CN115362225A - 抗静电或防尘的聚(甲基丙烯酸甲酯)组合物 - Google Patents

抗静电或防尘的聚(甲基丙烯酸甲酯)组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚(甲基丙烯酸甲酯)组合物，以及所述组合物的用途。组合物包含相对于组合物的重量计85至98重量％的具有至少10的损耗因子tanδ的聚(甲基丙烯酸甲酯)；以及相对于组合物的重量计2至15重量％的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。

Description

抗静电或防尘的聚(甲基丙烯酸甲酯)组合物
技术领域
本发明涉及一种基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的组合物，以及还涉及所述组合物的用途。
背景技术
在大多数塑料的表面上的静电电荷的形成和保留是已知的。在聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的情况下，尤其是在PMMA颗粒的运输期间，在PMMA颗粒上的静电的形成导致颗粒粘在一起(使得难以将它们分离)，然后形成一个块，这使得颗粒的卸载成为问题，举例来说。在透明的PMMA物体上的静电的存在可导致灰尘在这些物体上积聚，从而妨碍它们的使用并且减损它们的美观外观。在工业领域，残留的PMMA粉末也倾向于粘至加工过的部件。在这些物体的表面上的灰尘的积聚改变其透明度。
现有技术中已经描述了添加至聚合物的抗静电剂，例如乙氧基化胺或磺酸盐(酯)类型的离子表面活性剂。然而，聚合物的抗静电性质取决于环境湿度，并且它们不是永久性的，因为这些试剂迁移至聚合物的表面并且消失。然后，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的亲水共聚物被提议作为抗静电剂。这些试剂具有的优点是不迁移，并且因此提供永久的抗静电性质，其此外与环境湿度无关。
EP 2 984 137涉及一种透明的抗静电聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)组合物，相对于组合物的总重量计，所述组合物包含：55重量％至99.9重量％的PMMA；以及0.1重量％至45重量％的至少一种PEBA共聚物，该PEBA共聚物含有聚酰胺PA嵌段和包含聚乙二醇(PEG)的聚醚PE嵌段，其中所述共聚物的特征在于其包含50重量％至80重量％的PEG，相对于共聚物的总重量计。
需要提供一种基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的组合物，其同时具有良好的抗静电或防尘性质以及良好的机械性质，以及良好的透明性质。
发明内容
本发明首先涉及一种组合物，所述组合物包含：
-85重量％至98重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)，相对于组合物的重量计，该聚(甲基丙烯酸甲酯)具有大于或等于10的损耗因子tanδ，其为在220℃的温度和1rad/sec的角频率下测量的模量G”和G'的比率；以及
-2重量％至15重量％的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，相对于组合物的重量计。
本发明满足了上述的需要。更特别地，它提供一种基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的组合物，其同时具有良好的抗静电或防尘性质以及良好的机械性质，以及良好的透明性质。
这是通过组合以下来实现的：相对于组合物的重量计85重量％至98重量％的含量的聚(甲基丙烯酸甲酯)，该聚(甲基丙烯酸甲酯)具有特征在于大于或等于10的损耗因子tanδ的熔体粘弹性质，以及相对于组合物的总重量计2重量％至15重量％的含量的至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。更特别地，已经发现这样的组合物既具有良好的抗静电或防尘性质，并且又具有良好的机械性质(冲击强度、Vicat点等)，尤其是相对于由PMMA组成的组合物或具有在要求保护的范围之外的损耗因子tanδ的组合物。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
根据本发明的组合物优选地为透明组合物。
术语“透明组合物”意指如下的组合物：其具有根据标准ASTM D1003-97/ISO13468的至少88％的透射率，和根据标准ASTM D1003-97的小于15％、优选小于10％、优选小于5％的雾度(浊度或浑浊度)，这两个性质是对2mm厚的板在560nm下测量的。
术语“抗静电组合物”意指，根据标准ASTM D257，其测量的表面电阻率小于1012ohm/m2并且大于109ohm/m2的组合物。
术语“防尘组合物”意指，其根据标准ASTM D257测量的表面电阻率大于1012ohm/m2并且小于1013ohm/m2的组合物。
组合物
根据本发明的透明组合物包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物或其混合物。
PMMA在透明组合物中以范围为85重量％至98重量％的含量存在，相对于组合物的重量计。例如，PMMA在组合物中可以以下的含量存在：85重量％至88重量％；或88重量％至90重量％；或90重量％至92重量％；或92重量％至94重量％；或94重量％至96重量％；或96重量％至98重量％，相对于组合物的重量计。
根据某些实施方案，PMMA包含MMA共聚物。
根据其他实施方案，PMMA是至少一种均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物，或至少两种具有不同平均摩尔质量的MMA共聚物的混合物，或至少两种具有不同单体组成的MMA共聚物的混合物。
