대비 원자향이 증가한 중수소의 원자 진동이 약하고, 이탈률이 감소하는 데에 기인한다. 다만 중수소의 치환률이 높을수록 그 영향력이 커지며, 구동전압과 전류효율엔 큰 영향이 없음을 확인하였다.
추가로 본원 발명 화학식 1의 코어의 반대편에 결합된 디벤조퓨란/디벤조티오펜 또는 기타 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴렌 등의 고리기는 상대적으로 전자 주개성질이 강해 HOMO가 자리잡게 된다. 그러나, 화합물 전체에서 HOMO가 차지하는 영역은 코어까지 확장되지 않고, 코어에 치환된 아릴렌 또는 헤테로고리기로 제한되는 형태가 된다. 따라서, 매우 강한 억셉터(Acceptor) 성향을 갖는 분자구조를 갖게 되는데, 이러한 구조의 경우, 소자 구동 시 빠른 전자의 이동이 이루어 지며, 보다 낮은 구동전압을 갖는 소자를 구축함에 있어 유리한 특성을 가진다.
전자를 많이 끌어오는 많큼, 화합물에 가해지는 전기적 스트레스도 커지게 된다. 다만, 코어 유닛은 2개의 치환기가 존재하며, 특히, 트리아진 유닛의 영향으로 인해 코어 전체의 전자는 부족한 상태가 되어 라디칼화가 일어날 가능성은 낮아진다.
트리아진과 그에 치환된 고리기 역시도 트리아진의 강한 전자 끌개 성향에 의해 전자가 부족한 상태가 되어, 소자 구동시에도 화학적 성질에 의한 열화현상은 크지 않다. 트리아진과 달리, 코어 반대의 디벤조퓨란/디벤조티오펜은 축합고리기가 갖는 공명효과로 인해 분자 자체의 안정성은 높은 편이나, 소자 구동시에 발생하는 열과 공급되는 전류의 에너지로 인해 충분히 라디칼화 또는 벤젠고리의 분해가 일어 날 수 있다. 특히, O, S 원자의 P(para) 위치는 라디칼화가 일어나기 좋은 위치이며, 소자 구동시에 발생하는 TTA, TPA 등의 비방사 재결합에 의해 전달되는 에너지는 분자구조의 결합을 붕괴시킬 수 있을 만큼의 에너지를 전달한다. 그로인해 발생하는 발광층의 열화는 비교예 T와 비교하면 상대적으로 안정성이 높은 카바졸기가 치환되었을때의 수명 성능에 부족함이 있다.
그러나, 아릴기를 도입하여 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 컨쥬게이션 영역을 확장하여 분자구조의 안정성을 높여줄 수 있다. 또한, 컨쥬게이션 영역이 넓어짐에 따라 해당 위치에 존재하는 HOMO 준위의 영역도 넓어지며 보다 안정적인 영역을 갖는다.
호스트(Host)에 도입된 디벤조퓨란/디벤조티오펜은 기존의 바이폴라 호스트(Bipolar Host)에 주로 사용되던 카바졸기에 비해 약한 도너(donor)로서의 역할을 갖는다. 물론, 억셉터(Acceptor) 성향이 강해 저전압 특성을 갖고, 소자 구조에 따라 보다 높은 효율을 추구할 수 있었다. 그러나, 과도한 전류의 흐름과 분자 내 밸런스의 붕괴는 발광층 전체의 안정성을 악화시켜 수명에 치명적인 약점을 야기했다. 추가적인 헤테로아릴기를 치환, 구조를 확장하여 강한 억셉터(Acceptor)의 영향으로 넓은 영역에 분포하는 LUMO준위 대비 좁은 영역에 분포하는 HOMO 준위를 확장하여 화합물의 전기적 안정성을 강화시켰다. 이때, 억셉터 유닛(Acceptor Unit)은 기존과 동일한 치환기를 유지하기 때문에 빠른 전기적 특성을 유지하는 동시에, 불안정한 HOMO 준위의 안정성을 높일 수 있어 저전압, 고효율 특성을 갖는 장수명의 호스트(Host)를 얻을 수 있다.
