KR20230006565A - 이동이 감소된 안정화제를 가진 열가소성 폴리머 조성물 - Google Patents
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Abstract
열가소성 폴리머 조성물(A)은 상기 폴리머 조성물(A)에 대하여 예를 들어 50 내지 90 중량%의 이동 차단 특성을 갖는 열가소성 폴리머(P)뿐만 아니라, 적어도 하나의 안정화제 성분(S) 및/또는 추가 요소(I)를 함유하는 경우 안정화제 또는 다른 요소(I)의 이동이 감소하게 되며, 여기서 폴리머 조성물(A)에 대하여 하기는 사실이다: a) 열가소성 폴리머(P)의 유리 전이 온도(Tg)는 허용 온도보다 높고; b) 열가소성 폴리머(P)의 폴리머에 대한 폴리머-고유 상수(AP)는 1 미만이며; c) 미네랄 오일에 대한 열가소성 폴리머(P)의 유도된 확산 계수(DP)는 20 ℃에서 10 내지 12 cm2/s 미만이고; 및 d) 열가소성 폴리머(P)의 모폴로지는 단일-상 균질 또는 2-상 불균질이다.
Description
본 발명은 안정화제 및/또는 추가 요소의 이동(migration)이 감소된 열가소성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 이들 열가소성 폴리머 조성물은, 안정화제 및/또는 추가 요소들에 대해 이동 차단 특성(migration barrier property)을 가지는 적어도 하나의 열가소성 폴리머를, 또한 일 실시형태에서는, 적어도 하나의 안정화제 성분을 포함한다.
다양한 폴리머 및 다층 복합 구조물의 기능적 차단(functional barrier) 특성은 지금까지 적절한 실용적 연구의 대상이 아니었다(예를 들어, InnoLETTER of 07.06.2010, Rainer Brandsch, "Recycled cardboard and paper for food packaging? Migration of mineral oil from cardboard packaging into foods can be minimized by introduction of a functional barrier" InnoLETTER, 페이지 1-8, www.innoform.de 참조).
기능적 차단(FB)으로서 폴리머, 폴리머 블렌드 및 복합 구조물의 효과는 산소, 이산화탄소, 질소 및/또는 수증기와 같은 기체의 투과성(transmissibility)과 주로 관련된 사용이 연구되었다. 이러한 맥락에서, 유기 분자와 같은 화합물과 관련하여 폴리머와 다층 복합 구조물의 기능적 차단 특성은 특정 물리적 상수 및 열역학적 화합물 상수의 형태로 과학 문헌에 기재되어 있다. 이는, 예를 들어, 잠재적 독성 또는 후각 관련 화합물에 의한 오염으로부터 포장재에서 내용물(예컨대 식품)을 보호하기 위한 목적으로 재료를 선택할 수 있게 한다.
예를 들어, 포장 시스템의 장기적 사용의 경우, 재료의 기능적 차단 특성을 기반으로, 위험성 평가를 개발하고, 이로부터 파생된 대처안을 수립하는 것이 가능하며, 그리고 이는, 예를 들어, 식품 또는 의약품의 경우, 인쇄 잉크, 광택제, 코팅제, 접착제 등을 포함하는 포장 재료의 안전한 사용을 보장할 수 있다. 결과적으로, 일반적으로 시간과 비용이 많이 소요되는 실험실 테스트가 필요하지 않거나, 최소한으로 줄어든다.
따라서 본 발명의 목적은 저렴하게 제조될 수 있고 함유된 성분들 및/또는 안정화제(들)의 이동이 감소된 특징을 가지는 열가소성 폴리머 조성물을 제공하는 것이다. 상기 열가소성 조성물은 둘 이상의 층을 가지는 복합 시스템을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)이 하기에서 기술되며, 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 20 중량%, 더 구체적으로는 적어도 50 중량%, 흔히 적어도 80 중량%의, 특히 안정화제에 대해 이동 차단 특성을 나타내는 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P)를 포함한다.
이러한 폴리머 조성물(A)은 폴리머 조성물(A)을 기준으로 흔히 적어도 0.1 중량%, 더 구체적으로는 0.1 - 2.0 중량%의 적어도 하나의 안정화제 성분(S)을 함유한다. 또한 흔히 추가 요소 및/또는 첨가제를 포함한다.
본 발명은 더욱 구체적으로는 안정화제(S) 및/또는 추가 요소(I)의 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)에 관한 것으로서, 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 20 중량%, 더욱 구체적으로는 적어도 50 중량%, 흔히 적어도 80 중량%의, 안정화제에 대하여 이동 차단 특성을 가지는 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P)를 포함하고, 폴리머 조성물(A)을 기준으로 임의로 적어도 0.1 중량%, 흔히 0.1 - 2.0 중량%의 적어도 하나의 안정화제 성분(S)을 포함하며, 및/또는 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 적어도 하나의 추가 성분(I)을 포함하고, 여기서 열가소성 폴리머 조성물(A)에 대하여:
a) 열가소성 폴리머(P)의 유리 전이 온도(Tg)는 허용 온도(service temperature)보다 높고,
b) 열가소성 폴리머(P)의 폴리머에 대한 폴리머-고유 상수(polymer-specific constant, AP)가 1 미만이고,
c) 이로부터 유도된, 미네랄 오일에 대한 열가소성 폴리머(P)의 확산 계수(diffusion coefficient, DP)가 20 ℃에서 10-12 cm2/s 미만이고,
d) 열가소성 폴리머(P) 모폴로지(morphology)는 단일상 균질 또는 2-상 불균질이고,
여기서, 열가소성 폴리머(P)의 2-상 불균질 모폴로지의 경우, 중량-평균 입자 크기(D)가 20 nm 내지 10 μm 인 입자 형태로 불연속적 상으로 존재하는, 더 높은 AP 및 더 높은 확산 계수(DP)를 가지는 폴리머 성분(Pp)은 더 낮은 AP 및 더 낮은 확산 계수(DP)를 가지는 폴리머 성분(Pm)에 임베드(embed)되고,
여기서 열가소성 폴리머(P)의 모폴로지는 공연속적인 구조(cocontinuous structure)를 가지지 않는다.
이동 차단 특성은 상기 폴리머 조성물에서 안정화제 및/또는 추가 성분의 이동이 방지되거나 적어도 지연되는 것을 의미한다. 불균질 모폴로지는 폴리머 또는 폴리머 혼합물에서 균질한 구조가 없음을 의미한다. 이는 예를 들어 현미경 조사에 의해 평가될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 폴리머 조성물(A)을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P), 및 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 흔히 0.1 내지 2.0 중량%의 적어도 하나의 안정화제 성분(S) 및/또는 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 흔히 0.1 내지 2.0 중량%의 적어도 하나의 추가 요소(I)를 함유하는, 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는, 열가소성 폴리머(P)로서 적어도 60 ℃, 더욱 구체적으로는 적어도 70 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 스티렌-함유 폴리머를 포함하는, 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)에 관한 것이다.