MMA共聚物可包含60重量％至99.7重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量％至40重量％的至少一种含有至少一个烯属不饱和度、可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体。优选地，MMA共聚物可包含70重量％至99重量％、有利地90重量％至95重量％并且更有利地70重量％至90重量％、优选80重量％至90重量％或85重量％至90重量％的甲基丙烯酸甲酯和1重量％至30重量％、有利地5重量％至30重量％并且更有利地10重量％至30重量％的至少一种单体，所述单体含有至少一个烯属不饱和度，可与甲基丙烯酸甲酯共聚。
优选地，含有至少一个烯属不饱和度、可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体是(甲基)丙烯酸类单体。该(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体以及其混合物。优选地，该单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体以及其混合物，烷基含有1至22个碳原子并且是直链、支链或环状的；烷基优选含有1至12个碳原子并且是直链、支链或环状的。更优选地，(甲基)丙烯酸类单体选自：甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，以及其混合物。
有利地，(甲基)丙烯酸类单体选自其中烷基含有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为实例，可提及：丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地，共聚单体是其中烷基包含1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯。
更有利地，(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，和/或其混合物。
包括在根据本发明的组合物中的PMMA可具有70 000g/mol至160 000g/mol、并且优选70 000至100 000g/mol的重均摩尔质量。
通过尺寸排除色谱法使用PMMA作为校准标准测量重均摩尔质量。将PMMA聚合物以1g/L的浓度溶解在用0.05M三氟乙酸钾稳定的六氟异丙醇中，然后通过改性硅胶柱，例如以1mL/min的流速，通过折射率测量质量。
此外，包括在根据本发明的组合物中的PMMA具有如下的熔体粘弹性质：其特征在于损耗因子tanδ大于或等于10，优选大于或等于11，更优选大于或等于12，甚至更优选大于或等于15。PMMA可尤其具有如下的损耗因子tanδ：10至15；或15至20；或20至25；或25至30；或30至35；或35至40；或大于40。损耗因子tanδ是在220℃的温度下和1rad/sec的角频率下测量的模量G”和G'的比率。模量G'，称为“储能模量”，表征了材料的弹性行为(材料所存储和完全恢复的能量)。模量G”，称为“损耗模量或耗散模量”，表征了材料的粘性行为(以热的形式耗散的能量)。这些流变性质是根据标准ISO 6721-10:2015使用平行板振荡流变仪测量的。
根据本发明的组合物还包含至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(缩写为“PEBA”)得自带有反应性末端的聚酰胺嵌段与带有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，例如，尤其是得自以下的缩聚：
1)带有二胺链端的聚酰胺嵌段与带有二羧酸链端的聚氧亚烷基嵌段；
2)带有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与带有二胺链端的聚氧亚烷基嵌段，例如通过α,ω-二羟基化脂族聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得；
3)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该特定的情况下，所获得的产物是聚醚酯酰胺。
带有二羧酸链端的聚酰胺嵌段来源于例如聚酰胺前体在限链二羧酸的存在下的缩合。带有二胺链端的聚酰胺嵌段来源于例如聚酰胺前体在限链二胺的存在下的缩合。
带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含随机分布的单元。
可有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。
根据第一类型，聚酰胺嵌段来源于二羧酸(特别是含有4至20个碳原子的那些、优选含有6至18个碳原子的那些)和脂族或芳族二胺(特别是含有2至20个碳原子的那些、优选含有6至14个碳原子的那些)的缩合。
作为二羧酸的实例，可提及：1,4-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。
作为二胺的实例，可提及：四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体，和异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
有利地，使用PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14和PA 10.18嵌段。在符号PA X.Y中，X代表源自二胺残基的碳原子数并且Y代表源自二酸残基的碳原子数，这是常规的。
