KR20220167775A - 신규의 비-독성 폴리이미드 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기존의 폴리이미드 용액과 비교해서 생태학적 및 독성학적 이점을 갖는 신규의 폴리이미드 용액, 뿐만 아니라, 특히 코팅 적용을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

신규의 비-독성 폴리이미드 용액 {NEW NON-TOXIC POLYIMIDE SOLUTIONS}
본 발명은 기존의 폴리이미드 용액과 비교해서 생태학적 및 독성학적 이점을 갖는 신규의 폴리이미드 용액, 뿐만 아니라, 특히 코팅 적용을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
여러가지 가용성 방향족 폴리이미드가 개발되었으며, 다양한 적용에 대해 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, WO 2011/009919 A1 은 P84® 유형의 여러가지 가용성 폴리이미드, 뿐만 아니라, 이들의 제조 방법, 및 막을 제조하기 위한 이들의 용도를 개시하고 있다. WO 2011/009919 A1 에 따르면, P84® 유형 폴리이미드는 DMF (디메틸포름아미드), DMAc (디메틸아세트아미드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈), NEP (N-에틸-2-피롤리돈), 술폴란 (테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드) 및 DMSO (디메틸술폭시드) 에 용해될 수 있다.
폴리이미드에 대한 상업적 관련성이 가장 높은 용매는 DMF, DMAc, NMP 및 NEP 이다. 그러나, 이들 용매는 CMR (발암성, 돌연변이성 및 생식독성) 물질로 분류된다. DMF 및 NMP 는 또한 SVHC (고 위험 우려 물질) 후보 목록에 나열된다. 결과적으로, 이러한 용매를 포함하는 폴리이미드 용액의 가공, 즉, 제조, 수송 및 사용은 엄격한 안전성 요건의 적용을 받는다. 실제로, 이들 제한은 많은 잠재적 고객, 특히 중소 기업에게 심각한 문제이다.
폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 수지를 위한 용매로서 NMP 에 의해 야기되는 생태학적, 독성학적 및 행정적 문제로 인해, 페인트 제조사는 대안을 찾고 있다. 예를 들어, DE 10 2014 104 223 A1 은 NMP 대신에, 페인트 적용에서 용매로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로판 아미드의 사용을 제안한다.
WO 2011/009919 A1 에 나열된 용매 중에서, DMSO 는 덜 중요한 대안이다. 그러나, DMSO 중에서 폴리이미드 용액을 처리하는 데에는 여러가지 단점이 있다. 한편, 18 ℃ 의 높은 용융 온도는, 예를 들어 수송 동안에 DMSO 중에서 폴리이미드 용액의 동결을 유도할 수 있다. 반면, DMSO 중의 P84® 용액은 공기 중에서 불량한 저장 안정성을 나타낸다. 습도와 접촉시, 짧은 시간 (< 1 h) 내에 수분 흡수로 인한 상 전환이 발생한다. 현상학적으로, 이것은 용액의 표면 상에 백색의 단단한 스킨의 형성에 의해 감지할 수 있다. 특히 코팅 적용의 경우, 이것은 DMSO 중에서 폴리이미드 용액의 사용을 금지한다.
US 2004/0266979 는 용매 가용성 폴리이미드의 제조 방법을 개시하고 있다. 폴리이미드는 촉매로서 3차 아민의 존재하에 용매 중에서, 하나 이상의 테트라카르복실산 성분을 하나 이상의 디아민 성분과 중축합시킴으로써 제조된다. WO 2011/009919 A1 과 유사하게, 사용될 수 있는 용매의 목록은 CMR 로 분류된 화합물 DMF (디메틸포름아미드), DMAc (디메틸아세트아미드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈), 헥사메틸포스포르아미드, 술폴란, 뿐만 아니라, DMSO (디메틸술폭시드) 를 포함한다. US 2004/0266979 의 실시예에 따르면, 중축합 반응의 종료시에 불균일한 반응 혼합물이 수득된다. 중축합의 완료 후에 반응 혼합물에 다량의 DMAc 를 첨가하여 균일한 용액을 수득하였다. US 2004/0266979 에서는, 주 용매로서 DMAc 를 사용하지 않으면, 균일한 용액이 수득되지 않았다. 결과적으로, US 2004/0266979 는 상기 WO 2011/009919 A1 에 대해 기술한 것과 동일한 단점을 가진다.
US 6,916,772 B2 는 a) 약 5 내지 약 50 중량% 의 알킬 치환된 피롤리돈, 알킬 치환된 피페리돈, 또는 이들의 혼합물, b) 약 0.2 내지 약 20 중량% 의 하나 이상의 알칸올아민, 및 c) 약 50 내지 약 94 중량% 의 술폭시드, 술폭산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 기판으로부터 폴리이미드와 같은 포토레지스트 화합물을 박리하기 위한 조성물을 개시하고 있다. US 6,916,772 B2 에 개시된 조성물의 대부분은 CMR 로 분류된 용매 NMP 를 포함한다. 그러므로, US 6,916,772 B2 에서 사용되는 용매는 상기에서 논의된 것과 동일한 생태학적, 독성학적 및 행정적 문제를 야기한다. US 6,916,772 B2 는 여기에 개시된 폴리이미드 용액이 코팅 적용에 사용될 수 있거나, 또는 폴리이미드 용액이 본 발명에 의해 해결되는 임의의 과제를 해결한다는 암시를 제공하지 않는다. US 6,916,772 B2 는 전체적으로 상이한 기술 분야에 관한 것이다.
결과적으로, 폴리이미드를 위한, 특히 방향족 폴리이미드를 위한 신규의 용매 또는 용매 혼합물에 대한 강한 요구가 존재한다.
본 발명에 의해 해결되는 과제는 종래 기술의 폴리이미드 용액의 단점을 갖지 않거나 또는 이러한 단점을 감소된 정도로만 갖는 신규의 폴리이미드 용액, 각각 폴리이미드를 위한 신규의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것이었다. 또다른 과제는 이러한 신규의 폴리이미드 용액의 제조 방법을 제공하는 것, 뿐만 아니라, 상이한 적용 분야, 특히 코팅 적용에서 신규의 폴리이미드 용액의 사용을 가능하게 하는 것이었다.
본 발명에 의해 해결되는 제 1 의 특정한 과제는 폴리이미드를 위한 신규의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것이었다. 바람직하게는 이들 신규의 용매 또는 용매 혼합물은 상기에서 인용된 종래 기술에 개시된 폴리이미드 코팅 용액과 비교해서, 본 발명이 제조되는 시점에서 상업적으로 입수 가능한 폴리이미드 용액에 사용된 용매에 비해서 덜 독성이고 및/또는 유리한 생태학적 특성을 가져야 한다. 바람직하게는 CMR 물질의 사용은 줄이거나 피해야 한다.
