KR20230016267A - 고내열성 실리콘 코팅 조성물, 이로부터 제조된 고내열성 실리콘 경화막 및 이의 용도 - Google Patents

고내열성 실리콘 코팅 조성물, 이로부터 제조된 고내열성 실리콘 경화막 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a)D형 실리콘 단위(SiO2/2)과 T형 실리콘 단위(SiO3/2)가 결합된 실리콘 T레진; (b) 알킬트리알콕시실란; 및 (c)테트라알킬티타네이트;를 포함하는 고내열성 실리콘 조성물, 이로부터 제조된 경화막 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

고내열성 실리콘 코팅 조성물, 이로부터 제조된 고내열성 실리콘 경화막 및 이의 용도{Silicone coating composition with excellent heat resistance, silicone cured film with excellent heat resistance therefrom, and uses thereof}
본 발명은 고내열성 실리콘 코팅 조성물, 이로부터 제조된 고내열성 실리콘 경화막 및 이의 용도에 관한 것이다.
컨포멀 코팅재(Conformal coating material)는 인쇄회로기판(PCB, printed circuit board)의 윤곽을 유지하면서 전자부품들을 보호하는 고분자 경화막으로, 그 구성 성분에 따라 실리콘계, 아크릴계, 우레탄계, 바니쉬계로 구분될 수 있다. 특히, 실리콘계 경화막은 비교적 넓은 범위의 온도 및 습도 조건에서 안정하고, 신축성, 내충격성 및 절연강도 등의 물리적 물성이 우수하여 널리 사용되고 있다.
그러나, 일반적인 실리콘계 경화막은 고온에 노출될 경우 열화가 진행되어 경도가 변화하고 크랙이 발생하는 성질이 있기 때문에, 자동차, 옥외전광판 등 고온의 환경에 노출되는 분야에 적용하기에는 내열성이 충분하지 않은 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 다양한 시도들이 계속 되고 있으나, 경화막의 내열성이 향상 효과가 충분하지 않으며, 내열성이 향상되더라도 기판과의 접착력이 떨어지거나 유연성이 저하되는 등의 한계가 있는 실정이다.
이에, 기존의 실리콘계 경화막의 우수한 물성을 유지하면서도 탁월한 내열성을 구현할 수 있는 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2019-0018279
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고온의 환경에서도 물성 저하가 없는 고내열성 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 실리콘 코팅 조성물로부터 제조된 고내열성 실리콘 경화막 및 이를 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
상술된 목적을 위해, 본 발명은 (a)하기 화학식 1의 구조단위 및 화학식 2의 구조단위를 포함하는 실리콘 T레진; (b)하기 화학식 3의 알킬트리알콕시실란; 및 (c)테트라알킬티타네이트;를 포함하는, 고내열성 실리콘 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1SiO3/2
[화학식 2]
R2R3SiO2/2
[화학식 3]
R4Si(OR5)3
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 (C6-C12)아릴 또는 (C1-C2)알킬이고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.)
본 발명의 양태에 따른 상기 조성물은 아연계 축합촉매를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 조성물은 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 무기입자는 흄드 실리카인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 아연계 축합촉매는 아연가루, 디에틸아연, 옥토산 아연, 염화아연 및 산화아연에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, (b)알킬트리알콕시실란 1 내지 20 중량부, (c)테트라알킬티타네이트 0.05 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, 아연계 축합촉매 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, 무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고내열성 실리콘 코팅 조성물을 코팅하고 경화하여 얻은, 고내열성 실리콘 경화막을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 경화막은 200℃에서 48시간 보관 후의 경도 변화율이 10% 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 코팅 조성물은 내열성이 매우 탁월할 뿐만 아니라, 기판과의 우수한 접착력을 가지는 경화막을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 코팅 조성물은 200℃에서 48시간 노출된 후에도 경도 변화가 거의 나타나지 않으며, 크랙이 발생하지 않는 등의 우수한 표면특성 및 내열성을 가지는 경화막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 코팅 조성물은 흐름성 및 젖음성이 우수하여 작업성이 매우 좋으며 균일한 두께의 경화막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 기판과 경화막간의 접착력을 더욱 우수하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 코팅 조성물로부터 제조된 경화막은 유연성이 우수하여 휘어질 수 있으며, 휘어짐에서 부서지지 않을 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 고내열성 실리콘 코팅 조성물로부터 제조된 경화막은 일반적인 실리콘계 경화막의 우수한 물성을 확보함과 동시에, 내열성이 현저하게 향상되어 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