根据第二类型，聚酰胺嵌段得自一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种含有6至12个碳原子的内酰胺在含有4至12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下的缩合。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
有利地，第二类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制造。在符号PAX中，X代表源自氨基酸残基的碳原子数。
根据第三类型，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。
在这种情况下，聚酰胺PA嵌段通过以下的缩合制备：
-含有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺；
-含有Y个碳原子的二羧酸；以及
-共聚单体{Z}，其选自含有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸以及至少一种含有X1个碳原子的二胺和至少一种含有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)不同于(X，Y)，
-所述共聚单体{Z}以相对于聚酰胺-前体单体总量计范围为最高达50％、优选最高达20％、甚至更有利地最高达10％的重量比例引入；
-在选自二羧酸的链限制剂的存在下；有利地，含有Y个碳原子的二羧酸用作链限制剂，其相对于二胺的化学计量过量地引入。
根据该第三类型的一个变体，聚酰胺嵌段得自至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种含有6至12个碳原子的内酰胺或不具有相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸的缩合，在链限制剂的任选的存在下。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三亚甲基六亚甲基二胺。作为脂环族二酸的实例，可提及1,4-环己烷二羧酸。作为脂族二酸的实例，可提及丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚体含量；它们优选为氢化的；它们由Unichema公司以品牌名称Pripol销售，或由Henkel公司以品牌名称Empol销售)和α,ω-二酸聚氧亚烷基。作为芳族二酸的实例，可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提及：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体。通常使用的其他二胺可为异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
作为第三类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及以下：
-PA 6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元并且6表示得自己内酰胺的缩合的单元；
-PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺；6.10表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺；11表示得自氨基十一烷酸的缩合的单元；并且12表示得自月桂内酰胺的缩合的单元。
符号PA X/Y、PA X/Y/Z等涉及共聚物，其中X、Y、Z等代表如上所述的均聚酰胺单元。
有利地，在本发明的组合物中使用的共聚物的所述至少一种聚酰胺嵌段包含以下聚酰胺单体中的至少一种：6，11，12，5.4，5.9，5.10，5.12，5.13，5.14，5.16，5.18，5.36，6.4，6.9，6.10，6.12，6.13，6.14，6.16，6.18，6.36，10.4，10.9，10.10，10.12，10.13，10.14，10.16，10.18，10.36，10.T，12.4，12.9，12.10，12.12，12.13，12.14，12.16，12.18，12.36，12.T，以及其混合或共聚物；并且优选选自以下聚酰胺单体：6，11，12，6.10，10.10，10.12，以及其混合或共聚物。
优选地，聚酰胺嵌段包含至少30重量％、优选至少50重量％、优选至少75重量％、优选100重量％的PA11或PA12，相对于聚酰胺嵌段的总重量计。
聚醚嵌段可占带有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的50重量％至80重量％。
聚醚嵌段可尤其为衍生自PEG(聚乙二醇)(即由环氧乙烷单元组成)的嵌段，和/或衍生自PPG(丙二醇)(即由环氧丙烷单元组成)的嵌段，和/或衍生自PO3G(聚三亚甲基二醇)(即由聚三亚甲基二醇醚单元组成)的嵌段，和/或衍生自PTMG(即由四亚甲基二醇单元组成，也被称为聚四氢呋喃)的嵌段。PEBA共聚物可在其链中包含若干类型的聚醚，共聚醚可呈嵌段或统计学形式。
在本发明的上下文中，PEBA共聚物优选包含PEG嵌段，任选地与PPG嵌段、PO3G嵌段和/或PTMG嵌段组合。
因此，根据某些实施方案，PEBA共聚物包含PEG嵌段。这些嵌段可在PEBA共聚物中以50重量％至80重量％、优选55重量％至75重量％并且甚至更优选60重量％至70重量％的含量存在，相对于共聚物的重量计。例如，该含量可为50重量％至55重量％；或55重量％至60重量％；或60重量％至65重量％；或65重量％至70重量％；或70重量％至75重量％；或75重量％至80重量％，相对于共聚物的重量计。