더 구체적으로는 안정화제에 대하여, 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)은, 바람직하게는 열가소성 폴리머(P)로서 더 구체적으로는 폴리스티렌(PS), 더 구체적으로는 HIPS 및 GPPS, 그리고 또한 SBS 코폴리머/PS 블렌드로 이루어진 군으로부터의 스티렌-함유 폴리머 성분을 포함한다.
조성물에서 SBC 코폴리머/PS 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 실시형태는, 항산화제 및 광 안정화제로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 안정화제 성분(S), 및/또는 잔여 모노머 및 올리고머로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 추가 성분(I)을 포함하는, 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)에 관한 것이다. 다양한 안정화제 성분(S) 및 추가 성분(I)은 하기에서 포괄적으로 설명한다.
본 발명의 추가 실시형태는, 폴리머 조성물(A)을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%, 흔히 0.1 - 1.0 중량%의 적어도 하나의 안정화제 성분(S), 더 구체적으로는 적어도 하나의 항산화제를 함유하는, 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)에 관한 것이다. 이들은 이하에서 설명한다.
본 발명의 추가 주제는 적어도 2개의 다른 층(S)을 포함하는, 더욱 구체적으로는 포장재 사용에 적합한 복합 구조물이다.
여기서 적어도 하나의 층(S1)은 전술한 바와 같이 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)로 이루어지거나, 주로 이것으로 이루어진다.
이러한 포장재 사용을 위한 복합 구조물은 흔히 적어도 2개의 다른 층을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 층(S1)은 주로 열가소성 폴리머 조성물(A), 특히, 폴리스티렌(PS), SBS 코폴리머/PS 블렌드 및/또는 SBC 코폴리머/PS 블렌드로 이루어지고, 적어도 하나의 추가 층(S2)는 주로 비-스티렌-함유 열가소성 폴리머 조성물(A2)로 이루어진다. 이러한 추가의 열가소성 폴리머 조성물(A2)은 예를 들어 폴리에스터, 폴리우레탄 및/또는 폴리아미드로 구성될 수 있다.
본 발명의 추가 주제는 전술한 바와 같이 안정화제(S) 및/또는 추가 요소(I)의 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물을 제조하기 위한 공정이고, 여기서 이동 차단 특성을 가진 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P)는 적어도 하나의 안정화제 성분(S) 및 또한 임의의 추가 폴리머 첨가제와 함께 혼합된다. 이러한 추가 폴리머 첨가제는 하기에서 설명한다.
본 발명은 필름, 섬유 또는 성형물의 제조를 위한, 전술한 바와 같이 안정화제(S) 및/또는 추가 요소(I)의 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)의 용도와도 또한 관련이 있다.
또 다른 주제는 박리에 대한 개선된 저항성을 가진 포장재를 제공하기 위한, 적어도 2개의 다른 층을 포함하는 전술한 바와 같은 복합 구조물의 용도이며, 여기서 적어도 하나의 층(S1)은 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)로 이루어진다. 박리는 여기서 복합 구조물에서 층의 분리를 나타낸다. 특히 두 개 이상의 층이 존재하는 경우, 예를 들어, 전술한 바와 같은 층(S1)과, (S2) 및/또는 (S3)가 있을 경우가 기술적 과제이다.
유기 분자와 관련하여 폴리머의 차단 특성은 특히 폴리머-고유 상수(AP)로 나타내는 값으로 설명된다.
이러한 상수는 T. Begley, L. Castle 등의 "Evaluation of migration models that might be used in support of regulations for food contact plastics" (Food Additives and Contaminants, 2005년 1월; 22(1): 73-90)에 설명되어 있다. 폴리머-고유 상수(AP) 에 대한 방정식은 하기(방정식 1)와 같다.
2005년 간행물에서 폴리머-고유 상수(AP)에 대하여 기술된 값은 온도-비의존적 성분(AP') 및 활성화 에너지에 대한 온도-의존적 기여도(T, 타우)로 구성된다. 방정식 1에서의 T는 온도를 나타낸다.
표 1은 포장재의 제조를 포함한 목적을 위해 사용될 수 있는 일부 통상적인 폴리머의 폴리머-고유 상수(AP)를 설명한다.
폴리머-고유 상수(AP)는 분자 수준에서 폴리머의 이동성의 척도이며, 그러므로 이들의 차단 특성(또는 확산 특성)을 추정할 수 있다.
폴리에틸렌(LDPE) 또는 가소제-함유 폴리비닐 클로라이드(가소화된 PVC)와 같은 가요성 폴리머들은 일반적으로 높은 이동성을 가지고, 이는 상응하는 높은 AP값 및 확산 계수(Dp)를 보유함을 뜻하며, 낮은 차단 특성으로 이어진다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리아미드(PA)와 같이, 보다 강성 폴리머들은 일반적으로 낮은 이동성에 의해 구별되고, 이는 상응하는 낮은 AP값 및 확산 계수(Dp)를 갖는 것을 의미하며, 따라서 보다 나은 차단 특성으로 이어진다.
확산 계수(Dp)는 하기와 같이 확산 방정식으로 설명된다:
폴리머-고유 상수(AP)는 폴리머 매트릭스(예를 들어, 자유 부피, 사슬 이동성)를 설명하고, 상기 방정식 1에서 나타낸 바와 같이 온도-의존적이다. Mr은 이동 물질(migrant)(예를 들어, 안정화제, 첨가제)의 분자량이고; T는 온도이다.
폴리머 또는 폴리머 조성물에서의 이동하는 첨가제의 용해도가 폴리머의 차단 효과에 추가적으로 기여한다. 용해도는 화합물-특이적이고, 물과 같은 일부 매질을 제외하면, 문헌에 제한된 범위로만 설명된다. 폴리머 내 화합물의 용해도가 낮으면, 해당 화합물에 대한 폴리머의 차단 효과는 일반적으로 높다.
이의 전형적인 예는 물 또는 수증기에 대한 폴리에틸렌(PE)의 우수한 차단 특성이고, 이는 물이 PE에 불용성이기 때문이다. 또한 이의 분자 크기의 결과로서, 이동하는 화합물이 폴리머의 차단 효과에 영향을 미친다. 용매와 같은, 예를 들어 아세톤처럼 작은 분자는 예를 들어, 통상적인 폴리머 첨가제와 같이 커다란 분자에 비하여 더 빠르게 폴리머를 통과하여 이동한다. 사용의 실용적인 일례로는 낮은 이동 값을 보장하기 위해, 예를 들어 고분자성 광개시제와 같은, 거대 분자를 의도적으로 사용한 낮은-이동 인쇄 잉크를 들 수 있다.
폴리머 생산품 자체의 두께 또한 이의 차단 효과에 영향을 미친다. 예를 들어, 비이커 또는 트레이에 사용되는 종류의 두꺼운 폴리머 층은 예를 들어, 동일한 폴리머의 얇은 필름보다 높은 차단 효과를 가진다. 이동 속도에 대한 온도의 영향이 크며, 이는 멸균 조건(고온) 하에서 수 시간 이내, 및 실온(20 ℃)에서 수 년 이내에서 화합물의 동일한 이동이 달성됨을 의미한다.
