CN115605538A - 稳定剂迁移减少的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

稳定剂迁移减少的热塑性聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115605538A
CN115605538A CN202180032562.2A CN202180032562A CN115605538A CN 115605538 A CN115605538 A CN 115605538A CN 202180032562 A CN202180032562 A CN 202180032562A CN 115605538 A CN115605538 A CN 115605538A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polymer
polymer composition
migration
thermoplastic
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180032562.2A
Other languages
English (en)
Inventor
N·尼斯内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Styrolution Group GmbH filed Critical Ineos Styrolution Group GmbH
Publication of CN115605538A publication Critical patent/CN115605538A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种热塑性聚合物组合物(A)，其导致稳定剂或其他成分(I)的迁移减少，其基于聚合物组合物(A)含有50至90重量％的具有迁移阻隔性能的热塑性塑料(P)以及至少一种稳定剂组分(S)和/或其他组分(I)，其中对于聚合物组合物(A)：a)热塑性聚合物(P)的玻璃化转变温度T大于使用温度；b)热塑性聚合物(P)的聚合物的聚合物特定常数(Ap)小于1；c)热塑性聚合物(P)的矿物油扩散系数(Dp)在20℃下小于10‑12cm2/s；d)热塑性聚合物(P)的形态为单相均相或两相非均相。

Description

稳定剂迁移减少的热塑性聚合物组合物
本发明涉及热塑性聚合物组合物其中稳定剂和/或其他成分迁移减低。这些热塑性聚合物组合物包含至少一种热塑性聚合物，其具有阻隔稳定剂和/或其他成分迁移的性能，并且在一个实施方案中，还包括至少一种稳定剂组分。
到目前为止，各种聚合物和多层复合结构的功能阻隔性能还没有得到充分的实际研究(例如，参见Rainer Brandsch的论文“回收纸板和纸张用于食品包装？引入功能阻隔性能可以使矿物油从纸板包装到食品的迁移最小化”(InnoLETTER，第1-8页，2010年6月7日，www.innoform.de)。
聚合物、聚合物共混物和复合结构作为功能屏障(FB)的作用主要与气体(如氧气、二氧化碳、氮气和/或水蒸气)的传输性有关。在此背景下，科学文献中以特定物理常数和热力学化合物常数的形式描述了聚合物和多层复合结构相对于化合物(例如有机分子)的功能阻隔性能。这使得可以选择一些材料用于保护包装中的内容物(如食品)，不受潜在毒理学或嗅觉相关化合物的污染。
例如，在长期使用包装系统的情况下，可以根据材料的功能阻隔特性，制定风险评估，并从中得出措施计划，这对于食品或药品来说，可以确保包装材料的安全使用，包括印刷油墨、清漆、涂料、粘合剂等。因此，一般来说，没有必要进行耗时和昂贵的实验室测试，或将此类测试降至最低。
因此，本发明的一个目的是提供一种热塑性聚合物组合物，该组合物可以廉价地生产，其特征在于其所含成分和/或稳定剂的迁移减少。所述热塑性聚合物组合物可用于生产具有两层或更多层的复合体系(composite systems)。
下文描述了具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)其包含基于聚合物组合物(A)的重量至少20重量％，更特别地至少50重量％，通常至少80重量％的至少一种热塑性聚合物(P)，其表现出迁移阻隔性能，特别是对于稳定剂。
所述聚合物组合物(A)通常含有至少0.1重量％，更特别是0.1-2.0重量％的至少一种稳定剂组分(S)。它通常还包括其他成分和/或添加剂。
更具体地，本发明涉及减少稳定剂(S)和/或其他成分(I)迁移的热塑性聚合物组合物(A)，其包含至少20重量％、更特别地至少50重量％、通常至少80重量％的至少一种热塑性聚合体(P)，和任选地基于聚合物组合物(A)至少0.1重量％、通常0.1–2.0重量％的至少一种稳定剂组分(S)和/或基于聚合物组(A)的至少0.1重量％/或至少一种另外的组分(I)，其中在热塑性聚合物组分(A)：
a)热塑性聚合物(P)的玻璃化转变温度Tg高于使用温度
b)热塑性聚合物(P)的聚合物的聚合物比常数(polymer-specific constant forpolymers，AP)小于1，且
c)在20℃下，热塑性聚合物(P)的矿物油扩散系数(diffusion coefficient，DP)小于10-12cm2/s，以及
d)热塑性聚合物(P)的形态为单相均相或两相异质相，
其中，在热塑性聚合物(P)为两相非均相形态的情况下，具有较高AP和较高扩散系数(DP)的聚合物组分(Pp)以重均粒径(D)为20nm至10μm的颗粒形式以不连续相形式存在，其嵌入在较低AP和较低扩散系数(DP)的聚合物组分(Pm)中，以及
其中热塑性聚合物(P)的形态不具有共连续结构。
迁移阻隔性(migration barrier properties)是指防止或至少延缓稳定剂和/或聚合物组合物中其他成分的迁移。异质形态(heterogeneous morphology)是指聚合物或聚合物混合物中不存在均匀结构。这可以通过例如显微镜的检查来评估。
本发明的一个实施方案涉及具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)，其包含基于聚合物组合物(A)的50至99.9重量％的至少一种热塑性塑料(P)，和基于聚合物组(A)的至少0.1重量％、通常0.1至2.0重量％，以及基于聚合物组合物(A)的至少0.1重量％、通常0.1至2.0重量％的至少一种另外的成分(I)。