<
실험예
2>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indiumtinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(ultravioletozone) 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 20과 같이 화학식 1에 기재된 화합물 한 종과 화학식 2 또는 화학식 3에 기재된 화합물 한 종을 pre-mixed하여 예비 혼합 후 하나의 공원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
| 발광층 화합물 |
비율 | 구동전압 (V) |
효율 (cd/A) |
발광색 | 수명 (T90) |
||
| 실시예 110 | 1-1 | 3-2 | 1:5 | 5.57 | 75.4 | 녹색 | 200 |
| 실시예 111 | 1:3 | 4.45 | 78.5 | 녹색 | 242 | ||
| 실시예 112 | 1:2 | 4.18 | 86.0 | 녹색 | 311 | ||
| 실시예 113 | 1:1 | 4.01 | 81.5 | 녹색 | 265 | ||
| 실시예 114 | 2:1 | 4.12 | 79.8 | 녹색 | 221 | ||
| 실시예 115 | 3:1 | 4.80 | 78.1 | 녹색 | 210 | ||
| 실시예 116 | 5:1 | 5.36 | 73.4 | 녹색 | 195 | ||
| 실시예 117 | 2-3 | 1:2 | 4.26 | 86.4 | 녹색 | 337 | |
| 실시예 118 | 1:1 | 4.02 | 82.5 | 녹색 | 270 | ||
| 실시예 119 | 1-2 | 2-4 | 1:2 | 4.26 | 89.6 | 녹색 | 352 |
| 실시예 120 | 1:1 | 4.04 | 83.7 | 녹색 | 277 | ||
| 실시예 121 | 1-14 | 2-5 | 1:2 | 4.19 | 90.6 | 녹색 | 347 |
| 실시예 122 | 1:1 | 3.99 | 82.9 | 녹색 | 269 | ||
| 실시예 123 | 1-25 | 2-31 | 1:2 | 4.28 | 90.2 | 녹색 | 362 |
| 실시예 124 | 1:1 | 4.00 | 82.4 | 녹색 | 281 | ||
| 실시예 125 | 1-31 | 2-7 | 1:2 | 4.20 | 90.9 | 녹색 | 381 |
| 실시예 126 | 1:1 | 4.08 | 85.3 | 녹색 | 284 | ||
| 실시예 127 | 1-54 | 2-4 | 1:2 | 4.18 | 90.3 | 녹색 | 366 |
| 실시예 128 | 1:1 | 3.98 | 84.9 | 녹색 | 277 | ||
| 실시예 129 | 1-73 | 2-31 | 1:2 | 4.19 | 91.5 | 녹색 | 394 |
| 실시예 130 | 1:1 | 3.96 | 84.5 | 녹색 | 296 | ||
| 실시예 131 | 1-88 | 2-32 | 1:2 | 4.20 | 88.4 | 녹색 | 371 |
| 실시예 132 | 1:1 | 4.02 | 82.7 | 녹색 | 281 | ||
| 실시예 133 | 1-102 | 2-42 | 1:2 | 4.11 | 90.9 | 녹색 | 409 |
| 실시예 134 | 1:1 | 3.91 | 84.3 | 녹색 | 281 | ||
| 실시예 135 | 1-119 | 2-31 | 1:2 | 4.22 | 91.0 | 녹색 | 388 |
| 실시예 136 | 1:1 | 4.03 | 84.6 | 녹색 | 279 | ||
| 실시예 137 | 1-139 | 2-42 | 1:2 | 4.18 | 88.2 | 녹색 | 371 |
| 실시예 138 | 1:1 | 3.99 | 83.5 | 녹색 | 288 | ||
| 실시예 139 | 1-153 | 2-5 | 1:2 | 4.12 | 92.5 | 녹색 | 415 |
| 실시예 140 | 1:1 | 3.94 | 85.2 | 녹색 | 294 | ||
| 실시예 141 | 1-164 | 2-7 | 1:2 | 4.29 | 94.6 | 녹색 | 429 |
| 실시예 142 | 1:1 | 4.10 | 86.9 | 녹색 | 301 | ||
| 실시예 143 | 1-178 | 2-32 | 1:2 | 4.14 | 90.8 | 녹색 | 388 |
| 실시예 144 | 1:1 | 3.92 | 82.8 | 녹색 | 289 | ||
| 실시예 145 | 1-207 | 3-3 | 1:2 | 4.23 | 95.7 | 녹색 | 415 |
