KR20230007596A - 신축성 기판, 이의 제조방법 및 상기 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체의 성장 방법 - Google Patents

신축성 기판, 이의 제조방법 및 상기 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체의 성장 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 신축성 기판, 이의 제조방법 및 상기 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체의 성장 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 금속산화물 시드층이 외부로 노출된 신축성 기판을 제조하여 노출된 금속산화물 시드층으로부터 금속산화물 나노구조체를 성장시킴으로써, 폴리머 기판 상에서 직접적으로 패터닝 및 공정을 진행하는 경우 발생하는 폴리머 기판의 변형으로 생기는 직접적인 공정의 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 신축성 기판은 금속산화물 나노구조체가 부분적으로 신축성 기판 내에 캡핑되어 있어 기존 폴리머 기판과 결정성을 가지는 금속산화물 나노구조체와의 격자 불일치로 계면 접착력이 약화되는 문제점을 방지할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 신축성 기판 제조시 금속산화물 시드층에 패턴 형성이 가능하므로, 신축성 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.

Description

신축성 기판, 이의 제조방법 및 상기 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체의 성장 방법{Flexible substrate, preparation method thereof, and growth method of metal oxide nanostructure thereon}
본 발명은 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규한 구조의 신축성 기판, 이의 제조방법 및 상기 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체의 성장 방법에 관한 것이다.
Ⅱ-Ⅵ족 금속산화물 반도체는 Ⅱ족, Ⅵ족 원소가 결합된 화합물 반도체로서 상기 화합물이 보이는 광전효과 및 압전효과를 응용하여 소자로 제작한다. 대표적으로 산화아연, 셀레늄화아연, 텔루륨화아연, 황화카드뮴의 화합물 반도체가 있으며 산화아연, 황화카드뮴은 우르짜이트(Wurzite) 결정 구조를, 셀레늄화아연, 텔루륨화아연은 섬아연광(Zincblende) 결정 구조를 보인다.
일반적으로 이종 기판 상에 금속산화물의 나노구조체 성장은 금속산화물의 시드층(Seed layer)을 형성하여 핵화 지점(Nucleation site)을 제공하여 해당 지점에서의 성장이 유리하도록 하는 방법이 사용된다. 시드층으로 금속 촉매 및 동일 물질 자체가 사용되며, 특히 산화아연의 경우 산화아연이 보이는 표면의 극성 차이로 인한 성장 선호 현상을 이용하여 산화아연 자체를 시드층으로 사용할 수 있다. 형성된 시드층에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법은 화학기상증착법, 펄스 레이저 증착법, 원자층증착법, 유기금속증착법, 수열합성법 등이 있다.
그런데, 앞서 제시된 금속산화물 나노구조체 성장방법은 기존의 단단하고 휘지 않는 기판 상의 공정에서는 용이하나, 중합체 기반의 신축성 기판의 공정에 적용하기 어려움이 있다. 폴리머(Polymer) 기반의 신축성 기판의 경우, 낮은 표면 에너지로 인해 금속산화물 시드의 핵화가 제한적으로 일어나며, 이에 따라 신축성 기판 상에 시드층 형성이 어렵다. 또한 신축성 기판과 금속산화물 간의 격자 불일치로 인해 기판 상에 시드층의 안정적인 계면 접합을 유지할 수 없다. 이에 따라, 신축성 기판과 금속산화물 간의 안정적인 계면 접합을 유지하며, 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성공적으로 성장시킬 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1345256호
본 발명의 제1 목적은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 금속산화물 나노구조체를 성공적으로 성장시킬 수 있는 신규한 신축성 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 신축성 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 상기 신축성 기판을 이용하여, 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 상기 방법에 따라 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체가 성장된 폴리머-금속산화물 접합 구조체를 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신축성 기판을 제공한다. 본 발명에 따른 신축성 기판은 금속산화물 시드층; 상기 금속산화물 시드층에서 성장된 복수개의 제1 금속산화물 나노구조체들; 및 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면과 제1 금속산화물 나노구조체들을 캡핑하는 폴리머를 포함한다.
상기 신축성 기판에 있어서, 상기 금속산화물 시드층은 적어도 일면이 폴리머에 의해 캡핑되며, 다른 일면은 외부에 노출되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물은 산화아연(ZnO), 이산화티타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 인듐주석산화물(ITO), 삼산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화구리(CuO), 티타늄산바륨(BaTiO3), 납-지르코늄-티타늄산화물(PZT), 칼륨니오베이트(KNbO3), 크롬산화물(CrOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 철산화물(FexOy), 바나듐산화물(VxOy), 니켈산화물(NiOx), 코발트산화물(CoOx), 리튬코발트산화물(LiCoOx), 세륨산화물(CeOx)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속산화물 시드층은 신축성 기판의 전면에 형성되거나, 패터닝 되어 부분적으로 형성될 수 있다.
상기 폴리머는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 에코플렉스(Ecoflex) 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신축성 기판의 제조방법을 제공한다. 상기 신축성 기판의 제조방법은 보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S10); 상기 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S20); 상기 금속산화물 시드층 및 제1 금속산화물 나노구조체들 상에 폴리머를 도포하고 경화시켜, 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면 및 제1 금속산화물 나노구조체들이 폴리머 내에 캡핑(capping)된 금속산화물/폴리머 복합체를 포함하는 신축성 기판층을 형성하는 단계(S30); 및 상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시켜 금속산화물 시드층의 일면이 노출된 신축성 기판을 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
본 발명에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 상기 보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계는, 보조 기판 상에 패터닝 된 포토레지스트를 형성하는 단계(S11); 보조 기판 및 포토레지스트 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S12); 및 포토레지스트를 제거하여 패터닝 된 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S13)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 상기 폴리머는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 에코플렉스(Ecoflex)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시키는 방법은 팽윤을 이용한 방법 또는 화학적 식각 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법을 제공한다. 상기 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법은 보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S10); 상기 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S20); 상기 금속산화물 시드층 및 제1 금속산화물 나노구조체들 상에 폴리머를 도포하고 경화시켜, 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면 및 제1 금속산화물 나노구조체들이 폴리머 내에 캡핑(capping)된 금속산화물/폴리머 복합체를 포함하는 신축성 기판층을 형성하는 단계(S30); 상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시켜 금속산화물 시드층의 일면이 노출된 신축성 기판을 제조하는 단계(S40); 및 상기 신축성 기판의 노출된 금속산화물 시드층 상에 제2 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S50)를 포함한다.
