CN117134071A - 非水电解液二次电池用层叠隔膜 - Google Patents

非水电解液二次电池用层叠隔膜 Download PDF

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CN117134071A CN202310605648.0A CN202310605648A CN117134071A CN 117134071 A CN117134071 A CN 117134071A CN 202310605648 A CN202310605648 A CN 202310605648A CN 117134071 A CN117134071 A CN 117134071A
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Abstract

提供一种兼具耐电压性和离子透过性的非水电解液二次电池用层叠隔膜。本发明的一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜(4a)是在聚烯烃系基材(1)的单面或两面上具有耐热层(2a、2b)的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述层叠隔膜在至少一面上具有颗粒层(3a、3b)，所述颗粒层中含有的颗粒的平均粒径为3～10μm，所述颗粒层单层的克重为0.1～1.0g/m2。

Description

非水电解液二次电池用层叠隔膜
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用层叠隔膜。
背景技术
非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池由于能量密度高，因此作为用于个人计算机、手机、便携信息终端、车载用等的电池而被广泛使用。锂离子电池通常在正极和负极之间具备隔膜。作为隔膜，例如，在专利文献1中公开了在多孔质基材的至少一面上具有含有无机颗粒以及耐热性树脂的耐热层的多孔性膜、使用所述多孔性膜的二次电池用隔膜以及具备所述二次电池用隔膜的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO第2018/155288号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，随着电池的大型单元(cell)化不断推进，要求进一步提高安全性。然而，如专利文献1中所公开的使用以往的耐热层的隔膜在耐电压性方面还存在进一步改善的余地。
本发明的一个方式的目的在于提供兼具耐电压性以及离子透过性的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜为，
在聚烯烃系基材的单面或两面上具有耐热层的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其中，
所述层叠隔膜在至少一面上具有颗粒层，
所述颗粒层中含有的颗粒的平均粒径为3～10μm，所述颗粒层单层的克重为0.1～1.0g/m2。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种兼具耐电压性以及离子透过性的层叠隔膜。
附图说明
[图1]是表示本发明的一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜的概略结构示例的示意图。
[图2]是表示本发明的一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜的概略结构示例的示意图。
[图3]是表示本发明的一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜的概略结构示例的示意图。
[图4]是表示本发明的一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜的概略结构示例的示意图。
[图5]是表示本发明的一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜的概略结构示例的示意图。
[图6]是示意地表示本发明的一个实施方式的颗粒层中包含的颗粒的一例结构的截面图。
[图7]是表示在本申请实施例中用于耐电压性测定的耐电压试验机的圆柱型电极探针的形状的示意图。
附图标记
1：聚烯烃系基材
2、2a、2b：耐热层
3、3a、3b：颗粒层
4a、4b、4c、4d、4e：层叠隔膜
10：颗粒
20：核颗粒
20a：核颗粒的外表面
30：壳颗粒
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但是本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各结构，可以在专利权利要求书中所示的范围内进行各种变更，适当地组合在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。另外，只要在本说明书中没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”表示“A以上、B以下”。
[1.非水电解液二次电池用层叠隔膜]
在非水电解液二次电池中使用的隔膜的现有技术中，在隔膜的表面上存在凹凸，在凹部中隔膜的膜厚变小，因此耐电压性降低。因此，如上所述，现有技术在耐电压性方面存在改善的余地。
因此，本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究后首次发现：对于非水电解液二次电池用层叠隔膜(以下，也简称为“层叠隔膜”或“隔膜”)，通过在聚烯烃系基材的单面或两面上具有耐热层，所述层叠隔膜在至少一面上具有颗粒层，将所述颗粒层中含有的颗粒的平均粒径设定为3～10μm，可以得到耐电压性优异的层叠隔膜，另外，通过将所述颗粒层单层的克重设定为0.1～1.0g/m2，可以得到离子透过性优异的层叠隔膜。
本发明的一个方式中的非水电解液二次电池用层叠隔膜能够兼具耐电压性和离子透过性，与现有技术的隔膜相比安全性提高。
[1.1.非水电解液二次电池用层叠隔膜的构成]
本发明的一个实施方式的层叠隔膜在聚烯烃系基材的单面或两面上具有耐热层，进一步地该层叠隔膜在至少一面上具有颗粒层。在所述层叠隔膜中，颗粒层可设置在该层叠隔膜的表面，也可在颗粒层上进一步设置其它层。以下，用图1～5具体说明层叠隔膜的结构。
如图1所示，在一个实施方式中，层叠隔膜4a具备：聚烯烃系基材1、设置在聚烯烃系基材1两面的耐热层2a、2b，以及设置在层叠隔膜4a两侧表面的颗粒层3a、3b。