本发明的一个实施方案涉及具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)，其包括作为热塑性高分子(P)的含苯乙烯的聚合物，其玻璃化转变温度Tg至少为60℃，更特别地至少为70℃。
迁移减少的热塑性聚合物组合物(A)，特别是针对稳定剂，优选包括作为热塑性高分子(P)的含苯乙烯的聚合物组分，更特别地其选自聚苯乙烯(PS)，更特别是HIPS和GPPS，以及SBS共聚物/PS共混物。
优选地，组合物中使用SBC共聚物/PS共混物。
本发明的另一个实施方案涉及具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)，其包含来自抗氧化剂和光稳定剂的至少一种稳定剂组分(S)和/或来自残余单体和低聚物(residue monomers and oligomers)的至少另一种组分(I)。各种稳定剂组分(S)和其它组分(I)将在下文将详细描述。
本发明的另一个实施方案涉及迁移减少的热塑性聚合物组合物(A)，其包含基于聚合物组合物(A)的0.1至2.0重量％，通常为0.1至1.0重量％的至少一种稳定剂组分(S)，更特别地是至少一种抗氧化剂。对此将在下文进行描述。
本发明的另一个主题是一种复合结构，更特别地，其适用于包装用途，包括至少两个不同的层(S)。
这里至少一层(S1)由具有如上所述的减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)组成或主要由其组成。
该包装用复合结构通常包括至少两个不同的层，其中至少一个层(S1)主要由热塑性聚合物组合物(a)组成，特别是聚苯乙烯(PS)、SBS共聚物/PS共混物和/或SBC共聚物/PS混合物，并且至少一个另外的层(S2)主要包括不含苯乙烯的热塑性高分子组合物(A2)。该另一热塑性聚合物组合物(A2)可以由例如聚酯、聚氨酯和/或聚酰胺组成。
本发明的另一个主题是生产如上所述的具有减少稳定剂(S)和/或其他成分(I)迁移的热塑性聚合物组合物(A)的方法，其中至少一种具有迁移阻隔性能的热塑聚合物(P)与至少一种稳定剂组分(S)以及任选的其他聚合物添加剂进行混合。其他聚合物添加剂将在下文描述。
本发明进一步涉及如上所述的稳定剂(S)和/或其他成分(I)迁移减少的热塑性聚合物组合物(A)用于生产薄膜、纤维或模塑制品的用途。
本发明的另一个主题是所述的包括至少两个不同层的复合结构的用途，其中至少一个层(S1)由迁移减少的热塑性聚合物组合物(A)组成，用于提供具有增强的抗分层性的包装。这里的分层是指复合结构中的层分离。这是一个技术挑战，特别是当存在两个或更多的层时，例如，如上所述的层(S1)、(S2)和/或(S3)。
特别地，聚合物相对于有机分子的阻隔性能可以通过聚合物比常数(AP)的值来描述。
T.Begley和L.Castle等人在“可能用于支持食品接触性塑料法规的迁移模型评估”(《食品添加剂和污染物》，2005年1月；22(1)卷：73–90页)中描述了该常数。聚合物比常数AP的方程式如下(方程式1)
AP＝AP'-τ/T (式1)
所述2005年出版的文章中描述的聚合物比常数(AP)值由与温度无关的组分AP’和与温度相关的活化能贡献(τ，Tau)组成。方程1中的T表示温度。
表1 描述了一些常用聚合物的聚合物比常数AP，其可用于包括生产包装材料的目的
Figure BDA0003922170600000041
聚合物的聚合物比常数AP是聚合物在分子水平上的迁移率的量度，因此能够估计其阻隔性质(或扩散性质)。
柔性聚合物，如聚乙烯(LDPE)或含增塑剂的聚氯乙烯的(增塑PVC)，通常具有高流动性，这意味着它们具有相应较高的AP值和扩散系数Dp，从而导致低阻隔性能。
较刚性的聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺(PA)，通常具有较低的迁移率，这意味着它们具有相应较低的AP值和扩散系数Dp，因此具有更好的阻隔性能。
如下用扩散方程描述扩散系数(Dp)：
DP～exp(AP–0.1351Mr2/3+0.003Mr-10454/T) (式2)
聚合物比常数Ap描述了聚合物基质(例如，自由体积、链迁移率)，并且与温度有关，如上文等式1所示。Mr是迁移剂(例如，稳定剂、添加剂)的分子量；T是温度。
迁移添加剂在聚合物或聚合物组合物中的溶解度对聚合物阻隔效应有进一步的贡献。溶解度是化合物特有的，除少数介质(如水)外，文献中仅对其进行了有限程度的描述。如果化合物在聚合物中的溶解度较低，则聚合物对该化合物的阻隔效果通常较高。
这方面的一个典型例子是聚乙烯(PE)对水或水蒸气具有良好的阻隔性能，因为水不溶于PE。由于其分子尺寸，迁移化合物也会影响聚合物的阻隔效果。小分子如溶剂，例如丙酮，在聚合物中的迁移速度比大分子如常规聚合物添加剂更快。实际使用中的一个例子是低迁移印刷油墨，例如，为了确保低迁移值，故意使用大分子，如聚合物光引发剂。
聚合物产品本身的厚度也影响其阻隔效果。例如，烧杯或托盘中使用的厚聚合物层具有比相同聚合物薄膜更高的阻隔效果。温度对迁移率的影响很高，这意味着在灭菌条件(高温)下几小时内和在室温(20℃)下几年内化合物的迁移率相同。
聚合物在特定应用(含量、储存时间、储存温度)方面的阻隔效应(功能阻隔)是否足够，可以通过全面考虑所有影响变量来评估(聚合物类型和聚合物厚度、迁移化合物及其分子量和在聚合物中的溶解度、储存时间和储存温度、内容物的性质)。
矿物油可用于研究阻隔性能。例如，根据聚合物在室温(约20℃)下对矿物油(平均分子量300-520g/mol)的阻隔作用，可以简单地从聚合物比常数(AP)中对包装材料进行合理的选择。高AP表示低阻隔效应，低AP表示高阻隔效应。相应地，LDPE对矿物油几乎没有阻隔作用。即使在低厚度(约10μm)下，PET或聚苯乙烯显示出非常好的阻隔效果。
表2 显示了聚合物的聚合物比常数(AP)，以及从中得出的室温(20℃)下矿物油的扩散系数(DP)：
D<sub>P</sub>[cm<sup>2</sup>/s] A<sub>P</sub>
气体 ～10-1
液体 ～10-5 20
粘性流体 ～10-6 18
塑化PVC ～10-7 16
聚合物T>Tg
LDPE ～10-9 11
HDPE ～10-10 9
PP ～10-11 7
聚合物T<Tg
PA ～10-13 2
PS ～10-14 约为0
PET ～10-15 -2
硬质PVC ～10-16 -4
Tg是玻璃化转变温度；T<Tg意味着使用温度低于聚合物的玻璃化转变温度。
根据AP、迁移剂的分子量和温度，可以估算矿物油在相应聚合物中的扩散系数，并用于特定应用相关的迁移模拟，即基于扩散定律的迁移建模。
