KR20230006930A - 금속 수지 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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도모미치 간다
히데아키 기쿠치
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 표면의 적어도 일부에 조화면(粗化面)을 갖는 금속 부재와 수지 부재를 구비하고, 상기 조화면의 적어도 일부와 접하도록 상기 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체의 제조 방법으로서, 상기 금속 부재와 상기 수지 부재를 중첩한 상태에서, 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에 발생시킨 마찰열에 의해 상기 수지 부재를 용융시켜서, 상기 수지 부재와 상기 금속 부재를 접합하는 공정을 포함하고, 상기 조화면의 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상이며, 상기 수지 부재가 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체의 제조 방법이다.

Description

금속 수지 복합체 및 그 제조 방법{METAL／RESIN COMPOSITE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 금속 부재와 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 부재와 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체는, 자동차 업계, 전자기기 업계 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 금속 부재와 수지 부재를 접합하는 기술로서는, 예를 들면 나사나 클로(claw) 등의 고정 부재를 사용하는 기술이나, 접착제를 사용하는 기술이 일반적이지만, 이들 기술에서는 접합 강도가 충분하지 않은 것, 혹은 내냉열충격성이 불충분한 것 등의 문제가 있었다. 또한, 금속 부재를 미리 소정 형상의 금형에 삽입한 후, 금형 내에 수지 부재의 용융물을 사출해서, 금속 부재와 수지 부재를 접합하는 기술도 있지만, 기존의 수지 부재에 대해서 금속 부재를 접합할 수 없는 것, 혹은 접합 강도가 충분하지 않은 것 등의 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 최근, 금속 부재와 수지 부재를 접합하는 기술로서, 마찰 교반 접합(Friction Stir Welding; 이하, 단순히 「FSW」라고도 한다)이 개발되어 있다. 예를 들면 하기 특허문헌 1에서는, FSW를 이용한, 수지 부재와 금속 부재의 접합 방법에 있어서, 금속 부재측으로부터 압압(押壓)할 때에 사용하는 마찰 교반용 회전 툴의 숄더부의 외경 혹은 압입량을 특정함에 의해, 접합 강도의 향상을 도모하는 접합 방법이 개시되어 있다.
하기 특허문헌 2에서는, FSW를 이용한, 수지체와 금속체의 접합 방법에 있어서, 금속체로서 산화 피막이 표면에 형성되어 있는 것을 사용하여, 당해 산화 피막을 파괴함에 의해, 접합 강도의 향상을 도모하는 접합 방법이 개시되어 있다.
또한 하기 특허문헌 3에서는, FSW를 이용한, 수지체와 금속체의 접합 방법에 있어서, 금속체로서 수산화물 피막이 표면에 형성되어 있는 것을 사용하여, 당해 수산화물 피막과 수지 부재와의 사이에서 상호 작용을 일으킴에 의해, 접합 강도의 향상을 도모하는 접합 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제5531573호 공보 일본 특허 제6096016호 공보 일본 특개2017-13084호 공보
단, 본 발명자들이 상기 접합 방법에 대하여 예의 검토했더니, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도의 점에서, 추가적인 개량의 여지가 있는 것이 판명되었다. 본 발명은 상기 실정을 감안해서 개발된 것이고, 그 과제는, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 우수한 금속 수지 복합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토했더니, 금속 부재의 표면의 적어도 일부에 조화면(粗化面)을 형성하고, 이러한 조화면의 전개 면적비(Sdr)의 하한을 설정함에 의해, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 우수한 금속 수지 복합체를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 표면의 적어도 일부에 조화면을 갖는 금속 부재와 수지 부재를 구비하고, 상기 조화면의 적어도 일부와 접하도록 상기 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체의 제조 방법으로서, 상기 금속 부재와 상기 수지 부재를 중첩한 상태에서, 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에 발생시킨 마찰열에 의해 상기 수지 부재를 용융시켜서, 상기 수지 부재와 상기 금속 부재를 접합하는 공정을 포함하고, 상기 조화면의 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상인 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 금속 부재와 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이며, ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에, 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상으로 되는 조화면을 표면의 적어도 일부에 갖는 금속 부재를 사용한다. 이에 의해, 금속 부재와 수지 부재와의 접합 강도가 우수한 금속 수지 복합체를 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서, 금속 부재와 수지 부재와의 접합 강도의 향상이 도모되는 원인으로서 이하의 이유를 생각할 수 있다.
전개 면적비(Sdr)는, 표면조화(表面粗化)에 의해 넓어진 표면적을 나타내고 있고, 이 값이 수 평균값으로 5 이상으로 되도록 금속 부재의 표면의 적어도 일부를 표면조화하여, 얻어지는 조화면의 적어도 일부와 접하도록 수지 부재를 접합시킨다. 여기에서, 본 발명에서는, 수지 부재와 반대측의 금속 부재의 표면에 발생시킨 마찰열에 의해 수지 부재를 용융시키기 때문에, 표면조화에 의해 넓어진 표면적을 갖는 금속 부재의 조화면에 용융한 수지 부재가 깊게 들어감으로써, 강한 앵커 효과를 나타낸다. 그 결과, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 향상한다.
상기 금속 수지 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 마찰열이, 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에, 회전시킨 회전 툴을 압압함에 의해 발생하는 것임이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 금속 부재와 수지 부재를 보다 간편하며 또한 확실히 접합할 수 있다.
상기 금속 수지 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 부재의 용융 점도가 200∼6000Pa·s인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 표면조화에 의해 넓어진 표면적을 갖는 금속 부재의 조화면에, 용융한 수지 부재가 보다 깊게 확실히 들어감으로써, 매우 강한 앵커 효과를 나타낸다. 그 결과, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 현저하게 향상한다. 또, 본 발명에 있어서 「수지 부재의 용융 점도」란, 수지 부재가 열가소성 수지만으로 구성되어 있는 경우는, 그 용융 점도를 의미하고, 수지 부재가 열가소성 수지에 더하여, 유리 섬유나 올레핀계 수지 등의 다른 배합제를 포함하는 경우는, 이들을 포함하는 수지 조성물의 용융 점도를 의미한다. 또, 「용융 점도」의 측정 조건에 대해서는 후술한다.
상기 금속 수지 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 부재가 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌설피드(이하 「PAS」라고도 한다) 수지는, 용융 시에 조화면에 의해 깊게 들어간 후, 냉각에 의해 결정화가 진행하면서 고화(固化)하기 때문에, 더 강한 앵커 효과를 나타낸다. 그 결과, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 더 현저하게 향상한다.
또한 본 발명은, 금속 부재와 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체로서, 상기 수지 부재는 적어도 열가소성 수지를 함유하는 것이고, 상기 금속 부재는, 표면의 적어도 일부에 조화면을 갖고, 상기 조화면은, 그 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상이고, 상기 조화면의 적어도 일부와 접하도록 상기 수지 부재를 중첩한 상태에서, 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에 발생시킨 마찰열에 의해 상기 수지 부재를 용융시킴에 의해, 상기 수지 부재와 상기 금속 부재가 접합하여 있고, 상기 열가소성 수지의 융점이 260℃ 이상인 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 금속 부재와 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체로서, 상기 수지 부재는 적어도 열가소성 수지를 함유하는 것이고, 상기 금속 부재는, 표면의 적어도 일부에 조화면을 갖고, 상기 조화면은, 그 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상이고, 상기 조화면의 적어도 일부와 접하도록 상기 수지 부재가 접합되어 있으며, 또한 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에 압압흔을 갖는 것이고, 상기 열가소성 수지의 융점이 260℃ 이상인 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 하나에 따른, 금속 부재와 수지 부재와의 접합 방법의 일례를 나타내는 도면.
도 2는 도 1에 나타내는 금속 부재(102)의 조화면(103)의 일례를 나타내는 도면.
도 3은 마찰 교반 접합(FSW)에 의해 제조된 금속 수지 복합체의 접합 부위의 단면도의 일례를 나타내는 도면.
도 4는 마찰 교반 접합(FSW)에 의해 제조된 금속 수지 복합체의 금속 부재 표면에 형성된 압압흔의 정면시(正面視)의 일례를 나타내는 도면.
