KR20230008128A - 중합성 브롬화 난연제를 포함하는 발포성 스티렌 중합체 - Google Patents

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Abstract

브롬화 전 폴리부타디엔 블록의 이중 결합을 기준으로 33 내지 75%의 브롬화도를 갖는 1종 이상의 브롬화 폴리부타디엔 블록을 포함하는 중합성 브롬화 난연제를 포함하는 발포성 스티렌 중합체, 현탁 중합에 의한 이러한 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 미립자 발포체 성형물.

Description

중합성 브롬화 난연제를 포함하는 발포성 스티렌 중합체
본 발명은 중합성 브롬화 난연제를 포함하는 발포성 스티렌 중합체, 현탁 중합에 의해 이러한 발포성 스티렌 중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 미립자 발포체 성형물에 관한 것이다.
WO 2007/058736은 열안정성 브롬화 스티렌/부타디엔 공중합체, 및 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)의 대안으로서 난연량의 브롬화 부타디엔 공중합체를 포함하는 발포 및 비발포 중합성 조성물용 난연성 첨가제로서의 이의 용도를 개시한다. 그러나 이 난연제는 현탁 중합된 발포성 폴리스티렌에서 강한 핵형성 효과를 나타내며, 이는 셀 크기가 매우 작고 단열 특성이 열악한 폴리스티렌 발포체를 형성한다.
US 2012/0253914 A1은 1 내지 10 중량%의 적외선 흡수제 및 난연제로서 1종 이상의 할로겐화 중합체를 포함하는 난연성 발포성 스티렌 중합체 및 발포체를 개시한다.
WO 2015/065393은 난연제로서 브롬화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 이용하여 용융 압출 공정에서 발포체가 제조된 경우, 소량의 브롬화되지 않은 비닐 방향족/부타디엔 블록 공중합체를 포함시키면 발포 스티렌 중합체의 셀 크기 균질성이 개선되고 밀도가 감소함을 개시한다.
WO 2018/210961 및 WO 2018/210965는 폴리스티렌 매트릭스와 브롬화 블록 공중합체의 혼화성을 개선하여 폴리스티렌 발포체의 셀 크기를 확대할 것을 제안한다. 다양한 브롬화 블록 공중합체의 혼합물을 이용함으로써 또는 브롬화 전에 스티렌 및 부타디엔 블록의 분자량을 조정함으로써 혼화성이 개선된다. 브롬화 블록 공중합체의 주입 또는 제조 공정에는 많은 노력이 필요하다.
본 발명은 상기 선행기술을 고려하여 이루어졌으며, 본 발명의 목적은, 현탁 중합 공정에 의해 제조될 수 있고 셀 크기가 확대된 발포체 입자 및 열전도도가 낮고 단열 특성이 우수한 난연성 입자 발포체 성형물로 전환될 수 있는 난연성 발포성 스티렌 중합체를 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 중합성 브롬화 난연제를 포함하는 발포성 스티렌 중합체를 제공하며, 중합성 브롬화 난연제는 브롬화 전 폴리부타디엔 블록의 이중 결합을 기준으로 33 내지 75%의 브롬화도를 갖는 1종 이상의 브롬화 폴리부타디엔 블록을 포함한다.
브롬화도는 브롬화된 폴리부타디엔 블록의 비방향족 이중 결합의 백분율이다. 브롬화도는 1H-NMR 분광법으로 측정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 잔류 이중 결합 양성자와 관련된 신호 및 브롬화 폴리부타디엔의 양성자와 관련된 신호의 적분 면적의 비를 측정한다.
대안으로, 브롬화도(BrD)는 하기 식에 따라, 브롬화 전의 총 브롬 함량(Br%), 비방향족 이중 결합의 수(NDB) 또는 중합체의 분자량(MP) 및 부타디엔의 백분율(BD%)로부터 계산될 수 있다:
Br% = (BrD * NDB * 160)/((BrD * NDB * 160) + MP)
여기에서
NDB = (MP * BD%)/54
또는
BrD = 3375 * Br% / (BD% (100% - Br%))
바람직한 실시양태는 청구항 2 내지 청구항 7에 기술되어 있다.
