KR20220166291A - 대전방지 또는 방진 폴리(메틸 메타크릴레이트) 조성물 - Google Patents

대전방지 또는 방진 폴리(메틸 메타크릴레이트) 조성물 Download PDF

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끌리오 꼬께
세드릭 루아
실뱅 뀌뤼에
알레한드라 레이나-발렌시아
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 조성물 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 조성물은 적어도 10 의 손실 계수 tan δ를 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 조성물의 중량에 대해 85 내지 98 중량%; 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체를 조성물의 중량에 대해 2 내지 15 중량%를 포함한다.

Description

대전방지 또는 방진 폴리(메틸 메타크릴레이트) 조성물
본 발명은 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 기반한 조성물 및 또한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
대부분의 플라스틱의 표면 상의 정전기 전하의 형성 및 체류가 알려져 있다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)의 경우, 특히 PMMA 과립의 운송 중에, PMMA 과립 상에 정전기가 형성되어 과립이 함께 달라붙고(이들을 분리하기 어렵게 함), 다음으로 블록을 형성하고, 이는 예를 들어, 과립의 언로딩(unloading)이 문제가 되게 만든다. 투명한 PMMA 물체에 정전기가 있으면 이러한 물체 상에 먼지가 쌓이게 되어 그의 사용을 방해하고 그의 미관을 손상시킬 수 있다. 업계에서는, 잔류 PMMA 분말은 또한 기계 가공된 부품에 달라붙는 경향이 있다. 이러한 물체의 표면에 먼지가 쌓이면 그 투명도가 변한다.
중합체에 첨가되는 에톡실화 아민 또는 설포네이트 유형의 이온성 계면활성제와 같은 대전방지제는 선행 기술에 기재되어 있다. 그러나, 중합체의 대전방지 특성은 주변 습도에 따라 달라지며 이들 작용제는 중합체 표면으로 이동하여 사라지기 때문에 영구적이지 않다. 다음으로, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 친수성 공중합체가 대전방지제로 제안되었다. 이러한 작용제는 이동하지 않아 더욱이 주변 습도와 무관한 영구적인 대전방지 특성을 제공하는 이점이 있다.
EP 2 984 137은 조성물의 총 중량에 대해: 55 중량% 내지 99.9 중량%의 PMMA; 및 0.1 중량% 내지 45 중량%의, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하는 폴리아미드 PA 블록 및 폴리에테르 PE 블록을 함유하는 적어도 하나의 PEBA 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 공중합체의 총 중량에 대해 50 중량% 내지 80 중량%의 PEG를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 대전방지 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 조성물에 관한 것이다.
우수한 대전방지 또는 방진 특성 및 또한 우수한 기계적 특성 및 우수한 투명도 특성을 동시에 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 기반한 조성물을 제공할 필요성이 있다.
발명의 개요
본 발명은 먼저, 조성물로서:
- 조성물의 중량에 대해, 85 중량% 내지 98 중량%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)로서, 상기 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 220℃의 온도 및 1 rad/sec의 각진동수(angular frequency)에서 측정되는 모듈러스 G'' 및 G'의 비인, 손실 계수(loss factor) tan δ 가 10 이상인, 상기 폴리(메틸 메타크릴레이트); 및
- 조성물의 중량에 대해, 2 중량% 내지 15 중량%의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체
를 포함하는, 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 위에 표현된 필요성을 만족시킨다. 보다 특히, 본 발명은 우수한 대전방지 또는 방진 특성 및 또한 우수한 기계적 특성 및 우수한 투명도 특성을 동시에 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 에 기반한 조성물을 제공한다.
이것은 조성물의 중량에 대해 85 중량% 내지 98 중량%의 함량의 폴리(메틸 메타크릴레이트)로서, 손실 계수 tan δ 가 10 이상인 것을 특징으로 하는 용융 점탄성 특성을 갖는, 상기 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 조성물의 총 중량에 대해, 2 중량% 내지 15 중량%의 함량의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 조합하는 것에 의해 달성된다. 보다 구체적으로, 이러한 조성물은 특히 PMMA로 이루어진 조성물 또는 청구된 범위 밖의 손실 계수 tanδ를 갖는 조성물에 비해, 우수한 대전 방지 또는 방진 특성 및 우수한 기계적 특성(충격 강도, Vicat 점 등) 을 둘 다 갖는다는 것을 알아냈다.
상세한 설명
본 발명은 이제 다음의 설명에서 보다 상세하게 그리고 비제한적인 방식으로 설명된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 투명 조성물이다.
용어 "투명 조성물"은 표준 ASTM D1003-97/ISO 13468에 따른 투과율이 적어도 88% 이고 표준 ASTM D1003-97 에 따른 헤이즈(haze)(혼탁도(turbidity) 또는 흐림도(cloudiness))가 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만인 조성물을 의미하고, 이 두 가지 특성은 2mm 두께의 판 상에서 560nm로 측정된다.
용어 "대전방지 조성물"은 표준 ASTM D257 에 따른 표면 저항률이 1012 ohm/m2 미만 그리고 109 ohm/m2 초과로 측정되는 조성물을 의미한다.
용어 "방진 조성물"(dust-repellent composition)은 표준 ASTM D257 에 따른 표면 저항률이 1012 ohm/m2 초과 그리고 1013 ohm/m2 미만으로 측정되는 조성물을 의미한다.
