KR20220161592A - 분리막 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 수용성 고분자 및 비수용성 고분자를 포함하는 분리막 코팅 조성물에 있어서 상기 비수용성 고분자는 중실 입자 및 고리형 중공 입자를 포함하는 분리막 코팅 조성물 및 이를 포함하여 이루어진 접착층을 포함하는 전극 접착성 분리막을 제공한다.

Description

분리막 코팅 조성물{A COATING COMPOSITION FOR A SEPARATOR}
본 발명은 분리막 코팅 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는, 분리막의 표면에 전극 접착성을 부여하되, 통기성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 분리막 코팅 조성물에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 종래에 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 내열성과 기계적 강도가 취약하여 150℃의 온도에서 1시간 정도 노출 시 열수축률이 50~90%로 발생하여 분리막의 기능을 상실하게 되며, 외부 충격 시 내부 단락이 일어날 가능성이 높은 문제가 있다. 이러한 문제를 보완하기 위해 분리막의 표면에 세라입 입자를 포함하는 내열층을 코팅하는 기술이 제안되었다.
그러나 이러한 내열층은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성 및 전도성(저항)과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되지만, 상기 내열층에 포함된 세라믹 입자가 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 이에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다.
또한, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 세라믹 입자가 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리될 수 있고, 이 경우, 분리막의 내열성도 점진적으로 저하될 수 있다.
한편, 종래의 폴리올레핀 계열의 분리막 또는 내열층에 전극과의 접착력 발현을 위해 PVDF-HFP 공중합체 등을 포함하는 접착층을 추가로 형성하여 전극과의 접착력 및 그에 따른 이차전지의 수명 특성을 개선하려는 시도가 이루어지기도 했다(한국특허출원 제10-2012-0117249호 등). 그러나 이러한 PVDF계 바인더 또한 친유성 물질로서 일반적으로 휘발성 유기물질을 용매로 사용하므로 코팅 및 건조 공정 중에서 작업자의 건강에 악영향을 미치는 문제가 있다.
이에 대해, PVDF계 고분자 입자가 수중에 분산된 수계 코팅액이 개발, 적용되기도 하였으나, PVDF계 고분자 입자는 코팅액이 건조된 이후에도 입자상으로 존재하므로 상기 내열층에서와 같이 상기 접착층에 포함된 PVDF계 고분자 입자가 다공성 기재 및/또는 내열층에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 이에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내열성, 접착성, 통기성, 전도성을 균형적으로 구현할 수 있는 전극 접착성 분리막 코팅 조성물 및 이를 포함하는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 수용성 고분자 및 비수용성 고분자를 포함하는 분리막 코팅 조성물에 있어서, 상기 비수용성 고분자는 중실 입자 및 고리형 중공 입자를 포함하는 분리막 코팅 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 중실 입자는 코어, 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 덮는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중실 입자는 평균 입도가 0.3㎛ 이하인 제1 중실 입자, 및 평균 입도가 0.3㎛ 초과인 제2 중실 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고리형 중공 입자는 중앙부에 관통공이 형성된 고리형 쉘을 포함하고, 상기 고리형 쉘의 내부는 충진재 및 중공을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 관통공의 평균 직경은 상기 제1 중실 입자의 평균 입도보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고리형 쉘의 내부 중 상기 충진재의 비율은 1~99부피%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비수용성 고분자 중 상기 고리형 중공 입자의 함량은 10~50중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 다공성 기저막; 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일면에 위치하고, 상기 분리막 코팅 조성물로 이루어진 접착층;을 포함하는 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 기저막은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 무기 입자를 포함하는 내열층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(i) Fs ≤ 190sec/100ml 이하 (Fs는 상기 분리막의 통기도임); (ii) Rs ≤ 100mΩ (Rs는 상기 분리막의 저항임); (iii) 150℃에서 세로방향 열수축률 2.5% 이하; (iv) 0sec/100ml < Fs - Fb ≤ 20sec/100ml (Fb는 상기 기저막의 통기도임); (v) 0mΩ < Rs - Rb ≤ 10mΩ (Rb는 상기 기저막의 저항임).
본 발명의 일 측면에 따른 분리막 코팅 조성물은, 수용성 고분자 및 비수용성 고분자를 포함하되, 상기 비수용성 고분자 중 일부를 중앙부에 관통공이 형성된 고리형 중공 입자로 구성함으로써, 내열성, 접착성, 통기성, 전도성을 균형적으로 구현할 수 있다..