본 발명에 의해 해결되는 제 2 의 특정한 과제는 순수한 DMSO 중의 용액에 비해서, 공기 중에서 양호한 저장 안정성을 갖는, 바람직하게는 공기 중에서 개선된 저장 안정성을 갖는, 보다 바람직하게는 공기 중에서 저장하는 경우에 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4 시간 이상, 특히 바람직하게는 6 시간 이상 및 가장 바람직하게는 8 시간 이상의 스킨 형성 시간을 갖는 폴리이미드 용액을 제조하는 것을 가능하게 하는 폴리이미드를 위한 신규의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해 해결되는 제 3 의 특정한 과제는 넓은 온도 범위에서, 특히 저온에서, 특히 0 ℃ 미만의 온도에서 폴리이미드 용액을 제조하고, 이송하며, 사용하는 것을 가능하게 하는 신규의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해 해결되는 제 4 의 특정한 과제는 높은 용해도를 갖는 폴리이미드를 위한, 즉, 높은 고체 함량을 갖는, 및 보다 바람직하게는 또한 낮은 점도를 갖는 폴리이미드 용액을 제조하는 것을 가능하게 하는 신규의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해 해결되는 제 5 의 특정한 과제는 광범위한 적용에서, 특히 코팅 적용에서 사용될 수 있는 폴리이미드 용액을 제조하는 것을 가능하게 하는 폴리이미드를 위한 신규의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것이었다. 바람직하게는 양호한 성능 특성을 갖는 고품질 코팅을 수득하는 것이 가능해야 한다.
본 발명에 의해 해결되는 제 6 의 특정한 과제는 보다 덜한 안전성 및 관리 요건을 갖는 폴리이미드 용액을 제조하고, 이송하며, 사용하는 것을 가능하게 하는 폴리이미드를 위한 신규의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것이었다.
상기에서 언급하지 않은 또다른 과제는 이하의 설명, 실시예 및 청구범위를 고려하면 명백해질 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 청구항 제 1 항 또는 종속항 중 하나에서 정의한 바와 같은 DMSO 및 공-용매를 포함하는 용매 혼합물을 사용하여, 본 발명의 과제를 해결하는 폴리이미드 용액을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 용매 혼합물은 NMP, NEP, DMAc 및 DMF 와 같은 임의의 CMR 및 SVHC 분류 물질을 용매 또는 공-용매로서 사용하지 않고서, 폴리이미드, 특히 방향족 폴리이미드를 용해시키는데 사용될 수 있으며, 그 자체는 독성으로서 분류되지 않는다.
본 발명의 용매 혼합물이 DMSO 를 기반으로 하지만, 본 발명의 제제, 즉, 폴리이미드 용액은 순수한 DMSO 중의 폴리이미드 용액보다 가공시에 현저하게 양호한 특성을 나타낸다. 0 ℃ 미만에서 -24 ℃ 까지의 융점이 달성되었으며, 이는 매우 낮은 온도를 갖는 영역에서 본 발명의 폴리이미드 용액을 제조하고, 이송하며, 사용하는 것을 가능하게 한다.
공기 중에서 2 시간 내지 최대 8 시간 지속 후에도, 본 발명의 폴리이미드 제제는 습도와 접촉하는 경우에 임의의 유해한 스킨 형성을 나타내지 않는다.
양호한 또는 심지어 매우 양호한, 즉, 점도가 낮은 25 중량% 이상의 폴리이미드 함량을 갖는 용액이 수득되었다.
상기에서 언급되지 않은 또다른 이점은 이하의 설명, 실시예 및 청구범위를 고려하면 명백해질 것이다.
도 1 은 순수한 DMSO 중에서 비교예, 즉, P84® 유형 70 의 용액 및 본 발명의 실시예 E5 및 E6의 저장 안정성 시험을 나타낸다.
본 발명의 요지는 제 1 항에 따른 폴리이미드 용액, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 폴리이미드 용액의 제조 방법, 및 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 본 발명의 폴리이미드 용액의 용도이다. 바람직한 구현예는 종속항에서 청구된다.
용어 "폴리이미드 용액" 및 "폴리이미드 제제" 는 본 발명에서 동의어로 사용되고, 용매 혼합물 및 하나 이상의 폴리이미드를 포함하는 제제에 관한 것이며, 여기에서 용어 "용액" 은 폴리이미드가 용매 혼합물에 용해되고, 용해되지 않은 폴리이미드 입자는 육안으로 볼 수 없다는 것을 의미한다.
본 발명은 다음을 포함하는 폴리이미드 용액을 제공한다:
a) 하나 이상의 폴리이미드, 바람직하게는 방향족 폴리이미드, 및
b) 다음을 포함하는 용매 혼합물:
a. 55 내지 90 wt.% 의 디메틸술폭시드,
b. 합계 0.1 내지 20 wt.% 의, 3 내지 15 개, 바람직하게는 4 내지 10 개, 보다 바람직하게는 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1차, 2차 및/또는 3차 알칸올아민,
c. 0 내지 40 wt.% 의 벤질 알코올,
d. 0 내지 25 wt.% 의 시클로헥사논,
e. 0 내지 15 wt.% 의 자일렌,
f. 합계 0 내지 20 wt.% 의 아세토페논 및/또는 알킬렌 카보네이트,
g. 0 내지 5 wt.% 의 프로필렌 글리콜,
h. 합계 0 내지 10 wt.% 의 DMF, NEP, NMP 및/또는 DMAc,
i. 임의로 추가의 공-용매,
여기에서 성분 a. 내지 i. 에 대해 주어진 중량% 는 용매 혼합물 b) 의 총 중량과 관계가 있으며,
성분 a. 내지 i. 의 양은 이들이 총 합계로 용매 혼합물의 100 wt.% 가 되도록 선택된다.
바람직하게는 성분 a. 내지 h. 의 양은 이들이 총 합계로 용매 혼합물의 100 wt.% 가 되도록, 즉, 추가의 공-용매 i. 가 포함되지 않도록 선택된다.
폴리이미드 a) 로서는, 지방족 또는 방향족 폴리이미드가 사용될 수 있다. 바람직하게는 방향족 폴리이미드가 사용된다. 바람직하게는 이무수물 및 디이소시아네이트, 각각 디아민으로부터 제조되는 방향족 폴리이미드, 뿐만 아니라, 이들의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 단일-, 랜덤- 또는 공-중합체, 또는 상이한 폴리이미드 중합체의 혼합물 또는 블렌드가 사용될 수 있다. 모든 종류의 용매 가용성 방향족 폴리이미드가 본 발명에 사용될 수 있다.
상기에서, 특히 종래 기술 부문에서 기술한 바와 같이, CMR 및 SVHC 물질로서 분류되는 매우 낮은 함량의 용매를 포함하지 않는, 방향족 폴리이미드를 위한 용매 또는 용매 혼합물에 대한 강한 요구가 존재한다. 하기의 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 용매 혼합물은 이들 요건을 충족하며, 80 mol% 이상의 방향족 단량체를 포함하는 방향족 폴리이미드와 조합하여 우수한 성능을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 용액은 폴리이미드 성분 a) 로서, 80 내지 100 % 의 방향족 단량체를 포함하는, 보다 바람직하게는 90 내지 100 % 의 방향족 단량체를 포함하는, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 % 의 방향족 단량체를 포함하는, 특히 바람직하게는 97 내지 100 % 의 방향족 단량체를 포함하는, 및 가장 바람직하게는 100 % 의 방향족 단량체를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 방향족 폴리이미드는 하기 화학식 (1) 의 동일한 또는 상이한 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00001
[식 중,
관능기 RA 는 하기의 부분 RA1, RA2 및 RA3
Figure pat00002
로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 동일한 또는 상이한 부분을 나타내고,
관능기 RB 는 하기의 부분 RB1, RB2 및 RB3
Figure pat00003
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 H 또는 CH3 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, Z = -CH2-, -(CH3)2C-, SO2, -(CF3)C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -O- 이다)
로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 동일한 또는 상이한 부분을 나타낸다].
