KR20220166799A - 캐슈넛 껍질 오일로부터 수득가능한 페놀로 블로킹된 저점도 이소시아네이트 예비중합체, 그의 생산 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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클라우디네 슈토이에
에르칸 두르구트
카를 하. 뷔러
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Abstract

본 발명은 실온에서 경화되는 신규한 무용매 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체, 및 그의 생산 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무용매 반응성 시스템을 생산하기 위한 상기 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체의 용도, 및 실온에서 경화되는 접착제, 실링 배합물, 캐스팅 배합물, 성형 부품 또는 코팅을 생산하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

캐슈넛 껍질 오일로부터 수득가능한 페놀로 블로킹된 저점도 이소시아네이트 예비중합체, 그의 생산 방법 및 그의 용도
본 발명은 실온에서 경화되는 신규한 무용매 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체 및 그의 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 무용매 반응성 시스템의 생산을 위한 이들 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체의 용도, 및 또한 실온에서 경화되는 접착제, 실링 배합물(sealing compound), 포팅 배합물(potting compound), 성형물 또는 코팅의 생산을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지의 우수하고 영구적인 탄성화는 폴리우레탄을 조합함으로써 달성될 수 있다. DE 23 38 256 A1에서는, 예를 들어, 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체를 고도로 희석된 용액 중에서 아민과 반응시키고, 이어서 에폭시 수지와 함께 경화시킴으로써 고분자량 아민-종결 폴리에테르 우레탄 우레아가 생산되었다. 그러나, 이를 위해 요구되는 용매의 사용은 기술적 및 생리학적 관점 둘 다에서 실제로 불리하다. 반대로, 생산된 무용매 반응 생성물의 점도는 실용상 너무 높다.
탄성화된 성형물 및 텍스타일(textile) 직물의 생산 공정은 DE 24 18 041 A1에 기재되어 있다. 이 공정에서, 에폭시드가 케티민(ketimine) 또는 엔아민(enamine) 예비중합체의 가수분해에 의해 수득된 아민 화합물과 반응된다. 이 공정으로, 우수한 접착 및 개선된 특성을 갖는 내화학성 열경화성 물질을 제조하는 것이 가능하다. 기재된 공정의 단점은 높은 수준의 공정 복잡성이다.
DE 21 52 606 A1은 알킬페놀-블로킹된 폴리이소시아네이트 및 폴리아민을 기재로 하는 반응성 시스템을 기재하며, 이는 임의로 또한 에폭시 수지와 조합되어 경화될 수 있다. 이들 반응성 시스템은 또한 다수의 사용-관련 단점을 가지며, 예를 들어 반응성 시스템은 비교적 높은 점도를 갖고, 방출된 블로킹제는 비교적 낮은 분자량을 가지며, 그 결과 시간이 지남에 따라 코팅 밖으로 이동하고, 기재에 대한 코팅의 접착이 더 이상 적절하지 않게 된다.
폴리이소시아네이트 예비중합체와 과량의 디아민의 선택적 반응을 가능하게 하기 위해, 예를 들어 DE 31 51 592 A1, EP 293 110 A2 또는 EP 082 983 A1에 기재된 바와 같이 블로킹된 형태의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 종종 제안되었다. 여기서 사용되는 바람직한 블로킹제는 페놀 또는 치환된 페놀이다. 그러나, 폴리아민과의 반응이 일어난 후에, 이들 물질은 그의 높은 비점 때문에 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 없거나 또는 단지 불완전하게 제거될 수 있다. 그러나, 이들 임의로 치환된 페놀이 혼합물 또는 플라스틱 배합물 중에 체류되는 것은 상기 이미 기재된 단점을 초래한다.
한편, EP 0 457 089 A2는 블로킹제로서 바람직하게는 낮은 비점을 갖는 2급 아민을 사용한다. 이들 아민이 탈블로킹 후에 반응 혼합물 중에 남아있으면, 냄새 불쾌감이 용이하게 발생할 수 있다. 에폭시 시스템에 사용 후, 2급 아민은 원칙적으로 시스템에 혼입될 수 있지만, 이 반응은 특히 저온(예를 들어 실온)에서 비교적 천천히 진행되므로, 그 결과 아민의 일부가 코팅 밖으로 이동한다. 특히 바람직한 적용에서, 아민 블로킹제는, 탈블로킹 후에, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 이 절차를 통해 냄새 불쾌감을 갖지 않는 생성물이 수득되지만, 이는 매우 힘들고 따라서 비용이 많이 든다.