조성물
본 발명에 따른 투명 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 포함한다.
용어 "PMMA" 는, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 동종중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
PMMA는 조성물의 중량에 대하여 85 중량% 내지 98 중량% 범위의 함량으로 투명 조성물에 존재한다. 예를 들어, PMMA는 조성물의 중량에 대해 85중량% 내지 88중량%; 또는 88중량% 내지 90중량%; 또는 90중량% 내지 92중량%; 또는 92중량% 내지 94중량%; 또는 94중량% 내지 96중량%; 또는 96 중량% 내지 98중량%의 함량으로 조성물에 존재할 수도 있다.
특정 실시형태에 따르면, PMMA 는 MMA 공중합체를 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, PMMA 는 MMA 의 적어도 하나의 동종중합체 및 적어도 하나의 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 평균 몰 질량을 갖는 MMA 의 적어도 2 개의 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 단량체 조성을 갖는 MMA 의 적어도 2 개의 공중합체의 혼합물이다.
MMA 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 60 중량% 내지 99.7 중량% 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 적어도 하나의 단량체 0.3 내지 40 중량% 를 포함할 수도 있다. 바람직하게, MMA 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 70중량% 내지 99중량%, 유리하게는 90중량% 내지 95중량% 및 보다 유리하게는 70중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 90중량%, 또는 85중량% 내지 90중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 적어도 하나의 단량체 1중량% 내지 30중량%, 유리하게는 5중량% 내지 30중량% 및 보다 유리하게는 10중량% 내지 30중량% 를 포함할 수도 있다
바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 이 단량체는 (메트)아크릴 단량체이다. (메트)아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게, 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 알킬기는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하며 선형, 분지형 또는 환형이고; 바람직하게 알킬기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하며 선형, 분지형 또는 환형이다. 더 바람직하게, (메트)아크릴 단량체는, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴 산, 아크릴 산, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게, 메트(아크릴) 단량체는 알킬 기가 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 예로서, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직하게, 공중합체는 알킬 기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 아크릴레이트이다.
더 유리하게는, (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트, 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물에 포함된 PMMA는 70,000g/mol 내지 160,000g/mol, 그리고 바람직하게는 70,000 내지 100,000g/mol의 중량 평균 몰 질량을 가질 수도 있다.
중량 평균 몰 질량은 PMMA를 보정 표준으로 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된다. PMMA 중합체를 1g/L 농도로 0.05M 칼륨 트리플루오로아세테이트로 안정화된 헥사플루오로이소프로판올에 용해시킨 후, 예를 들어, 1 mL/min의 유량으로 개질된 실리카 컬럼을 통과시키고, 질량을 굴절률에 의해 측정한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물에 포함된 PMMA는 10 이상, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 12 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 이상의 손실 계수 tan δ를 특징으로 하는 용융 점탄성 특성을 갖는다. PMMA는 특히 손실 계수 tan δ 이 10 내지 15; 또는 15 내지 20; 또는 20 내지 25; 또는 25 내지 30; 또는 30 내지 35; 또는 35 내지 40이거나; 또는 40보다 클 수도 있다. 손실 계수 tan δ는 220℃의 온도에서 그리고 1 rad/sec 의 각진동수에서 측정된 모듈러스 G''와 G'의 비이다. "저장 모듈러스"라고 불리는 모듈러스 G'는 재료의 탄성 거동(재료에 의해 저장되고 완전히 복원되는 에너지)을 특성화한다. "손실 모듈러스 또는 소산 모듈러스"라고 불리는 모듈러스 G''는 재료의 점성 거동(열의 형태로 소산되는 에너지)을 특성화한다. 이러한 유변학적 특성은 표준 ISO 6721-10:2015 에 따라 평행판 진동 레오미터를 사용하여 측정된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 적어도 하나의 공중합체를 포함한다.
("PEBA" 로 약칭된) 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 공중합체는 특히 하기와 같은 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록의 중축합으로부터 비롯된다:
1) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
2) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 예를 들어 폴리에테르디올로 알려진 α,ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록, 수득된 생성물은, 이러한 특정 경우, 폴리에테르에스테르아미드임.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래된다. 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디아민의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 또한 무작위하게 분포된 단위들을 포함할 수도 있다.
3 가지 유형의 폴리아미드 블록이 유리하게는 사용될 수도 있다.
제 1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 디카르복실산, 특히 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 것, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 것, 및 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 것, 바람직하게는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 것의 축합으로부터 유래한다.
디카르복실산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 또한 이량체화 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP), 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM)의 이성질체, 및 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진 (Pip) 이 언급될 수도 있다.
유리하게는, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 및 PA 10.18 블록이 사용된다. PA X.Y 표기에서, 관례적인 것처럼, X 는 디아민 잔기로부터 도출되는 탄소 원자수를 나타내고, Y 는 이산 잔기로부터 도출되는 탄소 원자수를 나타낸다.
제 2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산의 및/또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산의 존재 하에서 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 락탐의 또는 디아민의 축합으로부터 비롯된다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수도 있다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 제 2 유형의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6 으로 만들어진다. PA X 표기에서, X 는 아미노산 잔기로부터 도출된 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제 3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산의 축합으로부터 비롯된다.