보다 바람직하게는 폴리이미드 a) 는
3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (PMDA), 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈산 이무수물 (6-FDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물 (DSDA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이무수물을
양극성 비양성자성 용매 중에서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 (MesDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸메틸벤젠 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리이미드를 수득하거나,
또는
양극성 비양성자성 용매 중에서, 톨루엔-2,4-디아민 (2,4-TDA), 톨루엔-2,6-디아민 (2,6-TDI), 4,4'-메틸렌디페닐디아민 (MDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민 (MesDA), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 디에틸메틸벤젠디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 디아민과 반응시켜 폴리아믹산을 수득함으로써 제조된다. 이 경우, 폴리아믹산은 중간체로서 형성되며, 나중에 이미드화된다.
더욱 바람직하게는
빌딩 블록 RA 의 90 mol-% 이상은 3,3',4,4'-벤조페논테트라일이고, 빌딩 블록 RB 의 90 mol-% 이상은 2,4-톨루엔디일, 2,6-톨루엔디일 또는 4,4'-메틸렌디페닐디일이며, 여기에서 2,4-톨루엔디일 대 2,6-톨루엔디일의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1이고, 2,4-톨루엔디일 및 2,6-톨루엔디일의 조합된 양 대 4,4'-메틸렌디페닐디일의 양의 몰비는 70 : 30 내지 100 : 0 이거나,
또는
빌딩 블록 RA 의 90 mol-% 이상은 3,3',4,4'-벤조페논테트라일 또는 1,2,4,5-페닐렌테트라일이고, 여기에서 3,3',4,4'-벤조페논테트라일 대 1,2,4,5-페닐렌테트라일의 몰비는 50 : 50 내지 95 : 5, 바람직하게는 55 : 45 내지 65 : 35 이며, 빌딩 블록 RB 의 90 mol-% 이상은 2,4-톨루엔디일 또는 2,6-톨루엔디일이고, 여기에서 2,4-톨루엔디일 대 2,6-톨루엔디일의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1 이다.
본 발명의 제 1 의 특정한 바람직한 구현예에 있어서, 폴리이미드는 하기 화학식 (2) 에 따른 구조를 가진다:
Figure pat00004
[식 중,
0 ≤ x ≤ 0.5 및 1 ≥ y ≥ 0.5 이고, x 및 y 의 합계 = 1 이며, R 은 하기의 부분 L1, L2, L3 및 L4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 동일한 또는 상이한 부분을 나타낸다:
Figure pat00005
].
폴리이미드는 매우 특히 바람직하게는 화학식 (2) (식 중, x = 0, y = 1 이고, R 은 64 mol% 의 L2, 16 mol% 의 L3 및 20 mol% 의 L4 로 이루어진다) 에 따른 중합체이다. 이러한 용매 가용성 폴리이미드는 P84® 또는 P84® 유형 70 으로서 알려져 있으며, 9046-51-9 의 CAS 넘버를 가진다.
또한, 매우 특히 바람직한 화학식 (2) 의 폴리이미드는 조성 x = 0.4, y = 0.6 을 가지며, R 이 80 mol% 의 L2 및 20 mol% 의 L3 로 이루어진 중합체이다. 이러한 용매 가용성 폴리이미드는 P84® HT 또는 P84® HT 325 로서 알려져 있으며, 134119-41-8 의 CAS 넘버를 가진다.
이들 및 화학식 (2) 에 따른 추가의 유사한 폴리이미드의 제조에 관한 상세한 내용은 WO 2011/009919 A1 로부터 수득될 수 있으며, 문헌의 전체 내용은 참고로 본 발명의 설명에 명시적으로 포함된다. WO 2011/009919 A1 의 실시예에 기재된 모든 중합체는 특히 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용된다.
DE 21 43 080 은 BTDA 및 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 용매 가용성 폴리이미드의 제조를 기재하고 있다. 이것은 또한 BTDA 및 톨루엔-2,4-디아민, 톨루엔-2,6-디아민, 4,4'-메틸렌디페닐디아민의 혼합물로부터 용매 가용성 폴리아믹산의 제조, 뿐만 아니라, 상응하는 폴리이미드로의 후속 이미드화를 기재하고 있다. 이들 및 추가의 유사한 폴리이미드 및 폴리아믹산의 제조에 관한 상세한 내용은 DE 21 43 080 으로부터 수득될 수 있으며, 두 문헌의 전체 내용은 참고로 본 발명의 설명에 명시적으로 포함된다. DE 21 43 080 의 실시예에 기재된 모든 중합체는 특히 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 또다른 바람직한 폴리이미드는 블록 코폴리이미드, 즉, 하기의 화학식 (3) 에 따른 블록 (A) 및 하기의 화학식 (4) 에 따른 블록 (B) 를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 공중합체이다:
Figure pat00006
상기 블록 A 및 B 는 상이한 조성을 가지며, 즉, 한편으로는 쌍 R1 및 R3 및, 다른 한편으로는 쌍 R2 및 R4 는 각각 동시에 동일할 수 없다.
블록 코폴리이미드는 블록 A 의 연속 상을 포함한다. 여기에서 관능기 R1 은 하기의 관능기 중 하나 또는 둘 다를 포함한다:
Figure pat00007
.
R2 는 적어도 1 또는 2 또는 3 개의 하기의 관능기를 포함한다:
Figure pat00008
.
가장 바람직한 구현예에 있어서, 블록 A 는 하기의 조성을 가진다:
AF1: 100 mol% 의 R1b 및 64 mol% 의 R2a, 16 mol% 의 R2b 및 20 mol% 의 R2c.
AF2: 40 mol% 의 R1a, 60 mol% 의 R1b 및 80 mol% 의 R2a, 20 mol% 의 R2b.
언급된 몰% 는, 다양한 단위의 양이 이들 기 각각에 대해 합계가 100 mol% 가 되도록 각각 선택되는 관능기 R1 및 R2 와 관계가 있다.
블록 B 에서의 R3 은 하기 관능기 중 적어도 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00009
.
R4 는 하기 관능기 중 적어도 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00010
[식 중,
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 H 또는 CH3 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, Z = -CH2-, -(CH3)2C-, SO2, -(CF3)C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -O- 이며, 단, 라디칼 Y1 내지 Y4 중 하나 이상, 바람직하게는 라디칼 Y1 내지 Y4 중 2 개 이상, 보다 바람직하게는 라디칼 Y1 내지 Y4 중 3 개 이상, 및 가장 바람직하게는 모든 라디칼 Y1 내지 Y4 는 CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼이다].