然而，现实世界的包装系统通常由多种材料和/或物品组成，例如，瓶子和瓶盖或热成型托盘和盖膜。其他物品包括标签、包装纸、套子、折叠盒、外包装、临时包装等，其全部或部分围绕内容物(固体、液体、糊状)。例如，包装系统中的某些材料或物品与食品或药品直接接触，而其他材料或物品则不与之直接接触。回收纸板或纸张中矿物油的转移主要通过气相进行。通过气相转移是可能的，因为矿物油具有足够的挥发性，例如从纸板纤维上解吸(desorb)，并吸附(adsorb)在内包装和/或直接吸附在食品上。
化合物的挥发性可由其在给定温度下的蒸气压表示。这里应当注意，化合物的蒸气压可能与吸附或溶解的相应化合物的蒸气压显著不同。低分子量矿物油比高分子量矿物油具有更大的挥发性。矿物油向食品的转移由两个关键参数决定：第一，食品的比表面积，其与矿物油进行相对非特异性地吸附，第二，食物中可自由获得或自由接触的脂肪含量，其对中等极性至非极性化合物溶解性良好，即优先被吸收。例如，面粉、大米和谷物等食品的高比表面积，以及食品(例如，巧克力产品或三明治)中的脂肪含量有几个百分点，如使用回收纸板或纸进行包装，都表明有很高的矿物油的迁移水平。
与材料或物品内的功能屏障类似，功能屏障的概念可以扩展到复合结构。为此，将复合结构视为至少部分地彼此环绕的同心层(S)可有助于理解。
围绕内容物(例如，内袋)的层(S)相对于其他进一步的外层(例如，由(再循环)纸板制成的临时包装)可以根据复合结构的功能阻隔特性而变化。化合物(例如，稳定剂组分)从外部(例如，外包装)移动通过功能屏障(FB)层(例如，聚合物组合物)所需的时间(t)也称为渗透时间(θ)(见图3)。
根据下面的式3，该渗透时间(θ)与层(S)的厚度(d)成正比，例如，与内袋的厚度(dP)的平方成正比，与功能屏障(FB)的材料(即，例如，热塑性组合物(A)的材料)的扩散系数(DFB)成反比。
Figure BDA0003922170600000071
功能性屏障(FB)的作用模式也在图1和2的图表中表示。如果聚合物层(S)没有功能性屏障特性，则观察到的迁移时间曲线如图1所示。如果化合物(例如，稳定剂)的迁移在两个任意时间点确定，并且如果两个点由直线连接，该直线将与描述迁移的y轴相交：迁移(mF，t/A)始终为正值(I>0)。
然而，如果聚合物层(S)具有功能阻隔性，则观察到的迁移的时间分布如图2所示。如果化合物(例如，稳定剂)的迁移在两个任意时间点确定，并且这两个点由直线连接，如果一个时间点位于渗透时间(θ)内，直线将以负值(I<0)与y轴相交(偏移，mF，t/A)。
当渗透时间(θ)尽可能长时，聚合物组合物(A)形式的功能屏障对于稳定剂组分(或其他组分)是有效的。在这种情况下，在渗透时间内，稳定剂成分不会从功能屏障(FB)外部转移或迁移到(例如)待保护的内容物中。
这也可以通过较厚的材料层来实现，但从环境和经济角度来看，较厚的层似乎不太有利。
例如，对于由聚合物制成的瓶子、烧杯和托盘，材料厚度通常为几百微米，因此化合物的渗透时间尤为重要。
因此，具有良好功能阻隔性能的材料，例如聚合物组合物(A)和包括至少一个这样的聚合物层(S1)的多层复合结构(S)，代表了一种在技术上实现成本低廉的选择。使用能使化合物(如稳定剂)缓慢迁移的组合物更有利。
在组合物(A)中，化合物如稳定剂具有低扩散系数(DFB)和低迁移率。如果已知材料在给定温度下的扩散系数，则可以计算渗透时间。
图3显示了材料选择对功能屏障效应的定性贡献。具有低聚合物比常数(AP)的聚合物导致低扩散系数(DFB)和相应长的渗透时间(θ)。有机分子部分(例如稳定剂)在聚合物(cFB)中的低溶解度导致塑料中化合物的低浓度，从而导致高分配系数(KP，FB)。曲线的线性区域具有相应的平坦剖面(flat profile)，即使经过很长时间，也只会导致低迁移水平(mt)。
图3中的扩散系数(DFB)一方面描述了化合物迁移到塑料中的速率。另一方面，分配系数(KP，FB)描述了复合结构的相邻层/层之间化合物的相对溶解度(例如，在包装的情况下)。基于这两个系数，可以估计聚合物组合物(A)在具有多层的复合结构(S1、S2等)或包装材料系统中相对于其他成分(例如矿物油)的功能阻隔性能。
图4显示了矿物油(ODP)在聚合物通用聚苯乙烯(GPPS)、HIPS、LD聚乙烯、聚丙烯和PET中的定量迁移(在每种情况下，ODP均为0.2重量％，在40℃下10天，层厚为0.25mm)。很明显，聚乙烯和聚丙烯具有较差的迁移阻隔性能，而聚苯乙烯和HIPS即使在较低的层厚度下也可能具有良好的迁移阻隔性能。
图5显示了各种聚合物材料薄膜的极限厚度(“无限厚度”，CF，t)，即聚苯乙烯(GPPS，HIPS)、PET、聚丙烯和LD聚乙烯的情况(在每种情况下，ODP均为0.2重量％，40℃下10天，层厚为0.25mm)。很明显，对于聚乙烯和丙烯，聚合物层的高厚度对于迁移屏障是必需的，而聚苯乙烯即使在层的微米范围内也可以实现良好的迁移屏障。
本发明总体上涉及具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)。其包含聚合物组合物(A)，其具有至少一种热塑性聚合物(P)具有迁移阻隔性，特别是对于稳定剂，以及至少一种稳定剂组分(S)和/或至少一种其他组分(I)，例如单体(例如苯乙烯)或低聚物(例如三聚物等)。适用于热塑性聚合物组合物(A)的条件如上所述。
在热塑性聚合物(P)是两相形态的情况下，具有较高AP和较高扩散系数(DP)的聚合物组分(PP)，其以重均粒径(D)为20nm至10μm的颗粒形式作为不连续相嵌入在具有较低AP和较低扩散系数(CP)的聚合物成分(PM)中。
热塑性聚合物(P)的形态不具有共连续结构(cocontinuous structure)：它要么是单相均相，要么是两相非均相。
热塑性聚合物(P)的形态，优选聚苯乙烯或聚苯乙烯/SBC共混物，尤其不具有共连续结构。共连续结构的例子有“双连续双金刚石”结构、圆柱形结构(例如，聚苯乙烯基质中的聚丁二烯圆柱体)、层状结构(例如聚苯乙烯基质内的聚丁二烯薄层)和互穿网络结构(IPN)。
热塑性聚合物(P)的玻璃化转变温度Tg优选高于50℃，通常高于60℃，更特别地高于70℃。
聚合物的使用温度通常在室温(20℃)范围内，或者在冷却范围(-20℃)至正常运输温度范围内(如40℃，最高50℃)。
热塑性聚合物(P)的聚合物的聚合物比常数(AP)优选小于1.0，例如-2.0至0.95，更特别是-1.8至0.93。
热塑性聚合物(P)的矿物油扩散系数(DP)在20℃下优选小于或等于10-12cm2/s。
合适的热塑性聚合物(P)不仅包括单相标准聚苯乙烯(GPPS，即通用聚苯乙烯，制造商如INEOS Styrolution)，还包括耐冲击聚苯乙烯，例如HIPS(高冲击聚苯乙烯，制造商如INEOS Syrollution)。也经常使用PS和SBS共聚物的共混或PS和SBC共聚物的共混，以满足上述标准。