이러한 경우, 폴리아미드 PA 블록은 하기의 중축합에 의해 제조된다:
- X 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 지방족 또는 방향족 디아민(들);
- Y 개의 탄소 원자를 함유하는 디카복실산(들); 및
- Z 개의 탄소 원자를 함유하는 α,ω-아미노카르복실산 및 락탐 및 X1 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디아민과 Y1 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디카르복실산(여기서 (X1, Y1) 는 (X, Y) 과 상이함)의 등몰 혼합물으로부터 선택된, 공단량체(들) {Z},
- 상기 공단량체(들) {Z} 는 폴리아미드-전구체 단량체의 총량에 대해 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 더 유리하게는 10% 이하 범위의 중량 비율로 도임됨;
- 디카르복실산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에; 유리하게는, Y 개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산이 사슬 제한제로서 사용되고, 이는 디아민(들)의 화학량론에 대해 과량으로 도입된다.
이러한 제 3 유형의 하나의 변형에 따르면, 폴리아미드 블록은, 사슬 제한제의 임의적 존재 하에서, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 2 개의 락탐 또는 적어도 2 개의 α,ω-아미노카르복실산의 축합, 또는 동일한 탄소 원자의 수를 갖지 않는 하나의 아미노카르복실산 및 하나의 락탐의 축합으로부터 비롯된다. 지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 시클로지방족 이산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 언급될 수도 있다. 지방족 이산의 예로서, 부탄다이오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 이량체화된 지방산(이들 이량체화된 지방산은 바람직하게는 적어도 98%의 이량체 함량을 가지며; 이들은 바람직하게는 수소화되며; 이들은 Unichema 사에서 브랜드명 Pripol로, 또는 Henkel 사에서 브랜드명 Empol로 판매됨) 및 α,ω-이산 폴리옥시알킬렌이 언급될 수도 있다. 방향족 이산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I) 이 언급될 수 있다. 시클로지방족 디아민의 예로서, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 그리고 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM) 의 이성질체가 언급될 수도 있다. 통상 사용된 기타 디아민은 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
제 3 유형의 폴리아미드 블록의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- PA 6.6/6, 여기서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 6 은 카프로락탐의 축합으로부터 생성된 단위를 나타냄;
- PA 6.6/6.10/11/12, 여기서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내고; 6.10 은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내고; 11 은 아미노운데칸산의 축합으로부터 생성된 단위를 나타내고; 12 는 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된 단위를 나타냄.
PA X/Y, PA X/Y/Z 등의 표기는 X, Y, Z 등이 전술한 바와 같은 호모폴리아미드 단위를 나타내는 코폴리아미드에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에 사용된 공중합체(들)의 상기 적어도 하나의 폴리아미드 블록은 하기 폴리아미드 단량체: 6, 11, 12, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10. T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 중 적어도 하나를 포함하고; 그리고 바람직하게는 하기 폴리아미드 단량체: 6, 11, 12, 6.10, 10.10, 10.12, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체로부터 선택된다.
바람직하게, 폴리아미드 블록은 폴리아미드 블록의 총 중량에 대하여 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 바람직하게는 100 중량% 의 PA 11 또는 PA 12 를 포함한다.
폴리에테르 블록은 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체의 50 중량% 내지 80 중량%를 나타낼 수도 있다.
폴리에테르 블록은 특히 PEG(폴리에틸렌 글리콜)로부터 유도된, 즉 에틸렌 옥사이드 단위로 이루어지는 블록, 및/또는 PPG(프로필렌 글리콜)로부터 유도된, 즉, 프로필렌 옥사이드 단위로 이루어지는 블록, 및/또는 PO3G(폴리트리메틸렌 글리콜) 로부터 유도된, 즉 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 단위로 이루어지는 블록, 및/또는 PTMG로부터 유도된, 즉 폴리테트라히드로푸란으로도 알려진, 테트라메틸렌 글리콜 단위로 이루어지는 블록일 수도 있다. PEBA 공중합체는 이의 사슬에 여러 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있고, 코폴리에테르는 가능하게는 블록 또는 통계 형태이다.
본 발명의 맥락에서, PEBA 공중합체는, 임의적으로 PPG 블록, PO3G 블록 및/또는 PTMG 블록과 조합된, PEG 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 특정 실시형태에 따르면, PEBA 공중합체는 PEG 블록을 포함한다. 이들 블록은 공중합체의 중량에 대해 50% 내지 80%, 바람직하게는 55% 내지 75%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 60% 내지 70중량%의 함량으로 PEBA 공중합체에 존재할 수도 있다. 예를 들어, 이 함량은 공중합체의 중량에 대해 50중량% 내지 55중량%; 또는 55중량% 내지 60중량%; 또는 60중량% 내지 65중량%; 또는 65중량% 내지 70중량%; 또는 70중량% 내지 75중량%; 또는 75중량% 내지 80중량% 일 수도 있다.
유리하게는, 조성물의 공중합체는 또한 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜(PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, PEG 외의 적어도 하나의 폴리에테르를 포함할 수도 있다.
또한, 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록을 사용할 수도 있다. 후자의 제품은 특허 EP 613 919 에 설명되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한 에톡실화 1차 아민으로 이루어질 수도 있다. 에톡실화된 1차 아민의 예로서, 하기 식의 제품이 언급될 수도 있다:
Figure pct00001
[식 중, m 및 n 은 1 내지 20 이고, x 는 8 내지 18 임]. 이들 제품은 Arkema 사에서 브랜드명 Noramox® 및 Clariant 사에서 브랜드명 Genamin® 로 시판된다.