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 코팅 조성물의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중실 입자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 중공 입자의 평면도 및 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코팅 조성물의 SEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 수용성 고분자 및 비수용성 고분자를 포함하는 분리막 코팅 조성물에 있어서, 상기 비수용성 고분자는 중실 입자 및 고리형 중공 입자를 포함하는 분리막 코팅 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 코팅 조성물의 SEM 이미지이다. 도 1을 참고하면, 상기 분리막 코팅 조성물은 수용성 고분자 및 비수용성 고분자를 포함하고, 상기 비수용성 고분자는 중실 입자(10) 및 고리형 중공 입자(20)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "비수용성 고분자"는 물에 용해되지 않고 수중에서 미세 입자의 형태로 분산, 부유하는 성질을 가지는 고분자를 의미하고, 라텍스, 에멀젼 등으로 지칭된다. 상기 비수용성 고분자는 후술할 분리막의 접착층에서 미세 입자의 형태를 가질 수 있다.
반면, 본 명세서에 사용된 용어, "수용성 고분자"는 물에 용해되어 입자 등으로 관찰되지 않는 성질을 가지는 고분자를 의미한다. 상기 수용성 고분자는 후술할 분리막의 접착층에서 용융, 융착되어 상기 비수용성 고분자 입자를 상호 결착시킬 뿐만 아니라, 다공성 기저막에 상기 비수용성 고분자 입자를 결착시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 사용된 용어, "중실 입자(solid particle)"는 입자의 내부가 빈 공간없이 기설정된 물질로 채워진 입자를 의미하고, "중공 입자(hollow particle)"는 입자의 내부에 기설정된 부피의 빈 공간이 구비된 입자를 의미한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중실 입자의 단면도이다. 도 2를 참고하면, 상기 중실 입자(10)는 코어(11), 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부, 바람직하게는, 전부를 덮는 쉘(12)을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 중실 입자 중 상기 코어(11)의 고분자를 구성하는 단량체는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌설폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 카르복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 수산기를 가지는 단량체 등의 산기 함유 단량체; 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴산에스테르 단량체, (메트)아크릴로니트릴 단량체일 수 있으며, 더 바람직하게는, (메트)아크릴산에스테르 단량체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 코어(11)의 고분자는 산기 함유 단량체를 포함할 수 있다. 상기 산기 함유 단량체는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체, 설폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실산기 함유 단량체는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등일 수 있고, 상기 모노카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등일 수 있으며, 상기 디카르복실산은 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등일 수 있다.
상기 설폰산기를 함유 단량체는, 예를 들어, 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등일 수 있다.
상기 인산기 함유 단량체는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등일 수 있다.
상기 수산기 함유 단량체는, 예를 들어, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필 등일 수 있다.
또한, 상기 코어(11)의 고분자는 가교성 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 가교성 단량체는 열, 광 등의 에너지에 의해 중합 간 또는 중합 후 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다.
상기 가교성 단량체는 2개 이상의 중합 반응성기를 가지는 다관능 단량체일 수 있다. 상기 다관능 단량체는, 예를 들어 디비닐벤젠 등의 디비닐화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 중실 입자 중 상기 쉘(12)의 고분자를 구성하는 단량체는, 상기 코어(11)의 고분자를 구성하는 고분자와 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 사용 가능한 단량체의 종류에 대해서는 전술한 것과 같으며, 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체, 더 바람직하게는, 스티렌 및 스티렌설폰산 등의 스티렌 유도체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라, 상기 쉘(12)의 고분자 또한 전술한 산기 함유 단량체, 가교성 단량체 등을 더 포함할 수 있다.
상기 중실 입자는 평균 입도가 0.3㎛ 이하, 바람직하게는, 0.1~0.3㎛인 제1 중실 입자, 및 평균 입도가 0.3㎛ 초과, 바람직하게는, 0.3㎛ 초과 0.7㎛ 이하인 제2 중실 입자를 포함할 수 있다. 상기 중실 입자는 후술할 분리막의 접착층에서 상호 면접하거나 상기 수용성 고분자에 의해 결착될 수 있고, 상기 중실 입자 간 간극에 의해 다수의 기공이 형성될 수 있다.
이 중 상대적으로 평균 입도가 큰 상기 제2 중실 입자 간 간극은 큰 기공을 형성하고, 상대적으로 평균 입도가 작은 상기 제1 중실 입자 간 간극은 작은 기공을 형성할 수 있다. 상기 제2 중실 입자 간 간극에 의해 형성된 큰 기공은 분리막의 통기성, 이온전도성, 저항 특성에 기여할 수 있으나, 접착층의 표면적을 감소시켜 분리막의 접착성을 저하시킬 수 있는데, 상기 제1 중실 입자는 이러한 접착층의 표면적을 증가시킴으로써 상기 제2 중실 입자에 의해 저하된 접착성을 보완, 향상시킬 수 있다.