US 6 060 574 A는 또한 가역적으로 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 적어도 2개의 1급 아미노 기를 갖는 적어도 1종의 폴리아민으로 이루어지고 임의로 옥시란 기를 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 반응성 조성물을 개시한다. 유기 폴리이소시아네이트에 사용되는 블로킹제는 페놀성 OH 기를 갖는 탄화수소 수지이다. 이러한 종류의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 알킬페놀-블로킹된 폴리이소시아네이트와 비교하여 폴리아민에 대한 유의하게 감소된 반응성을 특징으로 한다. 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 폴리히드록시 화합물을 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득되는 예비중합체일 수 있다. 사용되는 폴리히드록시 화합물은 예를 들어 적합한 출발 분자(예를 들어 단량체성 폴리올)의 알콕실화에 의해 수득가능한 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
WO 2006/037453 A2는 NCO 기의 적어도 50 mol%가 입체 장애 페놀로 블로킹된 것인 블로킹된 폴리이소시아네이트의 생산 공정을 기재한다. 유사한 공정이 EP 1 650 243 A1에 기재되어 있다.
EP 1 204 691 B1은 실온에서 경화되는 블로킹된 이소시아네이트 및 유기 아민을 기재로 하는 무용매 반응성 시스템을 기재한다.
EP 1 578 836 B1은 실온에서 경화되는 반응성 시스템을 위한 저점도를 갖는 폴리우레탄 예비중합체의 생산 공정을 기재한다.
WO 2015/153399 A1은 이소시아네이트-종결 예비중합체 및 94 % 카르다놀의 함량을 갖는 캐슈넛 껍질 액체와 같은 천연 오일로부터 유도된 블로킹제로부터 생산된, 천연 오일로부터 유도된 블로킹된 예비중합체를 기재한다. 블로킹된 예비중합체의 가공에서, 높은 점도는 단점이다. 이는 50,000 Pas 내지 300,000 Pas의 범위 내이다. 유사한 공정이 WO 2017/044402 A1에 기재되어 있다.
따라서, 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 예비중합체를 블로킹제와 반응시킴으로써 생산된 선행 기술에 기재된 모든 가역적으로 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체는 지금까지 우레탄 기에서의 분자간 수소 결합으로 인해 높은 점도를 나타내었으며, 이는 폴리아민 및 임의로 에폭시드를 포함하는 상응하는 반응성 시스템의 가공에 있어서 주요 단점이다. 분무 적용은 이러한 시스템의 높은 점도 때문에 통상적으로 가능하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 점도가 낮기 때문에 문제 없이 폴리아민 및 임의로 에폭시드를 포함하는 상응하는 반응성 시스템으로 가공될 수 있고, 무용매이고 실온에서 경화되는 신규한 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 생산하는 것이었다.
신규한 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체는 접착제, 실링 배합물, 포팅 배합물, 복합재(섬유 복합 재료), 성형물 및 코팅의 생산에 사용된다. 가능한 사용 분야는 특히 유압 강철 공학, 조선(예를 들어 밸러스트 탱크(ballast tank)) 및 파이프라인 및 바닥 코팅에서의 부식방지 코팅이다.
이들 반응성 시스템으로부터 생산된 코팅은 우수한 접착력, 특히 습윤 접착력, 내화학성, 내충격성(impact resistance) 및 내충격성(shock resistance)을 가져야 하며, 동시에 가요성 및 탄성을 가져야 한다.
놀랍게도, 특히 하기 기재된 바와 같은 페놀계 블로킹제의 혼합물로 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체는 선행 기술에 따라 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체보다 상당히 더 낮은 점도를 가지며, 따라서 특히 용이하게 반응성 시스템으로 가공될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은
92:8 내지 100:0의 중량비의 카르다놀 및 카르돌,
및 적어도 1종의 일반 화학식 1의 화합물
Figure pct00001
(상기 식에서, R은 C17H33-n이고, 여기서 n = 0, 2 또는 4이고,
화학식 1의 화합물은 블로킹제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 총량으로 존재한다),
및
임의로 적어도 1종의 일반 화학식 2의 화합물
Figure pct00002
(상기 식에서, R은 C15H31-n이고, 여기서 n = 4 또는 6이고,
존재하는 경우, 화학식 2의 화합물은 블로킹제의 총 중량을 기준으로 1.8 중량% 이하의 총량으로 존재한다)
을 포함하거나 또는 그로 이루어진 블로킹제에 관한 것이다.
블로킹제의 황 함량은 바람직하게는 15 mg/kg 미만, 보다 바람직하게는 12 mg/kg 미만이다.
본 발명은 또한
A. 적어도 1종의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트, 및
B. 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물
을 포함하거나 또는 그로 이루어진 조성물의 반응으로부터 수득가능한 이소시아네이트 기를 보유하는 적어도 1종의 예비중합체와
상기 기재에 따른 블로킹제 C를 반응시키는 것을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 방법을 위한 출발 화합물 A는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다.