특별한 적용(내용물, 저장 기간, 저장 온도)에 대하여 폴리머의 차단 효과(기능적 차단)가 충분한지 여부는 모든 영향을 미치는 변수들(폴리머 종류와 폴리머 두께, 이동하는 화합물과 이의 분자량, 폴리머에서의 용해도, 저장 시간 및 저장 온도, 내용물의 성질)의 전체적인 고려로 평가될 수 있다.
미네랄 오일이 차단 특성의 연구에 사용될 수 있다. 예를 들어, 실온(약 20 ℃)에서 미네랄 오일(평균 분자량 300 - 520 g/mol)에 대한 폴리머의 차단 효과를 고려하면, 폴리머-고유 상수(AP)로부터 간단하게 포장 해결책을 위한 재료의 합리적 선택이 이루어질 수 있다. 높은 AP는 낮은 차단 효과를 나타내고 낮은 AP는 높은 차단 효과를 나타낸다. 상응하게, LDPE는 미네랄 오일에 대해 차단 효과가 사실상 없다. PET 또는 폴리스티렌은 얇은 두께(약 10μm)에도 매우 우수한 차단 효과가 나타난다.
표 2는 RT(20 ℃)에서 미네랄 오일에 대한, 폴리머의 폴리머-고유 상수(AP) 및 이들로부터 유도된 확산 계수(DP)를 나타낸다:
Tg는 유리 전이 온도이고; T < Tg는 사용 온도가 폴리머의 유리 전이 온도 미만임을 의미한다.
AP, 이동 물질의 분자량 및 온도로부터, 각각의 폴리머에서 미네랄 오일의 확산 계수를 추정하는 것이 가능하고, 확산 법칙에 근거한 이동 모델링(migration modeling)으로 불리는 이동의 특정 적용-관련 시뮬레이션(specific application-related simulation)에 사용하는 것이 가능하다.
그러나 실제 포장 시스템은, 예를 들어 병과 뚜껑이나 열성형된 트레이 및 리딩 필름(lidding film)과 같은, 다양한 재료 및/또는 물품으로 구성되는 경우가 많다. 추가 물품들은 라벨, 포장지, 슬리브(sleeve), 접이식 박스, 외부 포장재, 임시 포장재 등, 내용물(고체, 액체, 반죽)을 전체적 또는 부분적으로 감싸는 것들이다. 포장재 시스템에서 특정 재료 또는 물품은, 예를 들어 식품 또는 의약품과 직접적으로 접촉하지만, 다른 것들은 그렇지 않다. 재활용된 판지 또는 종이로부터 미네랄 오일의 이송은 기체 상을 통해 주로 일어난다. 기체 상을 통한 이송이 가능한데, 이는 미네랄 오일이 예를 들어 판지 섬유로부터 이탈하고 내부 포장재 및/또는 식품에 직접적으로 흡수되기에 충분한 휘발성을 가지기 때문이다.
화합물의 휘발성은 주어진 온도에서의 이의 증기압으로 표현될 수 있다. 여기서 주의할 것은 화합물의 증기압은 흡수 또는 용해된 화합물의 증기압과는 상당히 다를 수 있음을 염두에 두어야 한다. 저분자량의 미네랄 오일이 고분자량일 때보다 더 큰 휘발성을 가진다. 미네랄 오일의 식품으로의 이송은 두 가지 핵심 파라미터에 의해 결정된다: 첫 번째로, 미네랄 오일이 상대적으로 비특이적으로 흡수되는 식품의 비표면적이고, 두 번째로, 적당히 극성 내지 비극성 화합물이 잘 용해되는, 즉 우선적으로 흡수되는, 자유롭게 이용 가능 또는 접근 가능한 식품의 지방의 함량이다. 예를 들어 밀가루, 쌀 및 곡물의 경우와 같은 식품의 높은 비표면적 및, 예를 들어 초콜렛 제품 또는 샌드위치에서와 같이 식품에서 수 퍼센트의 지방 함량은, 예를 들어, 포장재에 사용되는 재활용된 판지 또는 종이에서 높은 미네랄 오일 이동 수준을 나타낸다.
재료 또는 물품 내의 기능적 차단과 유사하게, 기능적 차단의 개념은 복합 구조물로 확장될 수 있다. 이를 위해 복합 구조물을 적어도 부분적으로 서로를 둘러싸는 동심원층(S)으로 고려하는 것이 유용하다.
내용물을 둘러싸는 층(S)(예를 들어, 내부 파우치)은, 다른 보다 외부의 층(예를 들어, (재활용된) 판지로 만든 일시적인 포장재)에 비하여, 복합 구조물의 기능적 차단 특성과 관련해서 달라질 수 있다. 화합물(예를 들어, 안정화제 성분)이 외부(예, 외부 포장재)로부터 (예를 들어, 폴리머 화합물의) 기능적 장벽(FB) 층을 통과해서 이동하는 데 소요되는 시간(t)은 침투 시간(세타, θ)이라고도 한다(도 3 참조).
아래의 방정식 3에 따르면, 이러한 침투 시간(세타)은, 예를 들어 내부 파우치와 같은, 층(S)의 두께(d)에 정비례하며, dP는 제곱에 정비례하고, 기능적 차단(FB)의 재료, 즉 예를 들어 열가소성 조성물(A)의 확산 계수(DFB)에는 반비례한다.
기능적 차단(FB)의 작용 모드(mode of action)는 도 1 및 2의 도표에 표현된다. 폴리머 층(S)이 기능적 차단 특성이 없는 경우, 관찰되는 이동의 시간 프로파일(profile)은 도 1에서 나타낸 바와 같다. 화합물(예를 들어, 안정화제)의 이동이 두 임의의 시점에서 결정되고, 두 점이 직선으로 연결되는 경우, 이러한 직선은 이동을 설명하는 y-축과 교차할 것이다: 이동(mF,t/A)은 항상 양수 값(I > 0)이다.
그러나, 폴리머 층(S)이 기능적 차단 특성을 가진다면, 이동의 시간 프로파일은 도 2에서 나타낸 바와 같다. 화합물(예를 들어, 안정화제)의 이동이 시간에서 두 개의 임의의 점에서 결정되고 두 점이 직선에 의해 연결되는 경우, 한 시점이 침투 시간(세타) 이내에 위치되면 직선이 음수 값(I < 0)에서 y-축(이동, mF,t/A)과 교차한다.
폴리머 조성물(A)의 형태에서 기능적 차단은 안정화제 성분(또는 추가 요소)과 관련하여 침투 시간(세타)이 가능한 한 길수록 효과적이다. 해당 경우, 침투 시간 내에서는, 기능적 차단(FB) 외측으로부터, 예를 들어, (보호되어야 하는) 내용물로 안정화제 성분의 이송 또는 이동이 없다.
이는 물질의 층을 두껍게 함으로써 달성될 수 있으나, 두꺼운 층은 환경적 및 경제적 관점에서 덜 유용한 것으로 보인다.
예를 들어 폴리머로 만들어진 병, 비이커 및 트레이의 경우, 흔히 물질의 두께가 수백 마이크로미터인 것이 통상적이므로, 화합물의 침투 시간이 특히 중요하다.
