KR20220152317A - 유전체 코팅 - Google Patents

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KR20220152317A
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sol
precursor
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KR1020227035332A
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끄라 세바스띠앙 르
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아르셀러미탈
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Abstract

본 발명은 금속 기판 상에 유전체 층들을 생성하기 위한 졸 조성물에 관한 것으로, 이는 - 상기 졸 조성물의 10 내지 30 중량% 의, 트리알콕시실란을 포함하는 전구체, - 상기 졸 조성물의 10 내지 40 중량% 의, 중간 크기가 500 nm 미만인 이산화티타늄 입자들, - 상기 졸 조성물의 4.5 내지 36 중량% 의, 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 실리카 입자들, - 상기 졸 조성물의 5 내지 15 중량% 의, 상기 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 솔벤트, - 상기 졸 조성물의 0.1 내지 2 중량% 의 산성 촉매, 잔부인 물을 포함한다.

Description

유전체 코팅
본 발명은 특히 금속 기판 상에 유전체 코팅을 생성하기 위한 졸 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유전체 코팅, 전자 장치, 광전자 장치, 특히 솔라 셀을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 방법에 관한 것이다.
솔라 셀은 일반적으로 기판, 후방 전극, 흡수체 층을 포함하는 p-n 접합 및 전방 전극을 포함하는 여러 층들로 구성된다.
기판이 금속성인 경우, 전도성 기판으로부터 솔라 셀을 분리하기 위해 종종 유전체 층으로 코팅되어야 한다. 이 유전체 층은 아크 발생 없이 250V 를 견뎌야 한다. 이는 또한 박리 없이 그리고 특성 변경 없이 솔라 셀 제조 중에 수행되는 열 사이클, 일반적으로 CIGS 층을 형성하기 위한 550℃ 에서의 어닐링에 저항해야 한다.
또한, 유전체 층에 도포되는 층들은 매우 얇기 때문에 (마이크론 정도), 이들은 유전체 층이 매우 평활해야만 연속 층들이 될 수 있다. 따라서, 유전체 층의 거칠기 (Rz) 는 1㎛ 보다 현저히 낮아야 한다.
이전 요건을 충족하고 적절한 거칠기를 갖는 현재 솔루션은 유전체 층에 균열을 일으키는 변형된 네트워크를 가지고 있다. 내부 응력을 감소시키면 거칠기가 손상된다.
따라서, 거칠기, 내부 응력 및 열적 안정성 사이에서 좋은 절충안을 갖는 유전체 코팅이 필요하다.
이를 위해, 본 발명의 제 1 주제는 다음으로 이루어진다:
금속 기판 상에 유전체 층들을 생성하기 위한 졸 조성물로서,
- 상기 졸 조성물의 10 내지 30 중량% 의, 트리알콕시실란을 포함하는 전구체,
- 상기 졸 조성물의 10 내지 40 중량% 의, 중간 크기가 500 nm 미만인 이산화티타늄 입자들,
- 상기 졸 조성물의 4.5 내지 36 중량% 의, 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 실리카 입자들,
- 상기 졸 조성물의 5 내지 15 중량% 의, 상기 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 솔벤트,
- 상기 졸 조성물의 0.1 내지 2 중량% 의 산성 촉매,
잔부인 물을 포함하는, 졸 조성물.
본 발명에 따른 졸 조성물은 다음을 포함할 수 있다:
- 상기 졸 조성물의 10 내지 30 중량% 의, 트리알콕시실란을 포함하는 전구체,
- 상기 졸 조성물의 10 내지 40 중량% 의, 중간 크기가 500 nm 미만인 이산화티타늄 입자들,
- 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 실리카 입자들을 수분산액 중량 기준으로 15 내지 60% 를 포함하는, 상기 졸 조성물의 30 내지 60 중량% 의 실리카 수분산액,
- 상기 졸 조성물의 5 내지 15 중량% 의, 상기 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 솔벤트,
- 상기 졸 조성물의 0.1 내지 2 중량% 의 산성 촉매.
본 발명에 따른 졸 조성물은 또한 개별적으로 또는 조합하여 고려되는 하기에 열거된 임의의 특징을 가질 수 있다:
- 트리알콕시실란은 일반식 R'-Si(OR)3 의 유기작용성 트리알콕시실란이고, 여기서 R' 는 유기작용성 기를 나타내고 R 는 알킬을 나타내고,
- 트리알콕시실란은 알킬 트리알콕시실란이고,
- 트리알콕시실란은 메틸트리알콕시실란, 에틸트리알콕시실란 및 프로필트리알콕시실란 중에서 선택되고,
- 트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란이고,
- 전구체는 적어도 하나의 테트라알콕시실란과 적어도 하나의 트리알콕시실란의 혼합물이고,
- 전구체의 함량은 졸 조성물의 15 내지 25 중량%로 구성되고,
- 솔벤트는 알코올, 케톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
- 솔벤트는 아세톤이고,
- 이산화티타늄 입자들의 크기가 200 내지 1000nm 로 구성되고,
- 이산화티타늄 입자들이 TiO2 입자들의 중량 기준으로 2 내지 6% 의 알루미나로 코팅되고,
- 실리카 수분산액의 함량은 졸 조성물의 중량 기준으로 35 내지 55% 이고, 실리카 수분산액은 수분산액 중량 기준으로 40 내지 55% 의 실리카 입자들을 포함하고,
- 실리카 수분산액은 50 내지 120 nm 의 제 1 범위 및 3 내지 25 nm 의 제 2 범위의 2개의 상이한 크기 범위들의 실리카 입자들의 혼합물을 포함하고,
- 산성 촉매는 인산을 포함한다.