적합한 디이소시아네이트 A는 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상에서의 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 수득가능한 임의의 디이소시아네이트이다. 바람직한 디이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 분자량 범위 140 내지 400의 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄(PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌(NDI), 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI) 또는 이러한 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물이다. 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 폴리(메틸렌 페닐 이소시아네이트)(pMDI, 중합체성 MDI, 조 MDI), 디이소시아네이토메틸벤젠(톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, TDI), 특히 2,4- 및 2,6-이성질체, 및 두 이성질체의 기술적 혼합물이 특히 적합하다. 특히 적합한 방향족 디이소시아네이트는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 70 내지 90 %의 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 30 내지 10 %의 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 그의 기술적 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트 A는 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299]에 기재된 바와 같은, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것의 개질을 통해 생산된 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물이다.
이들 폴리이소시아네이트의 생산에서, 실제 개질 반응 후에는 일반적으로 미반응 과량의 단량체성 디이소시아네이트를 제거하기 위한 추가의 공정 단계가 이어진다. 단량체는 그 자체로 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 감압 하의 박막 증류에 의해 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로의 추출에 의해 제거된다.
본 발명에 따른 방법에서, 출발 성분 A로서 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는 언급된 유형의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 A는 독점적으로 방향족 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 언급된 유형의 것들이다.
매우 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 A는 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI)을 기재로 하는 것들 및 70 % 내지 90 %의 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 30 % 내지 10 %의 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 그의 기술적 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리히드록시 화합물 B는 임의의 원하는 폴리올, 예를 들어 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 중합체성 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올 또는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 언급된 중합체성 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들은 일반적으로 1.8 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.2의 평균 관능가를 갖는다. 이들 폴리올의 수-평균 분자량(DIN 55672-I:2016-03에 따라 결정됨)은 일반적으로 1000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 2000 g/mol이다. 이러한 폴리올의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 폴리히드록시 화합물 B는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 DE 26 22 951 B, 칼럼 6, 65행 내지 칼럼 7, 26행, EP-A 0 978 523, 4면, 45행 내지 5면, 14행, 또는 WO 2011/069966, 4면, 20행 내지 5면, 23행에 언급된 유형의 폴리에테르 폴리올이며, 단 이들은 관능가 및 분자량에 관한 상기 사양을 충족한다. 폴리에테르 폴리올 B로서 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 및/또는 펜타에리트리톨에 첨가한 생성물 또는 예를 들어 문헌 [Angew. Chem. 72, 927 (1960)]에 따라 테트라히드로푸란을 중합시킴으로써 수득가능한 상기 언급된 분자량 범위의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 프로판-1,2-디올(프로필렌 글리콜)에 첨가한 생성물이 매우 특히 바람직하며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 80 중량%의 프로필렌 글리콜, 보다 바람직하게는 90 중량%의 프로필렌 글리콜, 가장 바람직하게는 100 중량%의 프로필렌 글리콜을 함유한다.
성분 C에서, 페놀계 화합물을 갖는 적합한 블로킹제가 사용된다.
사용되는 블로킹제 C는 일반 화학식 (3)을 갖는 카르다놀
Figure pct00003
(상기 식에서, R은 C15H31-n이고, 여기서 n = 0, 2, 4 및 6이다),
및 일반 화학식 (4)를 갖는 카르돌을 포함한다.
Figure pct00004
(상기 식에서, R은 C15H31-n이고, 여기서 n = 0, 2, 4 및 6이다)
카르다놀 및 카르돌을 포함하는 페놀계 블로킹제는 캐슈넛의 경작으로부터의 폐기물인 캐슈넛 껍질 오일(CNSL)로부터 수득될 수 있다.
CNSL 중 카르다놀 함량은 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%이고, 부성분 카르돌, 메틸카르돌 및/또는 아나카르드산이 부성분으로서 추가로 존재한다. CNSL은 열 처리, 예컨대 증류에 의해 정제된다. 캐슈넛 껍질 오일을 위한 원료의 일반적인 조성은 WO 2017/207346에 상세히 기재되어 있다.
92:8 내지 100:0, 바람직하게는 95:5 내지 100:0, 보다 바람직하게는 97:3 내지 100:0의 중량비의 카르다놀 및 카르돌의 조성이 적합하다.
블로킹제 C는 추가로 일반 화학식 (1)의 적어도 1종의 화합물을 각 경우에 블로킹제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.2 중량% 내지 2.8 중량%의 총량으로 포함한다.
블로킹제 C는 임의로 일반 화학식 (2)의 적어도 1종의 화합물을 각 경우에 블로킹제의 총 중량을 기준으로 1.8 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 총량으로 포함한다. 가장 바람직하게는, 블로킹제는 화학식 (2)의 화합물을 함유하지 않는다.
블로킹제 C는 바람직하게는 184 내지 206, 특히 바람직하게는 184 내지 200, 매우 특히 바람직하게는 186 내지 192의 OH가를 갖는다.