실리콘계 경화막은 넓은 범위의 온도 및 습도 조건에서 안정하고, 신축성, 내충격성 및 절연강도 등의 물리적 물성이 우수하여 널리 사용되어 왔다. 그러나, 종래의 실리콘계 경화막은 고온에 노출될 경우 열화가 진행되어 경도가 변화하고 크랙이 발생하는 성질이 있기 때문에, 자동차, 옥외전광판 등 고온의 환경에 노출되는 분야에 적용하기에는 내열성이 충분하지 않은 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 다양한 시도들이 계속 되고 있으나, 경화막의 내열성이 다소 향상되더라도 기판과의 접착력이 떨어지거나 경화막의 유연성이 저하되는 등의 한계가 존재하는 실정이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, D형 실리콘 단위(SiO2/2)과 T형 실리콘 단위(SiO3/2)가 결합된 실리콘 T레진; 알킬트리알콕시실란; 및 테트라알킬티타네이트;를 포함하는 실리콘 코팅 조성물을 이용하여 경화막을 제조하는 경우, 일반적인 실리콘계 경화막의 우수한 물성을 유지하면서도 내열성, 표면특성 및 크랙 특성이 현저히 향상된 경화막을 제공할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 상기 경화막은 200℃의 고온에서 48시간 노출하였을 경우, 표면 경도의 변화율이 10% 미만으로 매우 우수한 내열성 및 표면특성을 구현할 수 있다.
즉, 상기와 같은 구성을 가지는 조성물로부터 제조된 경화막은 내열성이 매우 우수하여 고온의 환경에서도 크랙이 발생하지 않음과 동시에, 기판과의 접착력 및 유연성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 고내열성 실리콘 코팅 조성물은 (a)하기 화학식 1의 구조단위 및 화학식 2의 구조단위를 포함하는 실리콘 T레진; (b)하기 화학식 3의 알킬트리알콕시실란; 및 (c)테트라알킬티타네이트;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
R1SiO3/2
[화학식 2]
R2R3SiO2/2
[화학식 3]
R4Si(OR5)3
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 (C6-C12)아릴 또는 (C1-C2)알킬이고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-12)아릴이다.)
본 발명의 일 양태에 따른 고내열성 실리콘 코팅 조성물은 상기와 같은 성분을 구성성분으로 포함함에 따라, 구성성분들 간에 경화반응과 같은 화학반응이 효과적으로 유도되어 우수한 내열성을 구현하는 경화막을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 코팅 조성물은 내열성이 매우 우수하여 고온의 환경에서도 크랙이 발생하지 않는 경화막을 제공할 수 있으며, 흐름성 및 젖음성이 우수하여 균일한 두께의 경화막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 기판과 경화막간의 접착력을 우수하게 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (a)실리콘 T레진은 일 예로서, 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00001
(상기 화학식 11에서,
R1 내지 R3의 정의는 상기 화학식 1 및 2에서의 정의와 동일하고;
m 및 n은 각각 독립적으로 몰분율로서, m+n=1 이며, m는 0초과 0.9 미만의 실수이다.)
특히, 상기 화학식 1에서 블록구조의 T레진을 사용하는 경우, 랜덤형태를 사용하는 경우 보다 고온에서의 경도 유지율 및 크랙 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 R1은 바람직하게는 (C6-C12)아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐일 수 있으며, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 m은 0.1 초과 0.9 미만의 실수일 수 있고, 바람직하게는 0.3초과 0.9미만, 더욱 바람직하게는 0.6초과 0.9미만일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 T레진은 상기 범위의 몰분율을 만족함에 따라, 내열성을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 유연성이 저하되는 것을 더욱 개선할 수 있어서 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (a)실리콘 T레진은 25℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도 값이 500 내지 100,000 cps일 수 있고, 좋게는 1,000 내지 80,000 cps일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족함에 따라, 작업성을 좋게 할 수 있을 뿐만 아니라, 조성물의 젖음성 및 흐름성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 기판과의 표면 접촉이 향상될 수 있고, 기판과 경화막간의 접착력을 더욱 우수하게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 T레진과 더불어, 알킬트리알콕시실란 및 테트라알킬티타네이트를 경화반응에 함께 참여시킴으로써, 실리콘 코팅 조성물의 경화시간이 단축될 수 있으며, 경화막의 내열성 효과, 크랙 개선 효과 및 고온에서의 경도 유지율을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (b)알킬트리알콕시실란은, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 헥실트리메톡시실란로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b)알킬트리알콕시실란는 특별히 그 조성비 엄격히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 좋게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 하기 (c)성분 및 실리콘 T레진과 결합하여 본 발명의 효과를 쉽게 부여할 수 있어서 더욱 선호된다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (c)테트라알킬티타네이트는 그 일 예로서 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00002
(상기 화학식 12에서,
R은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이다.)