R4c 에서의 Z 는 바람직하게는 -CH2-, -(CH3)2C-, -(CF3)2C- 또는 -O- 이고, 보다 바람직하게는 Z = -CH2- 또는 -(CH3)2C- 이다. R4c 는 하기의 조성을 갖는 것이 매우 특히 바람직하다: Y1, Y2 및 Y3 = H, Y4 = CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼, 및 Z = -CH2- 또는 -(CH3)2C-, 또는 각각, Y1 및 Y3 = CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼, Y2 및 Y4 = H 또는 CH3, 및 Z = -CH2- 또는 -(CH3)2C-. R4c 는 하기의 조성을 갖는 것이 가장 바람직하다: Y1, Y2, Y3 및 Y4 = CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼, 및 Z = -CH2- 또는 -(CH3)2C-, 바람직하게는 -CH2-. 상기에서 언급한 바람직한 구현예에 있어서, 라디칼 Y1 내지 Y4 는 H 가 아닌 경우, CH3 인 것이 가장 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 블록 (B) 는 하기의 조성을 가진다:
AF3: 40 내지 60 mol% 의 R3a, 0 내지 10 mol% 의 R3b, 60 내지 30 mol% 의 R3c 및 90 내지 100 mol% 의 R4a, 0 내지 10 mol% 의 R4b 및 0 내지 10 mol% 의 R4c.
AF4: 50 mol% 의 R3a, 50 mol% 의 R3c 및 100 mol% 의 R4a.
AF3 및 AF4 에 대해 언급된 몰% 는, 다양한 단위의 양이 이들 기 각각에 대해 합계가 100 mol% 가 되도록 각각 선택되는 관능기 R3 및 R4 와 관계가 있다.
상기에서 언급한 AF1 및/또는 AF2 와 AF3 및/또는 AF4 의 조합이 매우 특히 바람직하다. AF1 또는 AF2 와 AF4 의 조합이 가장 바람직하다.
블록 A 및 B 의 블록 길이 n 및 m 은 바람직하게는 1 내지 1000 의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 500 의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 150 의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 의 범위, 및 가장 바람직하게는 10 내지 40 의 범위이다.
블록 A 및 B 의 블록 길이는 동일하거나 상이할 수 있다. 블록 코폴리이미드는 블록 A 및 B 의 특정한 블록 길이에 대해 일부 분포를 추가로 나타낼 수 있다; 즉, 모든 블록 A 또는 모든 블록 B 가 동일한 길이를 가질 필요는 없다. 따라서, 블록 A 와 B 의 비율은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 본 발명의 이러한 제 2 의 바람직한 구현예의 블록 코폴리이미드에서의 비율은, 블록 B 의 경우에 5 내지 90 % 일 수 있으며, 블록 A 의 경우에 10 내지 95 % 일 수 있다. A:B = 80:20 또는 70:30 또는 60:40 또는 가장 바람직하게는 50:50 의 비율이 특히 바람직하다.
블록 코폴리이미드의 제조에 관한 상세한 내용은 WO 2015/091122 로부터 수득될 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고로 본 발명의 설명에 명시적으로 포함된다. WO 2015/091122 의 실시예에 기재된 모든 중합체는 특히 바람직하게는 본 발명의 방법에서 중합체로서 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 또다른 바람직한 폴리이미드는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 하기 화학식 5 에 따른 Matrimid 5128 (CAS No 104983-64-4, BTDA DAPI [디아미노페닐인단] 기반)
Figure pat00011
또는 Br-Matrimid 와 같은 이의 유도체 중 하나,
- 예를 들어 문헌 [Handbook of Specialty Fluorinated Polymers, 2015] 에 개시된 바와 같은 6-FDA 기반 폴리이미드.
본 발명의 용매 혼합물 b) 는 주 성분 a. 로서, 용매 혼합물 b) 의 총 중량의 55 내지 90 wt.%, 바람직하게는 55 내지 85 wt.%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 wt.% 의 양의 디메틸술폭시드 (DMSO) 를 포함한다. DMSO 의 함량이 너무 낮은 경우, 용매 혼합물은 폴리이미드에 대해 불충분한 용해도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 용매 혼합물에 따라, 폴리이미드의 부분적인 용해 또는 팽윤 만이 발견되었다. 함량이 너무 높은 경우, 용해도는 매우 양호할 수 있지만, 생성된 폴리이미드 용액은 불량한 적용 특성, 특히 높은 용융 온도를 나타냄으로써, 이송 동안에 용액이 잠재적으로 동결될 수 있다.
성분 b. 로서, 용매 혼합물 b) 는 3 내지 15 개, 바람직하게는 4 내지 10 개, 보다 바람직하게는 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1차 또는 2차 및/또는 3차 알칸올아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명자들은 성분 b. 가 용매 혼합물에 포함되지 않는 경우, 용해도가 불량하거나, 또는 양호한 용해도가 달성될 수 있는 경우, 1 시간 내에 공기 중에서 빠른 스킨 형성이 관찰되었음을 발견하였다. 성분 a. 및 b. 로 이루어지며, a. 및 b. 가 하기에 명시된 양으로 포함되는 용매 혼합물 b) 를 제공하는 것이 가능하지만, 바람직하지는 않다. 그러나, 본 발명자들은 스킨 형성 및 융점의 관점에서, 용매 혼합물 b) 가 성분 c. 내지 e. 중 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상을 공-용매로서 포함하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 이 경우에 있어서, 성분 b. 는 또한 적은 양으로 사용될 수 있다. 용매 혼합물 b) 에서의 성분 b. 의 함량이 너무 높은 경우, 용매 혼합물의 용해도는 감소한다. 따라서, 성분 b. 는 합계로 용매 혼합물 b) 의 총 중량의 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 19 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13 wt.% 의 양으로 용매 혼합물 b) 에 포함되는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는 알칸올아민은 용해도, 적용 특성 및 독성 분류의 관점에서, 트리에탄올아민 및 2-(디메틸아미노)에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서
- 트리에탄올아민은 바람직하게는 용매 혼합물 b) 의 총 중량에 대해서 0 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 14 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13 wt.%, 및 가장 바람직하게는 3 내지 12 wt.% 의 양으로 포함된다,
- 2-(디메틸아미노)에탄올은 바람직하게는 용매 혼합물 b) 의 총 중량에 대해서 0 내지 20 wt.% 의 양으로 포함된다. 용해도의 관점에서, 0 내지 20 wt.% 의 범위의 2-(디메틸아미노)에탄올의 함량이 가능하고 바람직한 반면, 양호한 용해도 외에도, 저독성 또는 심지어 무독성으로서 분류되는 혼합물을 제공하는 것이 바람직한 경우, 2-(디메틸아미노)에탄올의 함량은 바람직하게는 용매 혼합물 b) 의 총 중량에 대해서 0.1 내지 8 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 wt.%, 및 가장 바람직하게는 3 내지 5 wt.% 로 감소한다,
여기에서 트리에탄올아민 및 2-(디메틸아미노)에탄올의 양은, 두 성분의 합계가 용매 혼합물 b) 의 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 19 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13 wt.% 가 되도록, 상기에서 제시한 범위로부터 선택된다.