블로킹 반응은 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 촉매(D1), 예를 들어 금속유기 화합물, 예컨대 주석(II) 옥토에이트, 디부틸주석(II) 디아세테이트, 디부틸주석(II) 라우레이트, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘 또는 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 디아자비시클로옥탄 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 블로킹 반응은 바람직하게는 이들 촉매 중 적어도 하나를 사용하여 수행된다.
블로킹 반응은 출발 성분의 반응성 기에 대해 불활성인 적합한 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예는 그 자체로 공지된 통상의 페인트 용매, 예컨대, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(MPA), 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 화이트 스피릿(white spirit), 예를 들어 명칭 솔벤트 나프타(Solvent naphtha), 솔베소(Solvesso), 이소파르(Isopar), 나파르(Nappar)(엑손모빌 케미칼 센트랄 유럽(ExxonMobil Chemical Central Europe), 쾰른, 독일) 및 쉘솔(Shellsol)(쉘 도이칠란트 오일 게엠베하(Shell Deutschland Oil GmbH), 함부르크, 독일) 하에 판매되는 종류의 보다 고도로 치환된 방향족 화합물, 뿐만 아니라 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐과 같은 용매, 또는 이러한 용매의 임의의 원하는 혼합물이다. 반응은 바람직하게는 용매 없이 수행된다.
본 발명에 따른 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체 중 유리 NCO 기의 함량은 바람직하게는 < 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 < 0.2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 < 0.1 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분 B는 임의로 촉매 D2의 존재 하에 과량의 이소시아네이트 성분 A와 반응된다. 이어서, 임의의 미반응 디- 또는 폴리이소시아네이트는 증류, 예를 들어 박막 증류에 의해 다시 제거된다. 폴리에테르 폴리올 성분 중의 OH 기 대 디- 또는 폴리이소시아네이트 중의 NCO 기의 몰비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.8 내지 1:5, 특히 바람직하게는 1:1.95 내지 1:2.05이다.
성분 B 및 A의 반응은 일반적으로 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도에서, 임의로 촉매 성분 D2를 사용하여 수행된다. 예비중합체 형성에 적합한 촉매(D2)는 예를 들어 성분 D1에 대해 상기 이미 기재된 촉매이다. 성분 A가 방향족 디이소시아네이트 또는 방향족 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하는 경우에, 예비중합 반응은 바람직하게는 촉매 없이 수행된다.
촉매가 예비중합 반응 및 또한 블로킹 반응에 사용되는 경우, 동일한 촉매 또는 촉매 혼합물이 바람직하게는 두 반응 모두에 사용된다.
예비중합 반응은 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 블로킹 반응에 대해 상기 이미 기재된 용매이다. 반응은 바람직하게는 용매 없이 수행된다.
본 발명의 생성물의 생산을 위해, 성분 A 및 성분 B로부터 임의로 촉매 성분 D2를 사용하여 수득된 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체를, 추가의 단계에서 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 온도에서 임의로 적합한 촉매 성분 D1을 사용하여 블로킹제 C와 반응시킨다. 블로킹 반응에 사용되는 성분 C의 양은 블로킹되는 이소시아네이트 기의 양의 적어도 30 mol%, 바람직하게는 50 mol%, 특히 바람직하게는 95 mol% 초과에 상응하여야 한다. 모든 이소시아네이트 기의 완전한 반응을 보장하기 위해 약간 과량의 블로킹제가 유리할 수 있다. 과량은 블로킹될 이소시아네이트 기를 기준으로 일반적으로 20 mol% 이하, 바람직하게는 15 mol% 이하, 보다 바람직하게는 10 mol% 이하이다. 따라서, 블로킹 반응에 사용되는 성분 C의 양은 매우 특히 바람직하게는 블로킹될 이소시아네이트 예비중합체 내의 이소시아네이트 기의 양을 기준으로 95 mol% 내지 110 mol%이다.
성분은 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 생산 동안 및 그의 블로킹 동안 둘 다에서 임의의 원하는 순서로 첨가될 수 있다.
그러나, 폴리이소시아네이트 A를 초기에 충전된 폴리에테르 폴리올 B에 첨가하고, 마지막으로 블로킹 성분 C를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 초기에 적합한 반응 용기에 폴리에테르 폴리올 B를 충전하고, 이를 임의로 교반하면서 상기 언급된 온도 범위(최대 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃)에서 가열함으로써 수행된다. 원하는 온도에 도달하면, 디- 또는 폴리이소시아네이트 A가 교반하면서 첨가된다. 반응을 가속화하기 위해, 촉매 D2가 첨가될 수 있고, 이는 상기 기재된 단계 전, 동안 또는 후에 임의의 시점에 수행될 수 있다. 이어서, 선택된 화학량론에 따라 예상되는 이소시아네이트 예비중합체의 이론적 NCO 함량, 또는 그보다 약간 낮은 값에 도달할 때까지 반응 혼합물이 교반된다. 이렇게 수득된 이소시아네이트 예비중합체는 증류에 의해 정제될 수 있다.