또한, 상기 제4 목적은 달성하기 위하여, 본 발명은 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체가 성장된 폴리머-금속산화물 접합 구조체를 제공한다. 상기 폴리머-금속산화물 접합 구조체는 금속산화물 시드층; 상기 금속산화물 시드층에서 성장된 복수개의 제1 금속산화물 나노구조체들; 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면과 제1 금속산화물 나노구조체들을 캡핑하는 폴리머; 및 상기 금속산화물 시드층의 노출된 일면에 수직 방향으로 성장된 복수개의 제2 금속산화물 나노구조체들을 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리머 기판의 표면 처리 또는 폴리머 기판 상에서 직접적으로 패터닝 및 공정을 진행하지 않고, 금속산화물 시드층이 외부로 노출된 신축성 기판을 제조하여 노출된 금속산화물 시드층으로부터 금속산화물 나노구조체를 성장시킴으로써, 폴리머 기판 상에서 직접적으로 패터닝 및 공정을 진행하는 경우 발생하는 폴리머 기판의 변형으로 생기는 직접적인 공정의 문제점을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 신축성 기판은 금속산화물 나노구조체가 부분적으로 신축성 기판 내에 캡핑되어 있어 기존 폴리머 기판과 결정성을 가지는 금속산화물 나노구조체와의 격자 불일치로 계면 접착력이 약화되는 문제점을 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 신축성 기판 제조시 금속산화물 시드층에 패턴 형성이 가능하므로, 신축성 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 신축성 기판을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 보조 기판 상에 금속산화물 시드층이 형성된 모습을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 금속산화물 시드층을 패터닝하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 보조 기판 상에 패터닝 된 금속산화물 시드층이 형성된 모습을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들이 성장된 모습을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 보조 기판 상에 금속산화물 시드층과 제1 금속산화물 나노구조체들이 폴리머로 캡핑(capping)되어 형성된 신축성 기판층을 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판 상에서 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체가 성장된 폴리머-금속산화물 접합 구조체를 나타내는 (a)모식도 및 (b)사시도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체가 성장된 폴리머-금속산화물 접합 구조체를 나타내는 (a)모식도 및 (b)사시도이다.
이하에서, 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성을 위해 다소 과장되게 도시될 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 측면은 금속산화물 나노구조체를 성공적으로 성장시킬 수 있는 신축성 기판을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 신축성 기판(1)을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 신축성 기판(1)은 금속산화물 시드층(20); 상기 금속산화물 시드층에서 성장된 복수개의 제1 금속산화물 나노구조체들(30); 및 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면과 제1 금속산화물 나노구조체들을 캡핑하는 폴리머(2)를 포함한다.
상기 금속산화물은 시드층에서 나노구조체가 성장하는 것을 특징으로 하며, 산화아연(ZnO), 이산화티타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 인듐주석산화물(ITO), 삼산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화구리(CuO), 티타늄산바륨(BaTiO3), 납-지르코늄-티타늄산화물(PZT), 칼륨니오베이트(KNbO3), 크롬산화물(CrOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 철산화물(FexOy), 바나듐산화물(VxOy), 니켈산화물(NiOx), 코발트산화물(CoOx), 리튬코발트산화물(LiCoOx), 세륨산화물(CeOx)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 신축성 기판에 있어서, 상기 금속산화물 시드층(20)은 적어도 일면이 폴리머에 의해 캡핑되며, 다른 일면은 외부에 노출되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 신축성 기판은 금속산화물 시드층(20)이 기판 표면에서 외부에 노출되어 있어, 신축성 기판의 표면을 변형시키지 않고, 노출된 금속산화물 시드층(20) 상에서 금속산화물 나노구조체들을 성장시킬 수 있다. 상기 금속산화물 시드층은(20)은 금속 촉매 또는 금속산화물 핵화 지점(Nucleation site)으로 금속산화물 자체일 수 있다.
상기 금속산화물 시드층(20)의 두께는 약 수십 nm 내지 수백 nm 정도일 수 있으며, 그 두께는 추후 제조하고자 하는 나노 구조체의 직경 및 길이 등에 따라 용액 공정에서 코팅 횟수를 조절함으로써 시드층의 두께를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 시드층(20)은 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 신축성 기판(1) 전면에 형성될 수도 있고, 원하는 모양으로 패터닝되어 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 부분적으로 형성될 수 있다.
상기 신축성 기판에 있어서, 제1 금속산화물 나노구조체들(30)은 상기 금속산화물 시드층(20)의 일면에서 성장되어 형성되며, 필름(Film), 막대(Rod), 와이어(Wire), 필러(Pillar), 섬유(Fiber), 튜브(Tube), 벨트(Belt), 꽃 모양(Flower), 플레이트(Plate), 입자(Particle) 형태일 수 있으나, 바람직하게는 막대형 예컨대, 나노로드 또는 나노와이어의 형태인 것일 수 있다. 성장된 제1 금속산화물 나노구조체들(30)은 금속산화물 시드층(20)에 실질적으로 수직하게 정렬되어 있다. 실질적으로 수직하게 정렬되어 있음은 나노구조체의 길이방향이 시드층의 표면에 대해 랜덤하게 배치되지 않고, 대체로 90도에 가깝게 서 있는 것을 의미한다.
상기 신축성 기판에 있어서, 금속산화물 나노구조체들(30)의 높이는 한정되지 않으며, 나노급 내지 마이크로급의 크기를 가질 수 있다.
상기 신축성 기판에 있어서, 상기 폴리머(2)는 제1 금속산화물 나노구조체(30)와 동일한 층에 형성되되, 제1 금속산화물 나노구조체(30)들을 포집하는 형태로 형성된다. 즉, 제1 금속산화물 나노구조체(30)들은 상기 폴리머(2)에 의해 완전히 캡핑되고, 상기 금속산화물 나노구조체(30)들 사이에 존재하는 공극이 폴리머(2)로 매워지게 된다. 이러한 형태로 금속산화물/폴리머 복합체가 형성되며, 형성된 금속산화물/폴리머 복합체는 유연 특성, 탄성 특성 및 신축 특성을 가짐으로써 '신축성 기판'으로 기능할 수 있다.