성분 c., 즉, 벤질 알코올은 또한 공-용매로서 사용될 수 있다. 폴리이미드 용액의 용해도 및 스킨 형성에 관한 최상의 결과는, 성분 c. 가 성분 a. 및 b. 와 조합하여 사용되는 경우에, 및 성분 a., b. 및 d. 와 조합하여 사용되는 경우에 각각 발견되었다. 또한, 성분 a., b., c., d. 및 e. 의 조합이 사용될 수 있다. 그러므로, 성분 c. 는 용매 혼합물 b) 의 총 중량의 0 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt.%의 양으로 용매 혼합물 b) 에 포함되는 것이 바람직하다.
성분 d., 즉, 시클로헥사논은 또한 공-용매로서 사용될 수 있다. 폴리이미드 용액의 용해도 및 스킨 형성에 관한 최상의 결과는, 성분 d. 가 성분 a. 및 b. 와 조합하여 사용되는 경우에, 또는 성분 a., b. 및 c. 와 조합하여 사용되는 경우에, 또는 성분 a., b., c., d. 및 e. 의 조합이 사용되는 경우에 발견되었다. 그러나, 성분 a., b., d., e. 및 f. 를 포함하는 용매 혼합물 b) 를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러므로, 성분 d. 는 용매 혼합물 b) 의 총 중량의 0 내지 25 wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt.% 의 양으로 용매 혼합물 b) 에 포함되는 것이 바람직하다.
성분 e., 즉, 자일렌은 또한 공-용매로서 사용될 수 있다. 폴리이미드 용액의 용해도 및 코팅 적용에서의 적용 특성에 관한 최상의 결과는, 성분 e. 가 성분 a., b., c. 및 d. 와 조합하여 사용되는 경우에, 또는 성분 a., b., e. 및 f. 의 조합이 사용되는 경우에 발견되었다. 그러나, 성분 a., b., d., e. 및 f. 를 포함하는 용매 혼합물 b) 를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러므로, 성분 e. 는 용매 혼합물 b) 의 총 중량의 0 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.% 의 양으로 용매 혼합물 b) 에 포함되는 것이 바람직하다.
성분 f., 즉, 아세토페논 및/또는 알킬렌 카보네이트는 성분 a. 및 b. 와 함께 공-용매로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 이것은 양호한 용해도 및 적용 특성을 갖는 폴리이미드 용액을 수득하기 위해서 성분 a., b., d. 및/또는 e. 와 조합하여 사용된다. 성분 f. 는 합계로 바람직하게는 용매 혼합물 b) 의 총 중량의 0 내지 20 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 양으로 용매 혼합물 b) 에 포함된다.
성분 g., 즉, 프로필렌 글리콜에 관해서, 이 성분은 폴리이미드를 위한 용매 혼합물의 용해도에 불리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 성분 g. 는 5 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5 wt.% 의 최대량으로 용매 혼합물 b) 에 포함된다. 가장 바람직하게는 프로필렌 글리콜은 포함되지 않으며, 즉, 이의 함량은 용매 혼합물 b) 의 총 중량의 0 wt.% 이다.
DMF, NEP, NMP 및/또는 DMAc 는 CMR 및 부분적으로 SVHC 물질로서 분류되기 때문에 중요한 용매이다. 이들 공-용매는 소량으로 용매 혼합물에 포함될 수 있지만, 이들의 양은 최소화하는 것이 바람직하며, 이들 화합물은 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다. 합계로 DMF, NEP, NMP 및/또는 DMAc 는 용매 혼합물 b) 의 총 중량의 0 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0 wt.% 의 양으로 용매 혼합물 b. 에 성분 h. 로서 포함될 수 있다.
임의로 공-용매 i., 바람직하게는 상품명 Dowanol® 로 상업적으로 입수 가능한 글리콜 에테르, 특히 프로필렌 글리콜 에테르, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올 (Dowanol® PM) 이 성분 i. 로서 포함될 수 있다. 바람직하게는 성분 i. 는 분무 코팅 적용을 위해 특별히 제조되는 용액에 포함된다.
용매 혼합물 b) 는 바람직하게는 하기의 성분 조합을 포함하거나 또는 이것으로 이루어진다:
I) a., b. 및 c.
II) a., b. 및 d.
III) a., b., c. 및 d.
IV) a., b., c., d. 및 e.
V) a., b., e. 및 f.
VI) a., b., d., e. 및 f.
여기에서 성분 a. 및 b. 의 양은 상기에서 정의한 범위로부터 선택되며, 성분 c., d., e. 및 f. 의 양은, 포함되는 경우, 하기의 범위로부터 선택된다:
c. 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt.%,
d. 1 내지 25 wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 및 보다 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt.%,
e. 0.1 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.%,
f. 합계 1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 아세토페논 및/또는 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트, 가장 바람직하게는 프로필렌 카보네이트.
성분 a. 및 b. 로 이루어진 용매 혼합물, 또는 성분 a. 및 b., 및 임의로 성분 c. 내지 f. 중 하나 이상을 포함하는 용매 혼합물, 바람직하게는 용매 혼합물 I) 내지 VI) 에서, 각각의 성분 a. 내지 f. 는 상기에서 정의한 범위로부터 선택되는 양으로 포함되며, 각 성분의 양은 성분의 양이 총 합계로 용매 혼합물 b) 의 100 % 가 되도록 선택된다.
조합 I), III) 및 IV) 가 보다 바람직하며, 조합 III) 및 IV) 가 가장 바람직하다.
수송 비용을 절감하기 위해서, 그리고 생태학적 이유로, 폴리이미드 용액에서의 용매 혼합물 b) 의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 본 발명의 용매 혼합물 b) 를 사용하여, 양호한, 즉, 낮은 점도 내지 허용 가능한 점도를 갖는 고농축 폴리이미드 용액을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 바람직하게는 본 발명의 폴리이미드 용액은 폴리이미드 용액의 전체 중량에 대해서 합계로 5 내지 35 wt.%, 바람직하게는 10 내지 30 wt.%, 및 보다 바람직하게는 15 내지 25 wt.% 의 폴리이미드 a) 를 포함한다. 폴리이미드 함량이 높을수록, 점도가 크게 증가하는 것으로 밝혀졌다.
또한 본 발명의 바람직한 폴리이미드 용액은 폴리이미드 용액의 전체 중량의 95 내지 65 wt.%, 바람직하게는 90 내지 70 wt.%, 및 보다 바람직하게는 85 내지 75 wt.% 의 양으로 성분 b) 를 포함한다.
대안적인 구현예에 있어서, 폴리이미드 용액은 무기 입자를 함유하는 분산액을 제조하는데 사용된다. 분산액은 바람직하게는 그래파이트, 이황화 몰리브덴 및 이황화 텅스텐과 같은 금속 황화물, 산화 알루미늄과 같은 금속 산화물, 질화 알루미늄, 질화 규소 및 육방정계 질화 붕소와 같은 무기 질화물, 실리카, 입방정계 질화 붕소와 같은 연마 입자, 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 충전제를 추가의 성분 c) 로서 포함한다. 충전제는 분산액의 전체 고체 성분의 0 내지 20 중량% 의 양으로 포함될 수 있다. 분산액의 고체는 진공 오븐에서 2.5 h 동안 230 ℃ 에서 모든 용매의 증발 후에 수득되는 잔류물의 중량을 의미한다. 충전제가 포함되는 경우, 상기 제시된 양의 성분 a) 및 b) 는 그에 따라 조정된다.