본 발명은 금속 부재와 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이하, 각 구성에 대하여 설명한다.
<금속 부재>
본 발명에서는, 표면의 적어도 일부에 조화면을 갖는 금속 부재를 사용한다. 이러한 조화면은, 후술하는 표면조화의 방법에 의해 형성 가능하고, 상기 조화면의 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상으로 되도록 조정한다.
[금속의 종류]
금속 부재의 종류는 불문하며 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 알루미늄, 구리, 스테인리스, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 철이나, 예를 들면, 스테인리스, 강재 등, 철을 주성분, 즉 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량%의 비율로 하고, 그 외에 탄소, 규소, 망간, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 인(phosphore), 티타늄, 바나듐, 니켈, 지르코늄, 붕소(boron) 등을 포함하는 합금(이하, 철 합금)이나, 알루미늄이나, 알루미늄을 주성분으로 하고, 그 외에 구리, 망간, 규소, 마그네슘, 아연, 니켈을 포함하는 합금(이하, 알루미늄 합금)이나, 마그네슘이나, 마그네슘을 주성분으로 하고, 그 외에 아연, 알루미늄, 지르코늄 등을 포함하는 합금(이하, 마그네슘 합금)이나, 구리나, 구리를 주성분으로 하고, 그 외에 아연, 주석, 인, 니켈, 마그네슘, 규소, 크롬을 포함하는 합금(이하, 구리 합금)이나, 티타늄이나, 티타늄을 주성분으로 하고, 그 외에 구리, 망간, 규소, 마그네슘, 아연, 니켈을 포함하는 합금(이하, 티타늄 합금)을 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 철, 철 합금, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 구리 합금, 티타늄 합금을 들 수 있고, 더 바람직하게는 철 합금, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금을 들 수 있다.
[표면조화의 방법]
또한, 상기 조화면의 전개 면적비(Sdr)가 소정 범위로 조정 가능하면, 금속 부재의 표면조화법도 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면
(1) 침식성 수용액 또는 침식성 현탁액에 의한 침지법
(2) 양극 산화법
(3) 블라스트 가공이나 레이저 가공에 의한 기계적 절삭을 들 수 있지만, 조화면의 전개 면적비(Sdr)가 높아지는 조화 방법으로서 (1) 침식성 수용액 또는 침식성 현탁액에 의한 침지법이나 (2) 양극 산화법이 특히 바람직하다.
상기 금속 부재는, 상술한 미세 요철면을 형성하기 전에, 상기 금속 부재를 절단, 프레스 등에 의한 소성 가공, 펀칭 가공, 절삭, 연삭, 방전 가공 등의 제육(除肉) 가공에 의해서 소정의 형상으로 가공하는 것이 바람직하다.
또, 금속의 표면 처리가 이루어진 금속 부재의 표면에는 프라이머층을 형성시켜도 된다. 프라이머층을 구성하는 재료는 특히 한정되지 않지만, 통상은 수지 성분을 포함하는 프라이머 수지 재료로 이루어진다. 프라이머 수지 재료는 특히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 공지의 폴리올레핀계 프라이머, 에폭시계 프라이머, 우레탄계 프라이머 등을 들 수 있다. 프라이머층의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기한 프라이머 수지 재료의 용액이나, 상기한 프라이머 수지 재료의 에멀젼을, 상기 표면 처리를 행한 금속 부재에 도공해서 형성할 수 있다. 용액으로 할 때에 사용하는 용매로서는, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포스포르아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 에멀젼용의 매체로서는, 지방족 탄화수소 매체나, 물 등을 들 수 있다.
[금속 표면의 조화면의 전개 면적비(Sdr)의 평가]
조화면의 전개 면적비(Sdr)는 금속의 표면조화에 의한 표면적의 넓어짐을 의미하고, ISO 25178에 의해서 규정되는 면거칠기의 하나이다. 표면조화에 의해서 금속 부재의 표면적이 넓어질수록 접합할 수 있는 수지와의 앵커 효과가 강해지고, 나아가서는 금속과 수지로 이루어지는 일체 성형물의 접합 강도가 높아진다. 따라서, 본 발명의 금속 수지 구조체에 사용하는 표면조화한 금속 부재는, 조화면의 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때의 전개 면적비(Sdr)가, 수 평균값으로 5 이상의 범위이면 좋지만 15 이상의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한값은 상기한 바와 같이 특히 한정되지 않지만, 금속 표면의 요철부의 단점(端點)에의 응력 집중을 막아 재료 파괴를 억제할 수 있는 관점에서 150 이하의 범위인 것이 바람직하다.
조화면의 전개 면적비(Sdr)는 면거칠기이기 때문에, 공초점 현미경으로 평가할 수 있다. 가시광의 파장을 사용함으로써, 높이 방향의 분해능이 서브㎛ 오더, 시야 범위가 서브㎜ 오더로, 표면조화한 금속의 미세 요철면에 들어가는 수지의 앵커 효과를 고려하는데 있어서, 가장 중요한 삼차원 구조를 평가할 수 있다.
상기에서 언급한 공초점 현미경이란 백색 공초점 현미경이나 단색의 레이저 현미경을 포함하는 것이다.
공초점 현미경을 사용한 조화면의 전개 면적비(Sdr)의 측정에 있어서는 2018년 현재의 ISO 25178에 준거하지만, 언급되어 있지 않은 점에 대하여, 이하와 같이 더 보족한다. 우선, 현미경의 시야 범위이다. 금속 표면의 요철의 반복 길이보다도 충분한 길이를 갖는 시야 범위를 확보하는 것이 바람직하다. 그 반복 길이로서 후술의 촉침식 거칠기계로부터 구해지는 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 채용한다. 현미경의 시야 범위로서는, 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 2∼20배로 되는 현미경의 대물 렌즈를 사용해서 얻어진 시야 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 3∼10배로 되는 대물 렌즈를 사용해서 얻어진 시야 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 적절한 시야 범위와 높이 분해능으로 평가하면, 공초점 현미경으로부터 조화한 금속 부재의 표면의 적절한 높이 스캔 삼차원상이 얻어진다. 그러나, 해석에서 행하는 삼차원상에 대한 필터링에 의해서 조화면의 전개 면적비(Sdr)가 변화하는 것을 방지하기 위하여, 원(原)표면에 대해서 표면 필터(S 필터, L 필터)를 걸고, 그 표면 필터로서 JIS-B 0601-2001과 동등한 컷오프 길이를 적용하는 것이 바람직하다. 즉, S 필터에 대해서는 저역 컷오프 λs, L 필터에 대해서는 고역 컷오프 길이 λc를 적용한 후에, 얻어진 S-L 표면의 전면(全面)을 평가 영역으로 해서, 필터 사이즈가 3x3인 메디안 필터 처리를 행하여, 얻어진 계측 표면에 대해서 금속 부재의 조화면 그 전개 면적비(Sdr)를 산출하는 것이 바람직하다.
1회의 현미경 관찰로 관측할 수 있는 시야 범위는 100∼500㎛ 정도이기 때문에, 금속 부재의 조화면 전체의 전개 면적비(Sdr)를 평가하는 것은 현실적으로는 곤란한 것을 감안하여 본 발명에서는 금속 부재 표면의 임의의 위치 5점에서 평가를 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 금속 부재(1)와 상기 성형품(2)의 접합면(3)의 중심, 및 사각의 5점에서 평가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이 5점의 수 평균값을 조화면의 전개 면적비(Sdr)로 정의한다. 이러한 방법으로 산출한 조화면의 전개 면적비(Sdr)는 재현성이 높고, 조화 방법을 바꾼 금속 부재의 조화도를 나타내는 지표로서 바람직하다.