바람직하게는, 중합성 브롬화 난연제의 총 브롬 함량은 40 내지 60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 55 중량% 범위이다. 중합성 브롬화 난연제의 총 브롬 함량은 원소 분석에 의해, 즉 연소 및 은 적정 분석을 통해 측정될 수 있다.
적절한 중합성 브롬화 난연제는 1종 이상의 비닐방향족 중합체 블록(S), 특히 폴리스티렌 블록, 및 1종 이상의 브롬화 디엔 중합체 블록(BB)을 포함하는 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(Br-SBC)이다.
스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물을 블록(S)의 비닐방향족 단량체로 이용할 수 있다. 스티렌을 이용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 1,3-헥사디엔 또는 이들의 혼합물을 블록(BB)의 디엔으로 이용한다. 1,3-부타디엔을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(SBC)는 브롬화 전에 20 내지 50 중량%의 중합된 비닐방향족 단량체 단위, 특히 스티렌 단량체 단위, 및 50 내지 80 중량%의 중합된 디엔 단위, 바람직하게는 부타디엔 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는, 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(SBC)는 브롬화 전에 25 내지 45 중량%의 중합된 비닐방향족 단량체 단위, 특히 스티렌 단량체 단위, 및 55 내지 75 중량%의 중합된 디엔 단위, 바람직하게는 부타디엔 단위를 포함한다.
비닐방향족-디엔 블록 공중합체(SBC)는 선형 또는 대칭 또는 비대칭의 별 모양 구조를 가질 수 있다. 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(SBC)의 블렌드는 브롬화 전 또는 후에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중합성 브롬화 난연제는 브롬화 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합성 브롬화 난연제는 50 내지 85 중량%의 브롬화 폴리부타디엔 블록을 포함한다.
바람직하게는, 브롬화 전에 측정된 중합성 브롬화 난연제의 중량 평균 분자량(Mw)은 80.000 내지 180.000 g/mol 범위이다.
중합성 브롬화 난연제는 가장 바람직하게는 총 스티렌 블록 함량이 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 45 중량%인 브롬화 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체(S1-B-S2)로부터 선택되며, 블록(S1)과 블록(S2) 사이의 중량 평균 분자량(Mw)의 차이는 10.000 g/mol 미만이다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 브롬화 전에 THF 중 25℃에서 폴리스티렌 표준에 대하여 ISO 16014-3: 2012에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
바람직하게는, 1종 이상의 브롬화 폴리부타디엔 블록은 브롬화 전 폴리부타디엔 블록의 이중 결합을 기준으로 50 내지 95%의 비닐 함량을 갖는다. 비닐 함량은 전체 1,2, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 결합을 기준으로 브롬화 전 Br-SBC 블록 공중합체의 디엔 단위의 1,2 결합의 상대 비율을 의미한다.
비닐방향족-디엔 블록 공중합체(SBC)의 브롬화는 WO 2007/058736에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 선택적 브롬화에 의해, 특히 마일드한 조건 하에서의 선택적 브롬화에 의해 본 발명의 브롬화 부타디엔 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 브롬화는 바람직하게는 이온으로 수행된다.
특히 삼브롬화물, 예를 들어 삼브롬화테트라알킬암모늄 또는 삼브롬화피리디늄을 브롬화제로 사용하는 경우, 원하는 브롬화도가 달성되면, 일브롬화테트라알킬암모늄 또는 브롬화수소산피리디늄과 같은 부산물을 세척, 디캔팅 또는 여과에 의해 반응 용액으로부터 제거할 수 있다.
브롬화도를 제어하는 것은, 폴리스티렌 매트릭스와의 혼화성이 충분하고 폴리스티렌 발포체의 셀 크기가 확대된 중합성 브롬화 난연제를 제조하기 위한 전구체로서 다양한 폴리부타디엔 블록 공중합체를 사용할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 추가적인 주제는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법이다. 바람직한 방법이 청구항 8 내지 청구항 10에 기재되어 있다.