그러므로, 예를 들어 폴리머 조성물(A) 및 적어도 하나의 이러한 폴리머 층(S1)을 포함하는 다중층(S)을 가지는 복합 구조물과 같은, 우수한 기능적 차단 특성을 가지는 물질은 저렴하게 기술적으로 실현할 수 있는 옵션을 나타낸다. 매우 느리게 이동하는 조성물(예컨대 안정화제)을 사용하는 것이 더욱 유용하다.
조성물(A)에서, 안정화제와 같은 화합물은 낮은 확산 계수(DFB) 및 낮은 이동 속도를 가진다. 만약 주어진 온도에서 물질의 확산 계수가 알려져 있다면, 침투 시간은 계산될 수 있다.
도 3은 기능적 차단 효과와 관련해서 재료 선택의 질적 기여도를 나타낸다. 낮은 폴리머-고유 상수(AP)를 갖는 폴리머는 낮은 확산 계수(DFB) 및 상응하는 긴 침투 시간(θ)을 갖는다. 폴리머에서 유기 분자(예를 들어, 안정화제) 부분에 대한 낮은 용해도(cFB)는 플라스틱에서 화합물의 낮은 농도로 이어지고, 그러므로 높은 분배 계수(partition coefficient)(KP,FB)를 갖는다. 곡선의 선형 영역은 상응하는 평평한 프로파일을 가지므로, 장시간 후에도 낮은 이동 수준(mt)으로만 나타난다.
도 3에서의 확산 계수(DFB)는 한편으로는 화합물이 플라스틱으로 이동하는 속도를 설명한다. 반면, 분배 계수(KP,FB)는 (예를 들어, 포장재의 경우에서) 복합 구조물의 인접한 층/겹(plies) 간의 화합물의 상대적인 용해도를 설명한다. 두 개의 계수를 근거로, 다중 층(S1, S2 등)을 갖는 복합 구조물에서, 또는 포장 재료 시스템에서, 추가의 요소(예를 들어, 미네랄 오일)과 관련하여 폴리머 조성물(A)의 기능적 차단 특성을 추정하는 것이 가능하다.
도 4는 폴리머 범용 폴리스티렌(general purpose polystyrene, GPPS), HIPS, LD-폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 PET(각각의 경우 0.2 중량%의 ODP, 40 ℃에서 10일 및 0.25 mm의 층 두께) 로의 미네랄 오일(ODP)의 정량적 이동을 나타낸다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 열등한 이동 차단 특성을 가지고 있는 반면, 폴리스티렌 및 HIPS는 낮은 층 두께임에도 우수한 이동 차단일 수 있다.
도 5는 다양한 폴리머 물질, 즉 폴리스티렌(GPPS, HIPS), PET, 폴리프로필렌 및 LD-폴리에틸렌(각각의 경우 0.2 중량%의 ODP, 40 ℃에서 10일 및 0.25 mm의 층 두께)의 필름의 제한 두께(limiting thickness)("무한 두께(infinite thickness)", CF,t)를 보여준다. 폴리에틸렌 및 프로필렌의 경우, 이동 차단을 위해 두꺼운 폴리머 층이 필요하고, 반면에 폴리스티렌 제품은 마이크로미터 범위의 층으로도 이동 차단이 실현될 수 있음이 명백하다.
본 발명은 일반적으로 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)에 관한 것이다. 이는 특히 안정화제에 대하여 이동 차단 특성을 가지는 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P)를 가지고, 또한 적어도 하나의 안정화제 성분(S) 및/또는, 예를 들어 모노머(스티렌과 같은) 또는 올리고머(예를 들어, 트라이머 등)와 같은 적어도 하나의 추가 요소(I)를 가지는 폴리머 조성물(A)을 포함한다. 열가소성 폴리머 조성물(A)에 적용되는 조건은 상기 기재된 바와 같다.
열가소성 폴리머(P)의 2-상 모폴로지의 경우, 20 nm 내지 10 μm의 중량-평균 입자 크기(D)를 가진 입자 형태에서 불연속상으로서, 높은 AP 및 확산 계수(DP)를 가지는 폴리머 성분(PP)은 낮은 AP 및 낮은 확산 계수(DP)를 가지는 폴리머 성분(PM)에 임베드된다.
열가소성 폴리머(P)의 모폴로지는 공연속적인 구조를 가지지 않아야 한다: 단일-상으로 균질하거나 그 밖에 2-상으로 불균질이다.
열가소성 폴리머(P), 바람직하게는 폴리스티렌 또는 폴리스티렌/SBC 블렌드의 모폴로지는 특히 공연속적인 구조를 가지지 않는다. 공연속적인 구조는 예를 들어, "비스-연속 이중 다이아몬드(bis-continuous double diamond)" 구조, 원통형 구조 (예를 들어, 폴리스티렌 매트릭스에서의 폴리부타디엔의 실린더), 라멜라(lamellar) 구조 (예를 들어, 폴리스티렌 매트릭스에서의 폴리부타디엔의 라멜라(lamellae)), 및 상호 침투 네트워크(interpenetrating networks, IPNs)이다.
열가소성 폴리머(P)의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 50 ℃를 초과, 흔히 60 ℃를 초과, 더 구체적으로는 70 ℃를 초과한다.
폴리머의 허용 온도는 주로 실온(20 ℃)의 영역에 있거나 그 밖에 냉각 범위(-20 ℃)에서 최대 정상 운송 온도 범위(40 ℃까지, 최대 50 ℃)에 있다.
열가소성 폴리머(P)의 폴리머에 대한 폴리머-고유 상수(AP)는 바람직하게는 1.0 미만, 예를 들어 -2.0 내지 0.95, 더 구체적으로는 -1.8 내지 0.93이다.
미네랄 오일에 대한 열가소성 폴리머(P)의 확산 계수(DP)는 바람직하게는 20 ℃에서 10-12 cm2/s 이하이다.
적합한 열가소성 폴리머(P)는 단일-상 표준 폴리스티렌(GPPS, 범용 폴리스티렌, 제조사 예를 들어, INEOS Styrolution) 뿐만 아니라, HIPS(내충격성 폴리스티렌, 제조사 예를 들어, INEOS Styrolution)와 같은 충격-저항 폴리스티렌이다. 위의 기준(criteria)을 충족하는, 주로 PS 및 SBS 코폴리머 블렌드 또는 PS 및 SBC 코폴리머 블렌드가 또한 사용된다.
적어도 하나의 안정화제 성분(S)은 예를 들어, 항산화제 및 광안정화제를 포함하는 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)은, 폴리머 조성물(A)을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P), 또한 폴리머 조성물(A)을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 적어도 하나의 안정화제 성분(S) 및/또는 적어도 하나의 추가 요소(I)를 포함한다.
폴리머 조성물(A)은 흔히 폴리머 조성물(A)을 기준으로 70 내지 99 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P)를 함유하거나, 흔히, 폴리스티렌 및 스티렌 코폴리머(예컨대 SB 코폴리머)와 같은 두 개 이상의 폴리머의 혼합물을 포함한다.