또한, 평가 장치의 차이에 의한 분해능이나 필터링의 차에 의한 측정 오차를 방지하는 관점에서, 금속 부재를 표면조화하는 공정을 행하기 전의, 표면조화 전의 당해 금속 부재 표면의 임의의 5점에 있어서의, 계면의 전개 면적비(Sdr)의 수 평균값(Sdr0)에 대한, 상기 표면조화한 금속 부재 표면의 임의의 5점에 있어서의, 조화면의 전개 면적비(Sdr)의 수 평균값(Sdr1)의 비율(Sdr1/Sdr0)을 사용하는 것도 바람직하고, 당해 비율(Sdr1/Sdr0)이 7 이상의 범위인 것이 바람직하고, 또한 20 이상의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지의 이유에 의해, 상한값은 특히 설정되지 않지만, 금속 표면의 요철부의 단점에의 응력 집중을 막아 재료 파괴를 억제할 수 있는 관점에서 상기 비율(Sdr1/Sdr0)이 130 이하의 범위인 것이 바람직하고, 100 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 비율(Sdr1/Sdr0)을 산출할 때의 측정에서는, 표면 필터나 메디안 필터에 의한 처리는 반드시 필요하지는 않지만, 필터 처리를 하는 것이 보다 바람직하다.
[촉침식 거칠기계에 의한 거칠기 곡선의 최대 높이 거칠기(Rz)와 요소의 평균 길이(RSm)의 평가]
본 발명에 있어서 금속 부재의 상기 조화면의 전개 면적비(Sdr)를 산출할 때에, 촉침식 거칠기계를 사용한 거칠기 곡선의 요소의 평균 길이(RSm)를 구할 수 있다. 조화면의 전개 면적비(Sdr) 산출에 사용하는 공초점 현미경의 시야 범위를 결정하기 위해서 사용할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 촉침식 거칠기계로부터 거칠기 곡선의 최대 높이 거칠기(Rz)도 구할 수도 있다.
즉, 촉침식 거칠기계를 사용한 거칠기 곡선의 요소의 평균 길이(RSm)는, 표면조화한 금속 부재의 표면의 임의의 4직선부에 대하여, 촉침식 거칠기계를 사용해서 JIS B0601-2001(ISO 4287)에 준거해서 측정된다.
수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도 향상의 관점에서는, 조화면의 Rz가 2∼10㎛이며, 또한 RSm이 10∼100㎛이거나, 혹은 Rz가 10㎛ 이상이며, 또한 RSm이 100∼500㎛인 것이 바람직하다. 이 범위이면 조화면에의 밀착을 촉진하는 앵커 효과가 얻어지고, 과도한 조화에 의한 금속 부재의 취화(脆化)가 없기 때문에, 접합 강도가 얻어지기 쉽다.
촉침식 거칠기계는 시판의 장치를 통상의 방법에 따라 사용할 수 있다. 단, 금속 부재의 표면 거칠기의 평가에 있어서는 JIS-B 0601-2001(ISO 4287)에 준거하여, 이하의 조건에서 측정하는 것이 바람직하다. 즉, 구상의 압자를 사용하고, 그 선단 반경은 2∼10㎛, 보다 바람직하게는 선단 반경은 2∼5㎛를 사용한다. 평가 길이와 기준 길이, 주사 속도, 컷오프 길이는, 금속 부재의 거칠기 곡선의 산술 평균 거칠기(Ra)로부터 적절한 값을 선택한다. 예를 들면 금속 부재의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.1∼2㎛인 경우는, 평가 길이 4㎜, 기준 길이 0.8㎜, 주사 속도 0.06㎜/s, 저역 컷오프 길이 2.5㎛(가우시안 필터)를 사용한다. 촉침식 거칠기계의 측정 개소는, 금속 부재의 조화 표면의 평행 관계에 있는 임의의 2직선부, 및 이와 수직 관계에 있는 임의의 2직선부이고, 합계 4직선에 있어서의 상기 파라미터의 값을 평균한 값을 사용한다.
<수지 부재>
수지 부재로서는, 예를 들면 열가소성 수지를 용융 성형해서 이루어지는 성형품을 사용할 수 있다. 사용 가능한 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 아이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴렌설피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아릴렌설피드(PAS) 수지 및 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 또한, 용융 점도 및 결정화 거동의 관점에서, 본원 발명에서 사용하는 금속 부재와의 접합 강도가 우수하기 때문에, 수지 부재가 PAS 수지를 함유하는 것이 바람직하고, PAS 수지 중에서도 특히, 폴리페닐렌설피드(이하 「PPS」라고도 한다) 수지가 바람직하다.
금속 부재와의 접합 강도 향상의 관점에서, 수지 부재 중의 열가소성 수지의 전량을 100질량%로 했을 때, PAS 수지의 함유량은 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
[폴리아릴렌설피드(PAS) 수지]
PAS 수지는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는, 하기 일반식(1) :
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 범위의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다)으로 표시되는 구조 부위와, 필요에 따라서 또한 하기 일반식(2) :
Figure pat00002
으로 표시되는 3관능성의 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다. 식(2)으로 표시되는 3관능성의 구조 부위는, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해서 0.001∼3몰%의 범위가 바람직하고, 특히 0.01∼1몰%의 범위인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위는, 특히 당해 식 중의 R1 및 R2는, 상기 PAS 수지의 기계적 강도의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 식(4)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00003
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 일반식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 PAS 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 PAS 수지는, 상기 일반식(1)이나 (2)으로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식(5)∼(8)
Figure pat00004
으로 표시되는 구조 부위를, 상기 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰% 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, PAS 수지의 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 상기 PAS 수지 중에, 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 PAS 수지는, 그 분자 구조 중에, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 되지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해서, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
(제조 방법)
상기 PAS 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 1) 황과 탄산소다의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 중합시키는 방법, 2) 극성 용매 중에서 설피드화제 등의 존재 하에 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 중합시키는 방법, 3) p-클로로티오페놀을, 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 자기 축합시키는 방법, 4) 디요오도 방향족과 단체(單體) 황을, 카르복시기나 아미노기 등의 관능기를 갖고 있어도 되는 중합금지제의 존재 하, 감압시키면서 용융 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 2)의 방법이 범용적이며 바람직하다. 반응 시에, 중합도를 조절하기 위하여 카르복시산이나 설폰산의 알칼리 금속염이나, 수산화알칼리를 첨가해도 된다. 상기 2) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수 설피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설피드화제를, 필요에 따라서 폴리할로게노 방향족 화합물과 더하여, 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 당해 유기 극성 용매 1몰에 대해서 0.02∼0.5몰의 범위로 컨트롤함에 의해 PAS 수지를 제조하는 방법(일본 특개평07-228699호 공보 참조)이나, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물과 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대해서 0.01∼0.9몰의 범위의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해서 0.02몰 이하의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팸플릿 참조)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 디할로게노 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 범위의 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 폴리할로게노 방향족 화합물로서는 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 PAS 수지를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 더한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 이어서 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 더 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 PAS에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가해서, PAS나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여과 분별, 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 더해서 교반한 후, 여과해서 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법, (4) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 더해서 수세정, 여과, 필요에 따라서 수세정 시에 산을 더해서 산처리하고, 건조를 하는 방법, (5) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라, 반응 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 더 수세정, 여과 및 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 (1)∼(5)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, PAS 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다.
(용융 점도)
표면조화에 의해 넓어진 표면적을 갖는 금속 부재의 조화면에, 용융한 수지 부재가 보다 깊게 확실히 들어갈 수 있으면, 앵커 효과에 의해 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 향상한다. 이 때문에, 수지 부재의 용융 점도는, 바람직하게는 200Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 1000Pa·s 이상으로부터, 바람직하게는 6000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 5000Pa·s 이하까지의 범위이다. 또, 본 발명에 있어서 용융 점도는, 접합 시의 수지 온도와 동(同)조건에서, 전단 속도 10/s 조건에서의 측정값을 나타내는 것이다. 측정 방법의 일례로서, 본 발명에서는, 캐필러리 레오미터를 사용해서 JIS K7199 또는 ISO11443에 준거해서 측정을 행하고, 접합 시에 별도 계측한 수지 온도 조건에서, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비, L/D=40의 조건 하, 전단 속도 10/s에서의 측정값을 나타낸다. 상기 조건 하에서 측정한 수지 부재의 용융 점도를 상기 범위 내로 설정함에 의해, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도를 더 높일 수 있다.