본 발명에 따른 신축성 기판은 금속산화물 나노구조체가 부분적으로 폴리머 내에 캡핑됨으로써, 기존 폴리머 기판과 결정성을 가지는 금속산화물 나노구조체와의 격자 불일치로 인해 계면 접착력이 약화되는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 폴리머(2)는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 에코플렉스(Ecoflex) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 신축성 기판(1)의 두께는 금속산화물 시드층(20)의 두께와 제1 금속산화물 나노구조체(30)의 높이의 합 이상으로 형성될 수 있으며, 예를 들면 수 백 nm 내지 수 십 μm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 신축성 기판의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 신축성 기판의 제조방법은
보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S10);
상기 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S20);
상기 금속산화물 시드층 및 제1 금속산화물 나노구조체들 상에 폴리머를 도포하고 경화시켜, 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면 및 제1 금속산화물 나노구조체들이 폴리머 내에 캡핑(capping)된 금속산화물/폴리머 복합체를 포함하는 신축성 기판층을 형성하는 단계(S30); 및
상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시켜 금속산화물 시드층의 일면이 노출된 신축성 기판을 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 신축성 기판의 제조방법은 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, S10 단계는 보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 보조 기판 상에 금속산화물 시드층이 형성된 모습을 나타내는 모식도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 신축성 기판의 일 구성 요소인 금속산화물 시드층(20)을 형성하기 위하여 보조 기판(3)이 이용될 수 있다. 상기 보조 기판(1)은 금속산화물 시드층이 용이하게 형성될 수 있도록 상대적으로 단단한 기판을 사용할 수 있으며, 당 업계에서 공지된 기판을 사용할 수 있다.
상기 보조 기판(3)으로는 반도체 물질을 사용할 수 있는데, 예를 들면, GaN, AlN, GaP 및 GaAs 등과 같은 Ⅲ-V족 화합물 반도체; SrCu2O2, SiC 및 Si 등과 같은 반도체 등이 있으며, 이들은 상업적으로 용이하게 구입할 수 있다.
또한, 상기 보조 기판(3)은 반도체 물질 이외에도 사파이어, 유리(glass), 폴리머(polymer) 또는 다른 적당한 물질의 기판을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 금속산화물 시드층(20)은 금속 촉매 또는 금속산화물 핵화 지점(Nucleation site)으로 금속산화물 자체일 수 있다.
상기 금속산화물 시드층의 생성방법은 금속산화물 전구체를 포함하는 시드 용액을 당업계에서 통상적으로 사용되는 용액 공정을 이용하여 보조 기판 상에 증착시킴으로써 수행할 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 침전 또는 분사 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 산화아연의 시드층 증착 방법을 제시한다. 먼저, N-프로판올(N-propanol)에 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)을 녹여 시드 용액을 제조하고, 용기에 넣어 밀봉한 후 약 30분 동안 소니케이팅(Sonicating) 시켜 시드 용액을 분산시킨 후, 시드 용액을 보조 기판에 3-5 차례 스핀 코팅(Spin coating)과 열처리를 반복하여 보조 기판(3) 상에 시드층(20)을 형성하였다.
금속산화물 시드층(20)의 두께는 약 수십 nm 내지 수백 nm 정도일 수 있으며, 그 두께는 추후 제조하고자 하는 나노구조체의 직경 및 길이 등에 따라 용액 공정에서 코팅 횟수를 조절함으로써 시드층의 두께를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 금속산화물 시드층(20)은 보조 기판(3) 전면에 형성될 수도 있고, 원하는 모양으로 패터닝할 수 있다.
도 4은 금속산화물 시드층을 패터닝하는 방법을 나타내는 순서도이고, 도 5는 금속산화물 시드층을 패터닝하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 금속산화물 시드층(20)을 패터닝하는 경우, 상기 패터닝은
보조 기판(3) 상에 패터닝 된 포토레지스트(10)를 형성하는 단계(S11);
보조 기판(3) 및 포토레지스트(10) 상에 금속산화물 시드층(20)을 형성하는 단계(S12); 및
포토레지스트(10)를 제거하여 패터닝 된 금속산화물 시드층(20)을 형성하는 단계(S13)를 통해 수행될 수 있다.
상기 S11 단계는 보조 기판(3) 상에 패터닝 된 포토레지스트(10)를 형성하는 단계이다. 상기 패터닝 방법은 당 업계에서 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일례로서 포토레지스트(Photoresist)를 코팅 한 후 노광(Expose) 및 현상(Develop)을 통해 패터닝 된 포토레지스트(10)를 얻을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 마스크 패턴은 하나의 패턴 혹은 주기적 패턴일 수 있으며, 그 크기는 마이크로 혹은 나노 단위의 크기일 수 있다.
다음으로, S12 단계는 보조 기판 상에 패터닝 된 포토레지스트를 형성하는 단계로서, 상기 패터닝 된 포토레지스트(10)를 포함하는 보조 기판(3) 상에 금속산화물 시드층(20)을 형성하는 단계이다.
상기 S12 단계에서 금속산화물 시드층(20)을 형성하는 방법은 전술한 바와 같이 금속 촉매로써 기능하는 금속 박막을 당업계에서 통상적으로 사용하는 증착 공정을 이용하여 보조 기판(3) 상에 증착시킴으로써 수행할 수 있으며, 예컨대 전자빔 증착(e-beam evaporation), 열 증착(thermal evaporation), RF 스퍼터링(RF sputtering) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, S13 단계는 포토레지스트(10)를 제거하여 패터닝 된 금속산화물 시드층을 형성하는 단계이다.
상기 S13 단계에서 포토레지스트를 제거하는 방법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 포토레지스트 제거방법, 예를 들면 리프트오프(Lift off) 공정 등의 방법을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 포토레지스트(10) 상단에 형성된 시드층(20)은 상기 포토레지스트(10)가 제거되면서 함께 제거되며, 이러한 방법으로 보조 기판 상에 패터닝 된 금속산화물 시드층이 형성될 수 있다.
다음으로, S20 단계는 상기 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들이 성장된 모습을 나타내는 모식도이다.
도 6을 참조하면, 상기 제1 금속산화물 나노구조체들(30)은 상기 시드층(20)에서 성장될 수 있다. 상기 제1 금속산화물 나노구조체들(30)의 성장 방법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 수열합성법, 기체-액체-고체(VLS) 합성법, 수소 열 환원 증기 운반법, 용매열 합성법, 열처리, 화학기상 증착법, 펄스 레이저 증착법, 원자층 증착법 등을 들 수 있다.
일례로서, 수열합성법을 통한 산화아연 나노구조체 형성 방법은 용매 내에 아연 전구체 및 아민 화합물을 포함하는 산화아연 전구체 용액에 시드층이 형성된 보조 기판을 넣고 일정 시간 침지시키면서 열처리하여 시드층으로부터 산화아연 나노구조체들을 성장시킬 수 있다.