가요성 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수도 있고, 그러한 블록은 폴리에테르디올로 언급된 α,ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 보다 특히, Jeffamine 제품이 사용될 수 있다 (예를 들어 Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, 이는 Huntsman 사로부터의 시판품이며, 또한 특허 JP2004346274, JP2004352794 및 EP1482011 에 기재되어 있다).
폴리에테르 디올 블록은 개질되지 않은 형태로 사용되며 카르복실 말단 기를 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 또는 이들은 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단 기를 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. PA 블록 및 PE 블록 사이에 에스테르 결합을 함유하는 PEBA 공중합체의 2-단계 제조를 위한 일반적인 방법은 알려져 있고, 예를 들어 프랑스 특허 FR 2 846 332 에 기재되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에 아미드 결합을 함유하는 본 발명의 PEBA 공중합체의 제조를 위한 일반적인 방법은 공지되어 있고 예를 들어 문헌 유럽 특허 EP 1 482 011 에 기재되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산과 혼합되어 랜덤하게 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체를 제조할 수 있다 (1-단계 방법).
말할 필요도 없이, 본 발명의 본 설명에서 PEBA 명칭은 Arkema 에서 판매되는 Pebax® 제품, Evonik® 에서 판매되는 Vestamid® 제품, 그리고 EMS 에서 판매되는 Grilamid® 제품 뿐만 아니라, Sanyo 에서 판매되는 Pelestat® 유형 PEBA 제품 또는 다른 공급업체로부터의 기타 PEBA 에 관한 것이다.
유리하게는, PEBA 공중합체는 PA 6 으로서, PA 11로서, PA 12, PA 6.12로서, PA 6.6/6로서, PA 10.10로서 및/또는 PA 6.14, 바람직하게 PA 11 및/또는 PA 12 블록으로서 폴리아미드 블록; 및 PEG로서 폴리에테르 블록을 함유할 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 PEBA 공중합체는 하기 중으로부터의 블록을 포함하는 공중합체이다:
- PA 11 이고 PEG로부터 유도되는 것;
- PA 12 이고 PEG로부터 유도되는 것;
- PA 10.10 이고 PEG로부터 유도되는 것;
- PA 10.12 이고 PEG로부터 유도되는 것;
- PA 6.12 이고 PEG로부터 유도되는 것;
- PA 6 이고 PEG로부터 유도되는 것.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 바람직한 PEBA 공중합체는 PA 11 또는 PA 12 블록 및 PEG 로부터 유도된 블록을 포함하는 공중합체이다.
즉, 본 발명에 따른 공중합체는 PA 6-PEG, PA 11-PEG, PA 12-PEG, PA 10.10-PEG, PA 10.12-PEG, PA 6.12-PEG 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 PEBA 를 포함할 수도 있고; PA11-PEG 또는 PA12-PEG 를 바람직하게 포함하거나, 또는 더 낫게는 PA11-PEG 또는 PA12-PEG이다.
전술한 블록 공중합체는 일반적으로 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 폴리에테르 블록을 포함하지만, 본 발명은 또한 본 설명에 기재된 것들로부터 선택되는 2, 3, 4개 (또는 심지어 더 많은) 상이한 블록을 포함하는 모든 공중합체를 커버하며, 단, 이들 블록은 적어도 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체 합금은, 위에서 설명된 여러 블록의 축합으로부터 비롯되는, 3가지 상이한 유형의 블록을 포함하는 블록 세그먼트화 공중합체(본 발명의 본 설명에서 "트리블록"이라고 함)을 포함한다. 상기 트리블록은 바람직하게 코폴리에테르에스테르아미드 및 코폴리에테르아미드우레탄으로부터 선택되고, 여기서:
트리블록의 총 질량을 기준으로
- 폴리아미드 블록의 질량 퍼센트는 10% 를 초과하고;
- PEG 블록의 질량 퍼센트는 50% 를 초과한다.
PEBA 공중합체에서 폴리아미드 블록의 수 평균 몰 질량은 바람직하게는 400 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol이다. 특정 실시형태에서, PEBA 공중합체 중 폴리아미드 블록의 수 평균 몰 질량은 400 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 6000 g/mol, 또는 6000 내지 7000 g/mol, 또는 7000 내지 8000 g/mol, 또는 8000 내지 9000 g/mol, 또는 9000 내지 10 000 g/mol, 또는 10 000 내지 11 000 g/mol, 또는 11 000 내지 12 000 g/mol, 또는 12 000 내지 13 000 g/mol, 또는 13 000 내지 14 000 g/mol, 또는 14 000 내지 15 000 g/mol, 또는 15 000 내지 16 000 g/mol, 또는 16 000 내지 17 000 g/mol, 또는 17 000 내지 18 000 g/mol, 또는 18 000 내지 19 000 g/mol, 또는 19 000 내지 20 000 g/mol이다.
폴리에테르 블록의 수 평균 몰 질량은 바람직하게 100 내지 6000 g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol 이다. 특정 실시형태에서, 폴리에테르 블록의 수 평균 몰 질량은 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 800 g/mol, 또는 800 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 4500 g/mol, 또는 4500 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 5500 g/mol, 또는 5500 내지 6000 g/mol이다.