所述至少一种稳定剂组分(S)选自，例如，抗氧化剂和光稳定剂。
在一个实施方案中，迁移减少的热塑性聚合物组合物(A)包括基于聚合物组合物(A)的50至99.9重量％的至少一种热塑性聚合物(P)，以及基于聚合物组(A)的0.1至2.0重量％的至少一种稳定剂组分(S)和/或至少一种其他成分(I)。
聚合物组合物(A)通常含有70至99重量％的至少一种热塑性聚合物(P)，或通常包含两种或多种聚合物的混合物，例如聚苯乙烯和苯乙烯共聚物(例如SB共聚物)。
在另一个实施方案中，稳定剂(S)和/或另一种成分(I)迁移减少的热塑性聚合物组合物(A)包括含有苯乙烯聚合物的热塑性聚合物(P)，其玻璃化转变温度Tg为至少60℃，更特别地为至少70℃，以及(可选的)作为稳定剂组分(S)的至少一种抗氧化剂添加剂，其含量基于聚合物组合物(A)，高至5重量％，特别是0.1至2.0重量％，通常为0.1至1.0重量％。
热塑性聚合物(P)通常是含苯乙烯的聚合物组分，优选选自聚苯乙烯(PS)，更特别地是HIPS和GPPS，或是含苯乙烯聚合物组分和S/B嵌段共聚物的共混物，例如，SBS共聚物/PS共混物或SBC共聚物/PS共混物，例如，PS-SBC共混物。
稳定剂组分(S)优选包含至少一种选自抗氧化剂的稳定剂。
此类抗氧化剂具有，例如，一个或两个或多个空间保护的酚OH基团，和/或亚磷酸酯单元和/或硫化合物。合适的抗氧化剂的例子有：
·2,6-二叔丁基对甲酚
·2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
·2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-环己基苯酚)
·2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)
·3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯
·季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)
·3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸辛酯
·三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯
·硫代二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]
·N，N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]
·6,6'-二叔丁基-4,4'-丁烯二间甲酚
·1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯
·2,4-双(辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪
·2-甲基-4,6-双(辛基磺酰基甲基)苯酚
·苯酚、4-甲基、反应产物二环戊二烯和异丁烯
·1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼
·3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-n，n'-双丙酰胺
·2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基丙烯酸酯
·2-(1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基)-4,6-二叔戊苯基丙烯酸酯
·2-叔丁基-6-甲基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧磷-6-基)氧丙基]苯酚
·2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基丙烯酸酯
·1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-二嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮
·4,4'，4”-(1-甲基丙基-3-亚基)三(6-叔丁基间甲酚)
·3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂环[5.5]十一烷
·4,4'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)
·乙烯双[3,3-双[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丁酸酯]
·2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚
·六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]
·TNPP(三壬基苯)亚磷酸酯
·3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯
·二乙基双[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-甲基]膦酸钙]
·生育酚
·三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯
·3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基硫化物
·4-[[4,6-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚
·苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基C13-15-烷基酯
·三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
·其他有机磷稳定剂。
所用稳定剂的实例优选为：
2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯基丙-2-烯酸酯)；
TNPP(三壬基苯基)亚磷酸酯。
优选使用的其他成分的实例是：
白油、润滑剂、苯乙烯低聚物。
通常还使用不同稳定剂的组合，在这种情况下，基于聚合物组合物(A)，优选总共使用最多2.0重量％的稳定剂。