본 발명의 제 2 주제는 다음으로 이루어진다:
표면들 중의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 적어도 10㎛ 의 유전체 층이 코팅된 금속 기판으로서, 상기 유전체 층은
- 상기 유전체 층의 20 내지 70 중량% 의, 중간 크기가 500nm 미만인 이산화티타늄 입자들,
- 상기 유전체 층의 20 내지 70 중량% 의, 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 실리카 입자들,
- 상기 유전체 층의 5 내지 18 중량% 의, 중합된 트리알콕시실란 전구체,
- 상기 유전체 층의 0.1 내지 2 중량% 의 산성 촉매
를 포함하는, 금속 기판.
본 발명의 제 3 주제는 다음으로 이루어진다:
졸 조성물의 제조 방법으로서,
- 다음의 성분:
o 트리알콕시실란을 포함하는 10 내지 30 중량부의 전구체,
o 중앙 크기가 500 nm 미만인 10 내지 40 중량부의 이산화티타늄 입자들,
o 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 실리카 입자들을 수분산액 중량 기준으로 15 내지 60% 를 포함하는 30 내지 60 중량부의 실리카 수분산액,
o 상기 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 5 내지 15 중량부의 솔벤트,
o 0.1 내지 2 중량부의 산성 촉매
를 공급하는 단계,
- 성분들을 혼합하는 단계
를 포함하는, 졸 조성물의 제조 방법.
본 발명의 제 4 주제는 다음으로 이루어진다:
금속 기판에 유전체 층들을 생성하기 위한 졸-겔 프로세스로서,
(i) 금속 기판 및 졸 조성물을 공급하는 단계로서,
상기 졸 조성물이
o 상기 졸 조성물의 10 내지 30 중량% 의, 트리알콕시실란을 포함하는 전구체,
o 상기 졸 조성물의 10 내지 40 중량% 의, 중간 크기가 500 nm 미만인 이산화티타늄 입자들,
o 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 실리카 입자들을 수분산액 중량 기준으로 15 내지 60% 를 포함하는, 상기 졸 조성물의 30 내지 60 중량% 의 실리카 수분산액,
o 상기 졸 조성물의 5 내지 15 중량% 의, 상기 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 솔벤트,
o 상기 졸 조성물의 0.1 내지 2 중량% 의 산성 촉매
를 포함하는, 상기 금속 기판 및 졸 조성물을 공급하는 단계,
(ii) 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 상기 졸 조성물을 디포짓팅시키는 단계,
(iii) 상기 솔벤트를 증발시켜 유전체 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 졸-겔 프로세스.
본 발명에 따른 졸-겔 프로세스는 또한 개별적으로 또는 조합하여 고려되는 하기에 열거된 선택적 특징을 가질 수 있다:
- 적어도 20㎛ 의 졸 조성물이 디포짓팅되고,
- 단계 (iii) 은 금속 기판의 피크 금속 온도가 120 내지 200℃ 이고 건조 시간이 30초 내지 4분인 건조 단계로 이루어지고,
- 상기 프로세스는 300 내지 600℃ 의 상기 금속 기판의 피크 금속 온도로 30초 내지 4분 동안 상기 유전체 층을 어닐링하는 단계 (iv) 를 추가로 포함한다.
본 발명의 제 5 주제는 다음으로 이루어진다:
(i) 표면들 중의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 적어도 10㎛ 의 유전체 층이 코팅된 금속 기판을 공급하는 단계로서, 상기 유전체 층은
o 상기 유전체 층의 20 내지 70 중량% 의, 중간 크기가 500nm 미만인 이산화티타늄 입자들,
o 상기 유전체 층의 20 내지 70 중량% 의, 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 실리카 입자들,
o 상기 유전체 층의 5 내지 18 중량% 의, 중합된 트리알콕시실란 전구체,
o 상기 유전체 층의 0.1 내지 2 중량% 의 산성 촉매
를 포함하는, 상기 금속 기판을 공급하는 단계,
(ii) 상기 유전체 층 상에 몰리브덴계 후방 전극을 디포짓팅하는 단계
를 포함하는, 솔라 셀의 제조 방법.
본 발명은 순전히 설명의 목적으로 제공되고 제한하려는 의도가 전혀 없는 다음 설명을 읽으면 더 잘 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "위에" 및 "상에" 는 "상에 직접적으로" (중간 재료, 요소 또는 그 사이에 배치된 공간이 없음) 및 "상에 간접적으로" (중간 재료, 요소 또는 그 사이에 배치된 공간) 의 모두의 의미를 포함한다. 예를 들어, "기판 상에" 요소를 형성하는 것은 사이의 중간 재료/요소 없이 기판 상에 직접적으로 요소를 형성하는 것 뿐만 아니라, 사이에 하나 이상의 중간 재료/요소를 두고서 기판 상에 간접적으로 요소를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
금속 기판이란 평평한 모양을 가진 요소, 즉 다른 치수에 비해 두께가 얇은 요소를 의미한다. 일반적으로, 두께는 폭보다 500 내지 4000배 작다. 기판은 단일 재료 또는 복합 어셈블리로 만들어질 수 있다. 탄소강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리 및 아연이 금속 재료의 비제한적인 예로서 인용될 수 있다. 탄소강 및 스테인리스강이 바람직하다. 금속 기판은 코일 또는 시트의 형태일 수 있다.