(융점(Tm)과 재결정화 온도(Tc2))
상기한 바와 같이, 표면조화에 의해 넓어진 표면적을 갖는 금속 부재의 조화면에, 용융한 수지 부재가 들어가서, 앵커 효과를 나타냄으로써, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 향상한다. 여기에서, 수지 부재가 용융 시에 금속 부재의 조화면에 의해 깊게 들어간 후, 냉각에 의해 결정화가 진행하면서 고화했을 경우, 더 강한 앵커 효과를 나타냄으로써, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 더 향상한다. 이 때문에, 수지 부재의 결정화 거동을 최적화하고, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도를 향상하는 관점에서, 수지 부재의 융점(Tm)은, 270℃ 이상의 범위인 것이 바람직하고, 또한 270∼300℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 부재, 특히 PAS 수지의 재결정화 온도(Tc2)도, 180∼260℃의 범위인 것이 바람직하다. 또 융점(Tm)과 재결정화 온도(Tc2)는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정이 가능하며, 예를 들면 승온 속도 20℃/분으로 수지 융점보다 10℃ 이상 높은 온도까지 승온함으로써 융점(Tm) 측정을 행한 후, 강온 속도 20℃/분으로 재결정화 온도(Tc2)를 측정해서 얻을 수 있다.
(비뉴턴 지수)
수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도 향상의 관점에서, 본 발명에 사용하는 수지 부재, 특히 PAS 수지의 비뉴턴 지수는, 0.90∼2.00의 범위인 것이 바람직하다. 리니어형 PAS 수지를 사용하는 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90∼1.50의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.95∼1.25의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 PAS 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 우수했다. 단, 비뉴턴 지수(N값)는, 캐필로 그래프를 사용해서 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비, L/D=40의 조건 하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하고, 하기 식을 사용해서 산출한 값이다.
Figure pat00005
[단, SR은 전단 속도(1/초), SS는 전단 응력(다인/㎠), 그리고 K는 상수를 나타낸다] N값은 1에 가까울수록 PPS는 선상에 가까운 구조이고, N값이 높을수록 분기가 진행한 구조인 것을 나타낸다.
[올레핀계 중합체]
수지 부재로서 PAS 수지를 사용할 경우, PAS 수지의 인성 향상 및 냉열충격성 향상의 관점에서, PAS 수지와 함께 올레핀계 중합체를 배합해도 된다. 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀을 단독 혹은 2종 이상으로 중합해서 얻어지는 중합체, 또한 상기 α-올레핀과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 α,β-불포화산 및 그 알킬에스테르와의 공중합체를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
올레핀계 중합체는, PAS 수지나 그 밖의 성분과의 상용성 향상의 관점에서, 중합체 중에 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 부재의 냉열충격성 등을 향상할 수 있다. 이러한 관능기로서는, 에폭시기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 및 식 : R(CO)O(CO)- 또는 R(CO)O-(식 중, R은 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이러한 관능기를 갖는 올레핀계 중합체는, 예를 들면, α-올레핀과 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 상기 α,β-불포화산 및 그 알킬에스테르에 더하여, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 밖의 탄소 원자수 4∼10의 범위의 α,β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체(모노 혹은 디에스테르, 및 그 산무수물 등), 그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 올레핀계 중합체 중에서도, 올레핀계 중합체로서, 에폭시기, 카르복시기, 및, 식 : R(CO)O(CO)- 또는 R(CO)O-(식 중, R은 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 올레핀계 중합체가 인성 및 내충격성의 향상의 점에서 바람직하고, 특히 올레핀계 수지가, 알켄, 알킬아크릴레이트, 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것임이 바람직하다.
PAS 수지와 병용할 경우, 올레핀계 중합체의 함유량은, PAS 수지의 전량을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상으로부터, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하까지의 범위이다. 올레핀계 중합체의 함유량을 이러한 범위 내로 설계함에 의해, 성형유동성과 수지 부재의 내히트사이클성이나 내충격성, 인성 등을 밸런스 좋게 향상할 수 있다.
[충전제]
금속 부재와의 접합 강도나 내히트사이클성 향상을 위하여, 본 발명에서 사용하는 수지 부재 중에는, 열가소성 수지에 더하여 충전제를 배합해도 된다. 이들 충전제로서는 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면 공지 관용의 재료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 섬유상의 것이나, 입상이나 판상 등의 비섬유상의 것 등, 다양한 형상의 충전제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 규산칼슘, 월라스트나이트 등의 섬유, 천연 섬유 등의 섬유상 충전제를 사용할 수 있고, 또한 유리 비드, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 마이카, 운모, 탈크, 아타풀자이트, 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비드, 제올라이트, 밀드 파이버, 황산칼슘 등의 비섬유상 충전제도 사용할 수 있다.
상기 충전제를 배합할 경우, 그 배합의 비율은 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되는 것은 아니며, 또한, 각각의 목적에 따라서 서로 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상으로부터, 바람직하게는 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하까지의 범위이다. 이러한 범위에 있어서, 수지 조성물이 양호한 기계 강도와 성형성을 나타내기 때문에 바람직하다.
[그 밖의 성분]
또한 본 발명에서 사용하는 수지 부재 중에는, 특히 PAS 수지를 사용할 경우, 필요에 따라서, 페놀 수지를 임의 성분으로서 배합해도 된다. 페놀 수지로서는 페놀 골격을 갖는 열가소성 중합체를 가리키고, 노볼락형 페놀 수지 또는 비스페놀형 페놀 수지의 어느 것도 바람직한 것으로서 사용할 수 있고, 또한 노볼락형 페놀 수지가 보다 바람직하다.
페놀 수지의 수산기 당량은, 높은 편이 바람직하고, 그 범위에 대해서는 공지의 범위의 것이어도 되지만, 보다 접착력 또는 밀착력을 향상시키는 것이 가능하므로, 바람직하게는 80g/당량 이상, 보다 바람직하게는 100g/당량 이상, 더 바람직하게는 110g/당량 이상으로부터, 바람직하게는 200g/당량 이하, 보다 바람직하게는 180g/당량 이하, 더 바람직하게는 150g/당량 이하까지의 범위이다.
또한, 이들 페놀 수지를 배합할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되지 않으며, 또한, 각각의 목적에 따라서 서로 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, PAS 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상으로부터, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하까지의 범위이다. 이러한 범위로 설정함에 의해, 예를 들면 수지 부재를 금속 부재와 접합 일체화해서 사용했을 경우, 그 접합 강도가 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 페놀 수지의 배합은, PAS 수지를 포함하는 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있고, 성형 시의 유동성을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수지 부재의 원료로서 PAS 수지를 사용할 경우, 또한 용도에 따라서, 적의(適宜), 다른 합성 수지, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등(이하, 단순히 합성 수지라 한다)을 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 합성 수지는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되는 것은 아니며, 또한, 각각의 목적에 따라서 서로 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 본 발명에서 원료로서 사용하는 수지 조성물 중에 배합하는 합성 수지의 비율로서, 예를 들면 PAS 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상으로부터, 바람직하게는 20질량부 이하까지의 범위 정도를 들 수 있고, 환언하면, PAS 수지 및 당해 합성 수지의 합계량에 대해서 PAS 수지의 비율이 질량 기준으로 바람직하게는 (100/100.01) 이상으로부터의 범위를 들 수 있고, 바람직하게는 (100/120) 이하까지의 범위를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수지 부재의 원료로서 PAS 수지를 사용할 경우, 그 외에도 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 내열안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제(難燃助劑), 방청제, 및 커플링제 등의 공지 관용의 첨가제를 필요에 따라, 임의 성분으로서 배합해도 된다. 이들 첨가제는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되지 않으며, 또한, 각각의 목적에 따라서 서로 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, PAS 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상으로부터, 바람직하게는 1,000질량부 이하까지의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적의 조정해서 사용하면 좋다.
[수지 부재의 제조 방법]
본 발명에 따른 수지 부재는, 열가소성 수지, 필요에 따라서 상기 예시한 각종 재료를 더 용융 혼련(混練)해서 수지 조성물로 하고, 이것을 임의의 형상으로 성형함에 의해 제조 가능하다. 열가소성 수지로서 PAS 수지를 사용할 경우, 예를 들면 PAS 수지, 유리 섬유를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 임의 성분을 필요에 따라서 배합하고, PAS 수지의 융점 이상에서 용융 혼련한다. 이하의 실시형태에서는, 열가소성 수지로서 PAS 수지를 사용하는 경우에 의거해서 설명한다.