후속 블로킹 반응을 위해, 반응 혼합물의 온도가 40 내지 100 ℃의 값으로 조정된다. 원하는 온도에 도달하면, 블로킹제 C가 첨가된다. 블로킹 반응을 가속화하기 위해, 적합한 촉매 D1, 예컨대 디부틸주석(II) 디라우레이트가 첨가될 수 있다. 이는 온도 조정 전 또는 후에 및 블로킹제 첨가 전 또는 후에 수행될 수 있다. 이어서, 유리 이소시아네이트 기의 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만이 될 때까지 반응 혼합물이 교반된다. 이어서, 반응 혼합물이 냉각되고, 반응 켄처(reaction quencher), 예컨대 벤조일 클로라이드가 임의로 또한 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 적합한 반응 용기에 디- 또는 폴리이소시아네이트 A가 충전되고, 이는 임의로 교반하면서 40 내지 100 ℃로 가열된다. 원하는 온도에 도달하면, 폴리에테르 폴리올 B가 교반하면서 첨가된다. 반응을 가속화하기 위해, 촉매 D2가 첨가될 수 있고, 이는 상기 기재된 단계 전, 동안 또는 후에 임의의 시점에 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 선택된 화학량론에 따라 예상되는 이소시아네이트 예비중합체의 이론적 NCO 함량 또는 그보다 약간 낮은 값에 도달할 때까지 교반된다. 이어서, 반응의 추가의 과정은 이미 기재된 바와 같이 수행된다.
본 발명은 23 ℃에서 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 측정된 점도가 40,000 mPas 미만, 바람직하게는 35,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 30,000 mPas 미만인 상기 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한
a) 본 발명에 따른 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체,
b) 적어도 2개의 1급 아미노 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물,
c) 임의로 적어도 1개의 옥시란 기 및 > 1의 평균 옥시란 관능가를 갖는 화합물, 및
d) 임의로 성분 a 내지 c의 서로와의 반응으로부터의 생성물,
e) 임의로 촉매 및/또는 보조제 및/또는 첨가제
를 포함하거나 또는 그로 이루어진 반응성 시스템을 제공한다.
성분 b의 아민은 분자당 적어도 2개의 1급 아미노 기 및 임의로 또한 2급 아미노 기를 갖고 바람직하게는 60 내지 500의 평균 분자량을 갖는 폴리아민이다. 적합한 예는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체성 크실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로펜탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판-1,3, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판-2,2, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민, 공업용 등급(technical grade) 비스아미노메틸트리시클로데칸, 옥타히드로-4,7-메타노인덴-1,5-디메탄아민, 또는 적어도 2개의 1급 아미노 기 이외에 또한 2급 아미노 기를 갖는 폴리아민, 예를 들어 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민이다.
1개 이상의 시클로지방족 고리를 함유하는 폴리아민, 특히 상기 분자량 범위의 디아민이 특히 바람직하다. 이들은 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로펜탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판-1,3, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판-2,2, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 3- 및 4-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민 또는 공업용 등급 비스아미노메틸트리시클로데칸을 포함한다.
과량의 언급된 폴리아민을 하기 언급된 유형의 에폭시 수지와 반응시킴으로써 생산된 아민 성분 부가물을 구성성분으로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리에테르 폴리올을 암모니아와 반응시킴으로써 생산되고, 예를 들어 헌츠만(Huntsman)에 의해 상표명 제파민(Jeffamine)®으로 판매되는 폴리에테르아민이 또한 성분 b에서 사용가능하다.
폴리아미드 수지가 또한 성분 b의 구성요소로서 적합하다. 폴리아미노아미드 및 폴리아미노이미다졸린을 포함하는 이러한 종류의 폴리아미드 수지는 특히 헨켈 카게아아(Henkel KGaA)에 의해 상표명 "베르사미드(Versamid)®"로 판매된다.
물론, 아민 성분 b로서 상기 언급된 폴리아민의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 c의 화합물은 옥시란 기를 갖는 화합물이다. 옥시란 기를 갖는 적합한 화합물은 분자당 평균 1개 초과의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지이다. 적합한 에폭시 수지의 예는 다가 알콜, 예컨대 부탄디올, 헥산디올, 글리세롤, 수소화 디페닐올프로판 또는 다가 페놀, 예컨대 레조르시놀, 디페닐올프로판-2,2(비스페놀 A), 디페닐올메탄(비스페놀 F) 또는 페놀-알데히드 축합물의 글리시딜 에테르이다. 다가 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르가 사용될 수 있다.