본 발명의 유전체 코팅은 졸 조성물로 인해 얻어진다. 졸-겔 프로세스는 작은 분자들로부터 고체 물질을 생산하는 방법이다. 이 방법은 금속 산화물, 특히 규소(Si) 및 티타늄(Ti) 산화물의 제조에 사용된다. 이 프로세스는 단량체를 개별 입자들 또는 네트워크 중합체들의 통합 네트워크 (또는 겔) 의 전구체로서 작용하는 콜로이드 용액(졸)으로 전환하는 것을 포함한다. 전형적인 전구체는 금속 알콕사이드이다.
본 발명에 따른 졸 조성물은 먼저 트리알콕시실란, 바람직하게는 비수소화된 트리알콕시실란을 포함하는 전구체를 포함한다.
전구체는 특히 일반식 R'-Si(OR)3 의 유기작용성 트리알콕시실란일 수 있으며, 여기서 R' 는 유기작용성 기를 나타내고 R 는 알킬을 나타낸다.
유기작용성 트리알콕시실란은 특히 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리부톡시실란 (3-글리시딜록시프로필)트리메톡시실란, (디부틸-옥시알루미노옥시)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 트리데카플루오로 1,1,2,2-테트라히드로옥틸 트리에톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 아밀트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
트리알콕시실란은 바람직하게는 알킬 트리알콕시실란, 보다 바람직하게는 메틸트리알콕시실란, 에틸트리알콕시실란 또는 프로필트리알콕시실란으로부터 선택된다. 트리알콕시실란은 보다 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란 또는 프로필트리프로폭시실란 중에서 선택된다. 이러한 트리알콕시실란은 유전체 코팅의 내열성을 더욱 향상시킨다.
트리알콕시 관능기 덕분에, 전구체와 함께 수득된 네트워크는 바람직하게는 유기관능기가 산재된 3가 네트워크이다. 이는 실리카 네트워크보다 변형이 적기 때문에 균열이 제한된다. 네트워크의 유연성은 유기작용기의 선택에 의해 경우에 따라 조정될 수 있다.
이들 기의 효과는 전구체가 또한 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 트리알콕시실란의 혼합물일 수 있도록 하는 것이다. 특히, 이는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란과 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란 또는 에틸트리부톡시실란의 조합일 수 있다. 이 경우, 제 1 전구체의 사면체 네트워크는 제 2 전구체의 3가 네트워크와 균형을 이루며, 이는 네트워크에서의 응력을 제한한다.
전구체는 특히 화학식 CH3Si(OCH3)3 의 유기규소 화합물 메틸트리메톡시실란 (MTMOS) 이다. 이 전구체로 형성된 필름은 온도에 매우 강하다. 불활성 가스하에서는, 약 500-600℃ 에서 천천히 열화되기 시작한다.
메틸트리메톡시실란은 쉽게 가수분해되고 그 축합은 산성 조건에서 쉽게 관리할 수 있다. 결과적으로, 보관 시간은 최소 24시간이므로, 유전체 코팅을 제조하는 과정에서 약간의 유연성을 허용한다.
이 전구체의 중합 단계는 다음과 같다:
Figure pct00001
따라서 중합은 H-O-H 및 R-O-H 종의 생성을 수반하는 실록산[Si-O-Si] 결합의 3차원 네트워크의 형성과 관련이 있다.
전구체의 함량은 졸 조성물의 10 내지 30 중량% 로 구성된다. 10 중량% 미만에서는, 함량이 코팅의 우수한 응집력을 얻기에 충분하지 않음이 관찰되었다. 30 중량% 초과에서는, 전기 절연에 영향을 미치는 미세균열이 발생하는 경향이 있다. 바람직하게는, 내부 응력과 열적 안정성 사이에서 최상의 절충안을 제공하는 15 내지 25 중량% 로 구성된다.
졸 조성물에서, 전구체는 가수분해된 형태일 수 있다. 설명에 제공된 함량 범위는 이러한 가수분해를 고려하지 않았다. 특히, 전구체의 함량 범위는 가수분해되지 않은 전구체의 함량 범위이다. 주어진 졸 조성에 대해, 가수분해된 전구체의 함량 범위는 쉽게 계산할 수 있다.
졸 조성물은 가수분해가 균질하게 일어나도록 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 솔벤트를 추가로 포함한다.
솔벤트는 알코올, 케톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 알코올은 바람직하게는 수용성과 끓는점 사이에서 최상의 절충안을 나타내는 1가 알코올 중에서 선택된다. 가능한 1가 알코올은 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 메톡시프로판올 및 이들의 혼합물이다. 케톤은 바람직하게는 아세톤 및 메틸에틸케톤 중에서 선택된다. 아세톤은 입자의 분산을 선호하므로 물과 100% 혼합된다. 또한 이는 낮은 온도(56℃)에서도 증발하지만 너무 낮지 않아, 졸 조성물이 기판에 분무될 경우, 분무 미스트에서 증발하지 않는다.
솔벤트들의 혼합물의 사용으로, 금속 기판에 대한 졸 조성물의 습윤성이 바람직할 수 있고 증발이 더 잘 제어될 수 있다.
솔벤트(들)의 함량은 졸 조성물의 5 내지 50 중량% 로 구성된다. 5 중량% 미만에서는, 조성물이 너무 점성이 있다. 50 중량% 초과에서는, 희석이 너무 중요하여 전기절연성이 좋은 두꺼운 층들을 얻을 수 없다. 바람직하게는, 이는 점도와 희석도 사이의 최상의 절충안을 나타내는 5 내지 15 중량% 로 구성된다.
졸 조성물은 중간 크기가 500nm 미만인 이산화티타늄 입자들의 졸 조성물의 10 내지 40 중량% 를 추가로 포함한다. TiO2 는 매우 안정적이며, 고온에 강하며, 물에 쉽게 분산된다. 바람직하게는, 이산화티타늄 입자들의 함량은 20 내지 30 중량% 로 구성된다.