추가 실시형태에서 안정화제(S) 및/또는 추가 요소(I)의 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)은 열가소성 폴리머(P)로서 적어도 60 ℃, 더 구체적으로는 적어도 70 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 스티렌-함유 폴리머를 포함하고, 또한 (임의적으로) 안정화제 성분(S)으로서 폴리머 조성물(A)을 기준으로 최대 5 중량%, 더 구체적으로는 0.1 내지 2.0 중량%, 흔히 0.1 내지 1.0 중량%의 적어도 하나의 항산화제를 첨가제로서 포함한다.
열가소성 폴리머(P)는 흔히, 바람직하게는 폴리스티렌(PS) 군, 더 구체적으로는 HIPS 및 GPPS, 또는, 예를 들면 SBS 코폴리머/PS 블렌드 또는 SBC 코폴리머/PS, 예를 들면 PS-SBC 블렌드와 같은 스티렌-함유 폴리머 성분 및 S/B 블록 코폴리머 블렌드의 군으로부터의 스티렌-함유 폴리머 성분이다.
안정화제 성분(S)은 바람직하게는 항산화제 군으로부터의 적어도 하나의 안정화제를 포함한다.
예를 들면, 이러한 항산화제는 1 또는 2 이상의 입체적으로 보호된 페놀류 OH 기, 및/또는 포스파이트 단위 및/또는 황 화합물을 가진다. 적합한 항산화제의 예들은 다음과 같다:
· 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
· 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)
· 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-사이클로헥실페놀)
· 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀)
· 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
· 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
· 옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트
· 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트
· 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
· N,N'-헥산-1,6-다이일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드]
· 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-부틸이덴에디-m-크레졸
· 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠
· 2,4-비스(옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진
· 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀
· 페놀, 4-메틸-, 반응 생성물 다이사이클로펜타다이엔 및 아이소부틸렌
· 1,2-디[-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진
· 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-n,n'-바이프로피온아미드
· 2-(1,1-다이메틸에틸)-6-[[3-(1,1-다이메틸에틸)-2-하이드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐 아크릴레이트
· 2-(1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트
·2-tert-부틸-6-메틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤조[d][1,3,2]벤조다이옥사포스페핀-6-일)옥시프로필]페놀
· 2-(1,1-다이메틸에틸)-6-[[3-(1,1-다이메틸에틸)-2-하이드록시-5-메틸페틸]메틸]-4-메틸페닐 아크릴레이트
· 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온
· 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일이덴)트리스(6-tert-부틸-m-크레졸)
· 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
· 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)
· 에틸렌 비스[3,3-비스[3-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]부타노에이트]
· 2,4-다이메틸-6-(1-메틸 펜타데실) 페놀
· 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]
· TNPP (트리스-노닐페닐)포스파이트
· 다이에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트
· 칼슘-다이에틸-비스[[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-메틸]포스포네이트]
· 토코페롤
· 트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질) 아이소시아누레이트
· 3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐설파이드
· 4-[[4,6-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀
· 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
· 다른 유기인(organophosphorus) 안정화제.
사용된 안정화제의 바람직한 예들은:
2-tert-부틸-6-[(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페닐 prop-2-에노에이트);
TNPP (트리스-노닐페닐) 포스파이트이다.
추가 요소들의 바람직하게 사용된 예들은:
백유(white oil), 윤활제, 스티렌 올리고머이다.
폴리머 조성물(A)을 기준으로, 바람직하게는 최대 총 2.0 중량%의 안정화제가 사용되는 경우, 상이한 안정화제들의 조합 또한 흔히 사용된다.
게다가, 본 발명은 또한 적어도 2개의 상이한 층을 포함하는, 더 구체적으로는 포장재 사용을 위해 적합한 복합 구조물에 관한 것이고, 여기서 적어도 하나의 층(S1)은 전술한 바와 같이 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)로 구성된다.
이러한 층(S1)은 바람직하게는, 예를 들어 식품과 접촉을 위해, 포장재의 경우에 내측을 향한다.
일 실시형태에서, 복합 구조물은 적어도 2개의 상이한 층을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 층(S1)은 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)과, 박리에 대한 강화된 저항성을 갖는 포장재를 제공하기에 적합한 복합 구조물인 제2 층(S2), 및 임의의 추가 층(S3, S4, S5)으로 구성된다.
또한 본 발명은 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)을 생산하기 위한 공정에 관한 것이고, 여기서 안정화제에 대하여 이동 차단 특성을 가지는 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P)는 안정화제 성분(S) 및, 성분(S)와 상이한 임의의 추가 폴리머 첨가제와 혼합된다. 열가소성 조성물을 첨가제와 혼합 또는 조합하는 다양한 공정이 당업자에게 공지되어 있다. 안정화제 성분(들)은 또한 마스터배치(masterbatch)의 형태로 조성물에 도입될 수 있다.
재료 또는 물품에서 기능적 차단과 유사하게, 기능적 차단에 관한 본 발명의 개념은 전체 포장재 시스템으로 확장될 수 있다. 이를 위해 포장재 시스템을 적어도 부분적으로는 서로를 둘러싸는 동심원 겹으로 이해하는 것이 도움이 될 것이다. 이러한 경우 재료 또는 물품은 일부 경우에서 서로 직접 접촉하지 않고, 대신에 예를 들어 이들 사이에 가능하게 위치된 공기 또는 다른 기체가 존재한다.
EU 규정(EC) 2004년 10월의 No. 1935/2004는 이들의 최종 상태에서 식품과의 접촉을 염두에 두거나, 이미 식품에 접촉하고 해당 목적으로 의도되었거나, 식품에 접촉하게 될 것 또는 정상 또는 예측 가능한 사용 하에 이들의 성분이 이송될 것으로 합리적으로 예상할 수 있는, 활성 및 지능형 식품 접촉 재료 및 물품(active and intelligent food contact materials and articles)을 포함하는 재료 및 물품에 대한 조항 1에 따라 유효하다.
본 발명에 따르면, 민감한 내용물(예를 들어, 식료품)을 동봉할 수 있는(예를 들어, 내부 파우치) 중합된 재료 또는 제품은 보다 외측에 위치되는 다른 재료(예를 들어, 재활용 판지 또는 폴리머로 만들어진 일시적인 포장재)에 비하여 우수한 기능적 차단 특성을 가지는지에 대해서도 연구가 이루어졌다.
예를 들어, 적용된 라벨로부터의 화합물에 대하여 전술한 폴리머 조성물의 필름 또는 성형품(트레이)가 기능적 차단 특성을 가지는지, 또는 폴리머 조성물로 구성된 기판(substrate)이 적용된 인쇄용 잉크(예를 들어, 광개시제, 안정화제)로부터의 화합물에 대하여 효과적인 기능적 차단을 나타내는지에 대하여 연구가 유사하게 수행되었다. 기능적 차단(예를 들어, 1차 포장재 또는 기판)을 통해 외부(예를 들어, 외부 포장재 또는 인쇄용 잉크)로부터 이동하기 위해 소요되는 시간은 또한 침투 시간(θ)(세타)이라고도 한다. 방정식 4에 따른 이러한 침투 시간은 내부 파우치의 두께에 정비례하고, dP는 제곱에 정비례하며, 기능적 차단(FB)에서 화합물의 확산 계수(DFB)에 반비례한다:
또한 기능적 차단의 작용 모드는 시간(t)에 대한 이동(mF,t/A)으로 표시된 도 1 및 도 2의 도표에도 표현된다.