수 평균 몰 질량은 사슬 제한제의 함량에 의해 설정된다. 이는 하기 등식에 따라 계산될 수도 있다:
Mn = nmonomer × MWrepeating unit /nchain limiter + MWchain limiter
이 식 중, nmonomer 은 단량체의 몰수를 나타내고, nchain limiter 는 과잉 제한제(예: 이산)의 몰 수를 나타내고, MWrepeating unit 는 반복 단위의 몰 질량을 나타내고, MWchain limiter는 과잉 제한제(예: 이산)의 몰 질량을 나타낸다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 수 평균 몰 질량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 블록의 공중합 전에 측정될 수도 있다.
PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비는 특히 0.1 내지 20일 수도 있다. 이 질량비는 폴리아미드 블록의 수 평균 몰 질량을 폴리에테르 블록의 수 평균 몰 질량으로 나눔으로써 계산될 수도 있다.
따라서, PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비는 0.1 내지 0.2; 또는 0.2 내지 0.3; 또는 0.3 내지 0.4; 또는 0.4 내지 0.5; 또는 0.5 내지 1; 또는 1 내지 2; 또는 2 내지 3; 또는 3 내지 4; 또는 4 내지 5; 또는 5 내지 7; 또는 7 내지 10; 또는 10 내지 13; 또는 13 내지 16; 또는 16 내지 19; 또는 19 내지 20일 수도 있다.
2 내지 19 그리고 보다 구체적으로 4 내지 10의 범위가 특히 바람직하다.
PEBA 공중합체는 조성물의 중량에 대해 2중량% 내지 15중량% 및 바람직하게 5중량% 내지 15중량% 범위의 함량으로 조성물에 존재한다. 예를 들어, PMMA 공중합체는 조성물의 중량에 대해 2중량% 내지 3중량%; 또는 3중량% 내지 5중량%; 또는 5중량% 내지 7중량%; 또는 7중량% 내지 9중량%; 또는 9중량% 내지 10중량%; 또는 10중량% 내지 11중량%; 또는 11중량% 내지 12중량%; 또는 12중량% 내지 13중량%; 또는 13중량% 내지 14중량%; 또는 14중량% 내지 15중량% 의 함량으로 조성물에 존재할 수도 있다.
PMMA에 상기 적어도 하나의 PEBA 공중합체를 첨가하는 것은 중합체 분야의 당업자에게 잘 알려진 임의의 공정을 통해, 특히 건식 혼합에 의해, 또는 첨가되는 다양한 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서의 혼련에 의해, 또는 첨가되는 다양한 중합체의 유동화 온도와 실질적으로 동일한 온도에서의 전단에 의해, 특히 캘린더링에 의해, 압출에 의해 또는 용액 중 혼합에 의해 수행될 수도 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 표면 저항률이 1014 ohm/m² 이하, 그리고 바람직하게는 1011 내지 1014 ohm/m², 예를 들어 1012 내지 1013 ohm/m² 인, 방진 특성 또는 대전방지 특성을 갖는다.
여전히 유리하게는, 이 조성물은 유기 염을 필요로 하지 않으며 따라서 포함하지 않는다.
그럼에도 불구하고, 유기 염 또는 이온성 액체를 본 발명에 따른 조성물에 혼입하여, 이의 방진 성능을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
따라서, 특정 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해 용융 상태의 적어도 하나의 유기 염 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량% 를 포함할 수도 있다.
"유기 염" 이라는 용어는 무기 또는 유기 음이온과 회합된 유기 양이온으로 이루어지는 염을 의미한다.
상기 적어도 하나의 유기 염은 용융 형태로, 즉, 유기 염이 그의 용융점보다 높은 온도에 있을 때에, 첨가된다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 유기 염은 300℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 융점을 갖고 다음으로, 바람직하게는 30℃ 미만의 융점을 갖는, 이온성 액체인 것이 유리하다. 이온성 액체의 특정 특성은 비휘발성(대기 중으로의 휘발성 유기 화합물의 확산 없음), 불연성(따라서 취급 및 보관이 용이함), 고온(일부에 대해 400℃에 이르기까지)에서의 안정성, 우수한 전도성, 및 물과 산소에 대한 높은 안정성이다.
유기 염은 하기 분자: 암모늄, 설포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 리튬, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 피라졸륨, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 양이온을 포함할 수도 있다.
게다가, 유기 염은 하기 분자: 이미드, 특히 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (NTf2 - 로서 약칭됨); 보레이트, 특히 테트라플루오로보레이트 (BF4 - 로서 약칭됨); 포스페이트, 특히 헥사플루오로포스페이트 (PF6 - 로서 약칭됨); 포스피네이트 및 포스포네이트, 특히 알킬 포스포네이트; 아미드 특히, 디시안아미드 (DCA- 로 약칭됨); 알루미네이트, 특히, 테트라클로로알루미네이트 (AlCl4 -), 할라이드 (예컨대, 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드 등), 시아네이트, 아세테이트 (CH3COO-), 특히 트리플루오로아세테이트; 설포네이트, 특히 메탄설포네이트 (CH3SO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트; 설페이트, 특히 에틸 설페이트, 히드로겐 설페이트, 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 음이온을 포함할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "유기 염" 은 더욱 특히, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 합성 동안에 사용된 온도에서 안정한 임의의 유기 염을 의미한다. 당해 분야의 당업자는 각 유기 염의 분해 한계 온도를 나타내는, 유기 염에 대한 데이터 시트를 참조할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수도 있는 유기 염의 예로서, 특히, 암모늄 양이온 기반, 이미다졸륨 양이온 또는 이미다졸리늄 양이온 기반, 피리디늄 양이온 기반, 디히드로피리디늄 양이온 기반, 테트라히드로피리디늄 양이온 기반, 피롤리디늄 양이온 기반, 구아니딘 양이온 기반, 포스포늄 양이온 기반의 유기 염이 언급될 수도 있다.