입자들의 중간 크기로 인해, 유전체 코팅의 표면에서 돌출되는 큰 입자들이 방지되어, 거칠기를 낮은 수준으로 유지한다. 보다 바람직하게는 입자 크기는 200 내지 1000nm 로 구성된다.
바람직하게는, TiO2 입자들의 표면은 TiO2 가 광활성이 되는 것을 막기 위해 코팅되며, 그렇지 않으면 장기적으로 유전체 코팅과 해당 솔라 셀을 악화시킬 수 있다. 표면 코팅은 알루미나 또는 실리카일 수 있다. 알루미나는 유전층이 열팽창 동안 무결성을 유지하는 데 도움이 된다고 생각되기 때문에 선호된다. TiO2 가 알루미나로 코팅될 때, 일반적으로 알루미나-코팅된 TiO2 입자들의 중량을 기준으로 2-6% 의 알루미나를 포함한다.
TiO2 입자는 바람직하게는 히드록실기, 수소 폴리실록산 또는 디히드로겐 폴리실록산으로 표면에서 관능화되지 않는다.
TiO2 는 그 자체로 유전체 코팅에 충분한 응집성을 가져올 수 없기 때문에, 졸 조성물은 졸 조성물의 중량을 기준으로 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 4.5 내지 36% 의 실리카 입자를 더 포함한다. 실리카는 또한 전기 절연체이며, 화학적으로 불활성이며, 고온에 강하다.
졸 조성물은 바람직하게는 수분산액의 중량 기준으로 14 내지 30% 의 실리카 입자들을 포함한다.
실리카 입자들이 TiO2 입자들보다 훨씬 작고 밀도가 낮기 때문에, 유전체 코팅의 표면은 주로 실리카로 구성되며, 이는 코팅의 거칠기를 낮춘다. 실리카 입자들은 바람직하게는 3 내지 120 nm 로 구성된 크기를 갖는다.
실리카 입자들은 바람직하게는 히드록실기, 수소 폴리실록산 또는 디히드로겐 폴리실록산으로 표면에서 관능화되지 않는다.
선택적으로, 졸 조성물은 2개의 상이한 크기 범위의 실리카 입자들의 혼합물을 포함한다: 제 1 범위는 50 내지 120 nm 이고 제 2 범위는 3 내지 25 nm 이다. 그 경우에, 제 2 입자 크기 분포의 입자들은 실리카 입자의 총 중량의 최대 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 를 나타낼 수 있다. 이는 유전체 코팅의 거칠기를 더욱 향상시킨다.
바람직한 실시형태에 따르면, 실리카는 실리카의 수분산액 형태로 졸 조성물에 첨가된다. 이 경우, 졸 조성물의 중량 기준으로 4.5 내지 36% 의 실리카 입자들은 졸 조성물의 나머지로서 첨가되는 물과 함께 수분산액의 중량 기준으로 15 내지 60% 의 실리카 입자들을 포함하는, 졸 조성물의 중량 기준으로 30 내지 60% 의 실리카 수분산액에 해당한다. 실리카의 수분산액은, 전기 절연체이고 화학적으로 불활성이고 고온에 강한 순수 실리카의 공급원이다. 이는 졸-겔 전구체의 가수분해를 위한 물 공급원이기도 한다.
졸 조성물은 바람직하게는 수분산액의 중량 기준으로 40 내지 55% 의 실리카 입자들을 포함하는, 졸 조성물의 중량 기준으로 35 내지 55% 의 실리카 수분산액을 포함한다. 이러한 농도 덕분에, 졸 조성물의 중합에 의해 얻어진 겔이 보다 쉽게 건조되고 유전체 코팅 건조기가 균열을 방지한다. 그 비율로 존재하는 물 덕분에, 전구체의 가수분해는 좋은 조건에서 수행된다.
일 변형예에 따르면, 졸 조성물의 성분들을 혼합하기 전에, 실리카 수분산액의 pH 를 9 내지 10 으로 유지하여 실리케이트의 발생을 제한한다. pH 는 수산화나트륨, 산화나트륨, 수산화암모늄 또는 산화암모늄과 같은 염기를 용액에 첨가하여 제어할 수 있다.
다른 변형예에 따르면, 실리카는 4 내지 5 의 pH 에서 탈이온수에 분산된다.
졸 조성물은 졸 조성물의 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량% 의 산성 촉매를 추가로 포함한다. 산성 특성 덕분에, 조밀한 코팅을 얻을 수 있다. 이 촉매는 또한 중합 속도를 제어한다. 따라서 촉매는 적용 과정에 따라 필요한 속도에 따라 선택된다. 빠른 중합 속도가 선호되는 경우, 염산 또는 황산과 같은 강산이 고려된다. 졸 조성물의 유통기한을 하루나 이틀로 연장하여 적용 전에 조성물을 제조하여 그 동안 보관할 수 있는 경우에는, 약산이 바람직하다. 약산은 인산, 아인산, 포름산, 아세트산, 젖산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 벤조산 중에서 선택될 수 있다. 무기산은 코팅 네트워크가 탄소 잔류물로 오염되지 않도록 열적 안정성을 위해 선호된다. 3가 특성으로 인해 매우 단단하게 만드는 인산이 특히 바람직하다.
졸 조성물은 잔부로서 물을 추가로 포함한다. "잔부가 물이다" 라는 표현은, 전구체의 가수분해 후에도 졸 조성물에 물이 남아 있음을 의미한다. 물의 존재 덕분에, 전구체의 가수분해가 양호한 조건에서 수행되고, 실리카 및 TiO2 입자가 잘 안정화되고 분산되며 솔벤트의 증발이 더 잘 제어된다. 이는 바람직하게는 탈이온수이다.