另外，如图2所示，在一个实施方式中，层叠隔膜4b具备：聚烯烃系基材1、设置在聚烯烃系基材1两面的耐热层2a、2b，以及设置在层叠隔膜4b单侧表面的颗粒层3。
进一步地，如图3所示，在一个实施方式中，层叠隔膜4c具备：聚烯烃系基材1、设置在聚烯烃系基材1单面的耐热层2，以及设置在层叠隔膜4c的设置有耐热层2一侧表面的颗粒层3。
除了上述以外，如图4所示，在一个实施方式中，层叠隔膜4d具备：聚烯烃系基材1、设置在聚烯烃系基材1单面的耐热层2，以及设置在层叠隔膜4d的未设置耐热层一侧表面的颗粒层3。
进一步地，除了上述以外，如图5所示，在一个实施方式中，层叠隔膜4e具备：聚烯烃系基材1、设置在聚烯烃系基材1单面的耐热层2，以及设置在层叠隔膜4e两侧表面的颗粒层3a、3b。
[1.2.聚烯烃系基材]
本发明的一个实施方式的层叠隔膜包含聚烯烃系基材。在本说明书中，“聚烯烃系基材”是指以聚烯烃系树脂为主要成分的基材。另外，“以聚烯烃系树脂为主要成分”是指，聚烯烃系树脂在基材中所占的比例为构成基材的全部材料的50重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。
聚烯烃系基材以聚烯烃系树脂为主要成分，在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体以及液体从一面通过另一面。需要说明的是，以下也将聚烯烃系基材简称为“基材”。
所述聚烯烃中，优选含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，在所述聚烯烃中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分时，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜的强度提高，因此更优选。
作为所述聚烯烃，可举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。
作为所述均聚物，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为所述共聚物，可以举出例如乙烯-丙烯共聚物。
其中，由于可以在较低温度下阻止过大电流流通，因此作为所述聚烯烃，优选为聚乙烯。需要说明的是，也将该“阻止过大电流流通”称为关闭(shutdown)。
作为所述聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，作为所述聚乙烯，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
所述基材的单位面积重量可以考虑强度、膜厚、重量以及操作性适当决定。其中，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度以及体积能量密度，所述单位面积重量优选为2～20g/m2，更优选为2～12g/m2，进一步优选为3～10g/m2。
所述基材的透气度以葛尔莱值(Gurley value)计优选为30～500s/100mL，更优选为50～300s/100mL。通过使基材具有所述范围内的透气度，基材能够得到充分的离子透过性。
为了能够提高电解液的保持量，并且能够获得在较低温度下可靠地阻止过大电流流通的功能，所述基材的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。
另外，为了能够得到充分的离子透过性，并且能够防止颗粒进入正极以及负极，所述基材所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
所述基材的膜厚的下限值优选为4μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上。基材的膜厚的上限值优选为29μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。作为基材的膜厚的下限值和上限值的组合的示例，可举出4～29μm、5～20μm、6～15μm。
[1.3.耐热层]
本发明的一个实施方式的层叠隔膜在所述聚烯烃系基材的单面或两面包含耐热层。耐热层含有耐热性树脂。优选地，所述树脂不溶于电池的电解液，另外在该电池的使用范围内电化学稳定。
作为所述树脂，可举出例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；芳香族树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯；聚缩醛；聚醚醚酮等。
所述树脂中，优选选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、芳香族树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
作为所述树脂，更优选芳香族树脂。另外，芳香族树脂中，特别优选含氮芳香族树脂。进一步地，在含氮芳香族树脂中，最优选后述的聚芳酰胺树脂(aramid resin)。含氮芳香族树脂由于具备酰胺键等介由氮连接的键，因此耐热性优异。因此，通过使所述树脂为含氮芳香族树脂，由此能够适当地提高耐热层的耐热性。其结果是，能够提高含有所述耐热层的非水电解液二次电池用隔膜的耐热性。
作为所述聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等。
作为所述含氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及乙烯-四氟乙烯共聚物等，以及所述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为所述聚酰胺系树脂，优选为相当于含氮芳香族树脂的聚酰胺系树脂，特别优选为芳香族聚酰胺以及全芳香族聚酰胺等聚芳酰胺树脂。
作为所述聚芳酰胺树脂，可举出例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(对苯二甲酰-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(4,4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