상기 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은, 상기 필수 성분과 상기 임의 성분을, 분말, 펠렛, 세편 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입해서 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등의 공지의 용융 혼련기에 투입하고, 수지 온도가 PAS 수지의 융점 이상으로 되는 온도 범위, 바람직하게는 융점+10℃ 이상으로 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점+10℃∼융점+100℃로 되는 온도 범위, 더 바람직하게는 융점+20∼융점+50℃로 되는 온도 범위에서 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 용융 혼련기에의 각 성분의 첨가, 혼합은 동시에 행해도 되고, 분할해서 행해도 된다.
상기 용융 혼련기로서는 분산성이나 생산성의 관점에서 이축 혼련 압출기가 바람직하며, 예를 들면, 수지 성분의 토출량 5∼500(kg/hr)의 범위와, 스크류 회전수 50∼500(rpm)의 범위를 적의 조정하면서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 그들의 비율(토출량/스크류 회전수)이 0.02∼5(kg/hr/rpm)의 범위로 되는 조건 하에 용융 혼련하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 성분 중, 충전제나 첨가제를 첨가하는 경우는, 상기 이축 혼련 압출기의 사이드 피더로부터 당해 압출기 내에 투입하는 것이 분산성의 관점에서 바람직하다. 이러한 사이드 피더의 위치는, 상기 이축 혼련 압출기의 스크류 전장에 대한, 당해 압출기 수지 투입부로부터 당해 사이드 피더까지의 거리의 비율이, 0.1∼0.9의 범위인 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.3∼0.7의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 용융 혼련해서 얻어지는 수지 조성물은, 상기 필수 성분과, 필요에 따라서 더하는 임의 성분 및 그들의 유래 성분을 포함하는 용융 혼합물이고, 당해 용융 혼련 후에, 공지의 방법으로 펠렛, 칩, 과립, 분말 등의 형태로 가공하고 나서, 필요에 따라서 100∼150℃의 온도에서 예비 건조를 실시해서, 각종 성형에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 PAS 수지 조성물은, PAS 수지를 매트릭스로 하여, 유리 섬유가 분산한 모르폴로지를 형성한다. 이 때문에, 수지 부재의 기계적 강도가 크게 향상한다.
본 발명에서 사용하는 수지 부재는, 예를 들면 상기 PAS 수지 조성물을 용융 성형함에 의해 얻어진다. 용융 성형은, 공지의 방법이어도 되며, 예를 들면, 사출 성형, 압축 성형, 콤퍼짓, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 인발 성형, 블로 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형 방법이 적용 가능하지만, 특히 사출 성형이 적합하다. 사출 성형으로 성형할 경우, 각종 성형 조건은 특히 한정되지 않으며, 통상 일반적인 방법으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형기 내에서, 수지 온도가 PAS 수지의 융점 이상의 온도 범위, 바람직하게는 당해 융점+10℃ 이상의 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점+10℃∼융점+100℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 융점+20∼융점+50℃의 온도 범위에서 상기 PAS 수지 조성물을 용융하는 공정을 거친 후, 수지 토출구로부터 금형 내에 주입해서 성형하면 좋다. 그때, 금형 온도도 공지의 온도 범위, 예를 들면, 실온(23℃)∼300℃의 범위가 바람직하고, 또한 40∼200℃의 범위가 보다 바람직하고, 120∼180℃의 온도 범위로 설정하는 것이 가장 바람직하다.
<수지 부재와 금속 부재와의 접합 공정>
본 발명에 따른 금속 수지 복합체의 제조 방법에서는, 금속 부재와 수지 부재를 중첩한 상태에서, 수지 부재와 반대측의 금속 부재의 표면에 발생시킨 마찰열에 의해 수지 부재를 용융시켜서, 수지 부재와 금속 부재를 접합하는 공정을 포함한다. 특히 본 발명에서는, 금속 부재와 수지 부재를 중첩한 상태에서, 수지 부재와 반대측의 금속 부재의 표면에, 회전시킨 회전 툴을 압압함에 의해 마찰열을 발생시키고, 이러한 마찰열이 금속 부재를 전열함에 의해 수지 부재를 용융시켜서, 수지 부재와 금속 부재를 접합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 후자는 마찰 교반 접합(FSW)이라 한다. 이하에, FSW를 예로 들어서, 본 발명에 따른 접합 공정의 실시형태의 일례에 대하여 설명한다. FSW를 이용한 접합 공정은, (1) 금속 부재와 수지 부재를 중첩시키는 공정과, (2) 마찰 교반 공정을 포함한다.
(1) 금속 부재와 수지 부재를 중첩시키는 공정
우선, 표면의 적어도 일부에 조화면을 갖는 금속 부재와 수지 부재를 준비하고, 금속 부재의 조화면의 적어도 일부와 접하도록 수지 부재를 중첩시킨다. 도 1에 나타내는 예에서는, 금속 부재(102)의 한쪽의 면(도 1에서는 하측면)에 조화면(103)이 형성되어 있고, 이러한 조화면(103)과 접하도록 수지 부재(101)를 중첩시킨다. 중첩한 금속 부재(102)와 수지 부재(101)를 도시하지 않은 고정 수단에 의해 고정한다. 또, 도 2는 금속 부재(102)의 조화면(103)을 나타내고 있고, 본 발명에서는, 조화면의 중심, 및 사각의 합계 5점(도면 중의 105)의 수 평균값을 조화면의 전개 면적비(Sdr)로 정의한다.
(2) 마찰 교반 공정
마찰 교반 공정에서는, 수지 부재(101)와 반대측의 금속 부재(102)의 표면에, 회전시킨 회전 툴(201)을 압압한다. 회전 툴(201)의 재질 및 형상은, 금속 부재(102)의 금속의 종류 및 형상에 따라 각종 변경 가능하지만, 재질에 관해서는 금속 부재(102)를 구성하는 금속보다도 경질의 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도 1에서는 회전 툴(201)이 원주상이고, 그 하면(금속 부재(102)에 접촉시키는 면)이 평탄한 예를 나타냈지만, 하면은 R 형상이어도 되고, 테이퍼 형상, 테이퍼 R 형상이어도 된다. 또한, 예를 들면 위치 결정을 위하여, 회전 툴(201)의 하면의 중심부에 핀을 형성해도 되고, 혹은 마찰열을 효율 좋게 발생시키기 위하여, 회전 툴(201)의 하면에 복수의 핀이나 와권(渦卷), 나선 등 임의의 형상을 형성해도 된다. 회전 툴(201)은, 금속 부재(102)에 대해서 도 1과 같이 수직이어도 되고, 회전 툴(201)을 경사시켜서 압압을 행해도 된다. 또한, 압압할 때의 회전 툴(201)의 압입 속도나 압입압, 회전 툴(201)의 회전 속도는 임의로 설계 가능하다.
상기 마찰 교반 공정에서는, 수지 부재와 반대측의 금속 부재의 표면에, 회전 툴을 압압하면서, 당해 회전 툴이 회전함으로써, 금속 부재의 표면에 마찰열이 발생하고, 이러한 마찰열이 금속 부재를 전열하여, 반대측에서 금속 부재와 접하는 수지 부재를 용융시킨다. 금속 부재의, 수지 부재와 접하는 부분의 적어도 일부가 표면조화된 조화면으로 되어 있을 경우, 조화면에 용융한 수지가 깊게 들어가면서, 금속 부재와 수지 부재가 밀착된다. 그러한 후에, 회전 툴을 금속 부재의 표면으로부터 떨어뜨리거나, 혹은 회전 툴을 압압하면서, 회전 속도를 저하시키거나, 혹은 회전을 정지시켜서 마찰열의 공급을 억제하거나 정지하면, 금속 부재 및 수지 부재의 방열 및 주변 장치 부품에의 전열 등에 의한 냉각에 수반하여, 밀착, 조화면에 들어간 수지 부재가 고화하여, 양자가 접합한다.