암모늄 양이온 기반 유기 염은, 예를 들어, 하기를 결합한다:
- N-트리메틸-N-프로필암모늄 양이온과 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온;
- N-트리메틸-N-부틸암모늄 또는 N-트리메틸-N-헥실암모늄 양이온과, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로부터 선택되는 음이온;
- N-트리부틸-N-메틸암모늄 양이온과, 요오다이드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 디시안아미드 음이온;
- 테트라에틸암모늄 양이온과 테트라플루오로보레이트 음이온;
- (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 양이온과 디메틸포스페이트 음이온;
- 비스(2-히드록시에틸)암모늄 양이온과 트리플루오로아세테이트 음이온;
- N,N-비스(2-메톡시)에틸암모늄 양이온과 설파메이트 음이온;
- N,N-디메틸(2-히드록시에틸)암모늄 양이온과 2-히드록시아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 음이온;
- N-에틸-N,N-디메틸-2-메톡시에틸암모늄 양이온과 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온;
- 에틸디메틸프로필암모늄 양이온 그리고 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온;
- 메틸트리옥틸암모늄 양이온 그리고 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온;
- 메틸트리옥틸암모늄 양이온 그리고 트리플루오로아세테이트 또는 트리플루오로메틸설포네이트 음이온;
- 테트라부틸암모늄 양이온 그리고 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온;
- 테트라메틸암모늄 양이온 그리고 비스(옥살레이토(2-))-보레이트 또는 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 음이온.
또한, 2치환된 이미다졸, 1치환된 이미다졸 또는 3치환된 이미다졸과 같은 이미다졸 기반의 유기 염; 특히, 이미다졸륨 양이온 또는 이미다졸리늄 양이온 기반의 것들이 언급될 수도 있다.
예를 들어, 하기를 결합하는, 이미다졸륨 양이온 기반의 유기 염이 언급될 수도 있다:
- H-메틸이미다졸륨 양이온과 클로라이드 음이온;
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라클로로알루미네이트, 에틸포스포네이트 또는 메틸포스포네이트, 메탄설포네이트, 에틸설페이트, 또는 에틸설포네이트 음이온;
- 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라클로로알루미네이트, 아세테이트, 히드로겐 설페이트, 트리플루오로아세테이트, 또는 메탄설포네이트 음이온;
- 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온과 메틸 포스포네이트 음이온;
- 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온과 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온;
- 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온과 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 테트라플루오로보레이트 음이온;
- 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온과 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온;
- 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온;
- 1-에탄올-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 디시안아미드 음이온.
또한 언급될 수 있는 예는 다음과 같은 피리디늄 양이온을 기반으로 하는 유기 염을 포함한다: N-부틸-3-메틸피리디늄 브로마이드, N-부틸메틸-4-피리디늄 클로라이드, N-부틸메틸-4-피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, N-부틸-3-메틸피리디늄 디시안아미드, N-부틸-3-메틸피리디늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 클로라이드, N-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 트리플루오로메틸설포네이트, 1-에틸-3-하이드록시메틸피리디늄 에틸설페이트, N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-헥실피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, N-(3-히드록시프로필)피리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-부틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, N-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트.
또한 언급될 수 있는 예는 다음과 같은 피롤리디늄 양이온을 기반으로 하는 유기 염을 포함한다: 1-부틸-1-메틸-1-피롤리디늄 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디시안아미드, 1-부틸-1-메틸-1-피롤리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-1-메틸-1-피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스[옥살레이토(2-)]보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디시안아미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로아세테이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, 부틸-1-메틸-1-피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1,1-디메틸피롤리디늄 요오다이드, 1-(2-에톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 메틸-1-옥틸-1-피롤리디늄 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드.
또한, 하기를 결합하는, 유기 염이 언급될 수 있다:
- 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온과, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 트리플루오로메탄설포네이트 음이온;
- 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 디시안아미드, 아세테이트, 또는 히드로겐 설페이트 음이온;
- N-프로필-N-메틸피롤리디늄 양이온과, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온;
- 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온과, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온.
또한 언급될 수 있는 예는, 구아니딘 양이온 기반의 유기 염의 예는 구아니딘 트리플루오로메틸설포네이트, 구아니딘 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 및 헥사메틸구아니딘 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 포함한다.
트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스[옥살레이토(2-)]보레이트; 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 트리헥실(테트라데실)포스포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트와 같은 포스포늄 양이온 기반 유기 염이 언급될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수도 있는 유기 염의 조성물에 포함될 수도 있는 유기 염과 양이온 및 음이온에 대해 위에 언급된 리스트는 순수하게 예로서 주어지고, 망라적이거나 제한적인 것은 아니다.
결과적으로, 물론, 기타 유기 염의 첨가가 본 발명의 맥락에서 구상될 수도 있으며, 단, 유기 염의 분해 온도는 본 발명에 따른 조성물이 노출되기 쉬운 온도보다 높다.