이때, 아연 전구체로는 디메틸아연[Zn(CH3)2], 디에틸아연[Zn(C2H5)2], 아연 아세테이트[Zn(COOCH3)2ㆍH2O], 아연아세테이트 무수물[Zn(COOCH3)2], 아연 아세틸아세토네이트[Zn(C5H7O2)2], 아연나이트레이트육수화물[Zn(NO3)2.6H2O] 등을 들 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 아민 화합물은 헥사메틸렌테트라민, 메텐아민 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 증류수에 아연나이트레이트육수화물(Zinc nitrate hexahydrate)과 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine)을 녹여 산화아연 전구체 용액(Precursor solution)을 제조하고, 실온에서 약 1시간 동안 자력 교반기로 교반시켰다. 이후, 시드층이 형성된 보조 기판을 산화아연 전구체 용액에 넣고 일정 시간 동안 열처리하여 시드층으로부터 산화아연 나노구조체들을 성장시켰다.
상기 금속산화물 전구체 용액은 도핑용 금속 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 도핑용 금속은 갈륨, 인듐, 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속의 도핑 농도는 몰농도로 1~5%일 수 있다. 상기 금속 도핑 농도가 1% 미만인 경우에는 금속 도핑 효과가 나타나지 않으며, 5%를 초과하는 경우에는 도핑 금속들이 응집되어 고르게 분포되지 못하는 문제가 있다. 상기 도핑용 금속 전구체는 상기 도핑용 금속의 질산염 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 도핑용 금속 전구체를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물 전구체 용액은 모폴로지 제어를 위하여 수산화이온 공급원을 더 포함할 수 있다. 상기 수산화이온 공급원으로는 수산화암모늄을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수산화이온의 첨가량은 금속 도핑 농도에 따라 최적화될 수 있으며, 바람직하게는 5~10 ml일 수 있다.
상기 열처리는 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 제조되는 금속산화물 나노구조체들의 성분에 따라 적절한 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 금속산화물 나노구조체들은 성장시 pH의 영향을 받을 수 있다. 일례에서 제시한 금속산화물 전구체 용액은 pH를 10 내지 13로 조절하는 것이 바람직한데, 상기 pH의 범위에서 성장하는 금속산화물 나노구조체들, 특히 나노선의 직경과 길이가 최적화될 수 있다.
상기 제1 금속산화물 나노구조체들(30)는 하나 이상으로 형성되며, 금속산화물 시드층(20) 상에 수직으로 혹은 수평으로 성장될 수 있다. 1차로 성장된 제1 금속산화물 나노구조체들(30)은 필름(Film), 막대(Rod), 와이어(Wire), 필러(Pillar), 섬유(Fiber), 튜브(Tube), 벨트(Belt), 꽃 모양(Flower), 플레이트(Plate), 입자(Particle) 형태일 수 있으나, 바람직하게는 막대형 예컨대, 나노로드 또는 나노와이어의 형태인 것일 수 있다. 본 실시예에서는 도 6에 나타낸 바와 같이, 성장된 나노구조체들(30)이 시드층(20) 상에 실질적으로 수직하게 정렬되어 있다. 실질적으로 수직하게 정렬되어 있음은 나노구조체의 길이방향이 시드층의 표면에 대해 랜덤하게 배치되지 않고, 대체로 90도에 가깝게 서 있는 것을 의미한다.
금속산화물 나노구조체들(30)의 높이는 한정되지 않으며 나노급 내지 마이크로급의 크기를 가질 수 있다.
나노구조체의 성장이 완료된 기판은 꺼내어 탈이온수로 세정하고, N2로 건조시키는 과정을 추가로 수행할 수 있다.
다음으로, S30 단계는 신축성 기판층(1)을 형성하는 단계이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 보조 기판 상에 금속산화물 시드층과 제1 금속산화물 나노구조체들이 폴리머로 캡핑(capping)되어 형성된 신축성 기판층을 나타내는 모식도이다.
도 7을 참조하면, 상기 S30 단계에서는 금속산화물 시드층(20) 및 제1 금속산화물 나노구조체들(30)이 형성된 보조 기판(3) 상에 폴리머(2)를 도포하고 경화시킴으로써, 상기 금속산화물 시드층(20)의 적어도 일면 및 제1 금속산화물 나노구조체들(30)이 폴리머 내에 캡핑(capping)된, 금속산화물/폴리머 복합체를 포함하는 신축성 기판층(1)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 폴리머 베이스 및 경화제를 혼합하여 폴리머 전구체 용액을 제조한 후, S20 단계에서 제조된, 보조 기판(3) 상에 형성된 금속산화물 시드층(20) 및 제1 금속산화물 나노구조체들(30) 상에 상기 폴리머 전구체 용액을 코팅함으로써, 상기 제1 금속산화물 나노구조체들을 폴리머 내에 캡핑(capping)되도록 할 수 있다.
또한, 폴리머 베이스 및 경화제를 유기 용매에 넣고 혼합하여 제조된 폴리머 전구체 용액은 신축성 기판층의 두께를 나노단위 내지 마이크로 단위로 조절할 수 있다.
코팅된 폴리머 전구체 용액은 경화 전에는 액체와 같이 흐르는 성질을 가질 수 있으나, 경화 후에는 형태가 고정되어 금속산화물/폴리머 복합체가 형성된다.
이때, 유기 용매는 헥산, 톨루엔, 클로로포름, 에테르, THF, 아세톤, N-프로판올, 피리딘, N-헵탄 등을 사용할 수 있으며, 폴리머는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 에코플렉스(Ecoflex) 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 경화제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 시판되는 Sylgard 184(Dow Corning)의 curing agent 등의 경화제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때, 폴리머 전구체 용액에서 상기 폴리머와 경화제는 중량비로 10:1 내지 7:1의 비율로 혼합될 수 있다. 상기와 같이 구성되는 폴리머 전구체 용액은 하드(hard)한 특성과 더불어 유연 특성을 가지게 되는 바, 제1 금속산화물 나노구조체(30)에 대한 캡핑(capping) 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 폴리디메틸실록산 베이스와 경화제(Sylgard 184, Dow Corning)를 10 : 1의 중량비로 혼합하여 폴리머 전구체 용액을 준비하였다. 경화 전 폴리머 전구체 용액을 보조 기판 상에 시드층으로부터 1차 성장된 제1 금속산화물 나노구조체 상면에 스핀 코팅하여 상기 제1 금속산화물 나노구조체가 폴리디메틸실록산에 캡핑되도록 하였다. 이때, 스핀 코팅시 경화 전 폴리디메틸실록산의 기포를 제거하기 위하여, 보조 기판을 진공 챔버 내에 넣고 진공 상태와 상압 상태를 번갈아 만들어주면서 폴리머 전구체 용액 내부의 기포를 제거하였다. 이후 실온 또는 열처리하여 경화하는 단계를 수행하였다.