| 실시예 146 | 1:1 | 3.91 | 87.3 | 녹색 | 301 | ||
| 실시예 147 | 1-223 | 3-2 | 1:2 | 4.06 | 96.4 | 녹색 | 367 |
| 실시예 148 | 1:1 | 3.88 | 88.9 | 녹색 | 294 | ||
| 실시예 149 | 1-239 | 2-31 | 1:2 | 4.20 | 98.2 | 녹색 | 422 |
| 실시예 150 | 1:1 | 3.95 | 90.2 | 녹색 | 304 | ||
| 실시예 151 | 1-263 | 2-32 | 1:2 | 4.22 | 97.5 | 녹색 | 366 |
| 실시예 152 | 1:1 | 3.93 | 90.1 | 녹색 | 304 | ||
| 실시예 153 | 1-299 | 2-7 | 1:2 | 4.10 | 100.4 | 녹색 | 371 |
| 실시예 154 | 1:1 | 3.95 | 91.2 | 녹색 | 288 | ||
| 실시예 155 | 1-322 | 2-31 | 1:2 | 4.10 | 98.2 | 녹색 | 388 |
| 실시예 156 | 1:1 | 3.86 | 88.5 | 녹색 | 299 | ||
| 실시예 157 | 1-337 | 3-3 | 1:2 | 4.10 | 97.5 | 녹색 | 391 |
| 실시예 158 | 1:1 | 3.88 | 89.1 | 녹색 | 300 | ||
| 실시예 159 | 1-347 | 2-32 | 1:2 | 4.05 | 96.4 | 녹색 | 401 |
| 실시예 160 | 1:1 | 3.85 | 89.8 | 녹색 | 291 | ||
| 실시예 161 | 1-378 | 3-3 | 1:2 | 4.00 | 95.2 | 녹색 | 388 |
| 실시예 162 | 1:1 | 3.81 | 88.3 | 녹색 | 303 | ||
| 실시예 163 | 1-412 | 2-42 | 1:2 | 4.02 | 99.6 | 녹색 | 389 |
| 실시예 164 | 1:1 | 3.83 | 90.0 | 녹색 | 308 | ||
| 실시예 165 | 1-439 | 2-7 | 1:2 | 4.06 | 103.2 | 녹색 | 375 |
| 실시예 166 | 1:1 | 3.78 | 91.3 | 녹색 | 291 | ||
| 실시예 167 | 1-468 | 2-5 | 1:2 | 4.06 | 99.6 | 녹색 | 390 |
| 실시예 168 | 1:1 | 3.87 | 90.4 | 녹색 | 284 | ||
| 실시예 169 | 1-472 | 2-31 | 1:2 | 4.10 | 97.3 | 녹색 | 372 |
| 실시예 170 | 1:1 | 3.90 | 91.4 | 녹색 | 288 | ||
| 실시예 171 | 1-487 | 2-7 | 1:2 | 4.21 | 91.0 | 녹색 | 451 |
| 실시예 172 | 1:1 | 4.06 | 85.2 | 녹색 | 336 | ||
| 실시예 173 | 1-489 | 2-4 | 1:2 | 4.19 | 89.8 | 녹색 | 442 |
| 실시예 174 | 1:1 | 3.98 | 84.0 | 녹색 | 321 | ||
| 실시예 175 | 1-496 | 2-42 | 1:2 | 4.17 | 87.4 | 녹색 | 464 |
| 실시예 176 | 1:1 | 3.96 | 82.9 | 녹색 | 330 | ||
| 실시예 177 | 1-500 | 2-32 | 1:2 | 4.12 | 90.9 | 녹색 | 458 |
| 실시예 178 | 1:1 | 3.93 | 82.4 | 녹색 | 341 | ||
| 실시예 185 | 1-500 | 2-110 | 1:2 | 4.01 | 99.5 | 녹색 | 472 |
| 실시예 186 | 1:1 | 3.90 | 91.4 | 녹색 | 381 | ||
| 실시예 187 | 1-529 | 2-4 | 1:2 | 4.09 | 92.7 | 녹색 | 467 |
| 실시예 188 | 1:1 | 3.95 | 86.2 | 녹색 | 376 | ||
| 실시예 189 | 1-529 | 2-98 | 1:2 | 4.02 | 99.8 | 녹색 | 475 |
| 실시예 190 | 1:1 | 3.91 | 91.6 | 녹색 | 388 | ||
| 실시예 191 | 1-529 | 2-110 | 1:2 | 3.92 | 110.2 | 녹색 | 502 |
| 실시예 192 | 1:1 | 3.87 | 105.4 | 녹색 | 483 | ||
| 실시예 193 | 1-541 | 2-114 | 1:2 | 3.93 | 111.4 | 녹색 | 504 |
| 실시예 194 | 1:1 | 3.87 | 107.8 | 녹색 | 481 | ||