作为所述聚酯系树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为所述橡胶类，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为所述熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚(polypheny lene ether)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为所述水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为所述树脂，可仅使用1种树脂，或者可组合使用2种以上的树脂。在以所述耐热层的总重量为100重量％计时，所述耐热层中树脂的含有率优选为25～80重量％，更优选为30～70重量％。
(填料)
所述耐热层可进一步含有填料。所述填料可为无机填料或有机填料。作为所述填料，更优选由选自二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、矾土/氧化铝(alumina)、云母、沸石、氢氧化铝和勃姆石(boehmite)等中的1种以上的无机氧化物形成的无机填料。
需要说明的是，为了提高无机填料的吸水性，可用硅烷偶联剂等对无机填料表面进行亲水化处理。
在以耐热层的总重量为100重量％时，所述耐热层中的所述填料的含有率的下限值优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上。在以耐热层的总重量为100重量％计时，耐热层中的所述填料的含有率的上限值优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下。作为填料的含有率的下限值和上限值的组合的示例，可举出20～80重量％、30～70重量％。在所述填料的含有率在所述范围的情况下，容易获得具备充分的离子透过性的耐热层。
所述耐热层单层的克重、即每单位面积的重量可以考虑所述耐热层的强度、膜厚、重量及操作性适当决定。关于耐热层单层的克重，耐热层中每一层优选为0.5～3.5g/m2，更优选为1.0～3.0g/m2。
通过将耐热层单层的克重设为这些数值范围，能够进一步提高具备耐热层的非水电解液二次电池的重量能量密度以及体积能量密度。在耐热层单层的克重大于所述范围的情况下，存在具备耐热层的非水电解液二次电池变重的倾向。
所述耐热层的透气度以葛尔莱值计优选为30～80s/100mL，更优选为40～75s/100mL。在耐热层的透气度在上述范围内时，可以说耐热层具有充分的离子透过性。
为了能够获得充分的离子透过性，所述耐热层的孔隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。
另外，所述耐热层所具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过将细孔的孔径设定为这些尺寸，具备耐热层的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
所述耐热层的膜厚的下限值优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。耐热层的膜厚的上限值优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。作为耐热层膜厚的下限值和上限值的组合的示例，可举出0.1～20μm、0.3～10μm、0.5～5μm。在耐热层的膜厚在上述范围内时，能够充分发挥耐热层的功能(赋予耐热性等)，并且能够减小隔膜整体的厚度。
(树脂和填料的优选组合例)
在一个实施方式中，所述耐热层中含有的树脂的特性粘度为1.4～4.0dL/g，并且填料的平均粒径为1μm以下。在使用这样的组成的耐热层时，可以制作兼具薄型化、耐热性以及离子透过性的层叠隔膜。
所述耐热层中含有的树脂的特性粘度的下限值优选为1.4dL/g以上，更优选为1.5dL/g以上。另外，耐热层中含有的树脂的特性粘度的上限值优选为4.0dL/g以下，更优选为3.0dL/g以下，进一步优选为2.0dL/g以下。含有特性粘度为1.4dL/g以上的树脂的耐热层可以赋予层叠隔膜充分的耐热性。含有特性粘度为4.0dL/g以下的树脂的耐热层具有充分的离子透过性。
特性粘度例如可以通过以下方法测定。
针对(i)使树脂溶解在浓硫酸(96～98％)中的溶液以及(ii)未溶解有树脂的浓硫酸(96～98％)，测定流动时间。根据求出的流动时间，通过下式求出特性粘度。
特性粘度＝ln(T/T0)/C(单位：dL/g)
T：树脂的浓硫酸溶液的流动时间
T0：浓硫酸的流动时间
C：树脂的浓硫酸溶液中的树脂的浓度(g/dL)。
特性粘度为1.4～4.0dL/g的树脂通过适当设定合成条件(单体的投入量、合成温度、合成时间等)，调节树脂的分子量分布即可以合成。或者，可使用特性粘度为1.4～4.0dL/g的市售树脂。在一个实施方式中，特性粘度为1.4～4.0dL/g的树脂是聚芳酰胺树脂。
所述耐热层中包含的填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为800nm以下，更优选为500nm以下，更优选为100nm以下，更优选为50nm以下。此处，填料的平均粒径为50个填料的等效球粒径的平均值。此外，填料的等效球粒径为通过透射型电子显微镜实测的值。例示具体的测定方法，如下所述。
1.使用透射型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社，透射型电子显微镜JEM-2100F)，加速电压200kV，拍摄倍率为使用Gatan Imaging Filter以10000倍进行拍摄。
2.对于获得的图像，使用图像分析软件(ImageJ)，追踪颗粒的轮廓，测定填料颗粒(一次颗粒)的等效球粒径。
3.对于随机抽样的50个填料颗粒进行上述的测定。将50个填料颗粒的等效球粒径的算术平均作为颗粒的平均粒径。
通过将填料的平均粒径设定为1μm以下，可以将层叠隔膜进行薄型化。填料的平均粒径的下限值没有特别限定，但例如可以设定为5nm以上。
[1.4.颗粒层]
本发明的一个实施方式的层叠隔膜在至少一面上具有颗粒层。即，如上述[1.1.非水电解液二次电池用层叠隔膜的构成]的项目中所描述地，颗粒层可设置在层叠隔膜的表面，或者可在颗粒层上进一步设置其它层。另外，颗粒层可设置在聚烯烃系基材的表面上，或者可设置在耐热层的表面上。
例如，在层叠隔膜在聚烯烃系基材的单面上具有耐热层的情况下，可如图3所示在耐热层的表面上设置颗粒层，或者可如图4所示在不具有耐热层的聚烯烃系基材的表面上设置颗粒层。另外，可如图5所示在聚烯烃系基材的表面和耐热层的表面这两者上设置颗粒层。