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (c)테트라알킬티타네이트는, 예를 들어, 테트라에틸티타네이트(TET, Ti(OC2H5)4), 테트라-n-부틸티타네이트(TnBT, Ti(OC4H9)4), 테트라-이소프로폭시티타네이트(Ti(OCH(CH3)2)4), 테트라-n-프로폭시티타네이트(Ti(OCH2CH2CH3)4) 및 옥틸렌글리콜티타네이트(OGT, TI(O2C8H17)4)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (c) 테트라알킬티타네이트는 (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5 중량부, 좋게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부의 테트라알킬티타네이트를 포함함에 따라, 조성물의 안정성을 저하시키기 않으면서 경화 반응을 더욱 촉진시킬 수 있으며, 경화막의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 고내열성 실리콘 코팅 조성물은 축합촉매를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 아연계 축합촉매를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 아연계 축합촉매는, 예를 들어, 아연가루, 디에틸아연(diethyl zinc), 옥토산 아연(zinc octoate), 염화아연(zinc chloride) 및 산화아연(zinc oxide)에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 아연계 축합촉매를 사용하는 경우, 그 함량은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 좋게는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부의 아연계 축합촉매를 포함함에 따라, 조성물의 안정성을 저하시키기 않으면서 경화막의 내열성을 향상시키는데 있어서 시너지 효과를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 고내열성 실리콘 코팅 조성물은 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 이 분야에 사용하는 무기충진제라면 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 실리카, 탈크, 이산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 산화지르코늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 바람직하게는 실리카일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 실리카는 침강 실리카 또는 흄드 실리카를 포함할 수 있고, 흄드 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 상기 무기충진제를 사용하는 경우, 그 함량은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 중량부 범위의 무기 충전제를 더 포함함에 따라, 고내열성 실리콘 코팅 조성물의 점도 및 저장안정성을 더욱 용이하게 제어할 수 있으며, 경화 후 형성된 경화막의 기계적 물성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 고내열성 실리콘 코팅 조성물은 컨포멀 코팅제(conformal coating agent)로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 전자 소자를 위한 컨포멀 코팅제로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 고내열성 실리콘 코팅 조성물을 코팅하고 경화하여 얻은 실리콘 경화막 및 이를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는 특별히 제한되지 않지만 전기 회로 또는 전극 등을 포함하는 전자 소자일 수 있으며, 예를 들어, 저항기, 커패시터, 트랜지스터, 다이오드, 증폭기, 릴레이, 변압기, 배터리, 퓨즈, 집적회로, 스위치, LED, 안테나 및 오실레이터 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리콘 경화막은 내열성이 매우 탁월한 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 경화막은 200℃에서 48시간 보관 후의 경도 변화율이 10% 미만일 수 있으며, 바람직하게는 7% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리콘 경화막의 제조방법은 당업자가 인식할 수 있는 범위 내 공지의 방법이라면 모두 가능함은 물론이다.