| 실시예 195 | 1-496 | 3-3 | 1:2 | 4.10 | 91.5 | 녹색 | 461 |
| 실시예 196 | 1:1 | 3.91 | 83.9 | 녹색 | 348 | ||
| 실시예 197 | 1-500 | 3-117 | 1:2 | 4.06 | 100.3 | 녹색 | 477 |
| 실시예 198 | 1:1 | 3.89 | 92.5 | 녹색 | 384 | ||
| 실시예 199 | 1-541 | 3-3 | 1:2 | 4.06 | 93.2 | 녹색 | 469 |
| 실시예 200 | 1:1 | 3.98 | 87.8 | 녹색 | 377 | ||
| 실시예 201 | 1-559 | 3-106 | 1:2 | 4.00 | 100.5 | 녹색 | 478 |
| 실시예 202 | 1:1 | 3.89 | 92.0 | 녹색 | 389 | ||
| 실시예 203 | 1-559 | 3-117 | 1:2 | 3.96 | 111.4 | 녹색 | 514 |
| 실시예 204 | 1:1 | 3.91 | 106.2 | 녹색 | 489 | ||
| 실시예 205 | 1-575 | 3-118 | 1:2 | 3.95 | 112.8 | 녹색 | 513 |
| 실시예 206 | 1:1 | 3.90 | 108.2 | 녹색 | 488 | ||
| 실시예 207 | 1-1 | 2-98 | 1:2 | 4.22 | 92.2 | 녹색 | 446 |
| 실시예 208 | 1:1 | 4.08 | 86.5 | 녹색 | 325 | ||
| 실시예 209 | 1-14 | 2-114 | 1:2 | 4.12 | 93.6 | 녹색 | 455 |
| 실시예 210 | 1:1 | 3.98 | 87.4 | 녹색 | 363 | ||
| 실시예 211 | 1-54 | 3-106 | 1:2 | 4.11 | 92.7 | 녹색 | 457 |
| 실시예 212 | 1:1 | 3.92 | 84.5 | 녹색 | 344 | ||
| 실시예 213 | 1-119 | 3-118 | 1:2 | 4.09 | 92.3 | 녹색 | 467 |
| 실시예 214 | 1:1 | 3.99 | 86.6 | 녹색 | 374 | ||
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표 20의 실시예 110 내지 178 및 실시예 185 내지 214의 결과를 보면, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(n-type)을 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 사용하는 경우, 보다 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나기 때문이다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 도너(donor, p-host)의 HOMO 에너지 레벨, 억셉터(acceptor, n-host) LUMO 에너지 레벨 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)이 일어나게 되고, 이로 인해 형광 발광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor, p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor, n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되는데, 이때 분자간 전자교환으로 인해 엑시톤(exciton)이 퀀칭(Quenching)되지 않고, 에너지를 갖고 있을 수 있는 엑시톤의 수명(Lifetime)이 증가하게 된다. 그로 인해 전체적인 전류 효율이 개선됨과 더불어 소자의 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원 발명에서는 도너(donor) 역할은 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물, 억셉터(acceptor) 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2 의 헤테로고리 화합물 또는 상기 화학식 3의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다. 예비 혼합시에는 2, 3가지의 증착원을 사용하는 것이 아닌 하나의 증착원을 사용하기 때문에 공정을 보다 단순하게 만드는 장점이 존재한다.
