KR20220155267A - 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈 - Google Patents

열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈 Download PDF

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KR20220155267A
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

이 열전 변환 재료는, Mg2SixSn1 -x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 를 함유하는 제 1 층과 Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 를 함유하는 제 2 층이 직접 접합되어 있고, x/y 가 1.0 보다 크고 2.0 미만의 범위 내로 되어 있다. 열전 변환 소자는, 상기 서술한 열전 변환 재료와, 그 열전 변환 재료의 일방의 면 및 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비하고 있다. 열전 변환 모듈은, 상기 서술한 열전 변환 소자와, 그 열전 변환 소자의 전극에 각각 접합된 단자를 구비하고 있다.

Description

열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈
본 발명은, 열전 변환 효율이 우수한 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈에 관한 것이다.
본원은, 2020년 3월 16일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-045332호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
열전 변환 재료로 이루어지는 열전 변환 소자는, 제베크 효과, 펠티에 효과와 같은, 열과 전기를 서로 변환 가능한 전자 소자이다. 제베크 효과는, 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효과이며, 열전 변환 재료의 양단에 온도차를 발생시키면 기전력이 발생하는 현상이다. 이러한 기전력은 열전 변환 재료의 특성에 의해 정해진다. 최근에는 이 효과를 이용한 열전 발전의 개발이 활발하다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
상기 서술한 열전 변환 소자는, 열전 변환 재료의 일단측 및 타단측에 각각 전극이 형성된 구조로 되어 있다.
이와 같은 열전 변환 소자 (열전 변환 재료) 의 특성을 나타내는 지표로서, 예를 들어 이하의 (1) 식으로 나타내는 파워 팩터 (PF) 나, 이하의 (2) 식으로 나타내는 무차원 성능 지수 (ZT) 가 사용되고 있다.
PF ＝ S2σ … (1)
단, S : 제베크 계수 (V/K), σ : 전기 전도율 (S/m)
ZT ＝ S2σT/κ … (2)
단, T ＝ 절대 온도 (K), κ ＝ 열전도율 (W/(m × K))
여기서, 상기 서술한 (1) 식, (2) 식으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 열전 변환 성능은 온도의 영향을 크게 받는다.
열전 변환 소자는, 그 구성 재료에 따라, 성능이 최대한 높아지는 온도가 크게 상이하다.
이 때문에, 1 종류의 구성 재료로 열전 변환 소자를 제작한 경우, 고온측과 저온측 사이에 발생하는 온도 분포에 의한 발전량의 총 합이 그 열전 변환 소자의 발전량이 된다. 따라서, 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높은 구성 재료를 사용하여 열전 변환 소자를 형성해도, 저온측의 열전 변환 효율이 낮기 때문에, 열전 변환 소자 전체로서 보았을 때의 발전량은 반드시 높아지지 않는다는 과제가 있었다.
이러한 1 개의 열전 변환 소자 내에서의 온도 분포에 의한 열전 변환 효율의 저하를 개선하기 위해, 2 종류 이상의 상이한 구성 재료를 적층한 다층 구조의 열전 변환 소자가 알려져 있다. 이 다층 구조의 열전 변환 소자는, 고온측에는 고온 상태로 열전 특성이 향상되는 구성 재료를, 저온측에는 저온 상태로 열전 특성이 향상되는 구성 재료를 각각 배치하고, 이들 구성 재료를 도전성의 접합층을 개재하여 접합한 것이다.
그러나, 상기 서술한 다층 구조의 열전 변환 소자는, 2 종류 이상의 상이한 구성 재료를 도전성의 접합층을 개재하여 접합하고 있고, 접합층과 구성 재료의 열팽창률의 상이에 의해, 접합 부분에서 박리되기 쉽다는 과제도 있었다. 또, 상이한 구성 재료의 계면에 전극을 배치하고, 각각의 구성 재료로부터 전기를 취출하도록 구성되어 있기 때문에, 구조가 매우 복잡하였다.
그래서, 특허문헌 2 에 있어서는, Mg2Si 로 이루어지는 제 1 층과 Mg2SixSn1-x (단, x 는 0 이상 1 미만) 로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료가 제안되어 있다.
이 특허문헌 2 에 개시된 열전 변환 재료에 있어서는, 제 1 층과 제 2 층의 접합면에 있어서는, 결정 구조가 동일하고 Si 의 일부를 Sn 으로 치환한 구조이며, 서로의 열팽창률의 차가 작아, 온도차에 의한 접합면에서의 박리나 균열의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
일본 공표특허공보 2012-533972호 일본 공개특허공보 2017-175122호
그런데, 2 종류 이상의 상이한 구성 재료를 적층한 다층 구조의 열전 변환 소자에 있어서는, 가장 전기 저항이 높은 구성 재료에 의해 도전성이 제약되어 버려, 발전 효율을 충분히 향상시킬 수 없게 될 우려가 있었다.
또, Mg-Si-Sn 계 재료는, 취성 재료이기 때문에, 열팽창률의 상이에 의해 균열 등이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 사용 환경에 따라서는, 적층하는 구성 재료끼리의 열팽창률의 차를, 더욱 작게 할 것이 요구되고 있다.