본 발명의 폴리이미드 용액은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i. 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리이미드 a) 를 제공하는 단계,
ii. 상기에서 정의한 바와 같은 용매 혼합물 b) 를 제공하는 단계,
iii. 단계 i. 에서 제공된 폴리이미드를 단계 ii. 에서 제공된 용매 혼합물에 용해시키는 단계.
대안적인 구현예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 용액은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
I. 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리이미드 a) 를 제공하는 단계,
II. 단계 I. 에서 제공된 폴리이미드를 DMSO 에 부분적으로 또는 전체적으로 용해시키는 단계,
III. 용매 혼합물 b) 의 나머지 성분을 상기에서 정의한 바와 같은 용매 혼합물 b) 를 수득하기 위한 양으로, 단계 II. 에서 수득된 폴리이미드 용액에 첨가하는 단계.
충전제를 포함하는 분산액이 제조되는 경우, 충전제는 바람직하게는 단계 iii., 및 III. 후에 각각 첨가된다. 대안적으로 충전제는 또한 각각 단계 i. 과 ii. 사이, 및I. 과 II. 사이에 첨가될 수 있다.
용해 시간을 최소화하고 공정 효율성을 증가시키기 위해서, 25 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 의 온도에서 단계 iii. 또는 단계 II. 를 수행하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 용해는 당업자에게 공지된 기술 및 장비를 사용하여 용이하게 수행될 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드 용액의 제조 및/또는 저장은 불활성 조건하에서 수행된다.
본 발명의 폴리이미드 용액은 기판, 바람직하게는 강철, 알루미늄, 구리 및 PEEK (폴리에테르에테르케톤) 를 코팅하는데 사용될 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 폴리이미드 용액이 분무 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅을 통해 또는 스퀴지를 사용하여 적용될 수 있다는 것을 발견하였다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하고 설명하기 위한 것이며, 청구항의 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
폴리이미드 용액의 제조
다수의 본 발명에 따른 폴리이미드 용액 및 비교용 폴리이미드 용액을 제조하고 시험하였다. 폴리이미드 용액의 제조를 위해, 건조 폴리이미드 분말을 교반하면서 60 ℃ 의 다양한 용매 혼합물에 최대 25 % 의 중량 함량으로 용해시킨다. 사용된 성분 및 이들의 양을 표 1 에 요약한다.
사용된 화학물질:
P84® 유형 70, Evonik Fibres GmbH, Austria 에서 입수
P84® HT, Evonik Fibres GmbH, Austria 에서 입수
블록-코-PI, WO 2015/091122 의 실시예 13 에 따라서 제조
하기의 화학물질은 모두 실험실 등급 화학물질로서 사용하였다:
DMSO, abcr GmbH 에서 입수
2-(디메틸아미노)에탄올, Merck KGaA 에서 입수
트리에탄올아민, Sigma-Aldrich Chemie GmbH 에서 입수
아세토페논, Merck KGaA 에서 입수
벤질 알코올, Sigma-Aldrich Chemie GmbH 에서 입수
시클로헥사논, Sigma-Aldrich Chemie GmbH 에서 입수
프로필렌 글리콜, Sigma-Aldrich Chemie GmbH 에서 입수
자일렌, Sigma-Aldrich Chemie GmbH 에서 입수
프로필렌 카보네이트, Carl Roth GmbH + Co. KG 에서 입수
저장 안정성
도 1 은 순수한 DMSO 중에서 비교예, 즉, P84® 유형 70 의 용액 및 본 발명의 실시예 E5 및 E6의 저장 안정성 시험을 나타낸다. 비교예는 공기와 접촉하는 경우에 불량한 저장 안정성을 나타낸다. 30 min 후, 눈에 보이는 스킨 형성이 시작되었다. 이와 반대로 본 발명의 실시예 E5 및 E6 은 8 시간 후에도 임의의 스킨 형성을 나타내지 않는다.
제조된 폴리이미드 용액은 다음과 같이 코팅 용액으로서 시험하였다:
폴리이미드 용액은 닥터 블레이드를 통해 또는 희석 후에 분무 코팅 공정을 통해 강철 또는 알루미늄 표면에 코팅으로서 적용될 수 있다. 코팅의 접착력은 크로스-해치 시험을 통해 조사하였다.
건조 후, 시험한 본 발명의 코팅은 NMP 중에서 P84® 유형 70 용액을 사용하여 제조된 코팅에 필적하는 품질을 나타냈다. 다양한 코팅의 평가 및 비교는 ISO 2409 에 따른 크로스-커팅 시험에 의해 수행하였다.
다양한 용액 20 % PI 용액에 대한 용융 온도는 DSC 측정을 통해 결정하였다.
표 1 (파트 1)
Figure pat00012
LS = 낮은 용해도 < 10 wt.% 폴리이미드 (PI); MS = 중간 용해도 15 wt.% PI 가능; GS = 양호한 용해도 20 wt.% PI 가능 또는 ≥ 25 wt.% PI 가능 그러나 점도 ≥ 10 Pa.s (20 wt.% 용액의 경우); VS = 매우 양호한 용해도 ≥ 25 wt.% PI 가능 및 점도 < 10 Pa.s (20 wt.% 용액의 경우), PS = 불량한 용해도; SW = 중합체의 팽윤만; PD = 부분적인 용해; N.D. = 결정되지 않음
표 1 (계속)
Figure pat00013
Figure pat00014
LS = 낮은 용해도 < 10 wt.% 폴리이미드 (PI); MS = 중간 용해도 15 wt.% PI 가능; GS = 양호한 용해도 20 wt.% PI 가능 또는 ≥ 25 wt.% PI 가능 그러나 점도 ≥ 10 Pa.s (20 wt.% 용액의 경우); VS = 매우 양호한 용해도 ≥ 25 wt.% PI 가능 및 점도 < 10 Pa.s (20 wt.% 용액의 경우), PS = 불량한 용해도; SW = 중합체의 팽윤만; PD = 부분적인 용해; N.D. = 결정되지 않음
표 1 은 비교예의 폴리이미드 용액 중 어느 것도 본 발명의 모든 과제를 해결하지 못한다는 것을 보여준다. 대부분의 비교용 용매 혼합물은 용해되지 않은 폴리이미드 및/또는 팽윤과 불량한 용해도를 가졌다. 본 발명의 실시예 E15 는 DMSO 및 3차 알칸올아민으로 이루어진 2성분 용매 혼합물을 본 발명에 따른 양으로 포함하는 본 발명의 용액이 비교예 CE5 와 비교해서, 우수한 저장 안정성, 우수한 용해도 및 현저히 개선된 융점을 나타낸다는 것을 보여준다. CE5 는 E15, 즉, 또한 DMSO 및 2-(디메틸아미노)에탄올로 이루어지지만, 본 발명에 따르지 않은 함량의 상기 두 용매를 갖는 2성분 용매 혼합물의 직접적인 비교이다. E15 및 CE5 는 모두 양호한 용해도를 나타내지만; CE15 는 4 h 후에 스킨 형성을 나타내며, 이는 DMSO 및 3차 알칸올아민으로 이루어진 2성분 용매 혼합물이 사용되는 경우, 및 용매 혼합물에서의 아민의 함량이 너무 낮은 경우, 저장 안정성이 악화된다는 것을 나타낸다. CE9 는 매우 양호한 용해도 및 낮은 융점을 나타내지만, 스킨 형성은 이미 1 시간 후에 시작되었다. 이에 반해, 본 발명의 모든 실시예는 적어도 중간의 용해도를 갖지만, 대부분은 양호한 또는 매우 양호한 용해도를 가진다. 양호한 및 매우 양호한 용해도를 갖는 본 발명의 실시예는 이들의 점도, 스킨 형성 시간, 융점에 대해서, 및 기판의 코팅 후의 크로스-커팅 시험에서 추가로 시험하였다. 모든 시험한 본 발명의 실시예는 0 ℃ 미만의 융점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 모든 시험한 본 발명의 실시예는 2 시간 이상, 대부분은 8 시간 초과의 스킨 형성 시간을 가지며, 이는 이들의 적용에 대해 상당한 이점이다. 시험한 본 발명의 실시예의 점도는 양호하거나 또는 심지어 매우 양호하며, 크로스-커팅 시험에서의 코팅의 품질도 또한 양호하거나 또는 매우 양호하다. 실시예 E1 내지 E15 는 본 발명이 상업적 적용을 위한 높은 유연성을 제공한다는 것을 보여준다. 매우 낮은 융점을 갖지만, 제한된 저장 안정성 (4 h) 을 갖는 용액이 제공될 수 있는 반면, 매우 양호한 저장 안정성, 그러나 0 ℃ 를 약간 초과하는 융점을 갖는 용액을 제공하는 것도 또한 가능하며, 마지막으로 매우 낮은 융점 및 우수한 저장 안정성을 모두 갖는 용액을 제공하는 것도 또한 가능하다. 따라서, 당업자는 상업적인 요건에 따라 올바른 용매 혼합물을 선택할 수 있다. 그러나, 임의의 경우에 있어서, 본 발명의 용매는 양호한 또는 심지어 매우 양호한 용해도 성능을 나타냈으며, 비-독성으로서 분류되고, 이는 DMF, DMAc, NMP 및 NEP 중에서 상업적으로 입수 가능한 폴리이미드 용액과 비교해서 상당한 이점이다.