所述颗粒层单层的克重的下限值为0.1g/m2以上，优选为0.2g/m2以上，更优选为0.25g/m2以上。颗粒层单层的克重的上限值为1.0g/m2以下，优选为0.9g/m2以下，更优选为0.8g/m2以下，进一步优选为0.7g/m2以下。通过将颗粒层单层的克重设定在上述范围内，可以得到离子透过性优异的层叠隔膜。
颗粒层的克重是通过比较层叠隔膜的重量和除去颗粒层后的层叠隔膜的重量来测定。列举一例，如下所示。
1.测定具有颗粒层的层叠隔膜的重量(W1)。另外，测定颗粒层的面积(S)。
2.通过用适当的溶剂洗涤，从层叠隔膜中除去颗粒层。然后，通过干燥等除去溶剂。
3.测定除去颗粒层后的层叠隔膜的重量(W2)。
4.根据式“(W1-W2)/S”，计算颗粒层的克重。
或者，如果可以得到涂布颗粒层前的层叠隔膜的话，则可如本申请实施例所述测定颗粒层的克重。
所述颗粒层的透气度以葛尔莱值计优选为0～150s/100mL，更优选为5～100s/100mL。通过所述颗粒层具有上述范围内的透气度，所述基材和/或耐热层能够得到充分的离子透过性。
为了能够提高电解液的保持量，并且能够得到在较低温度下可靠地阻止过大电流流通的功能，所述颗粒层的孔隙率优选为1～60体积％，更优选为2～30体积％。
所述颗粒层的膜厚的下限值优选为3μm以上，更优选为3.5μm以上，进一步优选为4μm以上。颗粒层的膜厚的上限值优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下。作为颗粒层膜厚的下限值和上限值的组合的示例，可举出3～10μm、3.5～8μm、4～7μm。
所述颗粒层中含有的颗粒的平均粒径的下限值为3μm以上，优选为3.5μm以上，更优选为4μm以上。另外，颗粒层中含有的颗粒的平均粒径的上限值为10μm以下，优选为8μm以下，更优选为7μm以下。通过将颗粒层中含有的颗粒的平均粒径设定在上述范围内，可以得到耐电压性优异的层叠隔膜。
颗粒的平均粒径是通过扫描型电子显微镜实测的值。例示具体的测量方法，如下所示。
1.使用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄颗粒层表面的SEM图像。
2.对于获得的图像，使用图像分析软件观察3处以上的视野，追踪100个以上的颗粒的轮廓，测定各颗粒的粒径。
3.将测定的颗粒的算术平均定义为平均粒径。
作为构成颗粒的树脂的结构单元的单体，可举出例如，氯乙烯、偏二氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯胺等乙烯胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体等含酸基单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙基酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙基酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。它们可单独使用1种，或者可按照任意比率组合使用2种以上。需要说明的是，在本申请说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述单体中，优选(甲基)丙烯酸酯单体。即，颗粒优选含有包含(甲基)丙烯酸酯单体作为结构单元的丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂中含有的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，另外，优选为100重量％以下，更优选为99重量％以下，进一步优选为95重量％以下。
在此，作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的示例，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，进一步优选丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用1种，或者可按照任意比率组合使用2种以上。
丙烯酸系树脂可具有除(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的单元。例如，丙烯酸系树脂可包含含酸基单体单元。此处，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
其中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体。具有羧酸基的单体中，优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。另外，含酸基单体可单独使用1种，或者可按照任意比率组合使用2种以上。
丙烯酸系树脂中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为3重量％以上，另外，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为7重量％以下。
优选地，丙烯酸系树脂中，除上述单体单元以外，还含有交联性单体单元。交联性单体是指，通过加热或照射能量射线，可以在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过含有交联性单体单元，可以容易地将聚合物的溶胀度控制在特定的范围内。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等含有环氧基的烯键式不饱和单体等。其中，优选二甲基丙烯酸酯化合物以及含有环氧基的烯键式不饱和单体，更优选二甲基丙烯酸酯化合物。另外，它们可单独使用1种，或者可按照任意比率组合使用2种以上。
丙烯酸系树脂中的交联性单体单元的具体比例优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，另外，优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
作为所述颗粒的结构，只要是能够实现上述规定的平均粒径的结构，就没有特别限定。例如，可举出具有颗粒形状的各聚合物分别存在的结构、具有颗粒形状的各聚合物接触而存在的结构，以及具有颗粒形状的各聚合物复合化而存在的结构等。
作为各颗粒接触或复合化而存在的情况，例如，颗粒可具有核壳结构。在核壳结构中，壳可覆盖核的整个外表面，或者可覆盖部分核的外表面。从离子透过性的角度考虑，优选地，壳部分覆盖核。在具有壳部分覆盖核的核壳结构的颗粒中，优选包含核颗粒和壳颗粒这2种颗粒、壳颗粒覆盖核颗粒的外表面的颗粒。在颗粒具有核壳结构的情况下，颗粒的平均粒径是指具有核壳结构的颗粒整体的粒径的平均。