상기 비수용성 고분자 중 상기 제1 중실 입자의 함량은 20~80중량%, 바람직하게는, 35~70중량%일 수 있다. 상기 제1 중실 입자의 함량이 20중량% 미만이면 접착성이 저하될 수 있고, 80중량% 초과이면 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 저하될 수 있다.
상기 비수용성 고분자 중 상기 제2 중실 입자의 함량은 10~30중량%, 바람직하게는, 15~25중량%일 수 있다. 상기 제2 중실 입자의 함량이 10중량% 미만이면 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 접착성이 저하될 수 있다.
코어-쉘 구조를 가지는 상기 중실 입자는 상기 코어(11)의 고분자를 구성하는 단량체와, 상기 쉘(12)의 고분자를 구성하는 단량체의 비율을 변화시키면서 단계적으로 중합시켜 제조될 수 있다.
구체적으로, 코어의 고분자를 구성하는 단량체와 유화제를 혼합하고, 유화 중합함으로써 코어를 구성하는 입자상 고분자를 얻고, 이러한 입자상 고분자의 존재하에서 쉘의 고분자를 구성하는 단량체를 분할하여 투입하거나 연속적으로 투입하여 중합시킴으로써 코어-쉘 구조를 가지는 중실 입자를 얻을 수 있다.
도 3(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 중공 입자의 평면도이고, 도 3(b)는 도 3(a)의 A-A' 선을 따른 단면도이다. 도 3(a) 및 도 3(b)를 참고하면, 상기 고리형 중공 입자(20)는 중앙부에 관통공(22)이 형성된 고리형 쉘(21)을 포함하고, 상기 고리형 쉘(21)의 내부는 충진재(23) 및 중공(24)을 포함할 수 있다.
상기 고리형 중공 입자(20)는, 코어-쉘 구조를 가지는 상기 중실 입자(10)를 제조한 후, 반응계를 감온시켜 기설정된 시간 동안 숙성시켜 상기 중실 입자의 상기 코어를 비대화시키는 과정에서 생성된 것으로 분석된다. 구체적으로, 상기 쉘을 중합하기 위한 반응계의 온도 대비 10℃ 이상 감온된 조건하에서 상기 중실 입자를 3시간 이상, 바람직하게는, 5~30시간, 더 바람직하게는, 10~24시간 숙성시키면 비대화된 상기 코어의 팽창 임계를 초과하여 상기 코어 및/또는 상기 쉘이 파열될 수 있고, 이러한 파열에 의해 중앙부에 관통공(22)이 형성된 상기 고리형 중공 입자(20)가 생성될 수 있다.
이와 같이, 상기 고리형 중공 입자(20)는 코어-쉘 구조를 가지는 상기 중실 입자(10)로부터 유래한 것이므로, 상기 고리형 쉘(21)과 그 내부에 포함된 상기 충진재(23)를 구성하는 고분자는 각각 상기 중실 입자(10)의 상기 쉘(12) 및 상기 코어(11)를 구성하는 고분자와 동일할 수 있으며, 각각의 고분자를 구성하는 단량체의 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 관통공(22)은 상기 비수용성 고분자 입자 간 간극에 의해 형성된 다수의 기공과 함께 이온 및/또는 유체가 후술할 분리막의 접착층을 통과할 수 있는 경로를 제공하므로, 종래 다공성 기저막의 일면에 하나 이상의 기능층(내열층, 접착층 등)이 추가됨에 따라 상기 분리막의 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 저하되는 문제를 완화할 수 있다.
상기 고리형 중공 입자(20)의 중앙부에 형성된 상기 관통공(22)의 평균 직경은 상기 제1 중실 입자의 평균 입도보다 클 수 있다. 상기 관통공(22)의 평균 직경이 상기 제1 중실 입자의 평균 입도와 같거나 작은 경우, 상기 제1 중실 입자가 상기 관통공(22)를 임의로 폐쇄하여 분리막의 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 저하될 수 있다.
상기 고리형 쉘(21)의 내부 중 상기 충진재(23)의 비율은 1~99부피%일 수 있다. 상기 충진재(23)의 비율이 1부피% 미만이면 상기 고리형 중공 입자(20)가 쉽게 변형되거나 파괴될 수 있고, 99부피% 초과이면 전해액 노출 시 상기 충진재(23)의 추가 팽창에 의해 상기 고리형 중공 입자의 형태가 안정적으로 유지될 수 없다.