발포성 스티렌 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 중합성 브롬화 난연제의 존재 하에서의 수성 현탁액 중에서의 비닐방향족 단량체의 중합을 포함하며, 여기에서 중합성 브롬화 난연제는 브롬화 전 폴리부타디엔 블록의 이중 결합을 기준으로 33 내지 75%의 브롬화도를 갖는 1종 이상의 브롬화 폴리부타디엔 블록을 포함한다.
스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물을 수성 현탁 중합용 비닐방향족 단량체로 이용할 수 있다. 스티렌 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
수성 현탁 중합은 피커링(Pickering) 안정화제 역할을 하는 인을 포함하는 산의 무기 염을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 인산삼칼슘 및/또는 피로인산마그네슘을 이용한다. 중합은 히드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 알코올과 같은 추가 유기 현탁제의 존재 하에서 수행될 수도 있다.
중합은 가장 바람직하게는 비닐방향족 단량체를 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 아터매닉(athermanic) 입자(예를 들어, 카본 블랙, 코크스, 하소 코크스, 흑연화 코크스, 천연 및/또는 합성 흑연 또는 이들의 혼합물), 바람직하게는 흑연의 존재 하에서 수행된다. 이러한 아터매닉 입자는 중합체 매트릭스에 혼입되기 전에 무기 중합체(예를 들어 지오폴리머)에 혼입될 수도 있다.
중합성 브롬화 난연제의 양은 비닐방향족 단량체를 기준으로 바람직하게는 0.25 내지 5 중량% 범위이다. 중합성 브롬화 난연제의 양은 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위이다.
바람직하게는, 중합성 브롬화를 위한 상승제가 첨가된다. 이러한 상승제는 120 내지 270℃의 온도에서 반감기가 1시간인 성분이다(모노클로로벤젠에서 측정됨). 바람직하게는, 상승제는 과산화디큐밀, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
수성 현탁 중합 동안, 바람직하게는 20% 이상의 비닐방향족 단량체의 전환 후 발포제를 첨가한다. 발포제는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 추가적인 주제는 상기 발포성 스티렌 중합체의 예비발포 및 용접에 의해 얻을 수 있는 스티렌 중합체 발포체 성형물이다. 바람직하게는 스티렌 중합체 발포체 성형물은 120 내지 250 ㎛ 범위의 평균 셀 크기를 갖는다.
평균 셀 크기는 현미경 측정에 의해 측정될 수 있다. 60배 배율의 투과형 현미경 하에서 발포체 성형물의 슬라이싱된 피스의 라인에서 25개 이상의 셀을 계수하고, 라인의 길이를 셀의 수로 나누어 평균을 구한다.
실시예
이하에, 본 발명을 더 상세하게 및 구체적으로는 실시예를 참조하여 기술하지만, 실시예는 본 발명을 한정하고자 하지 않는다.
브롬화 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체(Br-SBS)
33 중량%의 중합된 스티렌 단위 및 67 중량%의 중합된 부타디엔 단위(이 중 78 중량%는 1,2 단위이고 22 중량%는 1,4 단위임)를 갖고 총 분자량(Mw)이 130.000 g/mol(브롬화 전 THF 중 25℃에서 폴리스티렌 표준에 대하여 ISO 16014-3: 2012에 따라 GPC에 의해 측정됨)인 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체(SBS)를 WO 2007/058736에 따라 다양한 몰비의 삼브롬화테트라에틸암모늄으로 브롬화하여 표 1에 나타낸 특성을 갖는 브롬화 SBS 블록 공중합체를 얻었다.
연소 및 은 적정 분석으로 Br-SBS 삼중블록 공중합체의 총 브롬 함량을 측정하였다.
잔류 이중 결합 양성자 및 브롬화 폴리부타디엔의 양성자로 인한 신호의 적분 영역을 비교하여 1H-NMR 분광법으로 비방향족 이중 결합의 브롬화도를 측정하였다.