关于壳颗粒覆盖核颗粒的外表面的颗粒，用图6进行具体说明。颗粒10是具有具备核颗粒20和壳颗粒30的核壳结构的颗粒整体。此处，核颗粒20是该颗粒10中与壳颗粒30相比位于更靠向内侧的部分。另外，壳颗粒30是覆盖核颗粒20的外表面20a的部分，通常是颗粒10中位于最外侧的部分。
壳颗粒覆盖核颗粒的外表面的平均比例可以根据具有核壳结构的颗粒的截面结构的观察结果来测定。具体的测量方法如下所示。
1.在将颗粒充分分散在常温固化性环氧树脂中之后，进行包埋，制作含有颗粒的块片。
2.用具备金刚石刀片的切片机将制作而成的块片切成厚度为80nm～200nm的薄片状，制作测定用试样。然后，例如使用四氧化钌或四氧化锇，根据需要对测定用试样实施染色处理。
3.将获得的测定用试样放置在透射型电子显微镜(TEM)上，照片拍摄颗粒的截面结构。电子显微镜的倍率优选为1个颗粒的截面进入视野的倍率，具体而言，优选为10,000倍左右。
4.在拍摄的颗粒的截面结构中，测定相当于核颗粒的外表面的周长D1，以及核颗粒的外表面与壳颗粒相接的部分的长度D2。接着，使用测定的长度D1和长度D2，通过下式(1)，算出该颗粒的核颗粒的外表面被壳颗粒覆盖的比例Rc。
覆盖比例Rc(％)＝(D2/D1)×100…(1)
5.针对20个以上的颗粒测定覆盖比例Rc，计算测定的覆盖比例的平均值，定义为壳颗粒覆盖核颗粒外表面的平均比例(覆盖率)。
此处，所述的覆盖比例Rc可以根据截面结构通过手动计算，但是也可以使用市售的图像分析软件进行计算。作为市售的图像分析软件，例如可以使用“AnalySISPro”(奥林巴斯(Olympus)株式会社制造)。
在颗粒具有核壳结构时，核颗粒优选包含上述丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂在核颗粒中所占的比例的下限优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。丙烯酸系树脂在核颗粒中所占的比例的上限可为100重量％以下。
在颗粒具有核壳结构时，作为用于调制壳颗粒的聚合物的单体，优选芳香族乙烯基单体。即，壳颗粒的聚合物优选含有芳香族乙烯基树脂。另外，芳香族乙烯基单体中，更优选苯乙烯以及苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。芳香族乙烯基树脂在壳颗粒中所占的比例的下限优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。芳香族乙烯基树脂在壳颗粒中所占的比例的上限可为100重量％以下。
壳颗粒的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上，更进一步优选为60重量％以上，特别优选为80重量％以上，另外，优选为100重量％以下，更优选为99.5重量％以下，进一步优选为99重量％以下。
另外，壳颗粒的聚合物中，除芳香族乙烯基单体单元以外，还可包含含酸基单体单元。此处，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。具体地，作为含酸基单体，可举出与核颗粒中可含有的含酸基单体相同的单体。
其中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体。具有羧酸基的单体中，优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。另外，含酸基单体可单独使用1种，或者可按照任意比率组合使用2种以上。
壳颗粒的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为3重量％以上，另外，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为7重量％以下。通过将含酸基单体单元的比例控制在所述范围内，可以提高复合颗粒以及颗粒在颗粒层中的分散性，可以在颗粒层的整个表面表现出良好的粘接性。
另外，壳颗粒的聚合物可包含交联性单体单元。作为交联性单体，可举出例如与作为可在核颗粒的聚合物中使用的交联性单体而例示的单体相同的单体。另外，交联性单体可单独使用1种，或者可按照任意比率组合使用2种以上。
壳颗粒的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，另外，优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
关于核壳结构、核颗粒以及壳颗粒，即使当它们为本申请说明书中未记载的结构时，例如，也可以适当选择采用日本专利第6413419号中记载的结构。
[2.非水电解液二次电池用层叠隔膜的物性]
[2.1.透气度]
所述层叠隔膜的透气度以葛尔莱值计优选为500s/100mL以下，更优选为400s/100mL以下，进一步优选为300s/100mL以下。在层叠隔膜的透气度在上述范围内时，可以说层叠隔膜具有充分的离子透过性。关于测定方法的详细，请参照本申请实施例。
[2.2.耐电压]
所述层叠隔膜的耐电压优选为1.65kV/mm以上，更优选为1.70kV/mm以上。关于测定方法的详细，请参照本申请实施例。
[2.3.其它物理性质]
(孔隙率)
为了能够提高电解液的保持量，并且能够得到在较低温度下可靠地阻止过大电流流通的功能，所述层叠隔膜的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～70体积％，进一步优选为40～60体积％。
[3.非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法]
[聚烯烃系基材的制造方法]
作为所述聚烯烃系基材的制造方法，例如可举出以下方法。即，首先，将聚烯烃系树脂、无机填充剂或增塑剂等成孔剂和任意的抗氧化剂等混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。然后，通过挤出所述聚烯烃系树脂组合物，制作片状的聚烯烃系树脂组合物。进一步，用适当的溶剂将成孔剂从片状聚烯烃系树脂组合物中除去。然后，通过拉伸除去了该成孔剂的聚烯烃系树脂组合物，可以制造聚烯烃系基材。
作为所述无机填充剂，没有特别限定，可举出无机填料，具体地可举出碳酸钙等。作为所述增塑剂，没有特别限定，可举出液体石蜡等低分子量的烃。
作为所述聚烯烃系基材的制造方法，可举出例如包括如下所示工序的方法。
(i)将重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等成孔剂以及抗氧化剂混炼，得到聚烯烃系树脂组合物的工序。