이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 열전 소자의 균열 등을 막고, 또한, 열전 변환 효율이 우수한 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열전 변환 재료는, Mg2SixSn1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 를 함유하는 제 1 층과 Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 를 함유하는 제 2 층이 직접 접합되어 있고, x/y 가 1.0 보다 크고 2.0 미만의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열전 변환 재료에 의하면, 열전 특성이 향상되는 온도 영역이 서로 상이한 제 1 층과 제 2 층을 직접 접합한 열전 변환 재료를 사용하여, 예를 들어, 제 1 층의 일면을 고온 환경측에, 제 2 층의 타면을 저온 환경측에 각각 접지시킴으로써, 제 1 층과 제 2 층의 각각의 열전 특성이 최대한 발휘된다. 따라서, 단일 조성의 재료로 이루어지는 열전 변환 재료와 비교하여, 열전 발전 출력이나 열전 변환 효율 (발전 효율) 을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
그리고, 본 발명의 열전 변환 재료에 의하면, Mg2SixSn1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 를 함유하는 제 1 층과 Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 를 함유하는 제 2 층이 직접 접합되어 있고, x/y 가 1.0 보다 크고 2.0 미만의 범위 내로 되어 있으므로, 제 1 층과 제 2 층이 모두 Mg-Si-Sn 재료로 구성되어 있고, 전기 저항 및 열팽창률이 매우 가까운 값이 된다. 이 때문에, 전기 저항이 높아지는 것을 억제할 수 있어, 발전 효율을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 열팽창률의 차도 작아, 온도차에 의한 균열의 발생을 억제할 수 있어, 안정적으로 사용하는 것이 가능해진다.
여기서, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 제 1 층을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 상기 제 2 층을 구성하는 Mg2SiySn1-y 이외에, 제 1 층 및 제 2 층의 적어도 일방 또는 양방은 붕화물을 함유하고 있고, 상기 붕화물은, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 붕화물이 Mg-Si-Sn 의 결정립계에 응집됨으로써 전기 전도성이 향상되고, 열전 특성의 지표 중 하나인 파워 팩터 (PF) 를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 예를 들어, TiB2, ZrB2, HfB2 의 전기 전도도는 각각 1.11E7 Ω-1m-1, 1.03E7 Ω-1m-1, 0.944E7 Ω-1m-1 이다.
또, 붕화물이, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하고 있으므로, 마그네슘의 산화를 억제할 수 있어, 내산화성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 서술한 붕화물은 비교적 단단하기 때문에, 열전 변환 재료의 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 붕화물이, TiB2, ZrB2, HfB2 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 붕화물이, TiB2, ZrB2, HfB2 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 되어 있으므로, 확실하게, 열전 변환 재료의 열전 특성, 내산화성, 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 열전 변환 재료에 대한 상기 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 열전 변환 재료의 열전 특성, 내산화성, 강도를 충분히 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 제 1 층을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 상기 제 2 층을 구성하는 Mg2SiySn1-y 이외에, 제 1 층 및 제 2 층의 적어도 일방 또는 양방은, 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 제 1 층을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 상기 제 2 층을 구성하는 Mg2SiySn1-y 의 적어도 일방 또는 양방이, 알루미늄을 함유하고 있으므로, 알루미늄에 의해, 분위기 중의 산소가 열전 변환 재료의 내부에까지 침입하는 것을 억제할 수 있고, 이로써 열전 변환 재료의 분해·산화가 억제되어, 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 열전 변환 재료에 대한 상기 알루미늄의 함유량이 0.3 mass％ 이상 3 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 알루미늄에 의해, 분위기 중의 산소가 열전 변환 재료의 내부에까지 침입하는 것을 억제할 수 있어, 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성을 확실하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열전 변환 소자는, 상기 서술한 열전 변환 재료와, 상기 열전 변환 재료의 일방의 면 및 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성의 열전 변환 소자에 의하면, 열전 특성이 향상되는 온도 영역이 서로 상이한 제 1 층과 제 2 층을 직접 접합한 열전 변환 재료를 사용하여, 예를 들어, 제 1 층의 일면을 고온 환경에, 제 2 층의 타면을 저온 환경에 각각 두는 것에 의해, 제 1 층과 제 2 층의 각각의 열전 특성이 최대한 발휘된다. 따라서, 단일 조성의 재료로 이루어지는 열전 변환 소자와 비교하여, 열전 발전 출력이나 열전 변환 효율 (발전 효율) 을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 열전 변환 모듈은, 상기 서술한 열전 변환 소자와, 상기 열전 변환 소자의 상기 전극에 각각 접합된 단자를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성의 열전 변환 모듈에 의하면, 열전 특성이 향상되는 온도 영역이 서로 상이한 제 1 층과 제 2 층을 직접 접합한 열전 변환 재료를 사용하여, 예를 들어, 제 1 층의 일면을 고온 환경에, 제 2 층의 타면을 저온 환경에 각각 두는 것에 의해, 제 1 층과 제 2 층의 각각의 열전 특성이 최대한 발휘된다. 따라서, 단일 조성의 재료로 이루어지는 열전 변환 재료를 사용한 열전 변환 장치와 비교하여, 열전 발전 출력이나 열전 변환 효율 (발전 효율) 을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 효율이 우수한 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자 및 열전 변환 모듈을 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법의 플로도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법에서 사용되는 소결 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈에 대해, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 각 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
도 1 에, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료 (11), 및, 이 열전 변환 재료 (11) 를 사용한 열전 변환 소자 (10), 및, 열전 변환 모듈 (1) 을 나타낸다.