이러한 폴리머의 코팅에 의해, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리머(2)는 제1 금속산화물 나노구조체(30)와 동일한 층에 형성되되, 제1 금속산화물 나노구조체(30)들을 포집하는 형태로 형성된다. 즉, 제1 금속산화물 나노구조체(30)들은 상기 폴리머(2)에 의해 완전히 캡핑되고, 상기 금속산화물 나노구조체(30)들 사이에 존재하는 공극이 폴리머(2)로 매워지게 된다. 이러한 형태로 금속산화물/폴리머 복합체가 형성되며, 형성된 금속산화물/폴리머 복합체는 유연 특성, 탄성 특성 및 신축 특성을 가짐으로써 '신축성 기판'으로 기능할 수 있으므로, 상기 금속산화물/폴리머 복합체를 '신축성 기판층'으로 명명한다. 이때, 신축성 기판층(1)은 금속산화물 시드층(20), 제1 금속산화물 나노구조체(30) 및 폴리머(2)를 모두 포함한다.
상기 신축성 기판층(1)의 두께는 금속산화물 시드층(20)의 두께와 제1 금속산화물 나노구조체(30)의 높이의 합 이상으로 형성될 수 있으며, 예를 들면 수 백 nm 내지 수 십 μm일 수 있다.
다음으로, S40 단계는 상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시켜 금속산화물 시드층이 노출된 신축성 기판을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 S30 단계를 통해 금속산화물/폴리머 복합체가 형성된 후, 상기 보조 기판(3)을 분리하여 금속산화물 시드층(10)을 노출시킨다.
본 발명에 따른 신축성 기판의 제조방법에 있어서, 상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리하는 방법은 팽윤을 이용한 방법 또는 화학적 식각 방법을 들 수 있다.
구체적으로 상기 팽윤을 이용한 방법은, 블레이드를 이용하여 보조 기판의 사방을 일부 절단하고, 신축성 기판층에 대한 팽윤성이 높은 용매, 예컨대 아세톤과 물의 혼합용매에 S30 단계에서 제조된, 신축성 기판층(1) 및 보조 기판(3)을 포함하는 구조체를 침지시켜, 신축성 기판층(1)을 팽윤시킴으로써, 팽윤된 신축성 기판층이 보조 기판으로부터 분리되는 방법이다.
또한, 상기 화학적 식각 방법은 보조 기판에 선택적 식각성을 보이는 식각 용매를 이용하여 보조 기판만을 식각하는 방법이다.
보조 기판을 분리한 후에는 노출된 금속산화물 시드층(10)이 상부로 향하도록 신축성 기판을 뒤집는 과정을 수행할 수 있다. 또는 보조 기판을 포함한 금속산화물/폴리머 복합체를 뒤집은 후에 보조 기판(3)을 분리하는 과정을 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 신축성 기판은 금속산화물 나노구조체가 부분적으로 폴리머 내에 캡핑됨으로써, 기존 폴리머 기판과 결정성을 가지는 금속산화물 나노구조체와의 격자 불일치로 인해 계면 접착력이 약화되는 문제점을 방지할 수 있으며, 금속산화물 시드층이 기판 외부에 노출되어 있으므로, 상기 신축성 기판 상의 금속산화물 시드층을 통하여 나노구조체를 용이하게 성장시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 또 다른 측면은 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법을 제공한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법은,
보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S10);
상기 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S20);
상기 금속산화물 시드층 및 제1 금속산화물 나노구조체들 상에 폴리머를 도포하고 경화시켜, 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면 및 제1 금속산화물 나노구조체들이 폴리머 내에 캡핑(capping)된 금속산화물/폴리머 복합체를 포함하는 신축성 기판층을 형성하는 단계(S30);
상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시켜 금속산화물 시드층의 일면이 노출된 신축성 기판을 제조하는 단계(S40); 및
상기 신축성 기판의 노출된 금속산화물 시드층 상에 제2 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S50)를 포함한다.
S10 단계 내지 S40 단계는 전술한 신축성 기판의 제조방법과 동일하므로, 자세한 설명은 생략한다.
다음으로, S50 단계는 상기 노출된 금속산화물 시드층(10) 상에 제2 금속산화물 나노구조체들(31)을 성장시키는 단계이다. 상기 금속산화물 시드층 상에 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 방법은 전술한 S20 단계와 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 금속산화물 나노구조체들(31)의 성장 방법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 수열합성법, 기체-액체-고체(VLS) 합성법, 수소 열 환원 증기 운반법, 용매열 합성법, 열처리, 화학기상 증착법, 펄스 레이저 증착법, 원자층 증착법 등을 들 수 있다.
상기 제2 금속산화물 나노구조체들(31)은 하나 이상으로 형성되며, 금속산화물 시드층(20) 상에 수직으로 혹은 수평으로 성장될 수 있다. 제2 금속산화물 나노구조체들(31)은 필름(Film), 막대(Rod), 와이어(Wire), 필러(Pillar), 섬유(Fiber), 튜브(Tube), 벨트(Belt), 꽃 모양(Flower), 플레이트(Plate), 입자(Particle) 형태일 수 있으나, 바람직하게는 막대형 예컨대, 나노로드 또는 나노와이어의 형태인 것일 수 있다. 성장된 제2 금속산화물 나노구조체들(31)은 시드층(20) 상에 실질적으로 수직하게 정렬되어 있을 수 있다. 실질적으로 수직하게 정렬되어 있음은 나노구조체의 길이방향이 시드층의 표면에 대해 랜덤하게 배치되지 않고, 대체로 90도에 가깝게 서 있는 것을 의미한다.
제2 금속산화물 나노구조체들(31)의 높이는 한정되지 않으며 나노급 내지 마이크로급의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법에 따라 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체가 성장된 폴리머-금속산화물 접합 구조체를 제공한다.
도 9 및 도 10은 본 발명에 따라 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체가 성장된 폴리머-금속산화물 접합 구조체의 모식도를 나타낸다.