(i) 금속 부재의 표면에 존재하는 압압흔
FSW에 의해 제조된 금속 수지 복합체의 접합 부위의 단면도의 일례를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, FSW의 마찰 교반 공정에서는, 수지 부재(101)와 반대측의 금속 부재(102)의 표면을 회전 툴(201)로 압압함에 의해, 오목상으로 형성된, 압압흔 A가 형성된다. FSW에 의해 제조된 금속 수지 복합체의 금속 부재 표면에 형성된 압압흔의 정면시의 일례를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 이러한 압압흔은, 독립한 1 또는 2 이상의 원형상의 것(a)이어도 되고, 2 이상의 원형상의 압압흔이 중첩됨으로써, 전체로서 직선 형상으로 된 것(b)이어도 된다. 또한 압압흔은, 2 이상의 원형상의 압압흔이 중첩됨으로써, 전체로서 울타리상의 것(c), 격자상 내지 망목상의 것(d), 또한 지그재그 형상의 것(e)이어도 된다.
원형상의 압압흔의 직경(R)은, 수지 부재를 구성하는 열가소성 수지나 그 밖의 배합 성분, 혹은, 금속 부재의 표면조화의 방법이나 조도(粗度)에 의해 각종 태양을 취할 수 있기 때문에, 일괄적으로 한정할 수 없지만, 바람직하게는 1[㎜] 이상, 보다 바람직하게는 2[㎜] 이상, 더 바람직하게는 3[㎜] 이상으로부터, 바람직하게는 50[㎜] 이하, 보다 바람직하게는 40[㎜] 이하, 더 바람직하게는 30[㎜] 이하의 범위이다. 조면화된 금속 부재와 수지 부재가 접하는 면적에 대한 압압흔 면적의 비율도, 수지 부재를 구성하는 열가소성 수지나 그 밖의 배합 성분, 혹은, 금속 부재의 표면조화의 방법이나 조도에 의해 각종 태양을 취할 수 있기 때문에, 일괄적으로 한정할 수 없지만, 바람직하게는 1[%] 이상, 보다 바람직하게는 10[%] 이상, 더 바람직하게는 20[%] 이상으로부터, 바람직하게는 100[%] 이하, 보다 바람직하게는 90[%] 이하, 더 바람직하게는 80[%] 이하의 범위이다.
(ii) 금속 부재의 수지 부재측에의 돌출흔
금속 부재의 수지 부재측에의 돌출흔은, 금속 부재의 두께, 재질, 회전 툴의 압입의 정도에 따라 서로 다르지만, 도 3에 나타내는 바와 같이, 단면시(斷面視)에서 원호상으로 된다(도 3 중의 B). 금속 부재(102)의 수지 부재(101)측에의 돌출의 정도를 금속 부재(102)에 대한 각도(θ)로 나타내면, 바람직하게는 20[°] 이하, 보다 바람직하게는 15[°] 이하, 더 바람직하게는 10[°] 이하의 범위이다.
(금속 수지 복합체의 용도)
본 발명에 따른 금속 수지 복합체의 주된 용도예로서는, 각종 가전제품, 휴대전화, 및 PC(Personal Computer) 등의 전자기기의 케이싱, 상자형의 전기·전자 부품 집적 모듈용 보호·지지 부재·복수의 개별 반도체 또는 모듈, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 단자대, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 전기다리미, 헤어드라이어, 전기밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·컴팩트 디스크·DVD 디스크·블루레이 디스크 등의 음성·영상기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품, 혹은 급탕기나 욕조의 탕량, 온도 센서 등의 수도 시설 기기 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품; 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀 기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, 브러쉬 홀더, 슬립 링, IC 레귤레이터, 라이트디머용 포텐셔미터 베이스, 릴레이 블록, 인히비터 스위치, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러쉬 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 이그니션 코일 및 그 보빈, 모터 인슐레이터, 모터 로터, 모터 코어, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일 필터, 점화 장치 케이스, 파워 모듈, 인버터, 파워 디바이스, 인텔리전트 파워 모듈, 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터, 파워 컨트롤 유닛, 리액터, 컨버터, 콘덴서, 인슐레이터, 모터 단자대, 배터리, 전동 컴프레서, 배터리 전류 센서, 정크션 블록, DLI 시스템용 이그니션 코일 등을 수납하는 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품, 그 외 각종 용도에도 적용 가능하다.
(실시예)
이하에 구체적인 예를 들어서, 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또한, 부, %는, 특히 한정하지 않을 경우, 질량 기준으로 한다.
측정예 1(금속 부재에 형성한 조화면의 전개 면적비(Sdr)의 측정)
금속 부재의 조화면의 표면 거칠기를 공초점 현미경(Lasertec제, OPTELICS
HYBRID)을 사용하여, ISO 25178에 준거한 방법으로 평가했다. 백색 광원을 사용하고, 공초점 모드를 사용했다. 대물 렌즈로서, 시야 범위의 1변이 측정예 2에서 얻은 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 3∼8배로 되는 배율의 것을 선택했다. 높이 방향의 스캔 분해능을 10㎚로 하고, 서치 피크 모드로 금속 조화 표면의 삼차원 높이의 원표면상을 얻었다. 원표면상에 대해서 표면 경사 보정을 행한 후, S 필터 2.5㎛, L 필터 0.8㎛(모두 가우시안 필터)의 표면 필터 처리를 행하고, 또한 노이즈컷용의 메디안 필터(필터 사이즈 3×3)를 1회에 걸쳐서 얻은 상의 전체를 평가 영역으로 해서, 금속 부재의 조화면의 전개 면적비(Sdr)를 얻었다. 측정 개소는, 도 2에 기재된 조화면(103)의 중심, 및 사각의 5점이고, 5점의 값을 평균한 Sdr의 값을 사용했다.
측정예 2(금속 표면의 선거칠기의 측정(Rz, RSm))
금속 부재의 조화면의 표면 거칠기를 촉침식 표면 거칠기 시험기(도쿄세이미쓰제, 사프콤1400D)를 사용하여, JIS-B 0601-2001(ISO4287)에 준거해서 평가했다. 구상의 압자(선단 반경은 2㎛)를 사용하여, 평가 길이 4㎜, 주사 속도 0.06㎜/s, 기준 길이 0.8㎜, 저역 컷오프 길이 2.5㎛, 컷오프 필터로서 가우스 함수를 사용한 거칠기 곡선으로부터, 거칠기 곡선의 최대 높이(Rz)와 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 얻었다. 측정 개소는, 금속 부재의 조화 표면의 평행 관계에 있는 임의의 2직선부, 및 이와 수직 관계에 있는 임의의 2직선부이고, 합계 4직선에 있어서의 상기 파라미터의 값을 평균한 값을 사용했다.
측정예 3(금속 수지 복합체의 접합 강도 측정)
금속 수지 복합체(ISO19095에 준거한 Type-B형)는 재료 시험기(시마즈세이사쿠죠, AG-IS)를 사용해서 인장 속도 5㎜/min으로 전단 인장 측정을 행했다. 측정 온도는 실온, 금속 수지 복합체의 파단에 이를 때까지의 응력의 최대값의 평균값(n=5)을 구했다. 다음으로, 전단 인장 측정 후에 파단한 금속 부재의 파단면을 광학현미경으로 관찰하여, 수지 부재와의 접합 면적(도 2에 나타내는 104)을 추정했다. 상기에서 측정한, 파단에 이를 때까지의 응력의 최대값의 평균값을 접합 면적으로 나눈 값((파단에 이를 때까지의 응력의 최대값의 평균값)/(접합 면적))에 의해 접합 강도(MPa)를 산출했다.
측정예 4(금속 수지 복합체의 히트사이클 시험(내히트사이클성))
금속 수지 복합체(ISO19095에 준거한 Type-B형)는 냉열 충격 시험 장치(에스펙가부시키가이샤 「TSA-103EL」) 내에 도입해서, -40℃/30분→160℃/30분의 히트사이클을 100사이클 행했다(1사이클 1시간). 히트사이클 시험 후의 금속 수지 복합체를 측정예 3에 따라서 「전단 인장 시험」을 행하여, 히트사이클 시험 후의 접합 강도로 했다.