실리카를 수분산액 형태로 첨가하는 경우, 물은 수분산액을 통해서만 제공되는 것이 바람직하다.
이 졸 조성물 덕분에, 금속 기판 상에 핀홀 없이 매우 낮은 거칠기(Ra 100nm 미만 및 Rz 200 내지 600nm) 로 20㎛ 보다 두꺼운 유전체 층을 얻을 수 있다. 이 층은 가열 및 냉각 중에 균열 없이 몇 시간 동안 최대 600℃ 까지 가열될 수 있다. 또한, 이러한 층은 강 기판으로부터 철의 확산을 막는 효율적인 장벽이 되어, 강 기판과 PV 셀 사이에 장벽 층을 필요로 하지 않는다.
졸 조성물은 상이한 성분들을 모두 함께 혼합하여 제조된다.
대안적으로, 졸 조성물은 이성분 제품이다. 이 경우, 이산화티타늄 입자, 실리카 수분산액 및 솔벤트를 혼합하여 제 1 성분을 제조하는 것이 바람직하다. 제 2 성분은 바람직하게는 전구체와 산성 촉매를 혼합하여 제조된다. 이어서, 졸 조성물을 사용하기 전에 2개의 성분을 함께 혼합한다.
선택적으로, 졸 조성물은 가능한 응집체를 제거하기 위해 1㎛ 로 최종적으로 여과된다.
공정의 관점에서, 금속 기판 및 졸 조성물이 공급되면, 조성물은 기판의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 디포짓팅된다. 이는 예를 들어 딥-코팅, 스핀 코팅, 롤-코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레잉, 잉크젯 인쇄에 의해 수행될 수 있다. 슬롯-다이는 그것이 제공하는 표면 균질성을 위해 선호된다.
졸 조성물은 바람직하게는 적어도 10㎛ 두께의 건조된 유전체 층을 수득하기에 충분한 양으로 적용된다. 아래에서, 코팅은 유전체가 충분하지 않을 수 있다. 적용된 습윤 졸 조성물은 두께가 20㎛ 이상이다.
다음 단계에서, 졸은 액체상과 고체상을 모두 포함하는 겔형 네트워크의 형성을 향해 점진적으로 발전한다. 가장 간단한 방법은 솔벤트의 침강 및 증발 시간을 허용하여 유전체 층을 얻는 것이다. 바람직하게는, 물의 증발도 발생한다. 바람직하게는 건조 단계를 수행하여 도포된 필름을 신속하게 건조시키고 유전체 층을 수득한다. 건조는 오븐에서 연속 공정 또는 배치 공정으로 대류, 유도, 적외선 또는 기타 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는, 필름으로 덮인 금속 기판의 피크 금속 온도는 120 내지 200℃ 로 구성되고, 건조 시간은 30초 내지 4분으로 구성된다.
선택적으로, 최적의 유전체 성능을 위해, 유전체 층은 코팅에 갇힌 임의의 물을 층으로부터 완전히 제거하기 위해 불활성 가스 하에서 추가로 어닐링된다. 이러한 어닐링은 솔라 셀 제조 공정의 후속 단계 중에 물이 탈기되는 것을 방지하여 후속 층을 열화시키는 것을 방지한다. 어닐링은 오븐에서 연속 공정 또는 배치 공정으로 대류, 유도 또는 기타 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 유전체 층으로 덮인 금속 기판의 피크 금속 온도는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃, 더욱 더 바람직하게는 540 내지 560℃ 로 구성되고, 건조 시간은 30초 내지 4분으로 구성된다.
졸-겔 코팅은 20-70 중량% 의 실리카 입자들, 20-70 중량% 의 이산화티타늄 입자들을 포함하며, 코팅의 나머지 부분은 중합된 전구체, 즉 실록산(Si-O-Si) 결합의 3차원 네트워크, 바람직하게는 유기작용기에 연결된 Si 원자들, 및 산성 촉매를 포함한다. 특히, 졸-겔 코팅은 유전체 층의 중량 기준으로 5 내지 18% 의 네트워크 및 유전체 층의 중량 기준으로 0.1 내지 2% 의 산성 촉매를 포함한다. 상이한 원소들의 함량의 합계는 100% 와 같다.
졸-겔 코팅의 특성은 SEM (입자 크기 및 특성에 대해), X선 형광 (Si 및 Ti 함량에 대해) 및 IR 분광법 (SiO2 및 네트워크 함량에 대해) 으로 얻을 수 있다.
얻어진 졸-겔 코팅은 적어도 10㎛ 두께로 우수한 유전 특성을 갖는다. 거칠기 Ra 는 100nm 미만이고 거칠기 Rz 는 600nm 미만이다. ASTM D3359 에 따른 테이프 테스트로 측정한 금속 기판에 대한 접착력이 3 이상이다. 이의 전기 절연성은 금속 기판과 졸-겔 코팅 표면에 디포짓팅된 포화 염수 한 방울 사이에서 기가옴미터로 측정한 저항이 250V 에서 적어도 3분 동안 272 기가옴 이상이어야 한다. 브레이크다운 전압은 적어도 1000V 이다.
졸 조성물이 기판 상에 적용되고, 건조되고 선택적으로 열처리되면, 솔라 셀을 구성하는 상이한 층들이 디포짓팅될 수 있다.