(ii)将得到的聚烯烃系树脂组合物逐步冷却，形成片材的工序。
(iii)用适当的溶剂从得到的片材中除去成孔剂的工序。
(iv)以适当的拉伸倍率拉伸去除了成孔剂的片材的工序。
(耐热层的制造方法)
使用在[1.3.耐热层]项目中描述的树脂溶解或分散在溶剂中而得到的涂布液，可以形成耐热层。另外，使用通过使所述树脂溶解或分散在溶剂中并且使所述填料分散而得到的涂布液，可以形成含有所述树脂和所述填料的耐热层。
需要说明的是，所述溶剂可以为可使所述树脂溶解的溶剂。另外，所述溶剂可以为可使所述树脂或所述填料分散的分散介质。作为所述涂布液的形成方法，可举出例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
作为所述耐热层的形成方法，可举出例如，在将所述涂布液直接涂布在基材表面之后，除去溶剂的方法；在将所述涂布液涂布在适当的支撑体上之后，除去所述溶剂，形成所述耐热层，将所述耐热层与所述基材压接，接着剥离所述支撑体的方法；在将所述涂布液涂布在适当的支撑体上之后，将所述基材压接于涂布面，接着剥离所述支撑体，然后除去所述溶剂的方法；以及，在通过将基材浸渍在所述涂布液中进行浸涂之后，除去所述溶剂的方法等。
所述溶剂优选为不会对基材产生不良影响、可以均匀稳定地溶解所述树脂、使所述填料均匀稳定地分散的溶剂。作为所述溶剂，可举出选自例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水等中的1种以上的溶剂。
所述涂布液中，作为除所述树脂和所述填料以外的成分，可适当含有分散剂、增塑剂、表面活性剂和pH调节剂等。
作为将所述涂布液涂布在基材上的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可举出例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法和模涂法等。
在所述涂布液含有聚芳酰胺树脂时，通过对涂布面赋予湿度，可以使聚芳酰胺树脂析出。由此，也可以形成所述耐热层。
作为从涂布在所述基材上的涂布液中除去所述溶剂的方法，可举出例如，通过通风干燥以及加热干燥等，从涂布膜(其为所述涂布液的膜)中除去所述溶剂的方法。
另外，通过改变所述涂布液中的所述溶剂的量，可以调整得到的耐热层的孔隙率、平均孔径。
所述涂布液的适宜的固体成分浓度可根据填料的种类等而变化，但是通常优选为大于3重量％且40重量％以下。
将所述涂布液涂布在基材上时的涂布剪切速度可根据填料的种类等而变化，但是通常优选为2(1/s)以上，更优选为4(1/s)～50(1/s)。
(聚芳酰胺树脂的调制方法)
作为聚芳酰胺树脂的调制方法，没有特别限定，但是可举出对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚法。在这种情况下，得到的聚芳酰胺树脂实质上由酰胺键在芳香族环的对位或基于对位的取向位上键合的重复单元构成。基于对位的取向位是指，例如4,4’-亚联苯基、1,5-萘、2,6-萘等之类的在相反方向上同轴或平行延伸的取向位。
作为调制聚(对苯二甲酰对苯二胺)溶液的具体方法，可举出例如包括以下(I)～(IV)所示的工序的方法。
(I)在干燥后的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，添加在200℃下干燥2小时后的氯化钙，升温至100℃，将所述氯化钙完全溶解。
(II)在将工序(I)中得到的溶液的温度恢复到室温之后，添加对苯二胺，将该对苯二胺完全溶解。
(III)在将工序(II)中得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酸二氯化物分成10份，每隔约5分钟添加一份的对苯二甲酸二氯化物。
(IV)在将步骤(III)中得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下熟化1小时，然后在减压下搅拌30分钟，除去气泡，由此得到聚(对苯二甲酰对苯二胺)溶液。
(颗粒层的制造方法)
通过将含有上述颗粒的浆料涂布在基材或耐热层上，然后使其干燥，由此可以形成颗粒层。浆料中，除含有上述颗粒以外，还可含有其它成分。作为其它成分，可举出粘合剂、分散剂、湿润剂等。
在形成颗粒层时涂布和干燥浆料的方法没有特别限定。例如，作为涂布方法，可举出凹版涂布法、浸涂法、棒涂法以及模涂法等。另外，作为干燥方法，例如，可举出利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等照射的干燥法等。使涂布后的浆料干燥的温度可以根据使用的溶剂的种类而变化。
[4.非水电解液二次电池用部件以及非水电解液二次电池]
本发明的一个方式的非水电解液二次电池用部件中，依次配置有正极、所述隔膜和负极。本发明的一个方式的非水电解液二次电池具备所述隔膜。
所述非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可为薄板(纸片)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等。所述非水电解液二次电池，例如，是通过锂的掺杂/脱掺杂得到电动势的非水电解液二次电池，具备依次层叠有正极、所述隔膜、负极的非水电解液二次电池用部件。需要说明的是，除所述隔膜以外的非水电解液二次电池的构成要素不限于下述说明的构成要素。
所述非水电解液二次电池通常具有以下结构：将在负极和正极介由所述隔膜而相向配置的结构体中含浸电解液的电池要素封入外装材料内。需要说明的是，掺杂是指嵌入(occlusion)、担载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
由于所述非水电解液二次电池用部件具备所述隔膜，因此在组装到非水电解液二次电池中时，能够抑制该非水电解液二次电池的微小短路的发生，能够提高其安全性。另外，由于所述非水电解液二次电池具备所述隔膜，因此能够抑制微小短路的发生，安全性优异。
[4.1.正极]
本发明的一个实施方式中的正极只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定。例如，作为正极，可以使用具备在正极集流体上成形有含有正极活性物质和粘合剂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，所述活性物质层可进一步含有导电剂和/或粘合剂。
作为所述正极活性物质，可举出例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可举出例如含有V、Mn、Fe、Co以及Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。