에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2(비스페놀 A) 또는 디페닐올메탄(비스페놀 F) 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 액체 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 원하는 경우에, 혼합물의 점도는 일관능성 에폭시 화합물을 사용하여 낮출 수 있고, 이로써 가공을 개선시킨다. 이들의 예는 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르, 예컨대 베르사트산 글리시딜 에스테르 또는 에폭시드, 예컨대 스티렌 옥시드 또는 1,2-에폭시데칸이다.
본 발명의 바람직하게는 무용매, 실온-경화 반응성 시스템에서, 일반적으로 성분 c의 에폭시 기당, 0.4 내지 0.9개, 바람직하게는 0.5 내지 0.8개의 성분 b의 1급 아미노 기 및 0.02 내지 0.6개, 바람직하게는 0.03 내지 0.5개의 성분 a의 블로킹된 이소시아네이트 기가 존재한다.
즉시 사용가능한 혼합물을 생산하기 위해, 통상의 촉매, 보조제 및 첨가제, 예를 들어 충전제, 용매, 레벨링 보조제, 안료, 반응 촉진제 또는 점도 조절제를 본 발명의 반응성 시스템에 혼입시키는 것이 가능하다. 예는 반응 촉진제, 예컨대 살리실산, 비스(디메틸아미노메틸)페놀 또는 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 충전제, 예컨대 모래, 암분, 실리카, 석면분, 카올린, 활석, 금속 분말, 타르, 피치(pitch), 아스팔트, 코르크 스크랩(cork scrap), 폴리아미드, 가소제, 예컨대 프탈산 에스테르, 또는 다른 점도 조절제, 예컨대 벤질 알콜을 포함한다.
물론, 사용-관련 목적을 위해, 이미 상기에 기재된 유형의 용매 또는 페인트 용매를 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하로 바로 사용가능한 혼합물에 임의로 첨가할 수 있다. 용매가 이 시점에서 사용되는 경우, 용매가 본 발명의 폴리우레탄 예비중합체의 합성 동안 사용된 경우 수행되는 용매 제거를 생략하는 것이 또한 가능하다.
그러나, 본 발명의 목적상 용매-무함유의 즉시 사용가능한 반응성 시스템이 매우 특히 바람직하다.
반응성 시스템의 생산을 위한 본 발명의 방법에서, 성분 a는 성분 b와 임의의 순서로, 바람직하게는 교반하면서 혼합된다. 이어서, 성분 c 및 d를 마찬가지로 임의의 순서로 및 다시 임의로 교반하면서 추가로 첨가할 수 있다.
a 및 b 및 임의로 c 및/또는 d로부터의 본 발명의 반응성 시스템의 생산은 바람직하게는 -20 ℃ 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 및 반응성 시스템은 둘 다 우수한 가요성 및 탄성과 함께 우수한 접착성, 내화학성, 및 또한 높은 내충격성(impact resistance) 및 내충격성(shock resistance)이 요구되는 모든 사용 분야에서 코팅, 접착제, 실링 배합물, 포팅 배합물 또는 성형물의 생산에 적합하다. 본 발명에 따른 시스템은 부식방지 코팅으로서 특히 적합하다. 특히 공격적인 매질에 노출될 때, 예를 들어 밸러스트 탱크 코팅의 경우, 시스템은 캐소드 보호 조건 하에서 양호한 습윤 접착 및 양호한 접착을 특징으로 한다.
본 발명은 폴리우레탄 플라스틱의 생산에서 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체의 용도를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 코팅, 특히 부식방지 코팅, 접착제, 실링 배합물, 포팅 배합물, 프라이머(primer) 또는 성형물의 생산을 위한 본 발명의 반응성 시스템의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 상기 기재에 따른 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 코팅, 특히 부식방지 코팅, 접착제, 실링 배합물, 포팅 배합물, 프라이머 및 성형물, 및 또한 이들 코팅, 특히 이러한 종류의 부식방지 코팅으로 코팅된 기재를 제공한다.
본 발명의 반응성 시스템은 매우 다양한 기재에 사용될 수 있다. 예는 광물 기재, 예를 들어 콘크리트 및/또는 석재로 제조된 것, 금속성 기재, 예를 들어 철, 강철, 구리, 황동, 청동, 알루미늄 또는 티타늄으로 제조된 것, 및 언급된 금속의 합금, 및 예를 들어 언급된 금속성 또는 광물 기재 상의 기존 코팅의 형태의 플라스틱을 포함한다.
또한, 에폭시 수지/아민과 블로킹된 이소시아네이트/아민의 반응은 반응성 시스템이 실온에서 상용성 블렌드를 생성하도록 조정될 수 있기 때문에, 본 발명의 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체는 성분 b 및 c와 탁월한 상용성을 나타낸다.