此外，本发明还涉及一种复合结构，更特别适用于包装用途，包括至少两个不同的层，其中至少一个层(S1)由如上所述的热塑性聚合物组合物(A)组成，其中稳定剂的迁移减少。
在包装用途的情况下，该层(S1)优选面向内部，例如，用于与食品接触。
在一个实施例中，所述复合结构包括至少两个不同的层，其中至少一层(S1)由迁移减少的热塑性聚合物组合物(A)，由其与第二层(S2)，以及可选的其他层S3、S4、S5组成，复合结构适于提供具有增强的抗分层性的包装材料。
本发明进一步涉及一种用于生产具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)的方法，其中将至少一种具有稳定剂迁移阻隔性能的热塑聚合物(P)与稳定剂组分(S)以及可选的其他聚合物添加剂(不同于组分(S))混合。本领域技术人员已知将热塑性组合物与添加剂混合或混合的各种方法。稳定剂组分也可以母料形式引入组合物中。
与材料或物品内的功能屏障类似，本发明的功能屏障的概念可以扩展到整个包装系统。为此目的，有助于将包装系统解释为至少部分地彼此围绕的同心层。在这种情况下，材料或物品在某些情况下彼此不直接接触，例如，空气或其他气体可能位于它们之间。
2004年10月第1935/2004号欧盟法规(EC)，第1条款适用于材料和物品(包括活性和智能食品接触材料和物品)，这些材料和物品在成品状态下用于与食品接触，或已经与食品接触，或者在正常或可预见的使用下可以合理地预期与食物接触或将其成分转移到食物中。
根据本发明，还研究了哪些聚合物材料或产品(例如，内袋，其可能用于包装敏感内容物(例如，食品)，相对于位于更远的外部的其他材料(例如，由回收纸板或聚合物制成的临时包装)具有良好的功能阻隔性能。
以类似的方式进行研究，例如，上述聚合物组合物的薄膜或模制物(托盘)是否具有相对于来自应用标签的化合物的功能性阻隔性能，或者由所述聚合物组合物组成的基质是否对来自所施加的印刷油墨的化合物(例如，光引发剂、稳定剂)具有有效的功能屏障。化合物从外部(例如，外包装或印刷油墨)移动通过功能屏障(例如，主包装或基质)所需的时间也称为渗透时间θ。根据方程式4，该渗透时间与内袋的厚度dP成正比，与功能屏障(FB)中化合物的扩散系数DFB成反比：
Figure BDA0003922170600000131
功能屏障的作用模式也在图1和图2中的图中表示，其中绘制了迁移(mF，t/a)相对于时间(t)的变化。
当不存在功能性屏障或迁移化合物位于食物接触层中时，观察到与图1的图表相对应的迁移时间曲线。如果化合物的迁移在两个任意时间点确定，并且如果两个点由直线连接，直线将始终以正值(I>0)与y轴相交(迁移，mF，t/A)。
如果存在功能屏障，则观察到的迁移的时间曲线对应于图2的曲线图。如果化合物的迁移在两个任意时间点确定，并且如果这两个点由直线连接，如果一个时间点位于渗透时间θ(滞后时间)内，直线将以负值(I<0)与y轴相交(迁移，mF，t/A)。如果渗透时间θ尽可能长，由聚合物组成的功能屏障(FB)相对于化合物是有效的。在渗透时间内，化合物不会从FB外部转移/迁移到内容物中。这可以通过厚层来实现，但从保护资源和经济效率的角度来看，厚层并不十分有利。
例如，对于由聚合物制成的瓶子、烧杯和托盘，几百微米的材料厚度并不罕见。相应地，化合物的渗透时间比具有相同材料组成的薄膜的渗透时间长。
在软包装行业，使用玻璃或金属等材料作为化合物迁移的绝对屏障似乎只是一种假设选择，因为存在诸多不利因素。
具有功能阻隔性能的材料，如上述聚合物和多层复合材料，代表了一种从技术角度来看可廉价实现的选择。使用化合物只能非常缓慢地通过/迁移的材料是有益的。在屏障材料中，化合物具有低扩散系数DFB，即低迁移率。在某些情况下，扩散系数可以在文献中找到，或者可以根据科学公认的方法进行估算。如果化合物在给定温度下在材料中的扩散系数已知，则可以根据上述方程计算渗透时间。
在本发明的研究背景下，揭示了材料选择对功能屏障效应的定性贡献。具有低聚合物比常数(AP)的聚合物导致低扩散系数(DFB)和相应的长渗透时间θ。迁移剂(例如，有机添加剂)在聚合物(cFB)中的低溶解度导致聚合物中添加剂的低浓度，从而导致高分配系数(KP，FB)。曲线的线性区域具有相应的平坦剖面，因此即使在很长时间之后也会导致低的迁移水平(mt)。
图3描述了“扩散系数”常数(DFB)。其描述了化合物迁移到聚合物中的速率。可替代地描述了“分配系数”(KP，FB)，它描述了化合物(例如添加剂)在复合系统(例如包装)的相邻层/层之间的相对溶解度基于这两个系数，可以计算或估计多层复合结构或包装材料系统中聚合物对于添加剂(例如矿物油或稳定剂)的功能阻隔性能。因此，可以确定对可迁移化合物的功能屏障效果。
图4描述了添加剂(0.2％ODP)在各种聚合物(cFB)中的不同溶解度以及相关的不同迁移率(40℃下10天)。这在含苯乙烯聚合物GPPS和HIPS的情况下特别低。K值是聚合物和食品模拟物(溶剂)体系中迁移添加剂的分配系数。K值(更准确地说是KP/L)为1时意味着迁移添加剂(例如ODP)处于平衡1时在聚合物中比在溶剂中更多。在50％乙醇存在下，PE和PS的K值趋于1。
图5描述了各种聚合物(聚苯乙烯、PET、聚丙烯和LD聚乙烯)的“无限厚度”(infinite thickness，添加剂为0.2％ODP；40℃下10天)，特别是在含苯乙烯的聚合物(例如PS)的情况下，该厚度特别低。
聚合物的玻璃化转变温度也被证明对防止聚合物添加剂迁移的屏障效应很重要。聚合物EPP是一种由发泡聚丙烯制成的特别坚韧的泡沫，通常在用户的现场发泡。由于PP的低Tg(5℃)，室温下PP的链迁移率非常高，因此填充有发泡剂(例如戊烷)的PP颗粒在极短时间内(在储存或运输过程中)失去发泡剂。相反，制造商可将EPS(可膨胀聚苯乙烯)作为发泡剂戊烷的颗粒装入，在储存和运输过程中戊烷不会发生任何重大损失。这是由于聚苯乙烯的Tg很高，即使与5％戊烷混合，其Tg也仅下降到80℃左右，足够避免室温下的链迁移。
其他合适的添加剂包括：
使用的所述其他光稳定剂可以是所有常规光稳定剂，例如基于二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸和空间受阻胺(HALS)的化合物。
润滑剂包括烃，例如，油、石蜡、PE蜡、PP蜡、6至20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸，例如，脂肪酸、蒙脱石酸或氧化PE蜡、羧酰胺以及羧酸酯，例如作为其醇组分，醇乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和季戊四醇，和长链羧酸作为其酸组分。所使用的稳定剂可以是常规抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂，如烷基化单酚、b-(3,5-