이때, 도 9는 패터닝 공정 없이 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시킨 경우이고, 도 10은 기판 상에서 금속산화물 시드층 형성시 패터닝 공정을 수행한 후에 금속산화물 나노구조체를 성장시킨 경우를 나타낸다.
도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리머-금속산화물 접합 구조체는 금속산화물 시드층(20)의 적어도 일면 및 제1 금속산화물 나노구조체(30)가 폴리머를 함유하는 신축성 기판 내에 부분적으로 캡핑되어 있으며, 상기 금속산화물 시드층(20)의 다른 일면에 제2 금속산화물 나노구조체(31)가 수직 방향으로 성장되어 있는 구조로 이루어져 있다.
본 발명에 따르면, 폴리머 기판의 표면 처리 또는 폴리머 기판 상에서 직접적으로 패터닝 및 공정을 진행하지 않고, 금속산화물 시드층이 외부로 노출된 신축성 기판을 제조하여 노출된 금속산화물 시드층으로부터 금속산화물 나노구조체를 성장시킴으로써, 폴리머 기판 상에서 직접적으로 패터닝 및 공정을 진행하는 경우 발생하는 폴리머 기판의 변형으로 생기는 직접적인 공정의 문제점을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 신축성 기판은 금속산화물 나노구조체가 부분적으로 신축성 기판 내에 캡핑되어 있어 기존 폴리머 기판과 결정성을 가지는 금속산화물 나노구조체와의 격자 불일치로 계면 접착력이 약화되는 문제점을 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 신축성 기판 제조시 금속산화물 시드층에 패턴 형성이 가능하므로, 신축성 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
이하 제조예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 제조예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 신축성 기판의 제조
S10 : 보조 기판 상에 금속산화물 시드층 형성
먼저, N-프로판올(N-propanol)에 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)을 녹여 시드 용액을 제조하고, 용기에 넣어 밀봉한 후 약 30분 동안 소니케이팅(Sonicating) 시켜 시드 용액을 분산시킨 후, 시드 용액을 Si 보조 기판에 3-5 차례 스핀 코팅(Spin coating)과 열처리를 반복하여 보조 기판 상에 산화아연 시드층을 형성하였다.
S20 : 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들 형성
다음으로, 증류수에 아연나이트레이트육수화물(Zinc nitrate hexahydrate)과 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine)을 녹여 산화아연 전구체 용액(Precursor solution)을 제조하고, 실온에서 약 1시간 동안 자력 교반기로 교반시켰다. 이후, 산화아연 시드층이 형성된 보조 기판을 산화아연 전구체 용액에 넣고 일정 시간 동안 열처리하여 산화아연 시드층으로부터 산화아연 나노구조체들을 성장시켰다.
S30 : 폴리머로 캡핑화하여 신축성 기판층 형성
다음으로, 폴리디메틸실록산 베이스와 경화제(Sylgard 184, Dow Corning)를 10 : 1의 중량비로 혼합하여 폴리머 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리머 전구체 용액을 산화아연 시드층으로부터 1차 성장된 제1 산화아연 나노구조체들을 포함하는 보조 기판 상에 스핀 코팅하여 상기 산화아연 시드층의 적어도 일면 및 상기 제1 산화아연 나노구조체들이 캡핑되도록 하였다. 경화 전 진공 챔버 내에 넣고 진공 상태와 상압 상태를 번갈아 만들어줌으로써 폴리디메틸실론산 전구체 용액 내부의 기포를 제거하였다. 이후 실온에서 경화시켜 신축성 기판층을 형성하였다.
S40 : 신축성 기판층에서 보조 기판 분리
다음으로, 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리하여 산화아연 시드층을 노출시켰다.
구체적으로, 블레이드를 이용하여 보조기판의 사방을 잘라 준 후, 아세톤을 물에 희석한 용액에 약 5분 동안 침지시켰다. 이후, 팽윤된 신축성 기판층을 보조 기판으로부터 분리하여 산화아연 시드층이 노출된 신축성 기판을 제조하였다.
이후, 신축성 기판을 뒤집어 노출된 산화아연 시드층이 상면이 되도록 하였다.
<제조예 2> 패터닝 된 신축성 기판의 제조
S10 : 보조 기판 상에 패터닝 된 금속산화물 시드층 형성
Si 보조 기판 상면에 네거티브 포토레지스트(AZ5214e, MicroChemicals)를 스핀 코팅하고 약 95 ℃에서 2분 동안 열처리하였다. 이후, Mask aligner (MA6, Suss Microtech)를 사용하여 보조기판 상에 정사각형의 시드층 형성 지역을 지정하였다. 지정된 부분을 405nm, 20mW/cm2의 광원을 사용하여 노광하였으며, 이후 상기 보조 기판을 1분 30초 동안 현상액(CD-30, Shipley) 처리하였다. 이후, 상기 보조 기판을 증류수로 세척한 후 N2 처리하여 건조함으로써 보조 기판 상에 패터닝 된 포토레지스트를 형성하였다.
다음으로, N-프로판올(N-propanol)에 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)을 녹여 시드 용액을 제조하고, 용기에 넣어 밀봉한 후 약 30분 동안 소니케이팅(Sonicating) 시켜 시드 용액을 분산시킨 후, 시드 용액을 Si 보조 기판에 3-5 차례 스핀 코팅(Spin coating)과 열처리를 반복하여 보조 기판 상에 산화아연 시드층을 형성하였다.
산화아연 시드층 형성 후, 패터닝 된 포토레지스트를 리프트오프(Lift off) 공정을 이용하여 제거하였다. 상기 포토레지스트 제거시, 포토레지스트 상에 형성된 산화아연 시드층 또한 함께 제거되어, 지정된 부분만 산화아연 시드층이 형성되는 패턴이 형성되었다.
이후, S20 단계 내지 S30 단계는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
S40 : 신축성 기판층에서 보조 기판 분리
다음으로, 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리하여 산화아연 시드층을 노출시켰다.
구체적으로, Si에 대하여 선택적 식각성을 보이는 KOH 용액을 사용하여, 보조기판만을 식각함으로써 산화아연 시드층이 노출된 신축성 기판을 제조하였다.
이후, 신축성 기판을 뒤집어 노출된 산화아연 시드층이 상면이 되도록 하였다.
<제조예 3>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 전구체 용액은 메틸메타크릴레이트(MMA, Sigma aldrich) 용액을 톨루엔에 용해시켜 제조하였다. 상기 전구체 용액에 개시제로서 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone(DMPA, Sigma aldrich)를 첨가한 후, 충분하게 교반한 후 금속산화물 나노구조체가 형성된 보조 기판의 상면에 도포하고 열처리하여 경화시켰다.