본 발명의 반응성 시스템은 예를 들어 붓기, 페인팅, 침지, 분무, 유동-코팅, 나이프코팅 또는 롤링에 의해 코팅될 표면에 적용될 수 있다. 따라서, 사용 분야에 따라, 10 Pm(예를 들어, 얇은 부식방지 코팅의 경우) 내지 수 센티미터(예를 들어, 균열-가교 포팅 화합물의 경우)의 층 두께가 달성될 수 있다.
본 발명의 반응성 시스템의 선택된 조성에 따라, 이들은 주위 조건, 즉 바람직하게는 -30 ℃ 내지 50 ℃의 온도 및 바람직하게는 10 % 내지 90 %의 상대 습도에서 수분 내지 수일 이내에 경화된다. 경화는 또한 온도를, 즉 언급된 50 ℃ 초과로 증가시킴으로써 가속화될 수 있으며, 이는 또한 실제로 바람직할 수 있다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 하기에서 보다 구체적으로 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예
모든 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
페놀계 블로킹제의 조성은 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 옵티마(Optima) 1 MS 액센트(Accent) 칼럼 (30 m Х 0.25 mm Х 0.5 μm) 및 MSD 5973 질량 분광계 검출기를 사용하여 애질런트(Agilent) 6890 GC 상에서 측정을 수행하였다. 사용된 담체 기체는 3 mL/분의 유량으로 헬륨이었다. 칼럼 온도는 80 ℃였고, 이어서 이를 6 ℃/분으로 320 ℃까지 증가시키고, 표적 온도에 도달하면 20분 동안 유지하였다. GC/MS 검출을 위한 이온화 에너지는 70 eV였다. 주입 온도는 270 ℃였고, 분할비는 20:1이었다.
페놀계 블로킹제의 황 함량을 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광측정법(ICP-OES)에 의해 결정하였다. 이를 위해, 샘플을 먼저 마이크로웨이브 소화(microwave digestion)에 의해 가용화시켰다. 공인된 표준물과 대조하여 스펙트로(Spectro)로부터의 ICP-OES 기기(아코스(Arcos) II)를 사용하여 광학 분광법을 수행하였다. 황에 사용된 주요 검출 라인은 180.731 nm 라인이었다. 가능한 간섭을 배제하기 위해, 제2 라인(182.034 nm)을 병행하여 관찰하였다.
모든 점도 측정은 250 s-1의 전단 속도에서 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH)(독일)로부터의 피지카(Physica) MCR 51 레오미터를 사용하여 기록하였다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 적정법으로 측정하였다.
OH가는 DIN 53240 파트 2에 기반하여 적정법으로 측정하였다.
파단 인장 응력 및 파단 신율은 DIN EN ISO 527-2:2012-06에 기반하여 결정하였다.
인열 강도를 ISO 34-1:2016-06에 따라 결정하였다.
쇼어 A 및 쇼어 D 경도 시험을 DIN 53505:2000-08에 따라 수행하였다.
에필록스(Epilox) T19-34/700은 165 내지 180의 에폭시 당량 및 23.9 내지 26.1 %의 상응하는 에폭시 함량(둘 다 DIN 16945:1989-03에 따른 값)을 갖는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 기재로 하는 액체 에폭시 수지이며, 독일 소재의 오버락 게엠베하(Overlack GmbH)로부터 입수가능하다. 에프카(Efka)® SI 2008은 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능한 탈기 및 탈포를 위한 첨가제이고, TCD 디아민은 독일 마를 소재의 옥세아(Oxea)의 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메틸아민이다.
실시예 1
a) 프로필렌 글리콜의 프로폭실화에 의해 생산된, 2의 관능가 및 56의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 908.0 g을 2,4-디이소시아네이토톨루엔/2,6-디이소시아네이토톨루엔 (비 = 80/20) 158.0 g과 함께 3시간 동안 90 ℃에서 3.6 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 예비중합시켰다. 이어서, 여기에 100:0의 중량비의 카르다놀 및 카르돌, 1.7 %의 일반 화학식 (I)의 화합물, 0 %의 일반 화학식 (II)의 화합물 및 10 ppm 미만의 황 함량을 함유하고 191의 OH가를 갖는 페놀계 블로킹제 1(NX 2026, 카르돌라이트 스페셜티 케미칼즈 유럽 엔브이(Cardolite Specialty Chemicals Europe)로부터의 시판 제품) 324.0 g을 첨가하고, 주석(II) 옥토에이트로 촉매 1.6 g으로 촉매하고, NCO 함량이 0.4 % 미만이 될 때까지 혼합물을 65 ℃에서 교반하였다.
이어서, 벤조일 클로라이드 2.1 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다.