표 1 은 본 발명의 용매 혼합물이 모든 발명을 해결하고, 종래 기술의 용액, 뿐만 아니라, 상업적으로 입수 가능한 폴리이미드 용액, 뿐만 아니라, 비-독성으로 분류될 수 있는 대안적인 폴리이미드 용액 (CE2 내지 CE9) 에 비해서 상당한 이점을 제공한다는 것을 확인시킨다.

Claims (17)

  1. 다음을 포함하는 폴리이미드 용액:
    a) 하나 이상의 폴리이미드, 바람직하게는 방향족 폴리이미드,
    b) 다음을 포함하는 용매 혼합물:
    a. 55 내지 90 wt.%, 바람직하게는 55 내지 85 wt.%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 wt.% 의 디메틸술폭시드,
    b. 합계 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 19 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13 wt.% 의, 3 내지 15 개, 바람직하게는 4 내지 10 개, 보다 바람직하게는 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1차, 2차 및/또는 3차 알칸올아민(들),
    c. 0 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 벤질 알코올,
    d. 0 내지 25 wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 및 보다 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt.% 의 시클로헥사논,
    e. 0 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.% 의 자일렌,
    f. 합계 0 내지 20 wt.%, 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 아세토페논 및/또는 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트, 가장 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
    g. 0 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0 wt.% 의 프로필렌 글리콜,
    h. 합계 0 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0 wt.% 의 DMF, NEP, NMP 및/또는 DMAc,
    i. 임의로 추가의 공-용매,
    여기에서 성분 a. 내지 i. 에 대해 주어진 중량% 는 용매 혼합물 b) 의 총 중량과 관계가 있으며,
    성분 a. 내지 i. 의 양은 이들이 총 합계로 용매 혼합물의 100 wt.% 가 되도록 선택되고,
    폴리이미드 용액은 폴리이미드 용액의 전체 중량에 대해서 합계로 5 내지 35 wt.% 의 성분 a) 를 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기의 성분
    a., b. 및 c.
    또는
    a., b. 및 d.
    또는
    a., b., c. 및 d.
    또는
    a., b., c., d. 및 e.
    또는
    a., b., e. 및 f.
    또는
    a., b., d., e. 및 f.
    를 포함하고,
    여기에서 성분 a. 및 b. 의 양은 제 1 항에서 제시한 범위로부터 선택되며, 성분 c., d., e. 및 f. 의 양은, 포함되는 경우, 하기의 범위
    c. 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt.%,
    d. 1 내지 25 wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 및 보다 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt.%,
    e. 0.1 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.%,
    f. 합계 1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 아세토페논 및/또는 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트, 가장 바람직하게는 프로필렌 카보네이트
    에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  3. 제 2 항에 있어서, 하기의 성분
    a., b. 및 c.
    또는
    a., b. 및 d.
    또는
    a., b., c. 및 d.
    또는
    a., b., c., d. 및 e.
    또는
    a., b., e. 및 f.
    또는
    a., b., d., e. 및 f.
    로 이루어지고,
    여기에서 성분 a. 및 b. 의 양은 제 1 항에서 제시한 범위로부터 선택되며, 성분 c., d., e. 및 f. 의 양은, 포함되는 경우, 하기의 범위
    c. 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt.%,
    d. 1 내지 25 wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 및 보다 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt.%,
    e. 0.1 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.%,
    f. 합계 1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 아세토페논 및/또는 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트, 가장 바람직하게는 프로필렌 카보네이트
    에서 선택되고,
    각 성분의 양은 성분의 양이 총 합계로 용매 혼합물 b) 의 100 % 가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 a. 내지 h. 의 양이, 이들이 총 합계로 용매 혼합물의 100 wt.% 가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민(들) 이 트리에탄올아민 및 2-(디메틸아미노)에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서
    - 트리에탄올아민은 바람직하게는 용매 혼합물 b) 의 총 중량에 대해서 0 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 14 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13 wt.%, 및 가장 바람직하게는 3 내지 12 wt.% 의 양으로 포함되며,
    - 2-(디메틸아미노)에탄올은 바람직하게는 용매 혼합물 b) 의 총 중량에 대해서 0 내지 20 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 wt.%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 wt.%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 wt.%, 및 가장 바람직하게는 3 내지 5 wt.% 의 양으로 포함되고,
    여기에서 트리에탄올아민 및 2-(디메틸아미노)에탄올의 양은, 두 성분이 총 합계로 용매 혼합물 b) 의 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 19 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13 wt.% 가 되도록, 상기에서 제시한 범위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 a) 가 하기 화학식 (1) 의 동일한 또는 상이한 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액:
    Figure pat00015

    [식 중,
    관능기 RA 는 하기의 부분 RA1, RA2 및 RA3
    Figure pat00016

    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 동일한 또는 상이한 부분을 나타내고,
    관능기 RB 는 하기의 부분 RB1, RB2 및 RB3
    Figure pat00017

    (식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 H 또는 CH3 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, Y = -CH2-, -(CH3)2C-, SO2, -(CF3)C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -O- 이다)
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 동일한 또는 상이한 부분을 나타낸다].