이하, 상기 고내열성 실리콘 코팅 조성물을 이용한 실리콘 경화막의 형성 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 경화막은 (A)상기 고내열성 실리콘 코팅 조성물을 상대습도 30 내지 90% 에서 기판에 도포하는 단계; 및 (B)상온수분경화 또는 열경화하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 단계 (A)에서 통상의 도포방법을 이용할 수 있으며, 일 구체예로 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법, 스핀코터법 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 상대습도는 30 내지 90%일 수 있고, 좋게는 40 내지 90%, 더욱 좋게는 50 내지 80%일 수 있다. 상술한 습도 조건에서, 수분에 의한 경화 반응이 더욱 용이하게 진행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (B)단계에서 상온수분경화는 10분 내지 1시간, 좋게는 20분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 열경화는 80 내지 300℃ 또는 100 내지 200℃ 또는 100 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 열경화는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 또는 100초과 내지 200℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 이들에서 선택되는 둘 이상의 온도조건 하에서 단계적인 열경화가 수행될 수도 있다. 또한, 열경화는 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리콘 경화막의 두께는 목적에 따라 적절하게 변경될 수 있음은 물론이나, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 두께로 형성될 수 있으며, 좋게는 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 더욱 좋게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1)점도
25℃의 온도에서 브룩필드(Brook field) 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 cPs이다.
2)경도(shore A hardness testing)
실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 코팅 조성물를 이용하여, 120mmХ120mmХ5mm 크기로 제조된 경화막 시편을 ASTM D2240 규격에 의거하여 측정하였다.
3)경도 변화율
실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 코팅 조성물를 이용하여, 120mmХ120mmХ5mm 크기로 제조된 경화막 시편을 200℃에서 48시간 동안 보관하여, ASTM D2240 규격에 의거하여 경도 변화를 측정하였다.
[제조예 1] 실리콘 T레진(Phenyl resin)의 제조
Figure pat00003
매커니컬 스터러, 냉각 콘덴서, 드로핑 깔대기 및 온도계가 장착된 4구의 3L 반응기에 증류수 254.24g을 투입하여 10℃로 냉각한 뒤에, 아세트산 1.68g을 투입하고 30 분간 교반하였다. 그 후, PTMS(trimethoxyphenylsilane) 465.98g을 30분에 걸쳐 적가한 후에 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 샘플링하여 GC분석을 통해 미반응 PTMS가 1% 미만임을 확인 후 반응을 종결하여 PTOS를 수득하였다. 반응 종결 후, OH-PDMS(DOW, PMX-0930, OH content: 3.8wt%) 500g, 톨루엔 1336g, 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic Acid) 0.18g, 테트라메틸구아니딘(Tetramethylguanidine) 0.07g을 투입하고, 75 ℃에서 60 분간 교반하였다. 그 후, 암모니아로 중화하고 감암증류하여, 점도가 1,985 cps인 실리콘 T레진을 수득하였다.
[비교 제조예 1] PDMS(AK-3M)의 제조
Figure pat00004
매커니컬 스터러, 냉각 콘덴서, 질소 주입장치, 및 온도계가 장착된 4구의 3L 반응기를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 5,000cps의 OH-PDMS(hydroxyl terminated polydimethylsiloxane, YF70C-0.5M) 500g, 20,000cps의 OH-PDMS(YF70C-2M) 1,500g, TMOS(tetramethylorthosilicate) 38.66g을 투입하고 30℃에서 10분 동안 교반하여 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물에 소듐 메틸레이트(Sodium Methylate, 30% solution in Methanol) 0.38g을 투입하고, 반응기의 온도를 30℃로 유지하면서 30분간 교반하였다. 상기 반응액 10g을 취한 후, 테트라-n-부틸-티타네이트(tetra-n-butyl titanate, Tyzor TnBT) 반응 시험을 실시하여 히드록시기(hydroxyl functional group)가 존재하지 않음을 확인한 후 반응을 종결하였다. 반응 종결 후, 실온(25℃)에서 99% 폼산(formic acid) 0.11g으로 중화하여 냉각한 뒤에, 고진공 증류하여 미반응 물질을 제거하고 200mesh 철망으로 필터하여, 점도가 15,800 cps 인 AK-3M PDMS 화합물을 수득하였다.
[실시예 1]
실리콘 코팅 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 실리콘 T레진 1,000g을 믹싱탱크에 투입하고, 상온(25℃)에서 교반하면서 옥토산 아연(zinc octoate) 0.54g과 흄드 실리카(KONASIL, K-P15) 100g을 투입하여 30분간 교반하였다. 그 후, 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane, MTMS) 103.51g을 투입하여 1시간 교반한 뒤에, 테트라-n-부틸 티타네이트(tetra-n-butyl Titanate) 1.72g을 투입하고 2 시간 교반하였다. 교반 완료 후, 신속하게 규정된 카트리지에 포장하여 실시예 1의 실리콘 코팅 조성물을 제조하였다.