상기 비수용성 고분자 중 상기 고리형 중공 입자의 함량은 10~50중량%, 바람직하게는, 20~50중량%, 더 바람직하게는, 35~50중량%일 수 있다. 상기 비수용성 고분자 중 상기 고리형 중공 입자의 함량이 10중량% 미만이면 접착층을 포함하는 분리막의 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 다공성 기저막; 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일면에 위치하고, 상기 분리막 코팅 조성물로 이루어진 접착층;을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 다공성 기저막은 열가소성 수지를 성형, 가공하여 이루어진 다공성 필름일 수 있다. 상기 다공성 필름은 평균 크기가 실질적으로 균일한 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이러한 기공은 분리막의 저항 특성 및 이온전도성의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 기공도가 높으면서도 기계적 강도가 높아 필요한 두께로 상기 분리막을 박막화할 수 있다.
상기 다공성 필름의 기공율은 30~90부피%, 바람직하게는, 40~80부피%, 더 바람직하게는, 40~70부피%일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "기공율"은 임의의 다공성 물품에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미한다. 상기 다공성 필름의 기공율이 30부피% 미만이면 통기성, 이온전도성이 저하될 수 있고, 90부피% 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 필름에 포함된 기공의 평균 크기는 10~100nm, 바람직하게는, 20~80nm, 더 바람직하게는, 30~60nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 크기가 10nm 미만이면 통기성, 이온전도성이 저하될 수 있고, 100nm 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 필름의 두께는, 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 5~20㎛, 바람직하게는, 5~15㎛, 더 바람직하게는, 5~12㎛일 수 있다. 상기 다공성 필름의 두께가 5㎛ 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 20㎛ 초과이면 통기성, 이온전도성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 필름은 전기 절연성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있고, 상기 고분자 수지는 셧다운 특성을 고려하여 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "셧다운 특성"은 전지가 과열되어 그 온도가 높아진 경우, 고분자 수지가 녹아 다공성 필름의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하는 것을 의미한다. 이러한 관점에서 상기 고분자 수지 또는 상기 열가소성 수지의 융점은 200℃ 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, Mw: 1,000,000~7,000,000g/mol), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Mw: 10,000~100,000g/mol), 균질 선형 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 450,000 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 250,000 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 다공성 필름을 제조할 때 사용되는 기공형성제, 산화방지제 등과의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다.
또한, 상기 다공성 기저막은 상기 다공성 필름을 기재로 하되, 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 무기 입자를 포함하는 내열층을 더 포함할 수 있다. 상기 내열층은 인접한 상기 무기 입자 간 간극에 의해 형성된 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이러한 기공의 평균 크기는 실질적으로 균일할 수 있다.
상기 내열층 중 상기 무기 입자의 함량은 60~99중량%일 수 있다. 상기 무기 입자의 함량이 60중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 99중량% 초과이면 분리막의 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 저하될 수 있고, 무기 입자의 분산성이 저하되거나 슬러리 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입도는 상기 다공성 필름에 포함된 기공의 평균 크기보다 클 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입도는 상기 다공성 필름에 포함된 기공의 평균 크기 이하이면 상기 무기 입자가 상기 다공성 필름의 기공의 내부로 침투하여 상기 기공을 폐쇄함으로써 분리막의 통기성 및 이온전도성을 현저히 저하시킬 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입도는 100~1,000nm, 바람직하게는, 200~800nm, 더 바람직하게는, 400~800nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열층의 두께는 0.1~5㎛일 수 있다. 상기 내열층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 5㎛ 초과이면 분리막이 후막화되어 전기화학소자의 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.
상기 무기 입자는, 예를 들어, SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, AlO(OH)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 내열층에서 용융, 융착되어 상기 무기 입자를 상호 결착시킬 뿐만 아니라, 상기 다공성 기재에 상기 무기 입자를 결착시킬 수 있다. 상기 바인더는 수용성 고분자일 수 있다. 상기 수용성 고분자는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리이미드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐알코올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기저막의 적어도 일면은 상기 분리막 코팅 조성물로 이루어진 접착층을 구비할 수 있다. 상기 접착층은 상기 분리막과 전극 간의 결합력을 향상시켜 전지의 전기화학적 특성 및 수명 특성을 개선하는데 기여할 수 있다.
상기 접착층은 상기 수용성 고분자 및 상기 비수용성 고분자를 포함하는 분리막 코팅 조성물로 이루어질 수 있고, 구체적으로, 입자 형태를 가지는 상기 비수용성 고분자가 상기 수용성 고분자에 의해 결착된 구조를 가질 수 있다. 상기 접착층에서 상기 수용성 고분자 및 상기 비수용성 고분자는 상호 균일하게 분산될 수 있다.