기능적 차단이 존재하지 않거나 이동하는 화합물이 식품 접촉 층에 위치될 경우, 도 1의 그래프에 상응하는 이동의 시간 프로파일이 관찰된다. 화합물의 이동이 두 개의 임의의 시점에서 결정되고, 두 점이 직선으로 연결되는 경우, 직선은 항상 양수 값(I > 0)에서 y-축(이동, mF,t/A)과 교차할 것이다.
만약 기능적 차단이 존재한다면, 관찰되는 이동의 시간 프로파일은 도 2의 그래프에 해당한다. 화합물의 이동이 두 개의 임의의 시점에서 결정되고, 두 점이 직선으로 연결되는 경우, 한 시점이 침투 시간(θ)(지연 시간) 이내에 위치된다면 직선은 음수 값(I < 0)에서 y-축(이동, mF,t/A)과 교차할 것이다. 폴리머로 구성된 기능적 차단(FB)은 침투 시간(θ)이 가능한 한 길수록 화합물에 대해 효과적이다. 침투 시간 이내에서는 FB 외부로부터 내용물로 화합물의 이송/이동이 없다. 이는 두꺼운 층으로 달성될 수 있으나, 자원 절약 및 경제적 효율의 관점에서 그다지 유용하지 않다.
그러나, 예를 들어 폴리머로 만들어진 병, 비이커 및 트레이의 경우, 물질의 두께가 수백 마이크로미터인 것은 드문 일이 아니다. 상응하게, 동일한 물질 구성을 갖는 필름의 경우에서보다 화합물에 대한 침투 시간이 더 길다.
가요성 포장재의 분야에서 화합물 이동에 대한 절대적 차단으로서 유리 또는 금속과 같은 재료의 사용은 여러 단점들로 인해, 가상적인 선택지에 불과한 것으로 보인다.
예를 들어, 전술한 폴리머 및 다중층 복합재와 같이 기능적 장벽 특성을 가지는 물질은 기술적 관점에서 저렴하게 실현 가능한 선택지를 나타낸다. 화합물이 매우 느리게만 통과/이동할 수 있는 재료를 사용하는 것이 유용하다. 차단 물질에서, 화합물은 낮은 확산 계수(DFB), 즉, 낮은 이동 속도를 가진다. 확산 계수는 일부 경우에 문헌에서 찾을 수 있고, 또는 과학적으로 인정된 방법에 따라 추정될 수 있다. 주어진 온도에서의 물질에서 화합물의 확산 계수가 알려진 경우, 상기 방정식에 따라 침투 시간을 계산할 수 있다.
본 발명의 연구의 맥락에서, 기능적 차단 효과와 관련하여 재료 선택의 질적 기여도가 나타내어진다.
낮은 폴리머-고유 상수(AP)를 가지는 폴리머는 낮은 확산 계수(DFB)와 상응하게 긴 침투 시간(θ)으로 이어진다. 폴리머에서 이동물질(예를 들어, 유기 첨가제)의 낮은 용해도(cFB)는 폴리머에서 첨가제의 낮은 농도로 이어지고, 따라서 높은 분배 계수(KP, FB)로 이어진다. 곡선의 선형 영역은 상응하는 평평한 프로파일을 가지므로, 장시간 후에도 낮은 이동 수준(mt)으로 나타난다.
도 3은 "확산 계수" 상수(DFB)를 설명한다. 이는 화합물이 폴리머로 이동하는 속도를 설명한다. 대안으로 설명되는 것은 "분배 계수" (KP,FB)이고, 이는 복합 시스템(예를 들어, 포장재)의 인접한 층/겹들 간의 화합물(예를 들어, 첨가제)의 상대적인 용해도를 설명한다. 두 개의 계수를 근거로, 미네랄 오일 또는 안정화제와 같은 첨가제와 관련하여 다중층 복합 구조물 또는 포장재-물질 시스템에서 폴리머의 기능적 차단 특성을 계산 또는 추정하는 것이 가능하다. 따라서 이동 가능한 화합물과 관련하여 기능적 차단의 효능을 결정할 수 있다.
도 4는 다양한 폴리머에서 첨가제(0.2% ODP)의 상이한 용해도(cFB), 및 연관된 상이한 이동(40 ℃에서 10일)을 설명한다. 이는 스티렌-함유 폴리머 GPPS 및 HIPS의 경우에 특히 낮다. K 값은 폴리머와 식품 유사용매(simulant)(용제)의 시스템에서 이동하는 첨가제의 분배 계수이다. K 값(더욱 정확하게는 KP/L)이 1인 것은 평형상태에서 이동하는 첨가제(예를 들어, ODP)가 용매에서보다 폴리머에서 1배 더 있음을 의미한다. 50% 에탄올의 존재 하에서 PE 및 PS에 대한 K 값은 1에 향하는 경향이 있다.
도 5는 다양한 폴리머(폴리스티렌, PET, 폴리프로필렌 및 LD-폴리에틸렌)에 대하여 "무한 두께" (첨가제 0.2% ODP; 40 ℃에서 10일)를 설명하며, 이는 특히 PS와 같은 스티렌-함유 폴리머의 경우 특히 낮다.
또한 폴리머의 유리 전이 온도는 폴리머 첨가제의 이동에 대한 차단 효과에도 중요한 것으로 입증된다. 발포된 폴리프로필렌으로 만들어진 특히 단단한 발포체인 폴리머 EPP는 일반적으로 사용자의 전제(premise)에서 형성된다. PP의 낮은 Tg(5 ℃)의 결과로서, 실온에서 PP의 사슬 이동성이 너무 높아 발포제(예를 들어, 펜탄)로 충진된 PP 펠릿은 (보관 또는 운송 중) 매우 짧은 시간 내에 이들의 발포제를 손실한다. 역으로, EPS(발포 가능한 폴리스티렌)는 보관 및 운송 중 어떠한 심각한 펜탄의 손실 없이, 발포제 펜탄을 갖는 펠릿으로 제조업체에 의해 충진될 수 있다. 이는 폴리스티렌의 높은 Tg로 인한 것으로, 최대 5%의 펜탄과 혼합하더라도 80 ℃ 근처로만 떨어질 뿐이고, 실온에서 사슬 이동성을 피하기에 충분히 높다.
추가적인 적합한 첨가제는 다음을 포함한다:
사용된 추가적인 광 안정화제는 모든 통상적인 광 안정화제 일 수 있고, 예들은 벤조페논, 벤즈트리아졸, 신남산 및 입체 장애 아민(HALS)을 기반으로 한 화합물이다.
고려되는 윤활제는 예를 들어, 오일, 파라핀, PE 왁스, PP 왁스와 같은 탄화수소, 6 내지 20개의 탄소 원자의 지방 알코올, 케톤, 및 지방산, 몬탄산 또는 산화된 PE 왁스와 같은 카르복실산, 카르복사미드 및 카르복실산 에스테르를 포함하며, 알코올, 예를 들어 에탄올, 지방 알코올, 글리세롤, 에탄다이올 및 펜타에리트리톨, 및 산 성분으로서 장쇄 카르복실산을 갖는다.