특정 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 또한, 적어도 하나의 무기 염, 즉, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하고, 그 중에는, 특히, 유기 산 (1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 모노- 또는 디카복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 석신산; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 설폰산, 예를 들어, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 및 티오시안산) 또는 광산(mineral acid) (할로겐화수소산, 예를 들어, 염산 또는 브롬화수소산, 과염소산, 황산 및 인산)과; 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염, 및 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리토 금속의 염이 언급될 수도 있다. 칼륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 리튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 나트륨 브로마이드, 칼륨 브로마이드, 마그네슘 브로마이드, 리튬 퍼클로레이트, 나트륨 퍼클로레이트, 또는 칼륨 퍼클로레이트, 칼륨 설페이트, 칼륨 포스페이트, 칼륨 티오시아네이트 등이 언급될 수도 있다.
이들 중에서, 할라이드, 바람직하게는 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 칼륨 아세테이트, 및 칼륨 퍼클로레이트가 바람직하다. 무기 염의 양은, 조성물의 중량에 대해, 일반적으로 0.001% 내지 3%, 그리고 바람직하게는 0.01% 내지 2% 일 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제 및/또는 보조제를 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 안정화제, 가소제, 윤활제, 유기 또는 광물성 충전제, 보강제, 염료, 안료, 나크르(nacre), 항균제, 난연제, 대전 방지제 (하지만, 위에 언급된 것들 외의 대전 방지제는 존재하지 않는 것이 바람직함), 공중합체의 점도 개질제, 산화방지제, UV 안정화제, 난연제, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 광물성 또는 유기 염료, 안료, 염료, 이형제, 발포제, 내충격제, 수축방지제 , 난연제, 핵형성제, 및/또는 이미 언급되어 있고 열가소성 중합체 분야의 당업자에게 널리 알려져 있는 기타 첨가제 또는 보조제로부터 선택될 수도 있다.
특정 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 또한 하기로부터 선택되는, 표면 전도도를 개선시키기 위한 적어도 하나의 작용제를 포함한다: 흡습성 작용제; 지방산; 윤활제; 금속; 금속 필름; 금속 분말; 금속 나노분말; 알루미노실리케이트; 아민, 예컨대 4차 아민; 에스테르; 섬유; 카본 블랙; 탄소 섬유; 탄소 나노튜브; 폴리에틸렌 글리콜; 고유 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤 유도체; 마스터배치(masterbatch) 및 이들의 혼합물.
본 발명은 또한 하기 물체의 적어도 일부의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다: 산업 부품, 자동차 부품, 안전 액세서리, 간판(sign), 조명 배너(illuminated banner), 사인포스트(signpost) 및 광고 패널, 디스플레이, 인그레이빙(engraving), 가구, 스토어 피팅(store fitting), 장식, 콘택트 볼(contact ball), 치과 보철물, 안과용 임플란트, 혈액 투석용 막, 광섬유, 예술품 (art object), 장식, 조각, 렌즈, 특히 카메라 렌즈, 일회용 카메라 렌즈, 인쇄 매체, 특히 사진 보드용 UV 잉크로 직접 인쇄를 위한 매체, 윈도우, 파노라믹 루프, 차량 전조등 등.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 한정함이 없이 본 발명을 예시한다.
PMMA 중합체 및 PEBA 공중합체를 배합(blending)하여 다음 조성물을 제조하였다.
사용된 PMMA 중합체는 충격 개질제가 없는 비배합된 공중합체이다.
- PMMA 1: 유리하게는 89%의 MMA 및 11%의 에틸 아크릴레이트(EA) 공중합체로 이루어지며, 이의 몰 질량은 70,000g/mol과 80,000g/mol 사이이며, 손실 계수 tan δ는 30이다;
- PMMA 2: 유리하게는 89%의 MMA 및 11%의 에틸 아크릴레이트(EA) 공중합체로 이루어지며, 이의 몰 질량은 75 000 g/mol 과 85 000 g/mol 사이이며, 손실 계수 tan δ는 15이다;
- PMMA 3: 유리하게는 99.4%의 MMA 및 0.6%의 에틸 아크릴레이트(EA) 공중합체로 이루어지며, 이의 몰 질량은 75 000 g/mol 과 85 000 g/mol 사이이며, 손실 계수 tan δ는 4.6이다;
- PMMA 4: 유리하게는 95%의 MMA 및 5% 의 메타크릴산과(MAA) 공중합체로 이루어지며, 이의 몰 질량은 75 000 g/mol 과 85 000 g/mol 사이이며, 손실 계수 tan δ는 3.7이다;
- PMMA 5: 유리하게는 94%의 MMA 및 6% 의 에틸 아크릴레이트(EA) 공중합체로 이루어지며, 이의 몰 질량은 110 000 g/mol 과 120 000 g/mol 사이이며, 손실 계수 tan δ는 3.1이다.