  7. 제 6 항에 있어서, 빌딩 블록 RA 의 90 mol-% 이상이 3,3',4,4'-벤조페논테트라일이고, 빌딩 블록 RB 의 90 mol-% 이상이 2,4-톨루엔디일, 2,6-톨루엔디일 또는 4,4'-메틸렌디페닐디일이며, 여기에서 2,4-톨루엔디일 대 2,6-톨루엔디일의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1 이고, 2,4-톨루엔디일 및 2,6-톨루엔디일의 조합된 양 대 4,4'-메틸렌디페닐디일의 양의 몰비는 70 : 30 내지 100 : 0 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  8. 제 6 항에 있어서, 빌딩 블록 RA 의 90 mol-% 이상이 3,3',4,4'-벤조페논테트라일 또는 1,2,4,5-페닐렌테트라일이고, 여기에서 3,3',4,4'-벤조페논테트라일 대 1,2,4,5-페닐렌테트라일의 몰비는 50 : 50 내지 95 : 5, 바람직하게는 55 : 45 내지 65 : 35 이며, 빌딩 블록 RB 의 90 mol-% 이상이 2,4-톨루엔디일 또는 2,6-톨루엔디일이고, 여기에서 2,4-톨루엔디일 대 2,6-톨루엔디일의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 가용성 방향족 폴리이미드가 하기의 화학식 (3) 에 따른 블록 (A) 및 하기의 화학식 (4) 에 따른 블록 (B) 를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 블록 코폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액:
    Figure pat00018

    [식 중,
    관능기 R1 은 하기의 관능기
    Figure pat00019

    중 하나 또는 둘 다를 포함하고,
    R2 는 하기의 관능기
    Figure pat00020

    중 적어도 1 또는 2 또는 3 개를 포함하며,
    R3 은 하기의 관능기
    Figure pat00021

    중 하나 이상을 포함하고,
    R4 는 하기의 관능기
    Figure pat00022

    (식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 H 또는 CH3 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, Z = -CH2-, -(CH3)2C-, SO2, -(CF3)C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -O- 이며, 단, 라디칼 Y1 내지 Y4 중 하나 이상, 바람직하게는 라디칼 Y1 내지 Y4 중 2 개 이상, 보다 바람직하게는 라디칼 Y1 내지 Y4 중 3 개 이상, 및 가장 바람직하게는 모든 라디칼 Y1 내지 Y4 는 CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼이다)
    중 하나 이상을 포함한다].
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 용액의 전체 중량에 대해서 합계로 10 내지 30 wt.%, 및 보다 바람직하게는 15 내지 25 wt.% 의 성분 a) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 용액의 전체 중량에 대해서 합계로 95 내지 65 wt.%, 바람직하게는 90 내지 70 wt.%, 및 보다 바람직하게는 85 내지 75 wt.% 의 성분 b) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 용액을 포함하고, 추가로 성분 c) 로서, 바람직하게는 그래파이트, 금속 황화물 예컨대 이황화 몰리브덴 및 이황화 텅스텐, 금속 산화물 예컨대 산화 알루미늄, 무기 질화물 예컨대 질화 알루미늄, 질화 규소 및 육방정계 질화 붕소, 실리카, 연마 입자 예컨대 입방정계 질화 붕소, 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 충전제를 포함하는 분산액.
  13. 하기의 단계를 포함하는 폴리이미드 용액의 제조 방법:
    i. 하나 이상의 폴리이미드 a), 바람직하게는 방향족 폴리이미드를 제공하는 단계,
    ii. 다음을 포함하는 용매 혼합물 b) 를 제공하는 단계:
    a. 55 내지 90 wt.%, 바람직하게는 55 내지 85 wt.%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 wt.% 의 디메틸술폭시드,
    b. 합계 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 19 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13 wt.% 의, 3 내지 15 개, 바람직하게는 4 내지 10 개, 보다 바람직하게는 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민(들),
    c. 0 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 벤질 알코올,
    d. 0 내지 25 wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt.% 의 시클로헥사논,
    e. 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.% 의 자일렌,
    f. 합계 0 내지 20 wt.%, 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 아세토페논 및/또는 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트, 가장 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
    g. 0 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0 wt.% 의 프로필렌 글리콜,
    h. 합계 0 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0 wt.% 의 DMF, NEP, NMP 및/또는 DMAc,
    i. 임의로 추가의 공-용매,
    여기에서 성분 a. 내지 i. 에 대해 주어진 중량% 는 용매 혼합물 b) 의 총 중량과 관계가 있으며,
    성분 a. 내지 i. 의 양은 이들이 총 합계로 용매 혼합물 b) 의 100 wt.% 가 되도록 선택됨,
    iii. 단계 i. 에서 제공된 폴리이미드를 단계 ii. 에서 제공된 용매 혼합물에 용해시키는 단계.
  14. 하기의 단계를 포함하는 폴리이미드 용액의 제조 방법:
    I. 하나 이상의 폴리이미드 a), 바람직하게는 방향족 폴리이미드를 제공하는 단계,
    II. 단계 I. 에서 제공된 폴리이미드를 DMSO 에 부분적으로 또는 전체적으로 용해시키는 단계,
    III. 용매 혼합물 b) 의 나머지 성분을 다음을 포함하는 용매 혼합물 b) 를 수득하기 위한 양으로, 단계 II. 에서 수득된 폴리이미드 용액에 첨가하는 단계
    a. 55 내지 90 wt.%, 바람직하게는 55 내지 85 wt.%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 wt.% 의 디메틸술폭시드,
    b. 합계 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 19 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13 wt.% 의, 3 내지 15 개, 바람직하게는 4 내지 10 개, 보다 바람직하게는 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민(들),
    c. 0 내지 40 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 벤질 알코올,
    d. 0 내지 25 wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt.% 의 시클로헥사논,
    e. 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.% 의 자일렌,
    f. 합계 0 내지 20 wt.%, 바람직하게는 1 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt.% 의 아세토페논 및/또는 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트, 가장 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
    g. 0 내지 5 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0 wt.% 의 프로필렌 글리콜,
    h. 합계 0 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0 wt.% 의 DMF, NEP, NMP 및/또는 DMAc,
    i. 임의로 추가의 공-용매,
    여기에서 성분 a. 내지 i. 에 대해 주어진 중량% 는 용매 혼합물 b) 의 총 중량과 관계가 있으며,
    성분 a. 내지 i. 의 양은 이들이 총 합계로 용매 혼합물 b) 의 100 wt.% 가 되도록 선택됨.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 단계 iii. 또는 단계 II. 가 25 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액의 제조 방법.
  16. 기판, 바람직하게는 강철, 알루미늄, 구리 및 폴리에테르에테르케톤으로부터 제조된 기판을 코팅하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 용액의 용도.
  17. 폴리이미드 용액이 분무 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅을 통해 또는 스퀴지를 사용하여 적용되는, 방법에서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 용액의 용도.
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