이 열전 변환 소자 (10) 는, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 와, 이 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 및 타방의 면 (11b) 에 형성된 전극 (18a, 18b) 을 구비하고 있다.
또, 열전 변환 모듈 (1) 은, 상기 서술한 열전 변환 소자 (10) 의 전극 (18a, 18b) 에 각각 접합된 단자 (19a, 19b) 를 구비하고 있다.
본 실시형태인 열전 변환 소자 (10) 는, 예를 들어, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 과 타방의 면 (11b) 사이에 온도차를 발생시킴으로써, 전극 (18a) 과 전극 (18b) 사이에 전위차를 발생시키는 제베크 소자로서 사용할 수 있다.
또한, 열전 변환 소자 (10) 는, 예를 들어, 전극 (18a) 측과 전극 (18b) 사이에 전압을 인가함으로써, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 과 타방의 면 (11b) 사이에 온도차를 발생시키는 펠티에 소자로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 전극 (18a) 측과 전극 (18b) 사이에 전류를 흘림으로써, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 또는 타방의 면 (11b) 을 냉각, 또는 가열할 수 있다.
여기서, 전극 (18a, 18b) 은, 니켈, 은, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등이 사용된다. 이 전극 (18a, 18b) 은, 통전 소결, 도금, 전착 등에 의해 형성할 수 있다.
단자 (19a, 19b) 는, 도전성이 우수한 금속 재료, 예를 들어, 구리나 알루미늄 등의 판재로 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 알루미늄의 압연판을 사용하고 있다. 또, 열전 변환 소자 (10) (전극 (18a, 18b)) 와 단자 (19a, 19b) 는, Ag 브레이징이나 Ag 도금 등에 의해 접합할 수 있다.
그리고, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 는, Mg2SixSn1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 를 함유하는 제 1 층 (14) 과, Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 를 함유하는 제 2 층 (15) 이 직접 접합된 구조로 되어 있다.
제 1 층 (14) 을 구성하는 Mg2SixSn1-x 와, 제 2 층 (15) 을 구성하는 Mg2SiySn1-y 는, 모두 Mg-Si-Sn 재료로 이루어지고, Si 와 Sn 의 비율이 상이하며, x/y 가 1.0 보다 크고 2.0 미만의 범위 내로 되어 있다.
x/y 는, 바람직하게는 1.2 ∼ 1.8 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 1.6 의 범위 내이다.
제 1 층 (14) 을 구성하는 Mg2SixSn1-x 는 제 1 층 (14) 에 있어서 82 mass％ 이상 100 mass％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 mass％ 이상 99.7 ％ 이하 함유되어 있다.
제 2 층 (15) 을 구성하는 Mg2SiySn1-y 는 제 2 층 (15) 에 있어서 82 mass％ 이상 100 mass％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 mass％ 이상 99.7 ％ 이하 함유되어 있다.
여기서, 열전 변환 재료 (11) 의 제 1 층 (14) 을 구성하는 Mg2SixSn1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 는, 제 2 층 (15) 을 구성하는 Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 보다 높은 온도 영역, 예를 들어 300 ℃ 이상에서 열전 특성이 향상되는 재료로 되어 있다. 한편, 제 2 층 (15) 을 구성하는 Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 는, 제 1 층 (14) 을 구성하는 Mg2SixSn1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 보다 낮은 온도 영역, 예를 들어 300 ℃ 미만에서 열전 특성 (특히 PF) 이 향상되는 재료로 되어 있다. 또한, 여기서는 300 ℃ 를 경계로서 예시했지만, 300 ℃ 이상에서 특성이 양호한 제 1 층과 400 ℃ 미만에서 특성이 양호한 제 2 층 (요컨대, 300 ℃ 내지 400 ℃ 에서는 어느 쪽도 특성이 양호한 두 개의 재료) 을 조합해도 된다.
상기 서술한 바와 같이 열전 특성이 향상되는 온도 영역이 서로 상이한 제 1 층 (14) 과 제 2 층 (15) 을 직접 접합한 열전 변환 재료 (11) 를 사용하여, 예를 들어, 제 1 층 (14) 의 전극 (18a) 측을 고온 환경에, 제 2 층 (15) 의 전극 (18b) 측을 저온 환경에 각각 두는 것에 의해, 제 1 층 (14) 과 제 2 층 (15) 의 각각의 열전 특성이 최대한 발휘된다. 따라서, 단일 조성의 재료로 이루어지는 열전 변환 재료와 비교하여, 열전 발전 출력이나 열전 변환 효율 (발전 효율) 을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 열전 변환 재료 (11) (제 1 층 (14) 및 제 2 층 (15)) 는, 도펀트를 포함하지 않는 논도프의 것이어도 되고, 도펀트로서, Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) (제 1 층 (14) 및 제 2 층 (15)) 에 있어서는, 5 가 도너인 안티몬을 첨가함으로써, 캐리어 밀도가 높은 n 형 열전 변환 재료로 되어 있다.
또, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) (제 1 층 (14) 및 제 2 층 (15)) 에 있어서는, 제 1 층 (14) 을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 제 2 층 (15) 을 구성하는 Mg2SiySn1-y 이외에, 제 1 층 (14) 및 제 2 층 (15) 의 적어도 일방 또는 양방이 붕화물을 함유하고 있고, 이 붕화물이 제 4 족 원소인 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 서술한 붕화물로는, TiB2, ZrB2, HfB2 를 들 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 상기 서술한 붕화물을 함유하는 경우에는, 붕화물의 합계 함유량을 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 서술한 붕화물의 합계 함유량의 하한은 1 mass％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 mass％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 서술한 붕화물의 합계 함유량의 상한은 12 mass％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 mass％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
혹은, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) (제 1 층 (14) 및 제 2 층 (15)) 에 있어서는, 제 1 층 (14) 을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 제 2 층 (15) 을 구성하는 Mg2SiySn1-y 이외에, 제 1 층 (14) 및 제 2 층 (15) 의 적어도 일방 또는 양방이, 알루미늄을 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 알루미늄을 함유하는 경우에는, 알루미늄의 함유량이 0.3 mass％ 이상 3 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 의 제조 방법에 대해, 도 2 및 도 3 을 참조하여 설명한다.
(괴상 Mg-Si-Sn 형성 공정 S01)
먼저, 열전 변환 재료 (11) 의 제 1 층 (14) (Mg2SixSn1-x) 의 원료가 되는 제 1 괴상 Mg-Si-Sn, 및, 제 2 층 (15) (Mg2SiySn1-y) 의 원료가 되는 제 2 괴상 Mg-Si-Sn 을 제조한다.
본 실시형태에서는, 마그네슘 분말과, 실리콘 분말과, 주석 분말과, 필요에 따라 도펀트를 각각 계량하여 혼합한다. 예를 들어, n 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 도펀트로서, 안티몬, 비스무트 등 5 가의 재료를, 또, p 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 도펀트로서, 리튬이나 은 등의 재료를 혼합한다. 또한, 도펀트를 첨가하지 않고 논도프의 마그네슘 실리사이드로 해도 된다.
그리고, 이 혼합분을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위 내로까지 가열하고, 냉각시켜 고화시킨다. 이로써, 제 1 층 (14) (Mg2SixSn1-x) 의 원료가 되는 제 1 괴상 마그네슘 실리사이드, 및, 제 2 층 (15) (Mg2SiySn1-y) 의 원료가 되는 제 2 괴상 마그네슘 실리사이드를 얻는다.
또한, 가열시에 소량의 마그네슘이 승화되는 점에서, 원료의 계량시에 Mg : Si ＋ Sn ＝ 2 : 1 의 화학량론 조성에 대해 예를 들어 1 원자％ 내지 3 원자％ 정도 마그네슘을 많이 넣는 것이 바람직하다.
(분쇄 공정 S02)
다음으로, 얻어진 제 1 괴상 Mg-Si-Sn 및 제 2 괴상 Mg-Si-Sn 을, 분쇄기에 의해 분쇄하고, 제 1 Mg-Si-Sn 분말 및 제 2 Mg-Si-Sn 분말을 형성한다.
이 분쇄 공정 S02 에 있어서는, 제 1 Mg-Si-Sn 분말 및 제 2 Mg-Si-Sn 분말의 평균 입경을, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도펀트를 첨가한 제 1 Mg-Si-Sn 분말 및 제 2 Mg-Si-Sn 분말에 대해서는, 도펀트가, 제 1 Mg-Si-Sn 분말 및 제 2 Mg-Si-Sn 분말 중에 균일하게 존재하고 있게 된다.
(소결 원료분 형성 공정 S03)
다음으로, 얻어진 제 1 Mg-Si-Sn 분말 및 제 2 Mg-Si-Sn 분말에, 필요에 따라, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물 분말, 혹은, 알루미늄 분말을 혼합하여, 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 을 얻는다.
(소결 공정 S04)
다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 을, 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는다.
여기서, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S04 에 있어서, 도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하고 있다.