본 발명의 일 변형예에 따르면, 솔라 셀은 CIGS 솔라 셀이다. 여기서 CIGS 는 박막 솔라 셀에서 흡수 층으로서 사용하기에 바람직한 특성을 가진 재료의 그룹을 나타낸다. 구리 인듐 이셀레나이드(CuInSe2 또는 CIS) 및 이의 더 높은 밴드 갭 변형 구리 인듐 갈륨 이셀레나이드(Cu(In/Ga)Se2 또는 CIGS), 구리 인듐 알루미늄 이셀레나이드(Cu(In/Al)Se2), 구리 인듐 갈륨 알루미늄 이셀레나이드( Cu(In/Ga/Al)Se2) 및 일부 셀레늄을 황으로 대체한 이러한 화합물이 이 그룹의 구성원이다.
CIGS 박막 솔라 셀은 일반적으로 유리, 스테인리스강 호일, 탄소강 호일 또는 기타 기능성 기판 재료와 같은 기판에 몰리브덴계 후방 전극을 먼저 디포짓팅하여 제조된다. 이는 RF 또는 DC 마그네트론 스퍼터링으로 수행할 수 있다. 몰리브덴계 후방 전극은 몰리브덴 (Mo) 또는 몰리브덴-나트륨 (Mo/Na) 또는 몰리브덴-칼륨 (Mo/K) 의 층으로 만들어지거나 Mo 및/또는 Mo/Na 및/또는 Mo/K 의 복수의 하위층으로 만들어질 수 있다. 대안적으로, 후방 전극 위에 질화 지르코늄 배리어 층이 추가되어, 확산이 차단되어 몰리브덴을 은, 알루미늄, 구리와 같은 다른 금속으로 대체할 수 있다.
그 다음, CIGS 의 비교적 두꺼운 층이 공지된 기술에 의해 몰리브덴 층 상에 디포짓팅된다. 전구체 기술에서, 금속 (Cu/In/Ga) 은 먼저 물리적 기상 증착 (PVD) 공정 (즉, 증발 또는 스퍼터링), 화학 수조 또는 전기 도금 공정을 사용하여 기판에 디포짓팅된다. 그 후, 셀레늄 함유 가스는 최대 약 600℃ 범위의 온도에서 확산 노에서 금속층과 반응하여 최종 CIGS 조성물을 형성한다. 가장 일반적으로 사용되는 셀레늄 함유 가스는 셀렌화수소이며, 이는 인체에 매우 유독하며 사용에 세심한 주의가 필요하다. 두 번째 기술은 별도의 열적 증발 소스로부터 뜨거운 기판으로 모든 CIGS 구성요소를 동시 증발시켜 셀렌화수소 가스의 사용을 방지한다. 세 번째 기술에서, CIGS 층은 평면 및/또는 회전 마그네트론을 사용한 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 디포짓팅된다.
CIGS 층은 복수의 하위층들로 구성될 수 있다. 특정 실시형태에서, 각각의 하위층은 동일한 조성을 갖는다. 다른 실시형태에서, 하위층의 조성은 CIGS 층이 하나 이상의 하위층으로부터 다른 하위층까지 하나 이상의 원소 농도로 등급화되는 조성을 갖도록 상이하다. 일부 실시형태에서, 각각의 하위층은 동일한 두께를 갖는 반면, 다른 실시형태에서, 적어도 2개의 하위층은 상이한 두께를 갖는다.
얇은 "윈도우" 또는 "버퍼" 층을 형성하기 위해 CIGS 흡수제와 함께 가장 자주 사용되는 n-형 재료는 황화카드뮴 (CdS) 이다. 이는 CIGS 층보다 훨씬 얇으며, CBD (Chemical Bath Deposition) 또는 DC 스퍼터링에 의해 적용할 수 있다. 카드뮴과 관련된 독성 및 폐기물 처리 문제로 인해, ZnS 는 대체물로 사용될 수 있다. 이는 원소 아연 타겟으로부터 AC 반응성 스퍼터링과 황화수소 주입으로 만들 수 있다.
마지막으로 윈도우 또는 버퍼 층은 n-형 반도체이기도 한 비교적 두꺼운 투명 전기 전도성 산화물로 덮인다. 과거에는 산화아연 (ZnO) 이 전통적이지만 더 비싼 ITO (인듐 주석 산화물) 의 대안으로 사용되었다. 최근에는, 알루미늄-도핑된 ZnO (AZO) 가 ITO 만큼 성능이 우수한 것으로 나타났으며, 업계에서 선택되는 재료가 되었다. 이는 마그네트론 스퍼터링으로 만들 수 있다.
선택적으로, 상부 금속화 층 또는 패시베이션 층과 같은 추가적인 도전층이 버퍼 층 위에 디포짓팅될 수 있다. 모놀리식으로 통합된 장치를 제공하기 위해 패터닝 및 상호접속 단계가 또한 수행될 수 있다.
대안적으로, 졸 조성물로부터 수득된 유전체 코팅은 다른 전자 장치 또는 광전자 장치, 예컨대 광트랜지스터, 광전자 증배관, 발광 다이오드 (LED) 의 제조에 사용될 수 있다.
다음을 혼합하여 제 1 졸 조성물을 조제하였다:
- 한편으로는, 4 중량% 알루미나로 코팅된 이산화티타늄 입자 40g (중앙 입자 크기가 410nm 인 ChemoursTM(DuPontTM)에 의해 공급되는 Ti-PureTM R900), 입자 크기 분포 D90 이 100nm 미만인 50 중량% 의 실리카를 포함하는 실리카 수분산액 70g (Nouryon® 에 의해 공급되는 Levasil CT3PL) 및 아세톤 15g,
- 다른 한편으로는, 85% 수용액으로서의 인산 0.5mL 및 트리메톡시메틸실란 30g.