상기 접착층은 인접한 상기 비수용성 고분자 입자, 즉, 유기 입자 간 간극에 의해 형성된 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이러한 기공의 평균 크기는 실질적으로 균일할 수 있다. 또한, 상기 비수용성 고분자 중 일부는 중앙부에 관통공이 형성된 고리형 중공 입자로 구성되며, 상기 관통공은 상기 유기 입자 간 간극에 의해 형성된 다수의 기공과 함께 이온 및/또는 유체가 상기 접착층을 통과할 수 있는 경로를 제공하므로, 종래 상기 다공성 기저막의 일면에 하나 이상의 기능층(내열층, 접착층 등)이 추가됨에 따라 상기 분리막의 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 저하되는 문제를 완화할 수 있다.
상기 접착층 중 상기 유기 입자의 함량은 50~99중량%일 수 있다. 상기 유기 입자의 함량이 50중량% 미만이면 필요한 수준의 접착성을 부여할 수 없고, 99중량% 초과이면 분리막의 통기성 및 이온전도성이 저하될 수 있고, 유기 입자의 분산성이 저하되거나 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 접착층이 상기 내열층의 표면에 위치하는 경우, 상기 유기 입자의 평균 입도는 상기 내열층에 포함된 상기 무기 입자의 평균 입도보다 작을 수 있다. 상기 유기 입자의 평균 입도가 상기 무기 입자의 평균 입도 이상이면 상기 접착층의 평균 기공 크기가 상기 무기 입자의 평균 입도보다 커질 수 있고, 이 경우, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 상기 무기 입자가 상기 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리되어 분리막의 내열성이 점진적으로 저하될 수 있다.
상기 접착층의 두께는 0.5~1.5㎛일 수 있다. 상기 접착층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 접착성이 저하될 수 있고, 상기 내열층에 포함된 상기 무기 입자가 전해액에 노출되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다. 반대로, 상기 접착층의 두께가 1.5㎛ 초과이면 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 저하될 수 있고, 분리막이 후막화되어 전기화학소자의 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.
필요에 따라, 상기 분리막의 내열성을 강화하기 위해, 상기 접착층은 상기 내열층과 같은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 접착층에서 상기 유기 입자 및 상기 무기 입자의 중량비는 각각 1 : 50~80일 수 있다. 상기 무기 입자의 함량이 과도하게 낮으면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 과도하게 높으면 무기 입자의 분산성이 저하되거나 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 수용성 고분자는 상기 접착층에서 용융, 융착되어 상기 유기 입자를 상호 결착시키거나, 상기 접착층이 일정 량의 무기 입자를 포함하는 경우 상기 무기 입자를 상호 결착시키거나 상기 유기 및 무기 입자를 상호 결착시킬 뿐만 아니라, 상기 내열층에 상기 유기 입자 및/또는 상기 무기 입자를 결착시킬 수 있다. 사용 가능한 상기 수용성 고분자의 종류는 상기 내열층의 상기 바인더에 대해 전술한 것과 같다.
상기 내열층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비는 0.15~0.5일 수 있다. 상기 내열층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비가 상기 범위를 벗어나면 분리막의 내열성, 접착성, 통기성, 이온전도성, 저항 특성이 균형적으로 구현되기 어렵다. 구체적으로, 상기 내열층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비가 0.15 미만이면 통기성 및 저항 특성은 개선되고, 내열성 및 접착성은 저하될 수 있다. 반면, 상기 두께의 비가 0.5 초과이면 통기성 및 저항 특성은 저하되고, 내열성 및 접착성은 개선될 수 있다.
일반적으로, 상기 다공성 필름의 표면에 코팅된 내열층 및/또는 접착층의 두께 및/또는 면밀도(중량/단위 면적)가 증가하면 내열성 및 접착성은 개선되는 반면에, 통기성 및 저항 특성은 악화되는 경향이 있다. 즉, "내열성 및 접착성"과 "통기성 및 저항 특성"은 상호 양립하기 어려운, 소위, 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있다.
이에 대해, 본 발명에 따른 분리막은, 상기 접착층에 포함된 상기 유기 입자, 즉, 상기 비수용성 고분자 중 일부를 중앙부에 관통공이 형성된 고리형 중공 입자로 구성함으로써, 내열성, 접착성, 통기성, 이온전도성을 균형적으로 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 관통공은 상기 유기 입자 간 간극에 의해 형성된 다수의 기공과 함께 이온 및/또는 유체가 상기 접착층을 통과할 수 있는 경로를 제공하므로, 종래 상기 다공성 기저막의 일면에 하나 이상의 기능층(내열층, 접착층 등)이 추가됨에 따라 상기 분리막의 통기성, 이온전도도, 저항 특성이 저하되는 문제를 완화할 수 있다.