도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 는, 예를 들어, 내압 케이싱 (101) 과, 이 내압 케이싱 (101) 의 내부를 감압하는 진공 펌프 (102) 와, 내압 케이싱 (101) 내에 배치된 중공 통형의 카본 몰드 (103) 와, 카본 몰드 (103) 내에 충전된 소결 원료분 (Q) 을 가압하면서 전류를 인가하는 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 와, 이 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 전압을 인가하는 전원 장치 (106) 를 구비하고 있다. 또 전극부 (105a, 105b) 와 소결 원료분 (Q) 사이에는, 카본판 (107), 카본 시트 (108) 가 각각 배치된다. 이 이외에도, 도시하지 않은 온도계 (열전쌍), 변위계 등을 갖고 있다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 카본 몰드 (103) 의 외주측에 히터 (109) 가 배치 형성되어 있다. 히터 (109) 는, 카본 몰드 (103) 의 외주측의 전체면을 덮도록 4 개의 측면에 배치되어 있다. 히터 (109) 로는, 카본 히터나 니크롬선 히터, 몰리브덴 히터, 칸탈선 히터, 고주파 히터 등을 이용할 수 있다.
소결 공정 S04 에 있어서는, 먼저, 도 3 에 나타내는 통전 소결 장치 (100) 의 카본 몰드 (103) 내에, 제 1 소결 원료분 (Q1) 을 충전함과 함께, 충전한 제 1 소결 원료분 (Q1) 위에, 제 2 소결 원료분 (Q2) 을 적층하여 충전한다.
또한, 카본 몰드 (103) 는, 예를 들어, 내부가 그라파이트 시트나 카본 시트로 덮여 있다. 그리고, 전원 장치 (106) 를 사용하여, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 직류 전류를 흘리고, 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 에 전류를 흘림으로써 자기 발열에 의해 승온한다. 또, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 중, 가동측의 전극부 (105a) 를 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 을 향하여 이동시키고, 고정측의 전극부 (105b) 와의 사이에서 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 을 소정의 압력으로 가압한다. 또, 히터 (109) 를 가열시킨다.
이로써, 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 의 자기 발열 및 히터 (109) 로부터의 열과, 가압에 의해, 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 을 일체로 소결시킴과 함께, 제 1 소결 원료분 (Q1) 의 소결체와 제 2 소결 원료분 (Q2) 의 소결체를 접합한다.
본 실시형태에 있어서는, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 조건은, 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 의 소결 온도가 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위 내, 이 소결 온도에서의 유지 시간이 10 분 이하로 되어 있다. 또, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내로 되어 있다.
또, 내압 케이싱 (101) 내의 분위기는 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기나 진공 분위기로 하면 된다. 진공 분위기로 하는 경우에는, 압력 5 Pa 이하로 하면 된다.
여기서, 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 의 소결 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는, 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 의 각 분말의 표면에 형성된 산화막을 충분히 제거할 수 없어, 결정립계에 원료분 자체의 표면 산화막이 잔존해 버림과 함께, 원료분끼리의 결합이 불충분하여 소결체의 밀도가 낮아진다. 이 때문에, 얻어진 열전 변환 재료의 전기 저항이 높아져 버릴 우려가 있다. 또, 결합이 불충분하기 때문에, 소자의 강도가 낮다는 우려가 있다.
한편, 제 1 소결 원료분 (Q1) 및 제 2 소결 원료분 (Q2) 의 소결 온도가 800 ℃ 를 초과하는 경우에는, Mg-Si-Sn 의 분해가 단시간에 진행되어 버려, Sn 이나 Mg 의 일부가 용해되어 외부로 누설되거나 하여 조성 편차가 발생하여, 전기 저항이 상승함과 함께 제베크 계수가 저하되어 버릴 우려가 있다.
이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 온도를 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.
또한, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 온도의 하한은 650 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 온도의 상한은 770 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 740 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 소결 온도에서의 유지 시간이 10 분을 초과하는 경우에는, Mg-Si-Sn 의 분해가 진행되어 버려, 조성 편차가 발생하여, 전기 저항이 상승됨과 함께 제베크 계수가 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 입자의 조대화가 발생하여, 열전도율이 높아질 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간을 10 분 이하로 설정하고 있다.
또한, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간의 상한은, 5 분 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중이 20 ㎫ 미만인 경우에는, 밀도가 높아지지 않아, 열전 변환 재료의 전기 저항이 높아져 버릴 우려가 있다. 또, 소자의 강도가 오르지 않을 우려가 있다.
한편, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중이 50 ㎫ 를 초과하는 경우에는, 카본 지그에 가해지는 힘이 커서 지그가 균열되어 버릴 우려가 있다.
이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중을 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.