<제조예 4>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 폴리카보네이트(Polycarbonate)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
폴리카보네이트(PC) 전구체 용액은 용매 중량의 약 10%의 PC 파우더(Sigma aldrich)를 아니솔(Anisole, Sigma aldrich)에 용해시켜 제조하였다. 상기 전구체 용액을 금속산화물 나노구조체가 형성된 보조 기판의 상면에 도포하고 열처리하여 경화시켰다.
<제조예 5>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
폴리비닐 알코올(PVA) 전구체 용액은 PVA 크리스탈(Sigma aldrich)을 증류수에 용해시켜 제조한다. PVA 파우더가 증류수를 흡수하여 팽윤되도록 약 24시간 동안 침전시킨다. 상기 용액은 PVA가 완전히 용해되도록 약 60 ℃로 가열하면서 자력교반기로 교반하였다. 상기 전구체 용액을 금속산화물 나노구조체가 형성된 보조 기판의 상면에 도포하고 열처리하여 경화시켰다.
<제조예 6>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
폴리스티렌 전구체 용액은 폴리스티렌 펠릿(Sigma aldrich)을 톨루엔(Toluene, Daejung)에 용해시켜 준비되었으며, 상기 전구체 용액은 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 멤브레인(SciLab)으로 필터링시켰다. 필터링된 결과물을 금속산화물 나노구조체가 형성된 보조 기판의 상면에 도포하고 열처리하여 경화시켰다.
<제조예 7>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 폴리술폰(Polysulfone)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
폴리술폰 전구체 용액은 용매 중량의 약 20%의 폴리술폰 펠릿(Sigma aldrich)을 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Eastchem)에 용해시킨 후 자력교반기로 교반하여 제조하였다. 상기 전구체 용액을 금속산화물 나노구조체가 형성된 보조 기판의 상면에 도포하고 열처리하여 경화시켰다.
<제조예 8>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
PET 전구체 용액은 에틸렌 글라이콜(Ethylene glycol, Duksan)과 테레프탈산(Terephthalic acid, Duksan)을 혼합하여 만들었으며, 생성된 resin을 금속산화물 나노구조체가 형성된 보조 기판의 상면에 도포하고 열처리하여 경화하는 과정으로 PET 유연 기판을 수득하였다.
<제조예 9>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
PEN 전구체 용액은 에틸렌 글라이콜(Ethylene glycol, Duksan)과 2,6 - 나프탈렌 다이카르복시산(Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, Sigma aldrich)을 혼합하여 만들었으며, 생성된 resin을 금속산화물 나노구조체가 형성된 보조 기판의 상면에 도포하고 열처리하여 경화하는 과정으로 PEN 유연 기판을 수득하였다.
<제조예 10>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
PP 신축성 기판은 프로필렌(Propylene)과 Ziegler-Natta 촉매를 헥산(Hexane, Sigma aldrich)에 용해시킨 용액과 혼합한 후, 진공상태에서 약 70℃의 열처리를 통해 수득하였다.
<제조예 11>
제조예 1에 있어서, 폴리머로서 폴리디메틸실록산 대신 에코플렉스(Ecoflex)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
에코플렉스 전구체 용액은 에코플렉스(Ecoflex 00-30)의 Part A와 Part B를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 제조하며, 상기 전구체 용액 내부의 기포를 제거할 수 있도록 진공 챔버에 넣고 상압과 진공을 번갈아 만들어주었다. 약 100°C에서 1시간 동안 열처리하여 에코플렉스 신축성 기판으로 경화시켰다.
<제조예 12 내지 31>
제조예 1에 있어서, 산화아연(ZnO) 대신 하기 표 1에 나타내는 조성의 금속산화물 시드 및 금속산화물 전구체를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 신축성 기판을 제조하였다.
구분 대상 금속산화물 합성 방법 시드층 조성 전구체 조성
제조예 12 이산화티타늄
(TiO2)		 수열합성
(Hydrothermal)		 1-부탄올 용매 내 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(TDB) 증류수, HCl, 티타늄(Ⅳ)부톡사이드(TBO)
제조예 13 이산화규소
(SiO2)		 기체-액체-고체(VLS) 합성법 Sn 입자 Si/SiOx 증기
제조예 14 산화주석
(SnO2)		 기체-액체-고체(VLS) 합성법 Au 박막 Sn 금속 분말
제조예 15 인듐주석산화물
(ITO)		 수소 열 환원 증기 운반법
(Hydrogen Thermal Reduction Vapor Transport)		 Au 박막 인듐과 주석의 혼합 원료분말, Ar/H2 증기, O2 증기
제조예 16 삼산화텅스텐
(WO3)		 용매열 합성
(Solvothermal)		 H2WO4, 폴리비닐알콜(PVA), H2O2 H2WO4, H2O, H2O2, 아세토니트릴, 증류수, HCl
제조예 17 산화알루미늄
(Al2O3)		 수열합성
(Hydrothermal)		 질산알루미늄 9수화물
(Aluminum nitrate nonahydrate)		 질산알루미늄 9수화물
(Aluminum nitrate nonahydrate)
제조예 18 산화하프늄
(HfO2)		 AAO 템플릿 보조 수열합성
(Anodized Aluminium Oxide(AAO) template assisted hydrothermal growth		 Al/Hf 이중층 인산(Phosphoric acid), 말론산(Malonic acid), 옥살산(Oxalic acid)
제조예 19 산화지르코늄
(ZrO2)		 수열합성
(Hydrothermal)		 질산 지르코닐 수화물(Zirconyl nitrate hydrate), 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 질산 지르코닐 수화물(Zirconyl nitrate hydrate), 수산화나트륨(Sodium hydroxide)
제조예 20 산화구리
(CuO)		 수열합성
(Hydrothermal)		 CuxO 박막 NaOH, (NH4)2S2O8
제조예 21 티타늄산바륨
(BaTiO3)		 수열합성
(Hydrothermal)		 증류수, HCl, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) Ba(OH)2·8H2O
제조예 22 납-지르코늄-티타늄산화물
(PZT)		 수열합성
(Hydrothermal)		 아세트산 납(Lead acetate), 아세트산(Acetic acid), 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium propoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 이소프로판올(Isopropanol), 증류수 지르코닐 염화물 8수화물(Zirconyl chloride octahydrate), 티타늄 n-부톡사이드(Titanium n-butoxide), 에탄올(Ethanol), 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide), 질산 납(Lead nitrate), 수산화 칼륨(Potassium hydroxide), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide)
제조예 23 칼륨니오베이트
(KNbO3)		 수열합성