그런 다음 두 성분을 함께 혼합했다.
다음을 혼합하여 제 2 졸 조성물을 조제하였다:
- 한편으로는, 4 중량% 알루미나로 코팅된 이산화티타늄 입자 40g (중앙 입자 크기가 410nm 인 ChemoursTM(DuPontTM)에 의해 공급되는 Ti-PureTM R900), 입자 크기 분포 D90 이 100nm 미만인 50 중량% 의 실리카를 포함하는 실리카 수분산액 60g (Nouryon® 에 의해 공급되는 Levasil CT3PL) 및 기술적 에탄올 25g,
- 다른 한편으로는, 85% 수용액으로서의 인산 0.5mL 및 트리메톡시메틸실란 30g.
이어서, 2개의 성분을 실질적으로 단분산(d=22nm) 입자 직경 분포를 갖는 실리카 50 중량% 를 포함하는 실리카 수분산액 25g 과 함께 혼합하였다 (Sigma Aldrich 에 의해 공급된 Ludox® TM-50).
다음을 혼합하여 제 3 졸 조성물을 조제하였다:
- 한편으로는, 36g 의 활석/운모 입자 (입자 크기 D50 이 3.7㎛ 인 Ymeris Performances Additives 에 의해 공급되는 Plastorit® Super), 100nm 미만의 입자 크기 분포 D90 을 갖는 실리카 50 중량% 를 포함하는 실리카 수분산액 70g (Nouryon® 에 의해 공급되는 Levasil CT3PL) 및 10g 의 아세톤,
- 다른 한편으로는, 85% 수용액으로서의 인산 1mL 및 트리메톡시메틸실란 25g.
그런 다음 두 성분을 함께 혼합했다.
다음을 혼합하여 제 4 졸 조성물을 조제하였다:
- 한편으로는, 4 중량% 알루미나로 코팅된 이산화티타늄 입자 40g (중앙 입자 크기가 410nm 인 ChemoursTM(DuPontTM)에 의해 공급되는 Ti-PureTM R900), 100nm 미만의 입자 크기 분포 D90 을 갖는 50 중량% 실리카를 포함하는 실리카 수분산액 70g (Nouryon®에 의해 공급되는 Levasil CT3PL) 및 15g 의 아세톤,
- 다른 한편으로는, 85% 수용액으로서의 인산 0.5mL 및 트리메톡시메틸실란 60g.
그런 다음 두 성분을 함께 혼합했다.
다음을 혼합하여 제 5 졸 조성물을 조제하였다:
- 한편으로는, 4 중량% 알루미나로 코팅된 이산화티타늄 입자 40g (중앙 입자 크기가 410nm 인 ChemoursTM(DuPontTM)에 의해 공급되는 Ti-PureTM R900), 100nm 미만의 입자 크기 분포 D90 을 갖는 50 중량% 실리카를 포함하는 실리카 수분산액 70g (Nouryon®에 의해 공급되는 Levasil CT3PL) 및 15g 의 아세톤,
- 다른 한편으로는, 트리메톡시메틸실란 30g 및 30% 의 암모니아 1mL (염기 촉매).
그런 다음 두 성분을 함께 혼합했다.
각 원소의 함량은 졸 조성물 (습윤 중량%) 및 졸 조성물로 얻은 유전체 층 (건조 중량%) 모두에 대해 표 1 에 요약되어 있다.
다섯 번째를 제외한 모든 조성물은 슬롯-다이 코팅에 의해 강 기판에 약 50 ㎛ 의 습윤 두께로 적용되었다. 이들은 170℃ 의 피크 금속 온도에서 1분 동안 건조되었다. 이들은 그런 다음 550℃ 의 피크 금속 온도로 10분 동안 어닐링되었다. 제 5 졸 조성물은 염기성 촉매의 존재로 인해 탈혼합 및 침전되어 강 기판에 적용할 수 없었다.
처음 4개의 졸 조성물에서 얻은 처음 4개의 유전체 코팅으로 얻은 결과는 표 2 에 자세히 나와 있다.
거칠기는 표준 ISO1997 (0.5mm/s, λc=0.8, 런 = 0.5cm) 에 따라 측정되었다.
유전체 코팅 및 기가옴미터의 상부 전극과 강 기판에 결합된 기가옴미터의 하부 전극 사이의 접촉으로 포화 염수 방울 (약 1cm 폭) 로 유전체 코팅에 250V 를 적용하여 유전체 성능을 평가하였다. 저항은 3분 동안 272 GigaOhms 이상이어야 한다.
브레이크다운 전압은 포화 염수 방울 (약 1cm 폭) 로 유전체 층과 접촉하는 기가옴미터의 상부 전극과 강 기판에 결합된 기가옴미터의 하부 전극 사이에 전압을 인가하여 측정하였다. 브레이크다운 전압은 1000V 이상이어야 한다.
금속 기판 상의 유전체 코팅의 접착력은 ASTM D3359 에 따른 테이프 테스트에 의해 측정되었다.