히트사이클 시험 전의 접합 강도를 「초기 접합 강도」로 하고, 또한, 「(히트사이클 시험 후의 접합 강도)/(히트사이클 시험 전의 접합 강도)×100」을 유지율(%)로 했다. 유지율이 높을수록, 내히트사이클성이 우수한 것을 의미한다.
측정예 5(수지 부재의 용융 점도)
캐필러리 레오미터(도요세이키제 캐필로 그래프 1D)를 사용해서 JIS K7199 또는 ISO11443에 준거해서 측정을 행하여, 접합 시에 별도 계측한 수지 온도 조건에서, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비, L/D=40의 조건 하, 전단 속도 10/s로 측정했다. 접합 시의 수지 온도 계측이란, 실제의 접합 시공과는 별개로 행하고, 같은 금속 부재, 수지 부재를 사용해서, 도 1의 103면에 두께 50미크론의 열전대형 온도 센서를 사이에 두고, 동조건에서 툴을 눌러대서 교반을 행했을 때의 최대 온도를 계측했다.
측정예 6(수지 부재의 융점, 재결정화 온도)
시차 주사 열량계(퍼킨엘머사제 「PYRIS Diamond DSC」)를 사용하여, 시차 주사 열량계에 의한 분석법(DSC법; JIS K-7121에 준거)에 의거해, 실온으로부터 350℃까지, 20℃/분으로 승온했을 때의 최대 흡열 피크를 나타내는 온도를 융점(Tm), 또한 용융 상태로부터 20℃/분으로 강온했을 때의 최대 발열 피크를 나타내는 온도를 재결정화 온도(Tc2)로서 측정했다.
제조예
(PPS 수지의 제조)
[공정 1]
압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반 날개 부착 150리터 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」로 약기한다) 33.075질량부(225몰부), NMP 3.420질량부(34.5몰부), 47.23질량% NaSH 수용액 27.300질량부(NaSH로서 230몰부), 및 49.21질량% NaOH 수용액 18.533질량부(NaOH로서 228몰부)를 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 5시간에 걸쳐서 승온하고, 물 27.300질량부를 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수 시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리하고, 수시로 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태였다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.079질량부(0.8몰부)였으므로, 투입한 NMP의 98몰%(33.7몰부)가 NMP의 개환체(4-(메틸아미노)부티르산)의 나트륨염(이하, 「SMAB」로 약기한다)에 가수분해되어 있는 것이 나타났다. 오토클레이브 내의 SMAB양은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰부였다. 투입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na2S로 변하는 경우의 이론 탈수량은 27.921질량부이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 0.878질량부(48.8몰부) 중, 0.609질량부(33.8몰부)는 NMP와 NaOH와의 가수분해 반응에 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 나머지 0.269질량부(14.9몰부)는 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하여 있는 것을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.065몰이었다.
[공정 2]
상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 46.343질량부(467.5몰부)를 투입하고, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정 2에서 투입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 걸쳐서 승온했다. 이때, 정류탑 출구 온도가 110℃ 이하로 되도록 냉각과 밸브 개도로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합 증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하고, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출수량은 0.228질량부(12.7몰부)였다.
[공정 3]
공정 3 개시 시의 오토클레이브 내 수분량은 0.041질량부(2.3몰부)이고, 공정 2에서 투입한 NMP 1몰당 0.005몰이고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB양은 공정 1과 같고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰이었다. 이어서, 내온 200℃로부터 230℃까지 3시간에 걸쳐서 승온하고, 230℃에서 1시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03MPa이고, 최종 게이지압은 0.40MPa였다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 중, 0.650질량부를 3질량부(3리터부)의 물에 붓고 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3질량부(3리터부)의 온수에서 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복했다. 이 케이크를 다시 3질량부(3리터부)의 온수와, 아세트산을 더하여, pH4.0으로 조정한 후, 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3질량부(3리터부)의 온수에서 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 2회 반복했다. 열풍 건조기를 사용해서 120℃에서 하룻밤 건조해서 백색의 분말상의 PPS 수지(1)를 얻었다.
(수지 부재 제조를 위한 수지 조성물의 제조)
상기에서 제조한 PPS 수지와 유리 섬유(평균 섬유 길이 200㎛, 평균 직경 10㎛)를 표 1에 나타내는 배합비(모두 질량부)로 배합하고, 각 재료를 텀블러로 균일하게 혼합했다. 그 후, 벤트 부착 2축 압출기(니혼세이코샤제, TEX-2)에 상기 배합 재료를 투입하고, 수지 성분 토출량 30kg/hr, 스크류 회전수 220rpm, 설정 수지 온도를 320℃로 설정해서 용융 혼련하여, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5를 위한 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 용융 점도는, 2540Pa·s(300℃, 10/s 조건)이고, 비뉴턴 지수는 1.10, 융점(Tm) 279℃, 재결정화 온도(Tc2) 233℃였다. 또한 실시예 7 및 비교예 6에서는, PPS 수지 대신에 PC 수지(상품명 「유피론E-2000」, (미쓰비시엔지니어링플라스틱스샤제))만을 사용했다. 용융 점도는, 1291Pa·s(290℃, 10/s 조건)이고, 비뉴턴 지수는 1.12, 융점(Tm), 재결정화 온도는 검출되지 않았다.
(수지 부재의 제조)
사출 성형기(스미토모쥬키카이샤제, SV-50M)에, 조화되어 있지 않은 금속을 넣어 두고, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5를 위한 수지 조성물의 펠렛을 스크류 온도 320℃에서 사출 성형함에 의해, 길이×폭×두께=45㎜×10㎜×3.0㎜의 크기의 수지 부재를 제조했다. 또, 비교예 6에 대해서는 후술한다.
(금속 부재의 제조)
(금속 부재(B-0)의 제조)
알루미늄 다이 캐스트(ADC12), 알루미늄(A5052), 구리(C1100)의 미처리(미조화)판으로부터, 길이×폭×두께=45㎜×10㎜×1.5㎜의 크기로 금속 부재(B-0)를 잘라냈다. 얻어진 금속 부재의 거칠기 곡선의 최대 높이 거칠기(Rz)와 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 측정예 2에 따라 평가했다. 또한, 상기 금속 부재의 계면의 전개 면적비(Sdr0)를 측정예 1에 따라 평가했다.
(금속 부재(표면조화 B-1)의 제조)
ADC12의 금속 부재(B-0)를 50℃, 5%의 수산화나트륨 수용액에 20초간 침지시켜서 제1 표면조화 공정을 행했다. 이어서 제2 표면조화 공정으로서, 67.5% 질산:55% 불화수소산=9:1의 체적비로 혼합한 침식성 수용액에 20초간 침지시켜서, 조화면을 갖는 금속 부재(표면조화 B-1)를 얻었다. 얻어진 금속 부재의 거칠기 곡선의 최대 높이 거칠기(Rz)와 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 측정예 2에 따라 평가했다. 또한, 상기 금속 부재의 조화면의 전개 면적비(Sdr1)를 측정예 1에 따라 평가했다. 또한 조화한 금속 부재의 Sdr로부터 표면조화되어 있지 않은 금속 부재(B-0)의 계면의 전개 면적비(Sdr0)와의 비율(Sdr1/Sdr0)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이하 마찬가지이다.
(금속 부재(표면조화 B-2)의 제조)
ADC12의 금속 부재(B-0)에 대하여, 50℃, 5%의 수산화나트륨 수용액에 20초간 침지시키는 제1 표면조화 공정만을 행하여, 금속 부재(표면조화 B-2)를 얻었다.
(금속 부재(표면조화 B-3)의 제조)
ADC12의 금속 부재(B-0)를 50℃, 5%의 수산화나트륨 수용액에 10초간 침지시켜서 제1 표면조화 공정을 행했다. 이어서 제2 표면조화 공정으로서, 67.5% 질산:55% 불화수소산=9:1의 체적비로 혼합한 침식성 수용액에 10초간 침지시켜서 금속 부재(표면조화 B-3)를 얻었다.