한편, 상기 다공성 필름은 친수화 처리되어 상기 내열층 및/또는 상기 접착층을 형성하기 위한 수계 슬러리의 코팅 시 슬러리의 젖음성을 충분히 확보할 수 있고, 이에 따라 상기 다공성 필름과 상기 내열층 및/또는 상기 접착층의 결합력을 향상시킬 수 있다. 친수화된 상기 다공성 필름의 수분(H2O)에 대한 접촉각은 15˚ 이하일 수 있으며, 상기 다공성 필름의 표면에서 음의 값(-)으로 측정된 제타전위의 절대값은 10mV 이상, 바람직하게는, 15mV 이상, 더 바람직하게는, 20mV 이상일 수 있다.
친수화된 상기 다공성 필름은, 그 표면과 내부 기공의 표면에 생성된 친수성 작용기, 예를 들어, -SO3기가 친수성을 가지므로, 본질적으로 친수성인 상기 슬러리와의 높은 친화도(affinity)로 인해 상기 내열층 및/또는 상기 접착층과 용이하게 결합될 수 있고, 그 결합력 또한 강화될 수 있어 상기 분리막의 내구성이 현저히 향상될 수 있으며, 상기 다공성 필름에 포함된 친수성기 및/또는 상기 내열층의 무기 입자, 상기 접착층의 유기 입자가 소실되는 것을 방지할 수 있으므로 통기성, 이온전도성, 내열성, 접착성이 개선될 수 있다.
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 하나 이상, 바람직하게는, (i) 내지 (v)의 조건을 모두 만족할 수 있다. (i) Fs ≤ 190sec/100ml (Fs는 상기 분리막의 통기도임); (ii) Rs ≤ 100mΩ (Rs는 상기 분리막의 저항임); (iii) 150℃에서 세로방향 열수축률 2.5% 이하; (iv) 0sec/100ml < Fs - Fb ≤ 20sec/100ml (Fb는 상기 기저막의 통기도임); (v) 0mΩ < Rs - Rb ≤ 10mΩ (Rb는 상기 기저막의 저항임).
상기 분리막의 통기도(Fs)는 190sec/100ml 이하, 바람직하게는, 150~185sec/100ml, 더 바람직하게는, 160~180sec/100ml일 수 있고; 상기 분리막의 저항(Rs)는 100mΩ 이하, 바람직하게는, 95mΩ 이하, 더 바람직하게는, 80~92mΩ일 수 있고; 상기 분리막의 150℃에서 세로방향(MD) 열수축률은 2.5% 이하, 바람직하게는, 2.2% 이하일 수 있고; 상기 분리막의 통기도(Fs)와 상기 기저막의 통기도(Fb)의 차(Fs-Fb)는 0~20sec/100ml, 바람직하게는, 0~15sec/100ml, 더 바람직하게는, 1~10sec/100ml일 수 있고; 상기 분리막의 저항(Rs)과 상기 기저막의 저항(Rb)의 차(Rs-Rb)는 0~10mΩ, 바람직하게는, 0~7mΩ, 더 바람직하게는, 0~4mΩ일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, 중실 입자의 코어를 형성하기 위한 (메트)아크릴산에스테르 단량체로 메타크릴산메틸 75중량부, (메트)아크릴산 단량체로 메타크릴산 4중량부, 가교성 단량체로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 1중량부, 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1중량부, 이온교환수 150중량부, 및 중합개시제로 과황산칼륨 0.5중량부를 첨가하여 충분히 교반한 후, 60℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 96%인 시점에 중실 입자의 쉘을 형성하기 위한 방향족 비닐 단량체로 스티렌 19중량부, 산기 함유 단량체로 메타크릴산 1중량부를 연속 첨가하여 70℃로 승온하여 중합을 계속하였다.
첨가한 전 단량체의 중합 전환율이 96%인 시점에 60℃로 냉각하여 24시간 동안 숙성시킴으로써 합성된 중실 입자의 평균 입도를 증가시키되, 상기 중실 입자 중 일부가 고리형 중공 입자로 전환된 수분산액을 얻었다. 상기 수분산액에 폴리비닐알코올을 더하여 고형분 함량이 5중량%가 되도록 물로 희석하여 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 고형분 중 폴리비닐알코올의 함량은 5중량%이다.