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和/或苯并三唑的酯和/或酰胺。(三锡苯基)亚磷酸酯也是经常使用的。抗氧化剂也在EP-A 698637和EP-A 669367中有说明，并在《塑料添加剂手册》(H.Zweifel著，慕尼黑，2009年)中提到。例如，所使用的酚类抗氧化剂可以是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇[3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]和N，N'-二-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基丙基)六亚甲基二胺。所述稳定剂可单独使用或混合使用。
本发明的聚合物组合物(A)可以通过挤出、注射成型或压延等公知方法造粒或加工，以形成薄膜、软管、纤维、型材、鞋类外壳、成型技术部件、实用物品、各种模制件、涂层和/或吹塑模制件。
以下通过实施例、附图和权利要求书更详细地说明本发明。
实施例
为了说明本发明的技术优势，研究了三种不同添加剂的迁移：
抗氧化剂1：Sumilizer GM(日本Sumitomo Chemical公司产)的酚类稳定剂：2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯基丙-2-烯酸酯)；
抗氧化剂2：TNPP(亚磷酸酯稳定剂)，(三壬基苯基)亚磷酸酯；
矿物油：商用白油(增塑剂，如Eni Oilproducts公司的产品)。
使用了以下聚合物：
SBS1:Styrolux 3G55(法兰克福的INEOS Styrolution公司产品)，为一种偶联(星形)SBS聚合物，具有以下组成：
74％苯乙烯/26％丁二烯。
聚苯乙烯158(法兰克福的INEOS Styrolution公司产品，为标准PS，维卡B/50为101℃，不含白油)。
2.5重量％矿物油(白油DAB 10)；0.25重量％抗氧化剂1(“Sumilizer GM”)；和0.4重量％的抗氧化剂2(磷酸三壬基苯基酯(TNPP))作为稳定剂/成分加入。
SBS+PS
此外，还制备了聚合物组分SBS1与聚苯乙烯158(法兰克福的INEOS Styrolution公司产品标准PS，维卡B/50为101℃，不含白油)的混合物。
这些混合物通过在双螺杆挤出机ZSK30(Coperion)上在约240℃的熔体温度下混合而制备：
·SBS1+25％PS表示：75重量％Styrolux 3G55与25重量％聚苯乙烯158的共混物(稳定形态：具有层状/圆柱形结构的两相共混物)；
·SBS1+50％PS是指：50重量％的Styrolux 3G55与50重量％的聚苯乙烯158的共混物(形态主要由PS作为均相、连续相和聚丁二烯-苯乙烯共聚物作为不连续相组成，以颗粒分散，可见部分层状)；
·SBS1+75％PS是指：25重量％Styrolux 3G55与75重量％聚苯乙烯158的共混物(稳定形态，PS为均相、连续相，聚丁二烯-苯乙烯共聚物为不连续相，以颗粒分散)。
在使用RuO4对比的超薄切片的基础上通过常规扫描电子显微镜以100 000倍放大，确定形态。
迁移测量：
由于分析方面的技术困难，将油用作脂肪模拟物不太合适，而且95％乙醇和异辛烷作为脂肪模拟物也不太有指导意义，因为它们与聚合物基质的相互作用程度很高。由于添加剂的溶解度很低，水性模拟物很困难。
由于这些原因，使用了迁移池(migration cells)，其中夹持有聚合物膜，聚合物膜由以下聚合物组成：
“SBS1”，
“SBS+25％PS”
“SBS+50％PS”，和
“SBS+75％PS”
每层厚度为1mm(见表3)，并且在每种情况下均在2层厚度为0.5mm的聚乙烯膜(LDPE)之间。测定了聚乙烯(LDPE)的空白迁移值。用乙醚萃取后，通过FID气相色谱法测定迁移物质的量(在表3a中所示的时间和温度之后)：
表3
柱: DB1ht,30m,内径0.25mm,薄膜0.1μm
载气/流量: 氦气；1.6毫升/分钟；35厘米/秒
喷油器: 分体式/非分体式；320℃
注射: 1μm无裂缝
检测器: FID；320℃
温度程序: 60℃(2分钟)20℃/分钟320℃
表3a中显示了SBS和SBS+25％PS以及根据本发明的其他共混物(SBS+50和+75％PS)中成分迁移(在40-70℃下，单位为μg/dm2)的动力学测量结果。
扩散系数Dp由相应聚合物基质和相应迁移剂的迁移值确定，并用于式(1)以确定迁移特性。
表3a
Figure BDA0003922170600000181
根据相应聚合物基质和相应迁移剂的迁移值确定扩散系数Dp，并通过式(2)计算Ap值；参见
表3b。
Figure BDA0003922170600000182
n.d.表示未测定
矿物油导致不连续聚合物软相膨胀，并且在边界区域中使本发明的不连续(颗粒)形态出现部分层状形态，这伴随着不利的技术效果。例如，从含有50重量％聚苯乙烯和50重量％Styrolux 3G55作为聚合物组分的组合物中可以明显看出这一点。
本发明发现在从聚合物的(共连续)结构过渡到在本发明的组合物(A)的不连续颗粒结构时，迁移值和聚合物比常数AP都有明显的降低。这表明聚合物组合物的阻隔效应增加，因此根据本发明的聚合物组合物(A)，其减少稳定剂(或成分)迁移，获得显著的技术优势。
除其他应用外，本发明的技术可用于生产具有两个不同层的复合结构的包装，一层(S1)由25重量％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和75重量％的PS的热塑性混合物组成，另一层(S2)由不含苯乙烯的热塑剂组成，更特别是聚氨酯或PET。

Claims (15)

1.一种减少稳定剂(S)和/或其他成分(I)迁移的热塑性聚合物组合物(A)，其包含至少20重量％的至少一种热塑性高分子(P)具有稳定剂迁移阻挡性能，至少0.1重量％，基于聚合物组合物(A)，任选的至少一种稳定剂组分(S)，和/或至少0.1重量％，基于聚合物组合物(A)，的至少一种另外的组分(I)，其中对于热塑性聚合物组分(A)：
a)热塑性聚合物(P)的玻璃化转变温度Tg高于使用温度
b)热塑性聚合物(P)的聚合物的聚合物比常数(AP)小于1，且
c)在20℃下，热塑性聚合物(P)的矿物油扩散系数(DP)小于10-12cm2/s，以及