有利地，组合物的共聚物还可包含至少一种不同于PEG的聚醚，其选自聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物。
也可使用通过双酚(例如双酚A)的氧乙基化获得的嵌段。双酚A产品在专利EP 613919中描述。
聚醚嵌段也可由乙氧基化伯胺组成。作为乙氧基化伯胺的实例，可提及以下式的产品：
[式1]
Figure BDA0003881984480000081
其中m和n在1和20之间，并且x在8和18之间。这些产品可由Arkema公司以品牌名称
Figure BDA0003881984480000082
商购获得，和由Clariant公司以品牌名称
Figure BDA0003881984480000083
商购获得。
柔性聚醚嵌段可包含带有NH2链端的聚氧亚烷基嵌段，这样的嵌段能够通过被称为聚醚二醇的α,ω-二羟基化脂族聚氧亚烷基嵌段的氰乙酰化而获得。更特别地，可使用Jeffamine产品(例如
Figure BDA0003881984480000084
D400、D2000、ED 2003、XTJ 542，其为来自Huntsman公司的商业产品，也在专利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011中描述)。
聚醚二醇嵌段或者以未改性的形式使用并且与带有端羧基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以转化成聚醚二胺并且与带有端羧基的聚酰胺嵌段缩合。两步制备在PA嵌段和PE嵌段之间含有酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的，并且例如在法国专利FR 2846 332中描述。制备在PA嵌段和PE嵌段之间含有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般方法是已知的，并且例如在欧洲专利EP 1 482 011中描述。也可将聚醚嵌段与聚酰胺前体和限链二酸混合，以制备具有随机分布单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步法)。
不用说，本发明的描述中的名称PEBA不仅涉及由Arkema销售的
Figure BDA0003881984480000085
产品、由
Figure BDA0003881984480000086
销售的
Figure BDA0003881984480000087
产品和由EMS销售的
Figure BDA0003881984480000088
产品，而且还涉及由Sanyo销售的
Figure BDA0003881984480000089
型PEBA产品或来自其他供应商的任何其他PEBA。
有利地，PEBA共聚物可含有聚酰胺嵌段如PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.12、PA 6.6/6、PA 10.10和/或PA 6.14，优选PA 11和/或PA 12嵌段；以及聚醚嵌段，如PEG。
在本发明的上下文中特别优选的PEBA共聚物是包括来自以下的嵌段的共聚物：
-PA 11和衍生自PEG的；
-PA 12和衍生自PEG的；
-PA 10.10和衍生自PEG的；
-PA 10.12和衍生自PEG的；
-PA 6.12和衍生自PEG的；
-PA 6和衍生自PEG的。
优选地，在本发明的上下文中优选的PEBA共聚物是包括PA 11或PA 12嵌段和衍生自PEG的嵌段的共聚物。
换句话说，根据本发明的共聚物可包含至少一种选自以下的PEBA：PA 6-PEG，PA11-PEG，PA 12-PEG，PA 10.10-PEG，PA 10.12-PEG，PA 6.12-PEG以及其混合；并且优选包含，或还更好地是PA11-PEG或PA12-PEG。
虽然上述的嵌段共聚物一般包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段，但本发明也涵盖包含选自本说明书中描述的那些的两个、三个、四个(或甚至更多个)不同嵌段的所有共聚物，条件是，这些嵌段至少包括聚酰胺和聚醚嵌段。
有利地，根据本发明的共聚物合金(alloy)包含包括三个不同类型的嵌段(在本发明的本说明书中称为“三嵌段”)的嵌段分段共聚物，其得自若干上述嵌段的缩合。所述三嵌段优选选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺脲，其中：
-聚酰胺嵌段的质量百分比大于10％；
-PEG嵌段的质量百分比大于50％；
相对于三嵌段的总质量计。
PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量优选为400至20 000g/mol，更优先地500至10 000g/mol并且甚至更优先地200至2000g/mol。在某些实施方案中，PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量为400至1000g/mol，或1000至1500g/mol，或1500至2000g/mol，或2000至2500g/mol，或2500至3000g/mol，或3000至3500g/mol，或3500至4000g/mol，或4000至5000g/mol，或5000至6000g/mol，或6000至7000g/mol，或7000至8000g/mol，或8000至9000g/mol，或9000至10 000g/mol，或10 000至11 000g/mol，或11 000至12 000g/mol，或12 000至13 000g/mol，或13 000至14 000g/mol，或14 000至15 000g/mol，或15000至16 000g/mol，或16 000至17 000g/mol，或17 000至18 000g/mol，或18 000至19000g/mol，或19 000至20 000g/mol。