(금속 부재(표면조화 B-4)의 제조)
ADC12의 금속 부재(B-0)에 대하여, 머크사의 아마르파 처리(D 프로세스)를 행하여, 금속 부재(표면조화 B-4)를 얻었다.
(금속 부재(표면조화 B-5)의 제조)
A5052의 금속 부재(B-0)에 대하여, 머크사의 아마르파 처리(D 프로세스)를 행하여, 금속 부재(표면조화 B-5)를 얻었다.
(금속 부재(표면조화 B-6)의 제조)
C1110의 금속 부재(B-0)에 대하여, 머크사의 아마르파 처리(A10201 프로세스)를 행하여, 금속 부재(표면조화 B-6)를 얻었다.
(금속 부재(표면조화 B-7)의 제조)
ADC12의 금속 부재(B-0)를 50℃, 2%의 수산화나트륨 수용액에 20초간 침지시켜서 제1 표면조화 공정을 행했다. 이어서 제2 표면조화 공정으로서, 15% 질산:10% 불화수소산=9:1의 체적비로 혼합한 침식성 수용액에 20초간 침지시켜서 금속 부재(표면조화 B-7)를 얻었다.
(금속 부재(표면조화 B-8)의 제조)
ADC12의 금속 부재(B-0)에 대하여, 스틸 그리드 연삭재로 60초간 건식 쇼트 블라스트를 행하여, 금속 부재(표면조화 B-8)를 얻었다.
(금속 수지 복합체의 제조)
실시예 1∼7 및 비교예 1∼5
도 1에 나타내는 바와 같이, 적어도 한쪽의 표면에 조화면이 형성된 각 금속 부재(102)(비교예 1∼3에서는 조화면을 갖지 않는 각 금속 부재(102))에, 이러한 조화면과 접하도록 각 수지 부재(101)를 중첩했다(접촉 면적은 길이×폭=10㎜×10㎜). 다음으로, 정치식 프릭션 스폿 접합 장치(가와사키쥬코샤제, FSJ)를 사용하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, 수지 부재(101)가 하측, 금속 부재(102)가 상측으로 되도록 전용 지그 상에 고정하고, 금속 부재(102)의 표면에, 회전시킨 회전 툴(201)(φ6㎜)을 압압함에 의해, 수지 부재(101)와 금속 부재(102)를 접합했다. 또, 회전 툴의 회전 속도는 3000rpm, 압입 속도는 5㎜/s, 압입압은 800N으로 설정하고, 회전 툴을 금속 부재(102) 표면에 압입한 상태에서 1∼2초간 유지했다. 그 후에 압압한 상태에서 회전 속도를 100rpm으로 저하해서 3.5초간 유지했다. 회전 툴을 회전시키면서 압압한 결과, 접합 후의 금속 부재(102)의 표면에는 φ5㎜ 정도의 원형의 압흔이 보였지만, 수지 부재(101)와 금속 부재(102)와의 접합면이나, 수지 부재(101)에는 변형한 흔적은 보이지 않았다. 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5에서 얻어진 금속 수지 복합체의 접합 강도 및 내히트사이클성을 측정예 3 및 측정예 4에 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
금속 부재 B-2를 핫플레이트 상에서 200℃로 예열한 후, 사출 성형기(스미토모쥬키카이샤제, SV-50M)의 금형(금형 온도는 140℃)에 세팅하고, 금속 부재의 조화면(10㎜×10㎜)과 수지 부재가 접합되도록, 비교예 6을 위한 수지 조성물의 펠렛을 스크류 온도 290℃에서 인서트 성형하여, 금속 수지 복합체를 얻었다. 비교예 6에서 얻어진 금속 수지 복합체의 접합 강도 및 내히트사이클성을 측정예 3 및 측정예 4에 기재된 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00006
표 1의 결과로부터, 수지 부재를 구성하는 열가소성 수지로서, PPS 수지를 사용한 실시예 1∼6에서는, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다. 또한, 수지 부재를 구성하는 열가소성 수지로서, PC 수지를 사용한 실시예 7에서도, 비교예 6의 사출 성형 공법으로는 접합할 수 없었던 조합으로의 접합이 가능한 것을 알 수 있다. 이 결과로부터도, 조화면의 전개 면적비(Sdr)를 높게 설계함에 의해, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 향상하는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1∼7에서 얻어진 금속 수지 복합체를 절단하여, 수지 부재와 금속 부재와의 접합면의 단면을 주사형 전자현미경(SEM 히타치세이사쿠죠제 S-2380N형)으로 관찰했더니, 금속 부재가 수지 부재를 수10㎛ 정도 변형해서 압입하여 있었다. 금속 부재의 수지 부재측에의 돌출흔의 각도 θ는 모두 6∼10°였다. 또한, 수지 부재와 금속 부재와의 접합면에서는, 표면조화에 의해 넓어진 표면적을 갖는 금속 부재의 조화면에, 수지 부재가 깊게 확실히 들어감으로써, 금속 부재의 조화면은 수지 부재에서 극간 없이 충전되어 있었다. 이 관찰 결과로부터도, 실시예 1∼7에서 얻어진 금속 수지 복합체에 있어서, 수지 부재와 금속 부재와의 접합 강도가 현저하게 향상하는 것을 이해할 수 있다.

Claims (7)

  1. 표면의 적어도 일부에 조화면(粗化面)을 갖는 금속 부재와 수지 부재를 구비하고, 상기 조화면의 적어도 일부와 접하도록 상기 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 금속 부재와 상기 수지 부재를 중첩한 상태에서, 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에 발생시킨 마찰열에 의해 상기 수지 부재를 용융시켜서, 상기 수지 부재와 상기 금속 부재를 접합하는 공정을 포함하고,
    상기 조화면의 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상이며,
    상기 수지 부재가 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는
    것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마찰열이, 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에, 회전시킨 회전 툴을 압압(押壓)함에 의해 발생하는 것인 금속 수지 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 부재의 용융 점도가 200∼6000Pa·s인 금속 수지 복합체의 제조 방법.
  4. 금속 부재와 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체로서,
    상기 수지 부재는 적어도 열가소성 수지를 함유하는 것이고,
    상기 금속 부재는, 표면의 적어도 일부에 조화면을 갖고, 상기 조화면은, 그 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상이고,
    상기 조화면의 적어도 일부와 접하도록 상기 수지 부재를 중첩한 상태에서, 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에 발생시킨 마찰열에 의해 상기 수지 부재를 용융시킴에 의해, 상기 수지 부재와 상기 금속 부재가 접합하여 있고,
    상기 열가소성 수지의 융점이 260℃ 이상이며,
    상기 수지 부재가 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는
    것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체.
  5. 금속 부재와 수지 부재가 접합된 금속 수지 복합체로서,
    상기 수지 부재는 적어도 열가소성 수지를 함유하는 것이고,
    상기 금속 부재는, 표면의 적어도 일부에 조화면을 갖고, 상기 조화면은, 그 임의의 5점을, 공초점 현미경을 사용해서 ISO 25178에 준거해서 측정했을 때에 전개 면적비(Sdr)가 수 평균값으로 5 이상이고, 상기 조화면의 적어도 일부와 접하도록 상기 수지 부재가 접합되어 있으며, 또한 상기 수지 부재와 반대측의 상기 금속 부재의 표면에 압압흔을 갖는 것이고,
    상기 열가소성 수지의 융점이 260℃ 이상이며,
    상기 수지 부재가 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는
    것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면에 존재하는 압압흔이, 단면시(斷面視)에서 오목상의 것이며, 또한 정면시(正面視)에서 독립한 1 또는 2 이상의 원형상의 것인 금속 수지 복합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면에 존재하는 압압흔이, 단면시에서 오목상의 것이며, 또한 정면시에서 독립한 1 또는 2 이상의 원형상의 압압흔이 중첩됨으로써, 전체로서 직선 형상으로 된 것, 전체로서 울타리상의 것, 전체로서 격자상 내지 망목상의 것, 또는 전체로서 지그재그 형상의 것인 금속 수지 복합체.
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