또한, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중의 하한은, 23 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 25 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중의 상한은, 45 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상의 각 공정에 의해, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 가 제조된다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 에 의하면, 열전 특성이 향상되는 온도 영역이 서로 상이한 제 1 층 (14) 과 제 2 층 (15) 을 직접 접합하여 일체화한 열전 변환 재료 (11) 를 사용하고 있으므로, 제 1 층 (14) 의 일면을 고온 환경에, 제 2 층 (15) 의 타면을 저온 환경에 각각 두는 것에 의해, 제 1 층 (14) 과 제 2 층 (15) 의 각각의 열전 특성이 최대한 발휘된다. 따라서, 단일 조성의 재료로 이루어지는 열전 변환 재료와 비교하여, 열전 발전 출력, 열전 변환 효율 (발전 효율) 을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
그리고, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, Mg2SixSn1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 를 함유하는 제 1 층 (14) 과 Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 를 함유하는 제 2 층 (15) 이 직접 접합되어 있고, x/y 가 1.0 보다 크고 2.0 미만의 범위 내로 되어 있으므로, 제 1 층 (14) 과 제 2 층 (15) 이 모두 재료계로 구성되어 있고, 전기 저항 및 열팽창률이 매우 가까운 값이 된다. 이 때문에, 전기 저항이 낮아지는 것을 억제할 수 있어, 발전 효율을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 열팽창률의 차도 작아, 온도차에 의한 균열의 발생을 억제할 수 있어, 안정적으로 사용하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에 있어서, 제 1 층 (14) 을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 제 2 층 (15) 을 구성하는 Mg2SiySn1-y 이외에, 제 1 층 (14) 및 제 2 층 (15) 의 적어도 일방 또는 양방이, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물을 함유하는 경우에는, 붕화물이 결정립계에 응집됨으로써 전기 전도성이 향상되어, 열전 특성의 지표 중 하나인 파워 팩터 (PF), 무차원 성능 지수 (ZT) 를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 붕화물이 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하고 있으므로, 마그네슘의 산화를 억제할 수 있어, 내산화성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 서술한 붕화물은 비교적 단단하기 때문에, 열전 변환 재료 (11) 의 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
여기서, 붕화물이 TiB2, ZrB2, HfB2 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 경우에는, 확실하게, 열전 변환 재료 (11) 의 열전 특성, 내산화성, 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 경우에는, 열전 변환 재료 (11) 의 열전 특성, 내산화성, 강도를 충분히 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에 있어서, 제 1 층 (14) 을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 제 2 층 (15) 을 구성하는 Mg2SiySn1-y 이외에, 제 1 층 (14) 및 제 2 층 (15) 의 적어도 일방 또는 양방은, 알루미늄을 함유하는 경우에는, 알루미늄에 의해, 분위기 중의 산소가 열전 변환 재료 (11) 의 내부에까지 침입하는 것을 억제할 수 있어, 고온 조건에서 사용했을 때의 내산화성을 향상시킬 수 있다.
또한, 알루미늄의 함유량이 0.3 mass％ 이상 3 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 경우에는, 고온 조건에서 사용했을 때의 내산화성을 확실하게 향상시킬 수 있다. 알루미늄은, 도펀트와 동시에 Mg2SixSn1-x 및 Mg2SiySn1-y 의 원료 입자를 제작할 때에 첨가해도 된다. 또한, 붕화물, 및, 알루미늄을 동시에 첨가해도 된다.
또한, 본 실시형태인 열전 변환 소자 (10) 및 열전 변환 모듈 (1) 에 있어서는, 열전 특성이 향상되는 온도 영역이 서로 상이한 제 1 층 (14) 과 제 2 층 (15) 을 직접 접합한 열전 변환 재료 (11) 를 사용하고 있으므로, 예를 들어, 제 1 층 (14) 의 일면 (접합 계면의 반대측) 을 고온 환경에, 제 2 층 (15) 의 타면 (접합 계면의 반대측) 을 저온 환경에 각각 두는 것에 의해, 제 1 층 (14) 과 제 2 층 (15) 의 각각의 열전 특성이 최대한 발휘되게 되어, 단일 조성의 재료로 이루어지는 열전 변환 재료를 사용한 열전 변환 장치와 비교하여, 열전 발전 출력, 열전 변환 효율 (발전 효율) 을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
예를 들어, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구조의 열전 변환 모듈을 구성하는 것으로서 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 열전 변환 재료를 사용하고 있으면, 전극이나 단자의 구조 및 배치 등에 특별히 제한은 없다.
또, 본 실시형태에서는, 도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하여 소결을 실시하는 것으로서 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 소결 원료를 간접적으로 가열하면서 가압하여 소결하는 방법, 예를 들어 핫 프레스, HIP (Hot Isotactic Pressing) 등을 사용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위해 실시한 실험 결과에 대해 설명한다.
(실시예 1)
순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Sn (입경 63 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조), 순도 99.9 mass％ 의 Sb (입경 300 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조) 를, 각각 계량하였다. 이들 분말을 막자사발 중에서 섞어, 알루미나 도가니에 넣고, 750 ℃ 에서 2 시간, Ar-5 ％ H2 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si ＋ Sn ＝ 2 : 1 의 화학량론 조성으로부터의 편차를 고려하여, Mg 를 1 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 표 1 및 표 2 의 실험예 1 ∼ 18 에 나타내는 조성의 괴상 Mg-Si-Sn 을 얻었다.
다음으로, 이 괴상 Mg-Si-Sn 을 조크러셔로 조(粗)분쇄하고, 추가로 볼 밀로 잘게 분쇄하고, 이것을 체 진탕기를 사용하여 분급하고, 평균 입경이 30 ㎛ 인 Mg-Si-Sn 분말을 얻었다.