사용된 안정화제는 통상적인 항산화제, 예를 들어 알킬화된 모노페놀, b-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온 산 및/또는 벤조트리아졸의 에스터 및/또는 아미드와 같은 페놀류 항산화제일 수 있다. (트리스노닐페닐)포스파이트 또한 흔히 사용될 수 있다. 또한 항산화제는 EP-A 698637 및 EP-A 669367에 예시적으로 명시되어 있고, Plastics Additives Handbook, (H. Zweifel, Munich 2009)에서 언급하고 있다. 사용된 페놀류 항산화제는 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민일 수 있다. 언급된 안정화제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물(A)은 과립화 또는 펠릿화될 수 있거나, 필름, 호스, 섬유, 프로파일, 신발류 쉘(shell), 형상화된 기술적 부품(shaped technical part), 실용 물품, 모든 종류의 성형품, 코팅 및 또는 취입 성형품을 형성하기 위해, 예를 들어 압출, 사출 성형 또는 캘린더링(calendering)과 같은 일반적으로 알려진 방법으로 가공될 수 있다.
도 1 및 도 2는 기능적 차단(FB)의 작용 모드(mode of action)의 도표이다.
도 3은 기능적 차단 효과와 관련해서 재료 선택의 질적 기여도를 나타낸다.
도 4는 폴리머 범용 폴리스티렌(general purpose polystyrene, GPPS), HIPS, LD-폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 PET(각각의 경우 0.2 중량%의 ODP, 40 ℃에서 10일 및 0.25 mm의 층 두께) 로의 미네랄 오일(ODP)의 정량적 이동을 나타낸다.
도 5는 다양한 폴리머 물질, 즉 폴리스티렌(GPPS, HIPS), PET, 폴리프로필렌 및 LD-폴리에틸렌(각각의 경우 0.2 중량%의 ODP, 40 ℃에서 10일 및 0.25 mm의 층 두께)의 필름의 제한 두께(limiting thickness)("무한 두께(infinite thickness)", CF,t)를 보여준다.
도 3은 기능적 차단 효과와 관련해서 재료 선택의 질적 기여도를 나타낸다.
도 4는 폴리머 범용 폴리스티렌(general purpose polystyrene, GPPS), HIPS, LD-폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 PET(각각의 경우 0.2 중량%의 ODP, 40 ℃에서 10일 및 0.25 mm의 층 두께) 로의 미네랄 오일(ODP)의 정량적 이동을 나타낸다.
도 5는 다양한 폴리머 물질, 즉 폴리스티렌(GPPS, HIPS), PET, 폴리프로필렌 및 LD-폴리에틸렌(각각의 경우 0.2 중량%의 ODP, 40 ℃에서 10일 및 0.25 mm의 층 두께)의 필름의 제한 두께(limiting thickness)("무한 두께(infinite thickness)", CF,t)를 보여준다.
본 발명은 실시예들, 도면들 및 청구범위에 의하여 보다 상세하게 설명된다.
실시예들
본 발명의 기술적 효과를 설명하기 위하여, 세 가지 상이한 첨가제의 이동이 조사되었다:
(항산화제 1): Sumilizer GM (Sumitomo Chemical사로부터의 페놀계 안정화제, JP) (2-tert-부틸-6-[(하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페닐 prop-2-에노에이트);
(항산화제 2): TNPP (포스파이트 안정화제)
(트리스노닐페닐)포스파이트;
(미네랄 오일): 상업용 백유 (가소제, 예를 들어 Eni Oilproducts사).
다음의 폴리머들이 사용되었다:
SBS1: Styrolux 3G55 (INEOS Styrolution, 프랑크푸르트), 다음의 실험적 조성물을 가진 결합된 (별 모양의) SBS 폴리머:
74% 스티렌/26% 부타디엔.
폴리스티렌 158 (INEOS Styrolution, 프랑크푸르트, 백유를 함유하지 않은 101 ℃의 Vicat B/50를 갖는 표준 PS).
2.5 중량%의 미네랄 오일(백유 DAB 10); 0.25 중량%의 항산화제 1("Sumilizer GM"); 및 0.4 중량%의 항산화제 2(트리노닐페닐 포스페이트(TNPP))가 용융 공정 동안 안정화제/요소로서 첨가되었다.
SBS+PS
추가적으로 폴리머 성분 SBS1과 폴리스티렌 158(INEOS Styrolution, 프랑크푸르트, 백유를 함유하지 않는 101 ℃의 Vicat B/50를 갖는 표준-PS)의 혼합물이 제조되었다.
이들 혼합물들은 약 240 ℃의 용융점에서 트윈-스크류 압출기 ZSK30(Coperion)에서 혼합함으로써 제조되었다:
· SBS1 + 25% PS는: 75 중량%의 Styrolux 3G55와 25 중량%의 폴리스티렌 158의 블렌드(안정적인 모폴로지: 라멜라/원통형 구조의 2-상 블렌드)를 의미한다;
· SBS1 + 50% PS는: 50 중량%의 Styrolux 3G55 및 50 중량%의 폴리스티렌 158의 블렌드(균질, 연속 상으로서 주로 PS 및 불연속 상으로서 폴리부타디엔-코-스티렌으로 이루어진 모폴로지, 입자로 분산됨, 부분적으로 라멜라 관찰됨)를 의미한다;
· SBS1 + 75% PS는: 25 중량%의 Styrolux 3G55 및 75 중량%의 폴리스티렌 158의 블렌드(균질, 연속 상으로서 PS 및 불연속 상으로서 폴리부타디엔-코-스티렌를 갖는 안정한 모폴로지, 입자로 분포됨)를 의미한다.
각각의 모폴로지는 RuO4를 사용하여 대비된 울트라마이크로톰 얇은-층 섹션을 기반으로 하여, 100,000 대 1 배율의 전통적인 주사전자현미경(scanning electron microscope)에 의해 결정되었다.
이동 측정의 실시:
오일을 지방 유사용액(fat simulant)으로서 사용하는 것은 분석의 기술적 어려움으로 인해 적합하지 않고, 또한 95% 에탄올 및 아이소옥탄도 폴리머 매트릭스와의 높은 상호작용 수준으로 인하여, 지방 유사용액으로서 유익하지 않다. 수성 유사용액은 첨가제의 매우 낮은 용해도로 인하여 어렵다.
이러한 이유로, 다음과 같은 폴리머 조성물들로 이루어진 고정된 폴리머 필름에 이동 세포(migration cell)가 사용되었다:
"SBS1",
"SBS + 25%PS"
"SBS + 50 % PS" 및
"SBS + 75%PS"
각각은 1 mm의 두께를 가지고(표 3), 각각의 경우 2개의 폴리에틸렌 필름(LDPE) 사이 두께는 0.5 mm이다. 폴리에틸렌(LDPE)의 블랭크 이동 값(blank migration value)이 결정되었다. 다이에틸 에테르로 추출한 후, 이동된 성분의 양(표 3a에 나타낸 온도 및 시간 후의)이 FID 가스 크로마토그래피에 의해 결정되었다:
SBS 및 SBS + 25% PS에서 상기 요소 및 본 발명(SBS +50 및 + 75% PS)에 따른 추가 블렌드의 이동(40 내지 70 ℃에서, μg/dm2)의 역학적 측정 결과를 표 3a에 나타낸다.