作为所述导电剂，可举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧结体等碳质材料等。所述导电剂可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
作为所述粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘合剂也具有作为增粘剂的功能。
作为所述正极集流体，可举出例如Al、Ni以及不锈钢等导电体。其中，从容易加工成薄膜、廉价的角度考虑，更优选Al。
作为正极片的制造方法，可举出例如将正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集流体上加压成型的方法；在使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成糊状之后，将该糊剂涂布在正极集流体上，进行干燥后加压，固定在正极集流体上的方法等。
[4.2.负极]
作为本发明的一个实施方式的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定。例如，作为负极，可以使用具备在负极集流体上成形有含有负极活性物质和粘合剂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，所述活性物质层可进一步含有导电剂和/或粘合剂。
作为所述负极活性物质，可举出例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，可举出例如碳质材料等。作为碳质材料，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑以及热裂解碳类等。
作为所述负极集流体，可举出例如Cu、Ni以及不锈钢等，从难以与锂制成合金、且容易加工成薄膜的角度考虑，更优选Cu。
作为负极片的制造方法，可举出例如，将负极活性物质在负极集流体上加压成型的方法；在使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状之后，将该糊剂涂布在负极集流体上，进行干燥后加压，固定在负极集流体上的方法等。所述糊剂中，优选含有所述导电剂和所述粘合剂。
[4.3.非水电解液]
本发明的一个实施方式的非水电解液只要是通常在锂离子二次电池等非水电解液二次电池中使用的非水电解液，就没有特别限定。作为所述非水电解液，例如，可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐以及LiAlCl4等。所述锂盐可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可举出例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物，以及在这些有机溶剂中导入氟基团而成的含氟有机溶剂等。所述有机溶剂可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
[4.4.非水电解液二次电池的制造方法]
作为所述非水电解液二次电池的制造方法，可以采用以往公知的制造方法。例如，通过依次配置正极、所述隔膜以及负极，形成所述非水电解液二次电池用部件。接着，在容器(其充当非水电解液二次电池的框体)中，放入该非水电解液二次电池用部件。进一步，在用非水电解液充满该容器内之后，一边减压一边密闭。由此，可以制造所述非水电解液二次电池。
[5.总结]
本发明中包括以下方式。
<1>
一种层叠隔膜，其为在聚烯烃系基材的单面或两面上具有耐热层的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其中，
所述层叠隔膜在至少一面上具有颗粒层，
所述颗粒层中含有的颗粒的平均粒径为3～10μm，
所述颗粒层单层的克重为0.1～1.0g/m2。
<2>
根据<1>所述的层叠隔膜，其中，所述耐热层含有芳香族树脂。
<3>
根据<1>或<2>所述的层叠隔膜，其中，所述颗粒含有丙烯酸系树脂。
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的层叠隔膜，其中，所述颗粒具有核壳结构。
<5>
根据<4>所述的层叠隔膜，其中，所述核壳结构包含核颗粒和壳颗粒这2种颗粒。
<6>
一种非水电解液二次电池用部件，其中，依次层叠有正极、<1>～<5>中任一项所述的层叠隔膜和负极。
<7>
一种非水电解液二次电池，其具备<1>～<5>中任一项所述的层叠隔膜。
<8>
一种非水电解液二次电池，其具备<6>所述的非水电解液二次电池用部件。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[物性的测定]
(1)颗粒的平均粒径(单位：μm)
按照以下步骤测定颗粒的平均粒径。
1.使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄颗粒层的表面的SEM图像。
2.对于得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)观察3处以上的视野，追踪100个以上的颗粒的轮廓，测定各颗粒的粒径。
3.将测定的颗粒的算术平均定义为平均粒径。
(2)颗粒层的克重(单位：g/m2)
按照以下步骤测定颗粒层的克重。
1.从后述的各实施例和比较例的层叠隔膜中，切取边长为10cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W1(g)。
2.从后述的各实施例和比较例的耐热隔膜中，切取边长为10cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W2(g)。
3.使用测定的W1和W2的值，根据下述式(1)，算出颗粒层的克重(g/m2)。
颗粒层的克重＝(W1-W2)/(0.10×0.10)··式(1)
(3)层叠隔膜的透气度(单位：s/100mL)
根据JIS P8117，使用旭精工株式会社制造的EG01-5-1MR，测定各实施例和比较例的层叠隔膜的透气度(葛尔莱值)。
(4)层叠隔膜的耐电压(单位：kV/mm)
对于各实施例和比较例的层叠隔膜，放置如图7所示的Φ8mm的圆柱型电极探针(100g)。接着，在所述电极探针上放置400g的重物(weight)。然后，使用耐电压试验机(KIKUSUI制造，TOS9200)，以升压速度25V/s加压，测定击穿电压。将测定的击穿电压的值定义为耐电压(耐电压性)的值。