聚醚嵌段的数均摩尔质量优选为100至6000g/mol，更优先地200至3000g/mol。在某些实施方案中，聚醚嵌段的数均摩尔质量为100至200g/mol，或200至500g/mol，或500至800g/mol，或800至1000g/mol，或1000至1500g/mol，或1500至2000g/mol，或2000至2500g/mol，或2500至3000g/mol，或3000至3500g/mol，或3500至4000g/mol，或4000至4500g/mol，或4500至5000g/mol，或5000至5500g/mol，或5500至6000g/mol。
数均摩尔质量通过链限制剂的含量设定。其可根据以下等式计算：
Mn＝n单体×MW重复单元/n链限制剂+MW链限制剂
在该式中，n单体代表单体的摩尔数，n链限制剂代表过量的限制剂(例如二酸)的摩尔数，MW重复单元代表重复单元的摩尔质量，以及MW链限制剂代表过量的限制剂(例如二酸)的摩尔质量。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的数均摩尔质量可在嵌段共聚之前通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的质量比率可尤其为0.1至20。该质量比率可通过将聚酰胺嵌段的数均摩尔质量除以聚醚嵌段的数均摩尔质量来计算。
因此，PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的质量比率可为0.1至0.2；或0.2至0.3；或0.3至0.4；或0.4至0.5；或0.5至1；或1至2；或2至3；或3至4；或4至5；或5至7；或7至10；或10至13；或13至16；或16至19；或19至20。
2至19并且更具体地4至10的范围是特别优选的。
PEBA共聚物在组合物中以范围为2重量％至15重量％并且优选5重量％至15重量％的含量存在，相对于组合物的重量计。例如，PEBA共聚物在组合物中可以以下的含量存在：2重量％至3重量％；或3重量％至5重量％；或5重量％至7重量％；或7重量％至9重量％；或9重量％至10重量％；或10重量％至11重量％；或11重量％至12重量％；或12重量％至13重量％；或13重量％至14重量％；或14重量％至15重量％，相对于组合物的重量计。
向PMMA添加所述至少一种PEBA共聚物可通过聚合物领域中的本领域技术人员熟知的任何方法进行，尤其是通过干混，或通过在所添加的各种聚合物的玻璃化转变温度以上的温度下捏合，或通过在基本上等于所添加的各种聚合物的流化温度的温度下剪切，尤其是通过压延，通过挤出，或通过在溶液中混合。
有利地，本发明的组合物具有防尘或抗静电性质，表面电阻率小于或等于1014ohm/m2，并且优选1011至1014ohm/m2，例如1012至1013ohm/m2。
仍然有利地，该组合物不需要并且因此不包括任何有机盐。
然而，可将有机盐或离子液体并入到根据本发明的组合物中，以进一步改进其防尘性能。
因此，根据某些实施方案，根据本发明的组合物可包含0.1重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％的呈熔融状态的至少一种有机盐，相对于组合物的总重量计。
术语“有机盐”意指由与无机或有机阴离子缔合的有机阳离子组成的盐。
所述至少一种有机盐可在熔融状态(即当有机盐处于其熔点以上的温度时)下添加。优选地，所述至少一种有机盐具有低于300℃、优选低于200℃、优选低于100℃的熔点，然后有利地为离子液体，优选具有低于30℃的熔点。离子液体的某些性质是非挥发性(无挥发性有机化合物扩散到大气中)，不易燃(因此易于处理和存储)，在高温下的稳定性(对于某些而言最高达400℃)，良好的传导性(conductivity，导电性)，以及相对于水和氧的高稳定性。
有机盐可包含至少一种阳离子，其包含以下分子中的一种或多种：铵，锍，吡啶鎓，吡咯烷鎓，咪唑鎓，鏻，锂，胍鎓，哌啶鎓，噻唑鎓，三唑鎓，噁唑鎓，吡唑鎓，以及其混合。
此外，有机盐可包含至少一种阴离子，其包含以下分子中的一种或多种：酰亚胺，尤其是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(缩写为NTf2 -)；硼酸根，尤其是四氟硼酸根(缩写为BF4 -)；磷酸根，尤其是六氟磷酸根(缩写为PF6 -)；次磷酸根(phosphinate)和膦酸根，尤其是烷基膦酸根；酰胺，尤其是双氰胺(缩写为DCA-)；铝酸根，尤其是四氯铝酸根(AlCl4 -)，卤离子(如溴离子，氯离子，碘离子等)，氰酸根，乙酸根(CH3COO-)，尤其是三氟乙酸根；磺酸根，尤其是甲磺酸根(CH3SO3 -)，三氟甲磺酸根；硫酸根，尤其是乙基硫酸根，硫酸氢根，以及其混合。
出于本发明的目的，术语“有机盐”更特别地意指在根据本发明的嵌段共聚物的合成期间使用的温度下为稳定的任何有机盐。本领域技术人员可参考有机盐的数据表，其指出了每种有机盐的分解极限温度。
作为可在本发明的上下文中使用的有机盐的实例，可尤其提及基于铵阳离子的有机盐，基于咪唑鎓阳离子或咪唑啉鎓阳离子的有机盐，基于吡啶鎓阳离子的有机盐，基于二氢吡啶鎓阳离子的有机盐，基于四氢吡啶鎓阳离子的有机盐，基于吡咯烷鎓阳离子的有机盐，基于胍阳离子的有机盐，基于鏻阳离子的有机盐。
基于铵阳离子的有机盐组合，例如：
-N-三甲基-N-丙基铵阳离子与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子；
-N-三甲基-N-丁基铵或N-三甲基-N-己基铵阳离子与选自溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的阴离子；
-N-三丁基-N-甲基铵阳离子与碘离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或双氰胺阴离子；