이렇게 수득된 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체는 하기 특징을 특징으로 한다:
점도 (23 ℃) 27 500 mPas
유리 NCO 함량 0.22 %
b) a)로부터의 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체 40 g을 에필록스 T19-34/700 40 g, 올레산 0.8 g, 에프카® SI 2008 0.4 g 및 벤질 알콜 0.4 g과 함께 첨가하고, 균질 혼합물이 형성될 때까지 교반하였다. 이어서, TCD 디아민 경화제를 첨가하고, 혼합물을 균질해질 때까지 다시 혼합하였다. 혼합물을 대략 1.5 mm 두께의 층으로 부었다. 몇 시간 후 하기 기계적 특성을 갖는 투명한, 고탄성 플라스틱 물질을 수득하였다:
파단 인장 응력: 15.5 N/mm2
파단 신율: 40.0 %
인열 강도: 51.9 N/mm
쇼어 A: 95
쇼어 D: 63
실시예 2 내지 9
다양한 페놀계 블로킹제를 사용하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 추가의 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 생산하였다. 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체의 생성된 특징 및 상응하는 반응성 시스템으로부터 생성된 기계적 특징을 하기 표에 요약하였다.
표 1: 수행된 실시예 1 내지 9의 개관:
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 92:8 내지 100:0의 중량비의 카르다놀 및 카르돌,
    및 적어도 1종의 일반 화학식 1의 화합물
    Figure pct00006

    (상기 식에서, R은 C17H33-n이고, 여기서 n = 0, 2 또는 4이고,
    화학식 1의 화합물은 블로킹제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.2 중량% 내지 2.8 중량%의 총량으로 존재한다),
    및
    임의로 적어도 1종의 일반 화학식 2의 화합물
    Figure pct00007

    (상기 식에서, R은 C15H31-n이고, 여기서 n = 4 또는 6이고,
    존재하는 경우, 화학식 2의 화합물은 블로킹제의 총 중량을 기준으로 1.8 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 총량으로 존재한다)
    을 포함하거나 또는 그로 이루어진 블로킹제.
  2. 제1항에 있어서, 184 내지 206, 특히 바람직하게는 184 내지 200, 매우 특히 바람직하게는 186 내지 192의 OH가를 갖는 블로킹제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 15 mg/kg 미만, 바람직하게는 12 mg/kg 미만의 황 함량을 갖는 블로킹제.
  4. A. 적어도 1종의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트, 및
    B. 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물
    을 포함하거나 또는 그로 이루어진 조성물의 반응으로부터 수득가능한 이소시아네이트 기를 보유하는 적어도 1종의 예비중합체와
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 블로킹제 C를 반응시키는 것을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 생산하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 폴리(메틸렌 페닐 이소시아네이트)(pMDI), 디이소시아네이토메틸벤젠(톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, TDI)을 기재로 하는 적어도 1종의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트가 성분 A로서 사용되는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 1.8 내지 6.0의 OH 관능가 및 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물, 바람직하게는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올이 성분 B로서 사용되는 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 프로판-1,2-디올(프로필렌 글리콜), 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 및/또는 펜타에리트리톨에 첨가한 생성물이거나, 또는 테트라히드로푸란을 중합시킴으로써 수득가능한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올이 성분 B로서 사용되는 것인 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B를 포함하거나 또는 그로 이루어진 조성물의 반응으로부터 수득가능한 이소시아네이트 기를 보유하는 적어도 1종의 예비중합체는, 성분 C와의 반응 전에, 성분 A의 미반응 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 적어도 부분적으로 증류에 의해 제거하는 것인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B를 포함하거나 또는 그로 이루어진 조성물과 성분 C의 반응이 촉매 D1의 존재 하에 일어나는 것인 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체.
  11. 제10항에 있어서, 23 ℃에서 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 측정된 점도가 40,000 mPas 미만, 바람직하게는 35,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 30,000 mPas 미만인 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체.
  12. a) 제10항 또는 제11항에 청구된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체,
    b) 적어도 2개의 1급 아미노 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물,
    c) 임의로 적어도 1개의 옥시란 기 및 > 1의 평균 옥시란 관능가를 갖는 화합물, 및
    d) 임의로 성분 a 내지 c의 서로와의 반응으로부터의 생성물,
    e) 임의로 촉매, 보조제 및 첨가제
    를 포함하거나 또는 그로 이루어진 반응성 시스템.
  13. 폴리우레탄 플라스틱의 생산을 위한 제10항 또는 제11항에 따른 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체의 용도.
  14. 코팅, 특히 부식방지 코팅, 접착제, 실링 배합물(sealing compound), 포팅 배합물(potting compound), 프라이머(primer) 또는 성형물의 생산을 위한 제12항에 따른 반응성 시스템의 용도.
  15. 제10항 또는 제11항에 따른 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 코팅, 특히 부식방지 코팅, 접착제, 실링 배합물, 포팅 배합물, 프라이머 및 성형물, 및 또한 제10항 또는 제11항에 따른 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 코팅, 특히 이러한 종류의 부식방지 코팅으로 코팅된 기재.
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