제조예 2
첨가한 전 단량체의 중합 전환율이 96%인 시점에 60℃로 냉각하여 20시간 동안 숙성시킴으로써 합성된 중실 입자의 평균 입도를 증가시키되, 상기 중실 입자 중 일부가 고리형 중공 입자로 전환된 수분산액을 얻은 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 3
첨가한 전 단량체의 중합 전환율이 96%인 시점에 60℃로 냉각하여 16시간 동안 숙성시킴으로써 합성된 중실 입자의 평균 입도를 증가시키되, 상기 중실 입자 중 일부가 고리형 중공 입자로 전환된 수분산액을 얻은 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 4
첨가한 전 단량체의 중합 전환율이 96%인 시점에 60℃로 냉각하여 14시간 동안 숙성시킴으로써 합성된 중실 입자의 평균 입도를 증가시키되, 상기 중실 입자 중 일부가 고리형 중공 입자로 전환된 수분산액을 얻은 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 5
첨가한 전 단량체의 중합 전환율이 96%인 시점에 60℃로 냉각하여 8시간 동안 숙성시킴으로써 합성된 중실 입자의 평균 입도를 증가시키되, 상기 중실 입자 중 일부가 고리형 중공 입자로 전환된 수분산액을 얻은 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, 중실 입자의 코어를 형성하기 위한 (메트)아크릴산에스테르 단량체로 메타크릴산메틸 75중량부, (메트)아크릴산 단량체로 메타크릴산 4중량부, 가교성 단량체로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 1중량부, 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1중량부, 이온교환수 150중량부, 및 중합개시제로 과황산칼륨 0.5중량부를 첨가하여 충분히 교반한 후, 60℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 96%인 시점에 중실 입자의 쉘을 형성하기 위한 방향족 비닐 단량체로 스티렌 19중량부, 산기 함유 단량체로 메타크릴산 1중량부를 연속 첨가하여 70℃로 승온하여 중합을 계속하였다. 첨가한 전 단량체의 중합 전환율이 96%인 시점에 반응을 정지시켜 중실 입자를 포함하는 수분산액을 얻었고, 상기 수분산액의 고형분 함량이 5중량%가 되도록 물로 희석하되, 미량의 계면활성제를 더하여 코팅 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2
첨가한 전 단량체의 중합 전환율이 96%인 시점에 60℃로 냉각하여 5시간 동안 숙성시킴으로써 합성된 중실 입자의 평균 입도를 증가시키되, 상기 중실 입자 중 일부가 고리형 중공 입자로 전환된 수분산액을 얻은 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
비교제조예 3
첨가한 전 단량체의 중합 전환율이 96%인 시점에 60℃로 냉각하여 30시간 동안 숙성시킴으로써 합성된 중실 입자의 평균 입도를 증가시키되, 상기 중실 입자 중 일부가 고리형 중공 입자로 전환된 수분산액을 얻은 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
실험예 1
상기 제조예 및 비교제조예에서 얻은 각각의 수분산액 중 중실 입자 및 고리형 중공 입자의 조성을 분석하여 아래 표 1에 나타내었다. 상기 중실 입자의 경우, 그 평균 입도가 0.3㎛ 이하인 것을 제1 중실 입자, 0.3㎛ 초과인 것을 제2 중실 입자로 분류하여 각각의 조성을 분석하였다.
구분 고리형 중공 입자 제1 중실 입자 제2 중실 입자
제조예 1 50 35 15
제조예 2 40 40 20
제조예 3 32 53 15
제조예 4 25 50 25
제조예 5 10 75 15
비교제조예 1 0 0 100
비교제조예 2 5 15 75
비교제조예 3 55 35 10
(단위: 중량%)
도 4는 제조예 및 비교제조예에 따른 수분산액에 대한 SEM 이미지이다. 도 4를 참고하면, 제조예 3 및 제조예 5에 따른 수분산액에서 중실 입자 및 고리형 중공 입자가 모두 관찰된 반면에, 비교제조예 1에 따른 수분산액에서는 제조예 3 및 제조예 5에서 관찰된 고리형 중공 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 1
평균 입도가 500nm인 보헤마이트(AlOOH) 95중량%, 아크릴로니트릴 공중합체 3중량%, 폴리비닐알코올 2중량%를 포함하는 고형분과 증류수를 각각 20 : 80의 중량비로 혼합하고, 균일하게 분산시켜 세라믹 슬러리를 제조하였다.
상기 세라믹 슬러리를 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 110sec/100ml)의 일면에 3㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시켜 내열층을 포함하는 기저막을 얻었다.