-四乙基铵阳离子与四氟硼酸根阴离子；
-(2-羟乙基)三甲基铵阳离子与二甲基磷酸根阴离子；
-双(2-羟乙基)铵阳离子与三氟乙酸根阴离子；
-N,N-双(2-甲氧基)乙基铵阳离子与氨基磺酸根阴离子；
-N,N-二甲基(2-羟乙基)铵阳离子与2-羟基乙酸根或三氟乙酸根阴离子；
-N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基铵阳离子与双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子；
-乙基二甲基丙基铵阳离子和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子；
-甲基三辛基铵阳离子和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子；
-甲基三辛基铵阳离子和三氟乙酸根或三氟甲基磺酸根阴离子；
-四丁基铵阳离子和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子；
-四甲基铵阳离子和双(草酸(2-))-硼酸根或三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子。
还可提及基于咪唑的有机盐，例如二取代咪唑类、单取代咪唑类、三取代咪唑类；特别是基于咪唑鎓阳离子或咪唑啉鎓阳离子的那些。
可提及基于咪唑鎓阳离子的有机盐，其组合例如：
-H-甲基咪唑鎓阳离子与氯阴离子；
-1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子与氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四氯铝酸根、乙基膦酸根或甲基膦酸根、甲磺酸根、乙基硫酸根或乙磺酸阴离子；
-1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子与氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四氯铝酸根、乙酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根或甲磺酸根阴离子；
-1,3-二甲基咪唑鎓阳离子与甲基膦酸根阴离子；
-1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子；
-1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺四氟硼酸根阴离子；
-1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子与四氟硼酸根、六氟磷酸根或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子；
-1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子；
-1-乙醇-3-甲基咪唑鎓阳离子与氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或双氰胺阴离子。
还可提及的实例包括基于吡啶鎓阳离子的有机盐，例如：N-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物，N-丁基甲基-4-吡啶鎓氯化物，N-丁基甲基-4-吡啶鎓四氟硼酸盐，N-丁基-3-甲基吡啶鎓氯化物，N-丁基-3-甲基吡啶鎓二氰胺，N-丁基-3-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐，N-丁基吡啶鎓氯化物，N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐，N-丁基吡啶鎓三氟甲基磺酸盐，1-乙基-3-羟甲基吡啶鎓乙基硫酸盐，N-己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，N-己基吡啶鎓三氟甲磺酸盐，N-(3-羟丙基)吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，N-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐，N-丁基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐。
还可提及的实例包括基于吡咯烷鎓阳离子的有机盐，例如：1-丁基-1-甲基-1-吡咯烷鎓氯化物，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双氰胺，1-丁基-1-甲基-1-吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐，1-丁基-1-甲基-1-吡咯烷鎓三(五氟乙基)，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双[草酸(2-)]硼酸盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟乙酸盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐，丁基-1-甲基-1-吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐，1,1-二甲基吡咯烷鎓碘化物，1-(2-乙氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1-己基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，甲基-1-辛基-1-吡咯烷鎓氯化物，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物。