실리콘 경화막의 제조
상대습도 50%, 실온(25℃), 질소분위기 조건에서, 상기에서 제조된 고내열성 실리콘 코팅 조성물을 유리 기판 상에 코팅하였다. 그 후, 상온(25℃)에서 20분, 120℃에서 10분 경화하여, 실시예 1의 실리콘 경화막을 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
흄드실리카 120g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
실리콘 코팅 조성물의 제조
상기 비교 제조예 1에서 제조된 PDMS(AK-3M PMDS) 1,955 g과 실리콘오일(PDMS Oil, 100 cPs) 175g을 믹싱탱크에 투입 후, 탱크를 교반기에 장착하고 상온(25℃)에서 30분간 교반한 뒤, 흄드 실리카(KONASIL, K-P15) 250g을 투입하여 30분간 추가로 교반하였다. 그 후, 접착 부여제로 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane, ATPMS,) 25g 및 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane, MTMS) 37.5g을 투입하여 30분간 교반한 뒤에, 알코올 스캐빈저로 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDZ) 50g, 경화촉매로 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 7.5g을 투입하여 30분간 교반하였다. 교반 완료 후, 신속하게 규정된 카트리지에 포장하여 비교예 1의 실리콘 코팅 조성물을 수득하였다.
실리콘 경화막의 제조
상대습도 50%, 실온(25℃), 질소분위기 조건에서, 상기에서 제조된 실리콘 코팅 조성물을 유리 기판 상에 코팅하였다. 그 후, 상온(25℃)에서 20분, 120℃에서 10분 경화하여, 비교예 1의 실리콘 경화막을 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
구분 초기 경도
(shore A)		 200℃, 48시간 보관 후
경도(shore A)		 경도 변화율(%)
실시예 1 60 63 + 5
실시예 2 63 67 + 6
비교예 1 60 73 + 22
상기 표 1과 같이, 본 발명에 따른 실리콘 경화막은 내열성이 매우 탁월한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예 1 및 2의 실리콘 경화막은 고온의 환경에서도 경도 변화가 거의 없으며 물성의 저하가 발생하지 않는 반면에, 비교예 1의 실리콘 경화막은 고온에 노출되었을 때 열화가 진행되고 경도가 크게 변화하는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 고내열성 실리콘 코팅 조성물로부터 제조된 경화막은 일반적인 실리콘계 경화막의 우수한 물성을 확보함과 동시에, 내열성이 현저하게 향상되어 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a)하기 화학식 1의 구조단위 및 화학식 2의 구조단위를 포함하는 실리콘 T레진; (b)하기 화학식 3의 알킬트리알콕시실란; 및 (c)테트라알킬티타네이트;를 포함하는, 고내열성 실리콘 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    R1SiO3/2
    [화학식 2]
    R2R3SiO2/2
    [화학식 3]
    R4Si(OR5)3
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 (C6-C12)아릴 또는 (C1-C2)알킬이고;
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 아연계 축합촉매를 더 포함하는 것인, 고내열성 실리콘 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 무기입자를 더 포함하는 것인, 고내열성 실리콘 코팅 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 무기입자는 흄드 실리카인 것인, 고내열성 실리콘 코팅 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 아연계 축합촉매는 아연가루, 디에틸아연, 옥토산 아연, 염화아연 및 산화아연에서 선택되는 것인, 고내열성 실리콘 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, (b)알킬트리알콕시실란 1 내지 20 중량부, (c)테트라알킬티타네이트 0.05 내지 5 중량부를 포함하는 것인, 고내열성 실리콘 코팅 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, 아연계 축합촉매 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 것인, 고내열성 실리콘 코팅 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 (a)실리콘 T레진 100 중량부에 대하여, 무기입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 것인, 고내열성 실리콘 코팅 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 고내열성 실리콘 코팅 조성물을 코팅하고 경화하여 얻은, 고내열성 실리콘 경화막.
  10. 제 9항에 있어서,
    200℃에서 48시간 보관 후의 경도 변화율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는, 고내열성 실리콘 경화막.
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