상기 제조예 1에서 얻은 코팅 조성물을 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시켜 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 얻은 코팅 조성물을 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 3
상기 제조예 3에서 얻은 코팅 조성물을 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 4
상기 제조예 4에서 얻은 코팅 조성물을 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실시예 5
상기 제조예 5에서 얻은 코팅 조성물을 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
비교예 1
상기 비교제조예 1에서 얻은 코팅 조성물을 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
비교예 2
상기 비교제조예 2에서 얻은 코팅 조성물을 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
비교예 3
상기 비교제조예 3에서 얻은 코팅 조성물을 상기 내열층에 0.5㎛ 두께로 바 코팅한 후, 건조시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 기재/내열층/접착층을 순차적으로 포함하는 분리막을 얻었다.
실험예 2
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 기저막 및 분리막 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히세이코社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경 29.8mm인 기저막 및 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-저항(mΩ): 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 프로필 프로피오네이트가 25:10:65의 비율(부피비) 로 혼합된 용매에 LiPF6를 1몰 농도로 용해시켜 전해액을 준비하였다. 각 분리막을 상기 전해액으로 함침시킨 후 코인셀을 제작하였고, EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) 장비를 이용하여 저항을 측정하였다.
-열수축률(%): 150℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편 시편을 A4 용지 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 세로방향(MD)의 수축된 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
Figure pat00001
(상기 식에서, l 3은 수축 전 시편의 세로방향 길이이고, l 4는 수축 후 시편의 세로방향 길이이다.)
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
기저막 통기도
(Fb)		 170 170 170 170 170
분리막 통기도
(Fs)		 172 177 180 184 187
Fs-Fb 2 7 10 14 17
기저막 저항
(Rb)		 88 88 88 88 88
분리막 저항
(Rs)		 89.8 90.1 91.9 93.1 95.3
Rs-Rb 1.8 2.1 3.9 5.1 7.3
열수축률
(%)		 2.5 2.2 2.1 1.9 1.6
이온전도도
(mS/cm)		 8.92 x 10-4 6.61 x 10-4 6.01 x 10-4 5.91 x 10-4 5.85 x 10-4
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
기저막 통기도
(Fb)		 170 170 170
분리막 통기도
(Fs)		 192 189 171
Fs-Fb 22 19 1
기저막 저항
(Rb)		 88 88 88
분리막 저항
(Rs)		 124.9 112.1 89.6
Rs-Rb 36.9 24.1 1.6
열수축률
(%)		 1.8 2.6 2.9
이온전도도
(mS/cm)		 4.35 x 10-4 5.55 x 10-4 9.10 x 10-4
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 중실 입자 11: 코어
12: 쉘 20: 고리형 중공 입자
21: 고리형 쉘 22: 관통공
23: 충진재 24: 중공

Claims (10)

  1. 수용성 고분자 및 비수용성 고분자를 포함하는 분리막 코팅 조성물에 있어서,
    상기 비수용성 고분자는 중실 입자 및 고리형 중공 입자를 포함하는,
    분리막 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중실 입자는 코어, 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 덮는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는,
    분리막 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중실 입자는 평균 입도가 0.3㎛ 이하인 제1 중실 입자, 및 평균 입도가 0.3㎛ 초과인 제2 중실 입자를 포함하는,
    분리막 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 중공 입자는 중앙부에 관통공이 형성된 고리형 쉘을 포함하고,
    상기 고리형 쉘의 내부는 충진재 및 중공을 포함하는,
    분리막 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 관통공의 평균 직경은 상기 제1 중실 입자의 평균 입도보다 큰,
    분리막 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고리형 쉘의 내부 중 상기 충진재의 비율은 1~99부피%인,
    분리막 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수용성 고분자 중 상기 고리형 중공 입자의 함량은 10~50중량%인,
    분리막 코팅 조성물.
  8. 다공성 기저막; 및
    상기 다공성 기저막의 적어도 일면에 위치하고, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분리막 코팅 조성물로 이루어진 접착층;을 포함하는,
    분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 기저막은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 무기 입자를 포함하는 내열층을 포함하는,
    분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (v)의 조건 중 하나 이상을 만족하는,
    분리막:
    (i) Fs ≤ 190sec/100ml 이하 (Fs는 상기 분리막의 통기도임);
    (ii) Rs ≤ 100mΩ (Rs는 상기 분리막의 저항임);
    (iii) 150℃에서 세로방향 열수축률 2.5% 이하;
    (iv) 0sec/100ml < Fs - Fb ≤ 20sec/100ml (Fb는 상기 기저막의 통기도임);
    (v) 0mΩ < Rs - Rb ≤ 10mΩ (Rb는 상기 기저막의 저항임).
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