확산 계수(DP)는 각각의 폴리머 매트릭스 및 상응하는 이동자에 대한 이동 값으로부터 알아내었고, 이와 방정식(1)를 이용하여 이동 특성을 결정지었다.
[표 3a]
확산 계수(Dp)는 각각의 폴리머 매트릭스 및 상응하는 이동 물질에 대한 이동 값으로부터 확인되었고, 방정식(2)에 의해, Ap 값을 계산하는 데 사용되었다; 참조
[표 3b]
n.d.는 결정되지 않았다
미네랄 오일은 불연속적인 폴리머 연질 상을 부풀게하고, 경계 영역에서 본 발명에 따른 불연속적 (미립자) 모폴로지로부터 부분적으로 라멜라 모폴로지가 되게 하는데, 이는 기술적인 역효과를 동반한다. 이는 예를 들어, 폴리머 성분으로서 50 중량%의 폴리스티렌 및 50 중량%의 Styrolux 3G55를 가진 조성물로부터 명백하다.
폴리머의 (공연속적인) 구조로부터 본 발명에 따른 조성물(A)의 경우에 사용되는 불연속적인 미립자 구조로의 전이에서, 이동 값 및 AP 폴리머-고유 파라미터 모두에서 뚜렷한 감소가 존재함이 발견되었다. 이는 폴리머 조성물의 차단 효과가 증가하면, 본 발명에 따른 안정화제(또는 요소)의 이동 감소된 폴리머 조성물(A)이 유의미한 기술적 이점을 제공한다는 것이 입증된다.
2개의 상이한 층, 25 중량%의 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머 및 75%의 PS의 열가소성 혼합물의 층(S1), 및 비-스티렌-함유 열가소성, 더 구체적으로는 폴리우레탄 또는 PET로 이루어진 추가 층(S2)을 가진 복합 구조물을 갖는 포장재를 제조하기 위하여 다른 무엇보다 이것이 활용된다.
Claims (15)
- 안정화제(S) 및/또는 추가 요소(I)의 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)로서:
안정화제에 대하여 이동 장벽 특성을 가지는, 상기 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 20 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P); 및
임의적으로, 상기 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 적어도 하나의 안정화제 성분(S); 및/또는
상기 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 적어도 하나의 추가 요소(I)를 포함하고,
상기 열가소성 폴리머 조성물(A)에 대하여:
a) 상기 열가소성 폴리머(P)의 유리 전이 온도(Tg)는 허용 온도보다 높고;
b) 상기 열가소성 폴리머(P)의 폴리머에 대한 폴리머-고유 상수(AP)가 1 미만이고;
c) 이로부터 유도된, 미네랄 오일에 대한 상기 열가소성 폴리머(P)의 확산 계수(DP)가 20 ℃에서 10-12 cm2/s 미만이고;
d) 상기 열가소성 폴리머(P)의 모폴로지는 단일상 균질 또는 2-상 불균질이고;
상기 열가소성 폴리머(P)의 2-상 불균질 모폴로지의 경우, 더 높은 AP 및 더 높은 확산 계수(DP)를 가지는 폴리머 성분(Pp)은 20 nm 내지 10 ㎛의 중량-평균 입자 크기(D)를 갖는 입자 형태로 불연속적 상으로 존재하고, 더 낮은 AP 및 더 낮은 확산 계수(DP)의 폴리머 성분(Pm)에 임베드되고,
상기 열가소성 폴리머(P)의 모폴로지는 공연속적인 구조를 가지지 않는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 조성물(A)을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P), 및
상기 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 흔히 0.1 내지 2.0 중량%의 적어도 하나의 안정화제 성분(S), 및/또는
상기 폴리머 조성물(A)을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 흔히 0.1 내지 2.0 중량%의 적어도 하나의 추가 요소(I)를 함유하는 것을 특징으로 하는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 제1항 또는 제2항에 있어서,
열가소성 폴리머(P)로서 적어도 60 ℃, 더 구체적으로는 적어도 70 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 스티렌-함유 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 폴리머(P)로서, 폴리스티렌(PS), 더 구체적으로는 HIPS 및 GPPS, 그리고 또한 SBS 코폴리머/PS 블렌드 및 SBC 코폴리머/PS 블렌드로 이루어진 군으로부터의 스티렌-함유 폴리머 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 폴리머(P)로서 폴리스티렌(PS) 및 SBC 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 폴리머(P)는 적어도 50 중량%의 폴리스티렌(PS) 및 적어도 10 중량%의 SBS 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
항산화제 및 광 안정화제로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 안정화제 성분(S)을 포함, 및/또는 잔여 모노머 및 올리고머로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 추가 요소(I)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물(A)을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 적어도 하나의 안정화제 성분(S), 더 구체적으로는 적어도 하나의 항산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물(A)을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 2개의 상이한 안정화제 성분(S) 및 임의적이고 추가적으로 적어도 하나의 추가 요소를 함유하는 것을 특징으로 하는,
이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A). - 적어도 2개의 상이한 층을 포함하고,
적어도 하나의 층(S1)은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)로 이루어진, 포장재 사용을 위한 복합 구조물. - 제10항에 있어서,
적어도 2개의 상이한 층을 포함하고, 적어도 하나의 층(S1)은 대부분 폴리스티렌(PS), SBS 코폴리머/PS 블렌드 및/또는 SBC 코폴리머/PS 블렌드의 열가소성 폴리머 조성물(A)로 이루어지고, 적어도 하나의 추가 층(S2)은 대부분 비-스티렌-함유 열가소성 폴리머 조성물(A2)로 이루어지는, 포장재 사용을 위한 복합 구조물. - 이동 차단 특성을 가지는 적어도 하나의 열가소성 폴리머(P)는 적어도 하나의 안정화제 성분(S) 및 임의적으로 추가 폴리머 첨가제와 혼합되는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 안정화제(S) 및/또는 추가 요소(I)의 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)의 제조를 위한 공정.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 안정화제(S) 및/또는 추가 요소(I)의 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)의 필름, 섬유 또는 성형품의 제조를 위한 용도.
- 박리에 대하여 강화된 저항성을 가지는 포장재를 제공하기 위해, 적어도 2개의 상이한 층을 포함하고, 적어도 하나의 층(S1)은 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)로 이루어지는, 제10항 또는 제11항에 따른 복합 구조물의 용도.
- 적어도 2개의 상이한 층을 포함하고, 적어도 하나의 층(S1)은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이동이 감소된 열가소성 폴리머 조성물(A)로 이루어지고, 상기 층(S1) 및 적어도 하나의 추가 층(S2)을 제공하고 또한 적어도 2개의 층을 결합하는 것에 의한, 복합 구조물을 제조하기 위한 공정.
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