원료로서, 알루미늄 분말 (순도 99.99 mass％, 입경 45 ㎛) 과 붕화물 분말 (TiB2) (순도 99.9 mass％, 평균 입경 3 ㎛) 을 준비하였다.
다음으로, Mg-Si-Sn 분말, 알루미늄 분말, 및 붕화물 분말을 표 1 및 표 2 의 실험예 1 ∼ 18 에 나타내는 배합으로 혼합하여 원료 분말을 얻었다 (Mg-Si-Sn 분말의 배합은 잔부로 하였다). 또한, 이하 실험예 14 에서 설명하는 바와 같이 알루미늄 분말은 괴상 Mg-Si-Sn 을 제조할 때에 첨가해도 된다.
이들 원료 분말을 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 채우고, 도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 세트하여, 통전 소결에 의해 열전 변환 재료를 얻었다.
또한, 소결 조건은, 진공중 (소결 개시 전의 진공도 2 Pa 이하) 에서, 가압력을 40 ㎫, 40 ℃/min 의 승온 속도로 500 ℃ 까지 가열하고, 또한 30 ℃/min 의 승온 속도로 700 ℃ 까지 가열하고, 700 ℃ 에서 5 분 유지하였다.
먼저, 실험예로서, 단일의 Mg-Si-Sn 분말을 사용하여, 단일층의 열전 변환 재료를 제조하였다.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열전 변환 재료에 대해, 각종 온도에 있어서의 파워 팩터 PF, 무차원 성능 지수 ZT 에 대해 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
또한, 예를 들어, 표 1 의 실험예 13 에 있어서의 Mg2Si0.5Sn0.5 (0.5 at％ Sb) ＋ 0.06 wt％ Al 이라는 기재는, Mg : Si : Sn ＝ 2 : 0.5 : 0.5 의 Mg-Si-Sn 에, 0.5 원자％ 의 비율의 Sb 도펀트를 첨가한 괴상 Mg-Si-Sn 을 분쇄하고, 소결시에 0.06 wt％ 의 Al 을 첨가하여 열전 변환 재료를 얻은 것을 나타내고 있다. 동일하게, 실험예 14 의 Mg2Si0.5Sn0.5 (0.5 at％ Sb, 0.1 at％ Al) 라는 기재는, Mg : Si : Sn ＝ 2 : 0.5 : 0.5 의 Mg-Si-Sn 에, 0.5 원자％ 의 비율의 Sb 와 0.1 원자％ 의 Al 을 첨가하여 괴상 Mg-Si-Sn 을 얻고, 그것을 분쇄, 소결한 열전 변환 재료인 것을 나타내고 있다.
전기 저항값 R 과 제베크 계수 S 는, 어드밴스 리코 제조 ZEM-3 에 의해 측정하였다. 전기 저항값 R 과 제베크 계수 S 의 측정은, 25 ℃, 50 ℃, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 에서 실시하였다.
파워 팩터 (PF) 는, 이하의 (1) 식으로부터 구하였다.
PF ＝ S2/R … (1)
단, S : 제베크 계수 (V/K), R : 전기 저항값 (Ω·m)
열전도율 κ 는, 열확산율 × 밀도 × 비열 용량으로부터 구하였다. 열확산율은 열 정수 측정 장치 (신쿠 리코 제조 TC-7000 형), 밀도는 아르키메데스법, 비열은 시차 주사 열량계 (퍼킨엘머 제조 DSC-7 형) 를 사용하여 각각 측정을 실시하였다. 측정은, 25 ℃, 50 ℃, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 에서 실시하였다.
무차원 성능 지수 (ZT) 는, 이하의 (2) 식으로부터 구하였다.
ZT ＝ S2σT/κ … (2)
단, T ＝ 절대 온도 (K), κ ＝ 열전도율 (W/(m × K))
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 실리콘과 주석의 비율이나 도펀트 농도를 변경한 실험예 1 내지 실험예 7 에서는, 조성에 따라 열전 특성이 양호한 온도 범위가 상이한 것을 확인할 수 있다. 또, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물을 함유하는 실험예 8 내지 실험예 11 에 있어서는, 비교적 낮은 온도 범위에서, 파워 팩터 (PF), 무차원 성능 지수 (ZT) 가 우수한 것이 확인된다. 또, 알루미늄을 함유하는 실험예 12 내지 실험예 16 이나 붕화물과 알루미늄을 함유하는 실험예 17, 18 에 있어서는, 비교적 높은 온도 범위에서, 파워 팩터 (PF), 무차원 성능 지수 (ZT) 가 우수한 것이 확인된다.
(실시예 2)
표 1, 표 2 의 평가 등을 참고로 고온측에서 특성이 양호한 열전 변환 재료인 조성을 제 1 층으로 하고, 저온측에서 특성이 양호한 조성을 제 2 층으로 하여 2 종류의 Mg-Si-Sn 분말을 선택하였다.
이들 원료 분말을 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 채우고, 도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 세트하여, 통전 소결에 의해 제 1 층이 되는 Mg2SixSn1-x 소결체와 제 2 층이 되는 Mg2SiySn1-y 소결체가 접합된 구조의 열전 변환 재료를 얻었다.