d)热塑性聚合物(P)的形态为单相均相或两相非均相，
其中，在热塑性聚合物(P)的两相非均相形态的情况下，具有较高AP和较高扩散系数(DP)的聚合物组分(Pp)以重均粒径(D)为20nm至10μm的颗粒形式以不连续相形式存在，并嵌入在较低AP和较低扩散系数(DP)的聚合物成分(Pm)中，
其中热塑性聚合物(P)的形态不具有共连续结构。
2.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物(A)，其特征在于，其包含基于聚合物组合物(A)，50至99.9重量％的至少一种热塑性塑料(P)，以及基于聚合物组(A)，至少0.1重量％、通常0.1至2.0重量％，的至少一种稳定剂组分(S)，和/或基于聚合物组合物(A)至少0.1重量％，通常0.1至2.0重量％，的至少一种另外的成分(I)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物(A)，其特征在于，其包含，作为热塑性高分子(P)，一种含苯乙烯的聚合物，其玻璃化转变温度Tg至少为60℃，更特别地至少为70℃。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的热塑性聚合物组合物(A)，其特征在于，其包含作为热塑性高分子(P)的一种含苯乙烯的聚合物组分，选自聚苯乙烯(PS)，更特别地HIPS和GPPS，以及SBS共聚物/PS共混物，和SBC共聚物/PS混合物。
5.如权利要求1至4中至少一项所述的热塑性聚合物组合物(A)，其特征在于，其包含聚苯乙烯(PS)和SBS共聚物作为热塑性树脂(P)。
6.如权利要求1至5中至少一项所述的热塑性聚合物组合物(A)，其特征在于，所述热塑性树脂(P)包含至少50重量％的聚苯乙烯(PS)和至少10重量％的SBS共聚物。
7.如权利要求1至6中的至少一项所述的热塑性聚合物组合物(A)，其特征在于，其包含至少一种选自抗氧化剂和光稳定剂的稳定剂组分(S)，和/或包含至少一种选自残基单体和低聚物的其他组分(I)。
8.如权利要求1至7中的至少一项所述的热塑性聚合物组合物(A)，其特征在于，基于聚合物组合物A，其包含0.1至2.0重量％的至少一种稳定剂组分(S)，更特别是至少一种抗氧化剂。
9.如权利要求1至8中的至少一项所述的热塑性聚合物组合物(A)，其特征在于，基于聚合物组合物的重量，其包含0.1至2.0重量％的两种不同稳定剂组分(S)，还可选地另外包含至少一种其他成分。
10.一种用于包装的复合结构，包括至少两个不同的层，其中至少一个层(S1)由权利要求1至9中至少一项所述的具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)组成。
11.如权利要求10所述的包装用复合结构，包括至少两个不同的层，其中至少一个层(S1)主要由聚苯乙烯(PS)、SBS共聚物/PS共混物，和/或SBC共聚物/PS混合物的热塑性聚合物组合物(A)组成，并且至少一个另外的层(S2)主要由不含苯乙烯的热塑聚合物组合物(A2)组成。
12.一种用于生产如权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚合物组合物(A)的方法，所述热塑性聚合物组合物(A)具有减少的稳定剂(S)和/或其他成分(I)的迁移，其中至少一种具有迁移阻隔性能的热塑聚合物(P)与至少一种稳定剂组分(S)以及任选的其他聚合物添加剂混合。
13.一种如权利要求1至9中任一项所述的具有减少的稳定剂(S)和/或其它成分(I)迁移的热塑性聚合物组合物(A)在制备膜、纤维或模塑制品中的用途。
14.一种如权利要求10和11中至少一项所述的复合结构的用途，用于提供具有增强的抗分层性能的包装，其中所述的复合结构包括至少两个不同的层，其中至少一个层(S1)由具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)组成。
15.一种用于生产复合结构的方法，所述复合结构包括至少两个不同的层，其中至少一个层(S1)由权利要求1至9中的至少一项所述的具有减少迁移的热塑性聚合物组合物(A)组成，所述方法包括提供所述层(S1)和至少一个另外的层(S2)并且连接所述的至少两个层。
CN202180032562.2A 2020-05-04 2021-05-03 稳定剂迁移减少的热塑性聚合物组合物 Pending CN115605538A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20172784 2020-05-04
EP20172784.9 2020-05-04
PCT/EP2021/061519 WO2021224158A1 (de) 2020-05-04 2021-05-03 Thermoplastische polymerzusammensetzung mit verminderter migration von stabilisatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115605538A true CN115605538A (zh) 2023-01-13

Family

ID=70553782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180032562.2A Pending CN115605538A (zh) 2020-05-04 2021-05-03 稳定剂迁移减少的热塑性聚合物组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230183464A1 (zh)
EP (1) EP4146736A1 (zh)
KR (1) KR20230006565A (zh)
CN (1) CN115605538A (zh)
WO (1) WO2021224158A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0669367A1 (de) 1994-02-24 1995-08-30 Ciba-Geigy Ag Phenolische Stabilisatormischungen
EP0698637A3 (en) 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
DE4442447A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Polystyrol mit verbesserten organoleptischen Eigenschaften