(Hydrothermal)		 KOH, Nb2O5 KOH, Nb2O5
제조예 24 크롬산화물
(CrOx)		 기체-액체-고체(VLS) 합성법 Cr 호일 CrCl3
제조예 25 몰리브덴산화물
(MoOx)		 기체-액체-고체(VLS) 합성법 Mo 박막 Ar, O2 증기
제조예 26 철산화물
(FexOy)		 열처리
(Annealing)		 Fe 박막 가열을 통해 시드층으로부터 Fe2O3 나노와이어 형성
제조예 27 바나듐산화물
(VxOy)		 기체-액체-고체(VLS) 합성법 Ni 박막 V2O5 분말
제조예 28 니켈산화물
(NiOx)		 열처리/산화 Ni 박막, LiOH 열처리를 통해 시드층으로부터 NiO 나노와이어 형성
제조예 29 코발트산화물
(CoOx)		 수열합성
(Hydrothermal)		 Co(NO3)2·6H2O,
Co(NH2)2, NH4F,
증류수 		Co(NO3)2·6H2O,
Co(NH2)2, NH4F,
증류수
제조예 30 리튬코발트산화물
(LiCoOx)		 수열합성
(Hydrothermal)		 Co(CO3)0.35Cl0.2(OH) LiOH
제조예 31 세륨산화물
(CeOx)		 수열합성
(Hydrothermal)		 Ce(NO3)2·6H2O,
Co(NH2)2,
Milli-Q water		 하소를 통해 시드층으로부터 CeO2 나노와이어 형성
<제조예 32> 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체가 성장된 폴리머-금속산화물 접합 구조체의 제조
증류수에 아연나이트레이트육수화물(Zinc nitrate hexahydrate)과 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine)을 녹인 후, 실온에서 약 1시간 동안 자력 교반기로 교반시켜 금속산화물 전구체 용액(Precursor solution)을 제조하였다.
제조예 1에서 제조된 신축성 기판에 노출된 금속산화물 시드층에, 상기에서 제조된 금속산화물 전구체 용액을 도포한 후, 90℃에서 4~6 시간 동안 열처리하여 상기 금속산화물 시드층으로부터 금속산화물 나노구조체들을 성장시켰다.
<제조예 33> 패터닝 된 신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체가 성장된 폴리머-금속산화물 접합 구조체의 제조
제조예 2에서 제조된 패터닝 된 신축성 기판 상에 제조예 32에서 제조된 금속산화물 전구체 용액을 도포한 후, 90℃에서 4~6 시간 동안 열처리하여 상기 금속산화물 시드층으로부터 금속산화물 나노구조체들을 성장시켰다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
1 : 신축성 기판 2 : 폴리머
3 : 보조 기판 10 : 포토레지스트
20 : 금속산화물 시드층
30 : 제1 금속산화물 나노구조체
31 : 제2 금속산화물 나노구조체

Claims (10)

  1. 금속산화물 시드층;
    상기 금속산화물 시드층에서 성장된 복수개의 제1 금속산화물 나노구조체들; 및
    상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면과 제1 금속산화물 나노구조체들을 캡핑하는 폴리머를 포함하며,
    상기 금속산화물 시드층은 적어도 일면이 폴리머에 의해 캡핑되며, 다른 일면은 외부에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 신축성 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화아연(ZnO), 이산화티타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 인듐주석산화물(ITO), 삼산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화구리(CuO), 티타늄산바륨(BaTiO3), 납-지르코늄-티타늄산화물(PZT), 칼륨니오베이트(KNbO3), 크롬산화물(CrOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 철산화물(FexOy), 바나듐산화물(VxOy), 니켈산화물(NiOx), 코발트산화물(CoOx), 리튬코발트산화물(LiCoOx) 및 세륨산화물(CeOx)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신축성 기판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 시드층은 신축성 기판의 전면에 형성되거나, 패터닝 되어 부분적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 신축성 기판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 에코플렉스(Ecoflex)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신축성 기판.
  5. 보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S10);
    상기 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S20);
    상기 금속산화물 시드층 및 제1 금속산화물 나노구조체들 상에 폴리머를 도포하고 경화시켜, 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면 및 제1 금속산화물 나노구조체들이 폴리머 내에 캡핑(capping)된 금속산화물/폴리머 복합체를 포함하는 신축성 기판층을 형성하는 단계(S30); 및
    상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시켜 금속산화물 시드층의 일면이 노출된 신축성 기판을 제조하는 단계(S40)를 포함하는 신축성 기판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계는
    보조 기판 상에 패터닝 된 포토레지스트를 형성하는 단계(S11);
    보조 기판 및 포토레지스트 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S12); 및
    포토레지스트를 제거하여 패터닝 된 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S13)를 포함하는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 에코플렉스(Ecoflex)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시키는 방법은 팽윤을 이용한 방법 또는 화학적 식각 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.
  9. 보조 기판 상에 금속산화물 시드층을 형성하는 단계(S10);
    상기 금속산화물 시드층 상에 제1 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S20);
    상기 금속산화물 시드층 및 제1 금속산화물 나노구조체들 상에 폴리머를 도포하고 경화시켜, 상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면 및 제1 금속산화물 나노구조체들이 폴리머 내에 캡핑(capping)된 금속산화물/폴리머 복합체를 포함하는 신축성 기판층을 형성하는 단계(S30);
    상기 신축성 기판층에서 보조 기판을 분리시켜 금속산화물 시드층의 일면이 노출된 신축성 기판을 제조하는 단계(S40); 및
    상기 신축성 기판의 노출된 금속산화물 시드층 상에 제2 금속산화물 나노구조체들을 성장시키는 단계(S50)를 포함하는
    신축성 기판 상에 금속산화물 나노구조체를 성장시키는 방법.
  10. 제9항의 방법에 의해 제조되고,
    금속산화물 시드층;
    상기 금속산화물 시드층에서 성장된 복수개의 제1 금속산화물 나노구조체들;
    상기 금속산화물 시드층의 적어도 일면과 제1 금속산화물 나노구조체들을 캡핑하는 폴리머; 및
    상기 금속산화물 시드층의 노출된 일면에 수직 방향으로 성장된 복수개의 제2 금속산화물 나노구조체들을 포함하는 폴리머-금속산화물 접합 구조체.
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