사용된 PEBA 중합체는 다음과 같다:
- PEBA 1: 수 평균 몰 질량 1000g/mol의 PA 11 블록 및 수 평균 몰 질량 1500g/mol의 PEG 블록을 갖는 PA11-PEG (40/60);
- PEBA 2: 수 평균 분자량 1500 g/mol의 PA 12 블록 및 수 평균 분자량 1500g/mol의 PEG 블록을 갖는 PA12-PEG (50/50);
PMMA 중합체의 손실 계수 tan δ는 220℃에서 평행판 진동 레오미터를 사용하여 25mm 직경판으로 2-15%의 변형 진폭을 갖는 628 내지 0.0628 rad/s 의 진동수 스윕 테스트(frequency sweep test)에 의해 측정했다; 1 rad/s에서의 값을 기준으로 삼았다.
헤이즈, 로그 표면 저항률 (log SR), Vicat 점, 및 충격 강도가 다양한 조성에 대해 측정되었다. 결과는 아래 표에 주어진다.
Figure pct00002
각 조성물의 헤이즈는 표준 ASTM D1003 에 따라 측정되었다. 표면 저항률은 다음 조건하에, 8009 셀이 장착된 Sefelec M1500P 기계를 사용하여 측정되었다:
- Ddp: 40 V;
- 판독 전 충전 시간: 60 초;
- l/d 비: 53.4.
특별한 컨디셔닝은 수행되지 않았다.
충격 강도는 표준 ISO 179/1eU 에 따라 측정되었다.
Vicat 점은 표준 ISO 306B50 에 따라 측정되었다.
본 발명에 따른 조성물은 다음과 같다는 것을 알아냈다:
- PMMA 단독에 비해 개선된 대전 방지 또는 방진 특성을 갖고;
- PMMA 단독에 비해 충격 강도가 개선되고;
- 우수한 투명도 특성을 갖고;
- 동일한 PEBA 함량에 대해 비교 조성물보다 더 나은 대전 방지 또는 방진 특성을 갖고;
- 동일한 PEBA 함량에 대해, 비교 조성물과 비교하여, PMMA 단독보다 Vicat 점의 변화가 더 적다.

Claims (10)

  1. 조성물로서,
    - 상기 조성물의 중량에 대해, 85 중량% 내지 98 중량%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)로서, 상기 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 220℃의 온도 및 1 rad/sec의 각진동수(angular frequency)에서 측정되는 모듈러스 G'' 및 G'의 비인, 손실 계수(loss factor) tan δ 가 10 이상인, 상기 폴리(메틸 메타크릴레이트); 및
    - 상기 조성물의 중량에 대해, 2 중량% 내지 15 중량%의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 공중합체를 포함하는, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 MMA 공중합체는 MMA 60 중량% 내지 99.7 중량% 및 MMA 와 공중합할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 적어도 하나의 단량체 0.3 내지 40 중량% 를 포함하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체는 상기 공중합체의 중량에 대해 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 특히 50 중량% 내지 80 중량%의 PEG를 포함하는, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체는 또한 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜(PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 외의 적어도 하나의 폴리에테르를 포함하는, 조성물.
  6. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체의 폴리아미드(PA) 블록은 하기 폴리아미드(PA) 블록: 6, 11, 12, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10. T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T 및 이들의 혼합물 또는 공중합체로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체의 폴리아미드 블록은, 상기 폴리아미드 블록의 총 중량에 대하여 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 바람직하게는 100 중량% 의 PA 11 또는 PA 12 를 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체는 다음 공중합체: PA 6-PEG, PA 11-PEG, PA 12-PEG, PA 10.10-PEG, PA 10.12-PEG, PA 6.12-PEG 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 염이 없는, 조성물.
  10. 하기 물체: 산업 부품, 자동차 부품, 안전 액세서리, 간판, 조명 배너, 사인포스트(signpost) 및 광고 패널, 디스플레이, 인그레이빙(engraving), 가구, 스토어 피팅(store fitting), 장식, 콘택트 볼, 치과 보철물, 안과용 임플란트, 혈액 투석용 막, 광섬유, 예술품, 조각, 카메라 렌즈, 일회용 카메라 렌즈, 인쇄 매체, 특히 사진 보드용 UV 잉크로 직접 인쇄를 위한 매체, 윈도우, 파노라믹 루프의 적어도 일부의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819908B (zh) * 2022-10-14 2024-05-03 江苏兆鋆新材料股份有限公司 一种耐酒精擦拭的高抗冲pmma复合材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298558A (en) * 1991-06-25 1994-03-29 The Geon Company Electrostatic dissipative blends of PVC, polyetheramides and an impact modifier
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
FR2846332B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
JP4193588B2 (ja) 2003-05-26 2008-12-10 宇部興産株式会社 ポリアミド系エラストマー
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
JP4161802B2 (ja) 2003-05-27 2008-10-08 宇部興産株式会社 ポリアミド組成物
KR20110073672A (ko) * 2009-12-24 2011-06-30 엘지엠엠에이 주식회사 캡스톡용 폴리메틸메타크릴레이트계 수지 조성물
WO2012030750A2 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polymers and compositions
GB201205677D0 (en) * 2012-03-30 2012-05-16 Internat Uk Ltd A two part acrylic composition
FR3004455B1 (fr) * 2013-04-10 2015-03-27 Arkema France Composition a base de pmma transparente et antistatique
US9389863B2 (en) * 2014-02-10 2016-07-12 Via Alliance Semiconductor Co., Ltd. Processor that performs approximate computing instructions
JP6804310B2 (ja) * 2016-03-07 2020-12-23 日東電工株式会社 光学用粘着シート、粘着剤層付偏光フィルム、および液晶表示装置

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