还可提及将以下组合的有机盐：
-1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子与溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或三氟甲磺酸根阴离子；
-1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子与氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双氰胺、乙酸根或硫酸氢根阴离子；
-N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子；
-1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子。
还可提及的基于胍阳离子的有机盐的实例包括：三氟甲基磺酸胍、三(五氟乙基)三氟磷酸胍和三(五氟乙基)三氟磷酸六甲基胍。
可提及基于鏻阳离子的有机盐，例如三己基(十四烷基)鏻双[草酸(2-)]硼酸盐；三己基(十四烷基)鏻双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；三己基(十四烷基)鏻三(五氟乙基)三氟磷酸盐。
可包括在可根据本发明使用的有机盐的组合物中的有机盐以及阳离子和阴离子的上述列表仅作为实例给出，并且不是穷举或限制性的。
因此，添加任何其他有机盐当然可在本发明的上下文中设想，条件是有机盐的分解温度高于根据本发明的组合物容易暴露的温度。
根据某些实施方案，根据本发明的组合物还包含至少一种无机盐，即碱金属盐或碱土金属盐，其中可尤其提及碱金属例如锂、钠和钾的盐，以及碱土金属例如镁和钙的盐；与有机酸(含有1至12个碳原子的单羧酸或二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和琥珀酸；含有1至20个碳的磺酸，例如甲磺酸、对甲苯磺酸和硫氰酸)或矿物酸(氢卤酸，例如盐酸，氢溴酸，高氯酸，硫酸和磷酸)。可提及乙酸钾、乙酸锂、氯化锂、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾、溴化镁、高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸钾、硫酸钾、磷酸钾、硫氰酸钾等。
其中，卤化物是优选的，优选氯化锂、氯化钠、氯化钾、乙酸钾和高氯酸钾。无机盐的量可通常为0.001％至3％，并且优选0.01％至2％，相对于组合物的重量计。
根据本发明的组合物还可包含一种或多种添加剂和/或佐剂。这些添加剂可选自稳定剂、增塑剂、润滑剂、有机或矿物填料、增强剂、染料、颜料、珍珠质(nacres)、抗细菌剂、阻燃剂、抗静电剂(尽管优选地不存在除上述那些以外的抗静电剂)、用于改变共聚物的粘度的试剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、炭黑、碳纳米管、矿物或有机染料、颜料、染料、脱模剂、发泡剂、抗冲击剂、抗收缩剂、阻燃剂、成核剂和/或热塑性聚合物领域的技术人员已经提及和熟知的任何其他添加剂或助剂。
根据某些实施方案，本发明的组合物还包含至少一种用于改进表面传导性的试剂，其选自：吸湿剂；脂肪酸；润滑剂；金属；金属膜；金属粉末；金属纳米粉末；铝硅酸盐；胺，例如季胺；酯；纤维；炭黑；碳纤维；碳纳米管；聚乙二醇；本征导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯衍生物；母料；以及其混合物。
本发明还涉及根据本发明组合物用于制造以下物体的至少一部分的用途：工业部件，汽车部件，安全配件，标志物，照明横幅，路标和广告板，显示器，雕刻，家具，商店配件，装饰物，接触球，牙科假体(dental prosthesis)，眼科植入物，用于血液透析的膜，光纤，艺术品，装饰物，雕塑，镜头，尤其是相机镜头，一次性相机镜头，印刷介质，尤其是用于照片板的用UV墨直接印刷的介质，窗户，全景天窗，车辆前灯等。
实施例
以下实施例说明本发明而不对其进行限制。
以下组合物通过共混PMMA聚合物和PEBA共聚物来制备。
所使用的PMMA聚合物是非共混共聚物，不含冲击改性剂：
-PMMA 1：有利地由89％的MMA和11％的丙烯酸乙酯(EA)共聚物组成，其摩尔质量在70 000g/mol和80 000g/mol之间，具有等于30的损耗因子tanδ；
-PMMA 2：有利地由89％的MMA和11％的丙烯酸乙酯(EA)共聚物组成，其摩尔质量在75 000g/mol和85 000g/mol之间，具有等于15的损耗因子tanδ；
-PMMA 3：有利地由99.4％的MMA和0.6％的丙烯酸乙酯(EA)共聚物组成，其摩尔质量在75 000g/mol和85 000g/mol之间，具有等于4.6的损耗因子tanδ；
-PMMA 4：有利地由95％的MMA和5％的甲基丙烯酸(MAA)共聚物组成，其摩尔质量在75 000g/mol和85 000g/mol之间，具有等于3.7的损耗因子tanδ；
-PMMA 5：有利地由94％的MMA和6％的丙烯酸乙酯(EA)共聚物组成，其摩尔质量在110 000g/mol和120 000g/mol之间，具有等于3.1的损耗因子tanδ。
所使用的PEBA聚合物如下：
-PEBA 1：PA11-PEG(40/60)，具有数均摩尔质量1000g/mol的PA 11嵌段和数均摩尔质量1500g/mol的PEG嵌段；
-PEBA 2：PA12-PEG(50/50)，具有数均分子质量1500g/mol的PA 12嵌段和数均分子质量1500g/mol的PEG嵌段。