需要说明的是，所述耐电压试验模拟实际的非水电解液二次电池的充放电时的、在对层叠隔膜施加负荷的同时施加电压的方式。因此，在所述耐电压试验中测定的耐电压性的值高的情况下，在实际的非水电解液二次电池的充放电时，显示出所述层叠隔膜的耐电压性良好。
[聚芳酰胺聚合液的制造例]
使用具有搅拌桨、温度计、氮气流入管和粉末添加口的3L的可分离式烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。
将所述烧瓶充分干燥，加入2200g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，添加151.07g的在200℃下真空干燥2小时后的氯化钙粉末，将所述NMP的温度升温至100℃，使所述氯化钙粉末完全溶解。在将得到的溶液的温度恢复至室温之后，添加68.23g的对苯二胺，使所述对苯二胺完全溶解。将得到的溶液的温度保持在20℃±2℃，并且在将聚合时的溶解氧浓度保持在0.5％的状态下，将124.97g的对苯二甲酸二氯化物分成10份，每隔约5分钟将一份的对苯二甲酸二氯化物添加到所述溶液中。然后，在将所述溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将所述溶液一边进行搅拌一边进行熟化1小时。接着，用1500网目的不锈钢丝网过滤熟化后的所述溶液。得到的溶液为对位聚芳酰胺的浓度为6％的对位聚芳酰胺溶液。
[实施例1]
称取100g的上述[聚芳酰胺聚合液的制造例]中得到的对位聚芳酰胺溶液到烧瓶中，添加166.7g的NMP，调制对位聚芳酰胺浓度为2.25重量％的对位聚芳酰胺溶液，将该溶液搅拌60分钟。接着，在该溶液中混合6g的Alumina C(日本Aerosil公司制造)之后，搅拌240分钟。用1000网目的金属网过滤所得到的溶液，然后，添加0.73g的碳酸钙，搅拌240分钟进行中和，在减压下脱泡，调制涂布液(1)。
通过刮涂法(doctor blade method)将涂布液(1)涂布在由聚乙烯形成的基材(厚度为10.4μm，孔隙率为43％)上。将得到的涂布物(1)在50℃、相对湿度70％的空气中静置1分钟，析出含有聚(对苯二甲酰对苯二胺)的层。接着，将涂布物(1)浸渍在离子交换水中，除去氯化钙和溶剂。然后，将涂布物(1)在80℃的烘箱中干燥，得到在基材上形成有聚芳酰胺耐热层的耐热隔膜(1)。
将平均粒径为4.8μm的由苯乙烯-丙烯酸系交联高分子化合物形成的有机物颗粒(PX-SA02、日本Zeon株式会社制造)和作为溶剂的超纯水以3：97的重量比混合，得到浆料(1)。
在耐热隔膜(1)的形成有聚芳酰胺耐热层的一侧的表面上，使用涂布机涂布浆料(1)，以使得颗粒层单层的克重(单位面积重量)为0.2g/m2。涂布后，在干燥机内在50℃下干燥，得到层叠隔膜(1)。
[实施例2]
除了将颗粒层单层的克重调整为0.3g/m2以外，其余进行与实施例1同样的操作，得到层叠隔膜(2)。
[实施例3]
除了将颗粒层单层的克重调整为1.0g/m2以外，其余进行与实施例1同样的操作，得到层叠隔膜(3)。
[实施例4]
将平均粒径为3.2μm的由苯乙烯-丙烯酸系交联高分子化合物形成的有机物颗粒(PX-SA05，日本Zeon株式会社制造)和作为溶剂的超纯水以3：97的重量比混合，得到浆料(2)。
在耐热隔膜(1)的形成有聚芳酰胺耐热层的一侧的表面上，使用涂布机涂布浆料(2)，以使得颗粒层单层的克重为0.3g/m2。涂布后，在干燥机内在50℃下干燥，得到层叠隔膜(4)。
[比较例1]
将实施例1中制作的耐热隔膜(1)作为层叠隔膜(C1)。
[比较例2]
除了将颗粒层单层的克重调整为1.7g/m2以外，其余进行与实施例1同样的操作，得到层叠隔膜(C2)。
[比较例3]
除了使用平均粒径为0.65μm的由苯乙烯-丙烯酸系交联高分子化合物形成的有机物颗粒(PX-SA01，日本Zeon株式会社制造)作为颗粒层中含有的颗粒，将颗粒层单层的克重调整为0.3g/m2以外，其余进行与实施例1同样的操作，得到层叠隔膜(C3)。
[表1]
[结果]
将实施例1～4与比较例1进行比较可知，通过设置颗粒层，层叠隔膜的耐电压性提高。另一方面，根据实施例1～4与比较例1的比较可知，通过设置颗粒层，离子透过性倾向于降低，但是在可允许的范围内。
另外，通过将实施例1～4与比较例2进行比较可知，虽然颗粒层的克重(单位面积重量)越大则葛尔莱值越倾向于增加(离子透过性越倾向于降低)，但是如果克重为1.0g/m2以下的话，则能够确保充分的离子透过性。
进一步地，通过将实施例1～4与比较例3进行比较可知，如果颗粒层中含有的颗粒的平均粒径为3～10μm的范围的话，则能够得到耐电压性提高的效果。还可知：相反地，如果颗粒层中含有的颗粒的平均粒径小于3μm的话，则无法得到耐电压性提高的效果。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用隔膜可以用于制造进行充放电时的微小短路的发生得到抑制、安全性优异的非水电解液二次电池。

Claims (8)

1.一种层叠隔膜，其为在聚烯烃系基材的单面或两面上具有耐热层的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其特征在于，
所述层叠隔膜在至少一面上具有颗粒层，
所述颗粒层中含有的颗粒的平均粒径为3～10μm，
所述颗粒层单层的克重为0.1～1.0g/m2。
2.根据权利要求1所述的层叠隔膜，其中，所述耐热层含有芳香族树脂。
3.根据权利要求1所述的层叠隔膜，其中，所述颗粒含有丙烯酸系树脂。
4.根据权利要求1所述的层叠隔膜，其中，所述颗粒具有核壳结构。
5.根据权利要求4所述的层叠隔膜，其中，所述核壳结构包含核颗粒和壳颗粒这2种颗粒。
6.一种非水电解液二次电池用部件，其特征在于，依次层叠有正极、权利要求1～5中任一项所述的层叠隔膜和负极。
7.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求1～5中任一项所述的层叠隔膜。
8.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求6所述的非水电解液二次电池用部件。
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CN118073778A (zh) * 2024-04-19 2024-05-24 蜂巢能源科技股份有限公司 一种复合隔膜及其制备方法、电池

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