20℃의 실온에서 단분산 폴리스티렌 표준 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 Mixed B 유형의 Polymer Labs사의 폴리스티렌-겔 컬럼에서 ISO 16014-3: 2012에 따라 겔 투과 크로마토그래피 방법(GPC)으로 중량 평균 몰질량(Mw)을 측정하였다.
Figure pct00001
실시예 1 및 2 및 비교예 C1 - C3
발포성 폴리스티렌(화이트 EPS)의 제조
15 g의 과산화벤조일(Nouryon의 Perkadox L-W75), 115 g의 과산화디큐밀(Nouryon의 Perkadox® BC-FF) 및 표 2에 나타낸 양의 Br-SBS 삼중블록 공중합체를 22.8 kg의 스티렌에 용해시켰다. 이 유기상을 55 I 교반 용기 내의 17.5 kg의 탈염수에 넣었다. 수성상은 추가로 36 g의 피로인산마그네슘(피로인산나트륨 및 황산마그네슘으로부터 제조됨)을 포함하였다. 혼합물을 110분 이내에 교반 하에서 104℃로 가열하고 이어서 255분 이내에 134℃로 가열하였다. 80℃에 도달한 지 105분 후에, 73 g의 2 중량%의 유화제 E30(Lanxess사의 Mersolat® H40) 용액을 계량하였다. 추가로 46분 후, 1.21 kg의 펜탄(ExxonMobil사의 Exxsol® 펜탄 80)을 계량하였다. 이어서 134℃의 최종 온도에서 1시간 동안 교반을 계속하여 중합을 완료하였다. 얻어진 발포성 폴리스티렌을 디캔팅하고 건조하였다.
이어서 60% (w/w)의 글리세롤 트리스테아레이트(IOI Oleo사의 Soft enol® 3168), 30% (w/w)의 글리세롤 모노스테아레이트(IOI Oleo사의 Softenol® 3995) 및 10% (w/w)의 아연 스테아레이트(Baerlocher의 Zincum® 5)의 0.3% (w/w)의 혼합물로 비드를 코팅하였다.
실시예 3 및 4 및 비교예 C4 - C6
흑연 함유 발포성 폴리스티렌(그레이 EPS)의 제조
22.4 g의 디세틸퍼옥소디카보네이트(Nouryon의 Perkadox® 24-FL), 11.3 g의 tert-부틸에틸헥사노에이트(Nouryon의 Trigonox® 21S), 100 g의 과산화디큐밀(Nouryon의 Perkadox® BC-FF), 825 g의 흑연(Graphit Kropfmuehl의 UF 99.5) 및 표 2에 나타낸 양의 Br-SBS 삼중블록 공중합체를 16.5 kg의 스티렌에 용해시켰다. 이 유기상을 55 I 교반 용기 내의 20.8 kg의 탈염수에 넣었다. 수성상은 추가로 50 g의 피로인산마그네슘(피로인산나트륨 및 황산마그네슘으로부터 제조됨)을 포함하였다. 혼합물을 90분 이내에 교반 하에서 94℃로 가열하고 이어서 254분 이내에 135℃로 가열하였다. 80℃에 도달한 지 95분 후에, 73 g의 2 중량%의 유화제 E30(Lanxess사의 Mersolat® H40) 용액을 계량하였다. 추가로 110분 후, 1.25 kg의 펜탄(ExxonMobil사의 Exxsol® 펜탄 80)을 계량하였다. 이어서 135℃의 최종 온도에서 1시간 동안 교반을 계속하여 중합을 완료하였다. 얻어진 발포성 폴리스티렌을 디캔팅하고 건조하였다.
이어서 60% (w/w)의 글리세롤 트리스테아레이트(IOI Oleo사의 Softenol® 3168), 30% (w/w)의 글리세롤 모노스테아레이트(IOI Oleo사의 Softenol® 3995) 및 10% (w/w)의 아연 스테아레이트(Baerlocher의 Zincum® 5)의 0.3% (w/w)의 혼합물로 비드를 코팅하였다.