使用平行板振荡流变仪在220℃下通过频率扫描测试从628到0.0628rad/s，以2-15％的应变幅度，用25mm直径的板，测量PMMA聚合物的损耗因子tanδ；取在1rad/s下的值作为参考。
测量了各组合物的雾度，对数表面电阻率(log SR)，Vicat点和冲击强度。结果在以下表中给出。
[表1]
组合物 雾度(％) Log SR 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) Vicat点(℃)
90％PMMA 1+10％PEBA 1(发明) 1.5 11.9 18.7 91
92％PMMA 2+8％PEBA 1(发明) 1.2 12 22.7 91
90％PMMA 2+10％PEBA 1(发明) 1.5 12 22 91
90％PMMA 2+10％PEBA 2(发明) 1.2 12 21.6 91
90％PMMA 3+10％PEBA 1(对比) 1.1 13.1 23 102
90％PMMA 4+10％PEBA 1(对比) 1 13.4 24.4 97
90％PMMA 5+10％PEBA 1(对比) 1.2 12.6 28 98
100％PMMA 1(对照) <0.5 >14 18 93
100％PMMA 2(对照) <0.5 >14 19 90
100％PMMA 3(对照) <0.5 >14 20 108
100％PMMA 4(对照) <0.5 >14 20 116
100％PMMA 5(对照) <0.5 >14 22 101
根据标准ASTM D1003测量各组合物的雾度。
表面电阻率是在以下条件下使用配备有8009电池的Sefelec M1500P机器测量的：
-Ddp：40V；
-读取前的充电时间：60sec；
-l/d比率；53.4。
未进行特定的调节。
根据标准ISO 179/1eU测量冲击强度。
根据标准ISO 306B50测量Vicat点。
发现根据本发明的组合物：
-相对于单独的PMMA，具有改进的抗静电或防尘性质；
-相对于单独的PMMA，具有改进的冲击强度；
-具有良好的透明性质；
-对于相等的PEBA含量，比对比组合物具有更好的抗静电或防尘性质；
-对于相等的PEBA含量，与对比组合物相比，比单独的PMMA显示Vicat点的更少的变化。

Claims (10)

1.组合物，其包含：
-85重量％至98重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)，相对于组合物的重量计，该聚(甲基丙烯酸甲酯)具有大于或等于10的损耗因子tanδ，其为在220℃的温度和1rad/sec的角频率下测量的模量G”和G'的比率；以及
-2重量％至15重量％的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，相对于组合物的重量计。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物。
3.如权利要求2中所述的组合物，其中MMA共聚物包含60重量％至99.7重量％的MMA和0.3重量％至40重量％的至少一种含有至少一个烯属不饱和度、可与MMA共聚的单体。
4.如权利要求1中所述的组合物，其中含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物包含聚乙二醇(PEG)，特别是50重量％至80重量％的PEG，相对于共聚物的重量计。
5.如权利要求4中所述的组合物，其中含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物还包含至少一种不同于聚乙二醇(PEG)的聚醚，其选自聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物。
6.如权利要求1、4或5中的一项中所述的组合物，其中含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的聚酰胺(PA)嵌段选自以下聚酰胺(PA)嵌段：6，11，12，5.4，5.9，5.10，5.12，5.13，5.14，5.16，5.18，5.36，6.4，6.9，6.10，6.12，6.13，6.14，6.16，6.18，6.36，10.4，10.9，10.10，10.12，10.13，10.14，10.16，10.18，10.36，10.T，12.4，12.9，12.10，12.12，12.13，12.14，12.16，12.18，12.36，12.T，以及其混合或共聚物。
7.如权利要求1和4至6中的一项中所述的组合物，其中含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的聚酰胺嵌段包含至少30重量％、优选至少50重量％、优选至少75重量％、优选100重量％的PA 11或PA 12，相对于聚酰胺嵌段的总重量计。
8.如权利要求1所述的组合物，其中含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物选自以下共聚物：PA 6-PEG，PA 11-PEG，PA 12-PEG，PA 10.10-PEG，PA 10.12-PEG，PA 6.12-PEG以及其混合。
9.如权利要求1至8中的一项中所述的组合物，其不含有机盐。
10.如权利要求1至9中任一项中所述的组合物用于制造以下物体的至少一部分的用途：工业部件，汽车部件，安全配件，标志物，照明横幅，路标和广告板，显示器，雕刻，家具，商店配件，装饰物，接触球，牙科假体，眼科植入物，用于血液透析的膜，光纤，艺术品，雕塑，相机镜头，一次性相机镜头，印刷介质，尤其是用于照片板的用UV墨直接印刷的介质，窗户，全景天窗。
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