또한, 소결 조건은, 진공중 (2 Pa) 에서, 가압력을 40 ㎫, 40 ℃/min 의 승온 속도로 500 ℃ 까지 가열하고, 추가로 30 ℃/min 의 승온 속도로 700 ℃ 까지 가열하고, 700 ℃ 에서 5 분 유지하였다.
예를 들어, 실험예 6 의 조성을 제 1 층으로 하고, 실험예 3 의 조성을 제 2 층으로 한 열전 변환 재료를 작성하여 본 발명예 1 로 하였다.
또한, 표 3 에 기재된 제 1 층과 제 2 층의 조성의 열전 변환 재료를 얻었다.
발전 특성은 이하와 같이 하여 측정하였다. 제 1 층과 제 2 층을 직접 접합하여 일체화한 6 ㎜ × 6 ㎜ × 10 ㎜ 의 시료, 가열 블록 (고온측), 열 유속 블록 (저온측, 35 ℃ 로 설정한 칠러를 사용하였다), Ag 의 전극판 2 장, AlN 의 판 2 장을 준비하고, 아래로부터 열 유속 블록, AlN 판, Ag 전극, 시료, Ag 전극, AlN 판, 가열 블록의 순서로 배치하였다. 상단, 하단의 Ag 전극판에는, 전압을 측정하는 단자와 전류를 측정하는 단자를 각각 부착하였다. 전압·전류 측정에 사용한 장치는 ADCMT 제조 6242 직류 전압·전류원/모니터이다.
시료를 사이에 두고 가열 블록과 열류 블록을 200 N 의 일정 하중으로 유지하고, 가열 블록의 온도를 사용하여, 고온측은 55 ℃, 100 ℃, 205 ℃, 300 ℃, 395 ℃ 로 하였다. 각각의 온도차 (ΔT) 는, 20 ℃, 66 ℃, 170 ℃, 260 ℃, 355 ℃ 였다.
가열 블록의 온도를 소정의 온도로 설정하고, 가열 블록과 열 유속 블록의 온도가 안정된 가운데, 개방 전압을 측정한다. 다음으로, 직류 전압·전류원/모니터를 사용하여, 역전류를 흘려 전압이 제로가 되는 전류값 (최대 전류, 단락 전류) 을 측정한다. 각 온도에서 개방 전압과 최대 전류로부터 최대 출력을 구하고, 또한, 단위 면적의 최대 출력으로 치환하였다.
표 4 에, Mg2SixSn1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 를 함유하는 제 1 층 (14) 과 Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜1) 를 함유하는 제 2 층 (15) 을 직접 접합한 시료의 발전 특성을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3, 4 에 나타내는 바와 같이, Mg2SixSn1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 를 함유하는 제 1 층과 Mg2SiySn1-y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 를 함유하는 제 2 층이 직접 접합되어 있고, x/y 가 1.0 보다 크고 2.0 미만의 범위 내로 된 본 발명예 1 ∼ 5 는, x/y 가 1.0 보다 크고 2.0 미만의 범위 외로 된 비교예 21, 22 에 비해, 발전 특성이 우수한 것이 확인된다.
특히, x/y 가 1 미만인 경우에는, 고온역에서 특성이 우수한 재료를 저온측에서 사용하고, 저온역에서 특성이 우수한 재료를 고온측에서 사용하고 있기 때문에 전체적으로 특성이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또, x/y 가 2 이상인 경우, 제 2 층 (저온측) 의 특성이 낮아지기 때문에, 전체적으로 열전 특성이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이상의 실시예의 결과로부터, 본 발명예에 의하면, 열전 변환 효율이 우수한 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈을 제공 가능한 것이 확인되었다.
1 : 열전 변환 모듈
10 : 열전 변환 소자
11 : 열전 변환 재료
14 : 제 1 층
15 : 제 2 층
18a, 18b : 전극
19a, 19b : 단자

Claims (8)

  1. Mg2SixSn1 -x (단, 0 ＜ x ＜ 1) 를 함유하는 제 1 층과 Mg2SiySn1 -y (단, 0 ＜ y ＜ 1) 를 함유하는 제 2 층이 직접 접합되어 있고,
    x/y 가 1.0 보다 크고 2.0 미만의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 상기 제 2 층을 구성하는 Mg2SiySn1-y 이외에, 제 1 층 및 제 2 층의 적어도 일방 또는 양방은 붕화물을 함유하고 있고,
    상기 붕화물은, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 붕화물이, TiB2, ZrB2, HfB2 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층을 구성하는 Mg2SixSn1-x 및 상기 제 2 층을 구성하는 Mg2SiySn1-y 이외에, 제 1 층 및 제 2 층의 적어도 일방 또는 양방은, 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알루미늄의 함유량이 0.3 mass％ 이상 3 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료와, 상기 열전 변환 재료의 일방의 면 및 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 기재된 열전 변환 소자와, 상기 열전 변환 소자의 상기 전극에 각각 접합된 단자를 구비한 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
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