상기와 같이 예비혼합 시, 각 물질의 고유의 열적 특성을 확인하여 혼합해야 한다. 이 때, 예비 혼합한 호스트(Host) 물질을 하나의 증착원으로부터 증착할 때, 물질 고유의 열적 특성에 따라 증착 속도를 포함한 증착 조건에 큰 영향을 줄 수 있다. 예비 혼합된 2종 이상의 물질 간 열적 특성이 유사하지 않고 많이 상이한 경우에는 증착공정에서의 반복성, 재현성을 유지 할 수 없으며, 이는 한 번의 증착공정에서 모두 균일한 OLED소자를 제작 할 수 없음을 의미한다.
이를 극복하기 위해 각 물질의 기본구조와 치환기의 적절한 조합을 활용하여 물질의 전기적 특성을 조율함과 동시에 열적 특성도 분자구조의 형태에 따라 조절 할 수 있다. 그러므로 상기 화학식 2와 같이 카바졸의 C-N 결합뿐만 아니라, 기본골격 외 상기 화학식 1에 트리아진기 또는 디벤조퓨란/디벤조티오펜에 여러 치환기를 활용하여 소자의 성능향상을 꾀함은 물론, 각 물질의 열적 특성을 조절하여 호스트-호스트간의 여러가지 예비 혼합 증착공정의 다양성을 확보 할 수 있다. 이를 통해 호스트로써 2가지 화합물뿐만 아니라 3~4가지 이상의 호스트(Host) 물질을 활용한 예비 혼합 증착 공정의 다양성도 함께 확보 할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 혼합은 2종 이상(3, 4종 등)의 물질을 혼합할 수 있으며 위의 실험예는 대표예일뿐 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1과 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 혼합을 통해 발광층의 전류효율이 일부 개선되는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 장수명의 특성을 갖는 소자를 구축 할 수 있다. 표 20의 결과를 보면 화학식 1의 화합물 및 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 동시에 포함하 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이는 두가지 이상의 물질이 혼합되었을 때 발생하는 엑시플렉스(exciplex) 현상에 의한 것이다.
엑시플렉스 현상이 발생 할 때 일부 구동전압이 상승하는 경우가 있다. 이는 소자의 발광층에서, 정공과 전자의 불균형이 발생하였기 때문이다. 이는 혼합한 호스트간, 각각의 물질이 갖는 정공 및 전자이동도의 편차로 인해 발생하는 문제이다. 따라서 소자 내 전자 흐름의 밸런스를 적절히 유지해주어야만 최적의 성능을 발휘하는 소자를 구축 할 수 있다. 해당 문제는 억셉터(Acceptor)와 도너(Donor)간 비율 조정을 통해 해결가능하였다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'이고,
L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%이며,
a는 0 내지 4의 정수이며,
b 및 c는 0 내지 3의 정수이고
m는 0 내지 2의 정수이고,
a, b 및 c가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고, m이 2인 경우, 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에 있어서,
각 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 8 내지 11에 있어서,
R1 내지 R7, X, Y, L, N-Het, a, b, c 및 m의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
Z는 O; 또는 S이며,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'이고,
상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 화학식 8 내지 11의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%이며,
q는 0 내지 4의 정수이고,
p는 0 내지 3의 정수이며,
p 및 q가 2 이상의 정수인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의중,
로 연결되는 연결기와 -Ar의 치환기는 서로 메타(metha); 또는 파라(para) 위치로 결합되는 것인 헤테로고리 화합물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
- 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 6에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
Rc, Rd 및 R1' 내지 R4'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
L1'은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Ar2'는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
m'는 0 내지 4의 정수이며,
n'은 0 내지 2의 정수이고,
p', q', r 및 s는 0 내지 7의 정수이며,
상기 m', p', q', n', r 및 s가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100% 인 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
- 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
- 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물;을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
Rc, Rd 및 R1' 내지 R4'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
L1'은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
Ar1'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고, S 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Ar2'는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
m'는 0 내지 4의 정수이며,
n'은 0 내지 2의 정수이고,
p', q', r 및 s는 0 내지 7의 정수이며,
상기 m', p', q', n', r 및 s가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 14에 있어서, 상기 조성물 내 상기 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물 의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
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