Figure pct00002
입자 발포체 성형물의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 C1 내지 C6의 발포제 함유 비드를 유동 스팀에서 예비 발포하였다. 12시간 보관한 후 예비 발포된 입자를 폐쇄 몰드에서 스팀으로 용접하여, 화이트 EPS의 경우 약 15 kg/m3 및 그레이 EPS의 경우 약 20 kg/m3의 밀도를 갖는 입자 발포체 성형물을 얻었다. 결과를 표 3에 요약한다.
15 s의 엣지 점화(inflammation)로 EN 11925-2에 따라 컨디셔닝한 후, 20 mm 두께 샘플에서 EN 13238에 따라 화재 거동의 결정을 수행하였다.
10℃의 평균 시험 온도에서 50 mm 두께의 샘플로 보호된 핫 플레이트 장치를 이용하여 EN 12667에 따라 샘플의 열전도도를 측정하였다.
현미경 측정으로 평균 셀 크기를 측정하였다.
난연제로서 브롬화도가 78% 이상인 Br-SBC 블록 공중합체를 포함하는 비교예 C1 내지 C3은 실시예 1 및 2와 비교하여 낮은 셀 크기 및 높은 열전도도를 나타내었다. 비교예 C4 내지 C6을 실시예 3 및 4와 비교할 때, 흑연 함유 EPS로 제조된 발포체 성형물에 대하여 동일한 효과가 입증되었다.
Figure pct00003

Claims (12)

  1. 중합성 브롬화 난연제를 포함하는 발포성 스티렌 중합체로서, 중합성 브롬화 난연제는 브롬화 전 폴리부타디엔 블록의 이중 결합을 기준으로 33 내지 75%의 브롬화도를 갖는 1종 이상의 브롬화 폴리부타디엔 블록을 포함하는 것인 발포성 스티렌 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중합성 브롬화 난연제는 40 내지 60 중량% 범위의 총 브롬 함량을 갖는 것인 발포성 스티렌 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합성 브롬화 난연제는 브롬화 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체로부터 선택되는 것인 발포성 스티렌 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 브롬화 난연제는 50 내지 85 중량%의 브롬화 폴리부타디엔 블록을 포함하는 것인 발포성 스티렌 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬화 전 ISO 16014-3: 2012에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중합성 브롬화 난연제의 중량 평균 분자량(Mw)이 80.000 내지 180.000 g/mol 범위인 것인 발포성 스티렌 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 브롬화 난연제는 총 스티렌 블록 함량이 20 내지 50 중량%인 브롬화 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체(S1-B-S2)로부터 선택되고, 브롬화 전 ISO 16014-3: 2012에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 블록(S1)과 블록(S2) 사이의 중량 평균 분자량(Mw)의 차이는 10.000 g/mol 미만인 것인 발포성 스티렌 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 브롬화 폴리부타디엔 블록은 브롬화 전 폴리부타디엔 블록의 이중 결합을 기준으로 50 내지 95%의 1,2-비닐 함량을 갖는 것인 발포성 스티렌 중합체.
  8. 중합성 브롬화 난연제의 존재 하에서 수성 현탁액 중에서 비닐방향족 단량체의 중합에 의해 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 발포성 스티렌 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합성 브롬화 난연제는 브롬화 전 폴리부타디엔 블록의 이중 결합을 기준으로 33 내지 75%의 브롬화도를 갖는 1종 이상의 브롬화 폴리부타디엔 블록을 포함하는 것인, 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 비닐방향족 단량체를 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 아터매닉(athermanic) 입자의 존재 하에서 중합을 수행하는 것인 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중합성 브롬화 난연제의 양은 비닐방향족 단량체를 기준으로 0.25 내지 5 중량% 범위인 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 발포성 스티렌 중합체의 예비 발포 및 용접에 의해 얻을 수 있는 스티렌 중합체 발포체 성형물.
  12. 제11항에 있어서, 현미경 측정에 의해 측정된 평균 셀 크기는 120 내지 250 ㎛ 범위인 것인 스티렌 중합체 발포체 성형물.
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