결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 졸 조성물은 거칠기, 내부 응력 (저항 시험을 통해 평가됨), 유전체 성능 및 열적 안정성 (어닐링 동안 평가됨) 사이에서 우수한 절충안을 갖는다. 반면에:
- 중간 크기가 500 nm 미만인 이산화티타늄 입자들 이외의 다른 입자들을 갖는 졸 조성물은 전자 응용분야에 적합한 거칠기에 도달하지 못하고 (졸 조성물 3),
- 전구체에서의 수준이 30% 를 초과하는 졸 조성물은 미세-균열 및 다공성으로 인해 정확한 전기 절연에 도달하지 못하고 (졸 조성물 4),
- 염기성 촉매를 갖는 졸 조성물은 불안정하고 탈혼합된다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (15)

  1. 금속 기판 상에 유전체 층들을 생성하기 위한 졸 조성물로서,
    - 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 트리알콕시실란을 포함하는 10 내지 30% 의 전구체,
    - 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 중간 크기 (median size) 가 500 nm 미만인 10 내지 40% 의 이산화티타늄 입자들,
    - 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 4.5 내지 36% 의 실리카 입자들,
    - 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 상기 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 5 내지 15% 의 솔벤트,
    - 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 0.1 내지 2% 의 산성 촉매,
    잔부인 물을 포함하는, 졸 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리알콕시실란이 메틸트리알콕시실란, 에틸트리알콕시실란 및 프로필트리알콕시실란 중에서 선택되는, 졸 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전구체가 적어도 하나의 테트라알콕시실란 및 적어도 하나의 트리알콕시실란의 혼합물인, 졸 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체의 함량이 상기 졸 조성물의 중량 기준으로 15 내지 25% 인, 졸 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 솔벤트가 알코올, 케톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 졸 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 입자들의 크기가 200 내지 1000nm 인, 졸 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 입자들이 TiO2 입자들의 중량 기준으로 2 내지 6% 의 알루미나로 코팅된, 졸 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자들은 50 내지 120 nm 의 제 1 범위 및 3 내지 25 nm 의 제 2 범위의 2개의 상이한 크기 범위의 실리카 입자들의 혼합물의 형태인, 졸 조성물.
  9. 표면들 중의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 적어도 10㎛ 의 유전체 층이 코팅된 금속 기판으로서, 상기 유전체 층은
    - 상기 유전체 층의 중량 기준으로, 중간 크기가 500nm 미만인 20 내지 70% 의 이산화티타늄 입자들,
    - 상기 유전체 층의 중량 기준으로, 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 20 내지 70% 의 실리카 입자들,
    - 상기 유전체 층의 중량 기준으로, 5 내지 18% 의 실록산 본드들의 3차원 네트워크,
    - 상기 유전체 층의 중량 기준으로, 0.1 내지 2% 의 산성 촉매
    를 포함하는, 금속 기판.
  10. 졸 조성물의 제조 방법으로서,
    - 다음의 성분:
    o 트리알콕시실란을 포함하는 10 내지 30 중량부의 전구체,
    o 중앙 크기가 500 nm 미만인 10 내지 40 중량부의 이산화티타늄 입자들,
    o 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 실리카 입자들을 수분산액 중량 기준으로 15 내지 60% 를 포함하는 30 내지 60 중량부의 실리카 수분산액,
    o 상기 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 5 내지 15 중량부의 솔벤트,
    o 0.1 내지 2 중량부의 산성 촉매
    를 공급하는 단계,
    - 성분들을 혼합하는 단계
    를 포함하는, 졸 조성물의 제조 방법.
  11. 금속 기판에 유전체 층들을 생성하기 위한 졸-겔 프로세스로서,
    (i) 금속 기판 및 졸 조성물을 공급하는 단계로서,
    상기 졸 조성물이
    o 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 트리알콕시실란을 포함하는 10 내지 30% 의 전구체,
    o 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 중간 크기가 500 nm 미만인 10 내지 40% 의 이산화티타늄 입자들,
    o 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 4.5 내지 36% 의 실리카 입자들,
    o 상기 졸 조성물의 중량 기준으로, 상기 전구체를 물에 혼화성으로 만들 수 있는 5 내지 15% 의 솔벤트,
    o 상기 졸 조성물의 중량 기준으로 0.1 내지 2% 의 산성 촉매,
    잔부인 물을 포함하는, 상기 금속 기판 및 졸 조성물을 공급하는 단계,
    (ii) 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 상기 졸 조성물을 디포짓팅시키는 단계,
    (iii) 상기 솔벤트를 증발시켜 유전체 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 졸-겔 프로세스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    적어도 20㎛ 의 졸 조성물이 디포짓팅되는, 졸-겔 프로세스.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    단계 (iii) 은 상기 금속 기판의 피크 금속 온도가 120 내지 200℃ 이고 건조 시간이 30초 내지 4분인 건조 단계로 구성되는, 졸-겔 프로세스.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    300 내지 600℃ 의 상기 금속 기판의 피크 금속 온도로 30초 내지 4분 동안 상기 유전체 층을 어닐링하는 단계 (iv) 를 추가로 포함하는, 졸-겔 프로세스.
  15. 솔라 셀의 제조 방법으로서,
    (i) 표면들 중의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 적어도 10㎛ 의 유전체 층이 코팅된 금속 기판을 공급하는 단계로서, 상기 유전체 층은
    o 상기 유전체 층의 중량 기준으로, 중간 크기가 500nm 미만인 20 내지 70% 의 이산화티타늄 입자들,
    o 상기 유전체 층의 중량 기준으로, 입자 크기 분포 D90 이 100 nm 미만인 20 내지 70% 의 실리카 입자들,
    o 상기 유전체 층의 중량 기준으로, 5 내지 18% 의 실록산 본드들의 3차원 네트워크,
    o 상기 유전체 층의 중량 기준으로, 0.1 내지 2% 의 산성 촉매
    를 포함하는, 상기 금속 기판을 공급하는 단계,
    (ii) 상기 유전체 층 상에 몰리브덴계 후방 전극을 디포짓팅하는 단계
    를 포함하는, 솔라 셀의 제조 방법.
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