DE10359450A1 (de) * 2003-12-17 2005-07-28 Basf Ag Blockcopolymere aus Styrolmonomer und Dienmonomer mit verbessertem Stabilisatorsystem

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021224158A1 (de) 2021-11-11
EP4146736A1 (de) 2023-03-15
KR20230006565A (ko) 2023-01-10
US20230183464A1 (en) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kurek et al. Effect of relative humidity on carvacrol release and permeation properties of chitosan based films and coatings
Basiak et al. Effects of carbohydrate/protein ratio on the microstructure and the barrier and sorption properties of wheat starch–whey protein blend edible films
US10212931B2 (en) Controlled release compositions and methods of using
Kurek et al. Barrier properties of chitosan coated polyethylene
EP3659939B1 (en) Packaging bag using polybutylene terephthalate film
US20120058332A1 (en) Barrier coating made of cycloolefin copolymers
CN109161363A (zh) 高阻隔水性胶粘剂
JPH10502394A (ja) 熱可塑性及び適合性シクロデキストリン誘導体を含むバリアー材料
KR20130137625A (ko) 시클로올레핀 공중합체로 이루어진 차단 코팅
Salazar et al. Plasticization of poly (lactide) by sorption of volatile organic compounds at low concentration
Kurek et al. Carvacrol affects interfacial, structural and transfer properties of chitosan coatings applied onto polyethylene
BR112014011929B1 (pt) misturas poliméricas e métodos de usar as mesmas
Guazzotti et al. Bio-based coatings as potential barriers to chemical contaminants from recycled paper and board for food packaging
Nerín et al. Determination of partition and diffusion coefficients of components of two rubber adhesives in different multilayer materials
Lu et al. Preparation and properties of quercetin‐incorporated high density polyethylene/low density polyethylene antioxidant multilayer film
JP2007290338A (ja) 包装用積層フィルム及びその製造方法
CN115605538A (zh) 稳定剂迁移减少的热塑性聚合物组合物
US20170137676A1 (en) Adhesive sealing composition
Dury-Brun et al. Ethyl hexanoate transfer in paper and plastic food packaging by sorption and permeation experiments
Auras Solubility of gases and vapors in polylactide polymers
Linssen et al. Research note—migration of antioxidants from polyolefins into ethanolic simulants
Bahrami et al. Low molecular weight paraffin, as phase change material, in physical and micro-structural changes of novel LLDPE/LDPE/paraffin composite pellets and films
Degli Esposti et al. Preparation, characterization, and antibacterial activity of photocured thymol-doped acrylic resins
US20070224437A1 (en) Laminated packaging film and method of producing same
Basitnezhad et al. Controlled release of novel volatile corrosion inhibitor (VCI) nanoparticles incorporated in low density Polyethylene (LDPE) films for steel coverings: correlation of experimental results with molecular dynamics simulation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination