KR20220145332A - 위상차층 부착 편광판의 제조 방법 - Google Patents

위상차층 부착 편광판의 제조 방법 Download PDF

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KR20220145332A
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사다히로 나카니시
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우이어도 광학 특성의 변화가 작고, 가열 내구성이 우수한 위상차층 부착 편광판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은, 보호층과, 편광자와, 접착제층과, 액정 화합물의 배향 고화층인 위상차층을 이 순서대로 구비하는 위상차층 부착 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은, 상기 편광자와 상기 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층하는 공정과 상기 적층 공정 후에, 편광자, 위상차층, 및 접착제층을 포함하는 적층체를 가열하는 공정을 포함한다.

Description

위상차층 부착 편광판의 제조 방법
본 발명은, 위상차층 부착 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 액정 표시 장치 및 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)로 대표되는 화상 표시 장치가 급속히 보급되고 있다. 화상 표시 장치에는, 대표적으로는 편광판 및 위상차판이 이용되고 있다. 실용적으로는, 편광판과 위상차판을 일체화한 위상차층 부착 편광판이 널리 이용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1).
또한, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에는, 보다 높은 내구성이 요구되게 되고 있다. 따라서, 화상 표시 장치를 구성하는 광학 부재에는, 고온 환경에 장시간 노출된 경우에도, 광학 특성의 변화가 작은 것이 요구되고 있다. 액정 분자를 배향시킨 후에 광경화한 배향 액정 필름은, 배향 상태로 분자가 고정되어 있고, 가열하여도 상전이가 생기지 않는다. 따라서, 높은 가열 내구성을 갖는다고 생각되고 있고, 위상차층으로서 이용되고 있다. 그러나, 배향 액정 필름을 포함하는 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층한 위상차층 부착 편광판에서는, 광학 특성이 변화한다는 문제가 있다.
일본 특허공보 제3325560호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우이어도 광학 특성의 변화가 작고, 가열 내구성이 우수한 위상차층 부착 편광판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
하나의 실시형태에서는, 본 발명은, 보호층과, 편광자와, 접착제층과, 액정 화합물의 배향 고화층인 위상차층을, 이 순서대로 구비하는 위상차층 부착 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 이 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 해당 편광자와 해당 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층하는 공정과, 해당 적층 공정 후에, 편광자, 위상차층, 및 접착제층을 포함하는 적층체를 가열하는 공정을 포함한다.
본 발명의 다른 국면에서는, 보호층과, 편광자와, 제1 접착제층과, 액정 화합물의 배향 고화층인 제1 위상차층과, 제2 접착제층과, 제2 위상차층을, 이 순서대로 구비하는 위상차층 부착 편광판의 제조 방법이 제공된다. 이 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 해당 제1 위상차층과 해당 제2 위상차층을 제2 접착제층을 개재하여 적층하는 공정과, 해당 적층 공정 후에, 제1 위상차층, 제2 위상차층, 및 제2 접착제층을 포함하는 적층체를 가열하는 공정을 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 상기 편광자와 상기 제1 위상차층을 제1 접착제층을 개재하여 적층하는 공정과, 해당 적층 공정 후에, 편광자, 제1 위상차층, 및 제1 접착제층을 포함하는 적층체를 가열하는 공정을 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 적층체를 가열하는 공정에서의 가열 시간은 1시간을 초과한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 적층체를 가열하는 공정에서의 가열 온도는 90℃∼110℃이다.
본 발명에 따르면, 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우이어도 광학 특성의 변화가 작고, 가열 내구성이 우수한 위상차층 부착 편광판의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 편광자와 위상차층 및/또는 제1 위상차층과 제2 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층하는 공정 후, 접착제층을 개재하여 적층된 적층체를 가열하는 공정을 포함한다. 이와 같은 순서로 위상차층 부착 편광판을 제작함으로써, 가열 내구성이 우수하고, 또한, 고온 환경 하에 장시간 두었을 경우이어도 광학 특성의 변화가 작은 위상차층 부착 편광판이 얻어질 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
'Re(λ)'는, 23℃에서의 파장 λ㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이다. Re(λ)는, 층(필름)의 두께를 d(㎚)로 하였을 때, 식: Re(λ)=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다.
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)
'Rth(λ)'는, 23℃에서의 파장 λ㎚의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는, 층(필름)의 두께를 d(㎚)로 하였을 때, 식: Rth(λ)=(nx-nz)×d에 의해 구할 수 있다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는, Nz=Rth/Re에 의해 구할 수 있다.
(5) 각도
본 명세서에서 각도를 언급할 때는, 당해 각도는 기준 방향에 대하여 시계 방향 및 반시계 방향의 양쪽을 포함한다. 따라서, 예컨대 '45°'는 ±45°를 의미한다.
A. 위상차층 부착 편광판의 전체 구성
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 위상차층 부착 편광판(100)은, 보호층(10)과, 편광자(20)와, 접착제층(30)과, 액정 화합물의 배향 고화층인 위상차층(40)을 포함한다(이하, 제1 위상차층 부착 편광판이라고도 함). 하나의 실시형태에서는, 접착제층(30)은 자외선 경화형 접착제를 포함한다. 위상차층(40)은 배향 고화층의 단일층이어도 되고 제1 배향 고화층(21)과 제2 배향 고화층(22)과의 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에서의 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다. 다른 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판(101)은, 보호층(10)과, 편광자(20)와, 제1 접착제층(31)과, 제1 위상차층(41)과, 제2 접착제층(32)과, 제2 위상차층(42)을 이 순서대로 구비한다(이하, 제2 위상차층 부착 편광판이라고도 함). 하나의 실시형태에서는, 상기 제1 접착제층 및/또는 제2 접착제층은 자외선 경화형 접착제를 포함한다. 제1 위상차층(41) 및 제2 위상차층(42)은 배향 고화층의 단일층이어도 되고 제1 배향 고화층(21)과 제2 배향 고화층(22)과의 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판은, 그 밖의 위상차층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 위상차층의 광학적 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 광탄성 계수), 두께, 배치 위치 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
위상차층 부착 편광판의 총 두께는, 포함되는 구성 요소에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 제1 위상차층 부착 편광판의 총 두께는, 바람직하게는 10㎛∼200㎛이고, 보다 바람직하게는 20㎛∼150㎛이며, 더욱 바람직하게는 30㎛∼120㎛이다. 제2 위상차층 부착 편광판의 총 두께는, 바람직하게는 10㎛∼200㎛이고, 보다 바람직하게는 20㎛∼150㎛이며, 더욱 바람직하게는 30㎛∼120㎛이다.
A-1. 편광자
편광자로서는, 임의의 적절한 편광자를 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고도 함)계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·초산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1축 연신한 것, 및 폴리비닐알코올의 탈수 처리물 및 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, PVA계 필름과 요오드 등의 이색성 물질을 포함하는 편광자가 이용된다.
PVA계 필름과 요오드 등의 이색성 물질을 포함하는 편광자는 임의의 적절한 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, PVA계 필름을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3배∼7배로 연신함으로써, 제작할 수 있다. 필요에 따라, PVA계 필름을, 붕산 및 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지하여도 된다. 또한, 필요에 따라, 염색 전에 PVA계 필름을 물에 침지하고, 수세하여도 된다. PVA계 필름을 수세함으로써, PVA계 필름 표면의 오염 및 블로킹 방지제를 세정할 수 있다. 또한, PVA계 필름을 팽윤시킴으로써, 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지할 수 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행하여도 되고, 염색하면서 연신하여도 되며, 또한 연신 처리된 PVA계 필름을 요오드로 염색하여도 된다. 붕산 및 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서 연신을 행하여도 된다.
편광자의 두께는, 바람직하게는 2㎛∼30㎛이고, 보다 바람직하게는 4㎛∼20㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛∼15㎛이다. 편광자의 두께가 상기 범위임으로써, 광학 내구성이 우수하고, 고온 고습 환경 하의 치수 변화가 억제되어, 표시 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 편광자의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 후술하는 접착제층을 형성하는 조성물(경화성 수지 조성물)은, 두께 10㎛ 이하의 편광자와 조합하여 이용함으로써, 얻어지는 편광판의 고온 고습 하 등의 가혹한 환경에서의 광학 내구성이 향상할 수 있다. 두께가 10㎛ 이하인 편광자는, 두께가 10㎛를 초과하는 편광자에 비하여 상대적으로 수분의 영향이 크고, 고온 고습 하의 환경에서 광학 내구성이 충분하지 않아, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉬운 경우가 있다. 후술하는 접착제층을 개재하여 편광자와 위상차층을 적층함으로써, 가혹한 고온 고습 하의 환경에서 편광자로의 물의 이동이 억제되어, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서, 보다 바람직하게는 편광자의 두께는 1㎛∼7㎛이다. 편광자의 두께가 상기 범위임으로써, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수한 편광판이 얻어질 수 있다. 또한, 편광자의 치수 변화가 작고, 또한 편광자로서의 두께도 박형화될 수 있다.
두께가 10㎛ 이하인 편광자는, 예컨대, 일본 공개특허공보 소51-069644호, 일본 공개특허공보 제2000-338329호, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서, 일본 특허출원 제2010-269002호 명세서, 일본 특허출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있다. 이들 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다. 이들 편광자는, PVA계 수지층과 연신용 수지 기재와의 적층체를 연신하는 공정과, PVA계 수지층을 염색하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. PVA계 수지층과 연신용 수지 기재와의 적층체를 이용함으로써, PVA계 수지층이 얇은 경우이어도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있기 때문에, 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신할 수 있다.
두께가 10㎛ 이하인 편광자로서는, 상기 적층체의 상태로 연신하는 공정과 PVA계 수지층을 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도 적층체를 고배율로 연신할 수 있어, 편광 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하게는 붕산 수용액 중에서 적층체를 연신하는 공정을 추가로 포함하는 제조 방법으로 얻어지는 것이 이용된다. 이와 같은 제조 방법은, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허출원 제2010-269002호 명세서, 일본 특허출원 제2010-263692호 명세서에 개시되어 있다. 이들 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다. 더욱 바람직하게는, 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 이와 같은 제조 방법은, 일본 특허출원 제2010-269002호 명세서, 및 일본 특허출원 제2010-263692호 명세서에 개시되어 있다. 이들 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
A-2. 위상차층
제1 위상차층 부착 편광판(100)은, 액정 화합물의 배향 고화층인 위상차층(40)을 포함한다. 제2 위상차층 부착 편광판(101)은, 액정 화합물의 배향 고화층인 제1 위상차층(41)을 포함한다. 액정 화합물의 배향 고화층인 위상차층은, 지지 기판 위에, 액정성 조성물을 도포하고, 액정성 조성물을 가열하여 액정성 화합물을 소정 방향으로 배향시켜, 광 조사에 의해 액정성 화합물을 중합 또는 가교함으로써 얻을 수 있다. 제2 위상차층 부착 편광판(101)에서, 바람직하게는, 제2 위상차층(42)은 액정 화합물의 배향 고화층이다.
액정 화합물은, 가열에 의해 액정성을 발현하는 서모트로픽 액정이다. 서모트로픽 액정은, 온도 변화에 따라, 결정상, 액정상, 등방상의 상전이가 생긴다. 액정 화합물은, 네마틱 액정이어도 되고, 스멕틱 액정이어도 되며, 콜레스테릭 액정이어도 된다. 네마틱 액정에 카이랄제를 첨가하여 콜레스테릭 배향성을 갖게 하여도 된다.
액정성 조성물은 적어도 1종의 광중합성 액정 모노머를 포함한다. 광중합성 액정 모노머는, 1분자 중에 메소겐기와 적어도 1개의 광중합성 관능기를 갖는다. 광중합성 액정 모노머가 액정성을 나타내는 온도(액정 상전이 온도)는, 바람직하게는 40℃∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50℃∼150℃이며, 더욱 바람직하게는 55℃∼100℃이다.
광중합성 액정 모노머로서는, 임의의 적절한 액정 모노머가 채용될 수 있다. 예컨대, 국제공개 제00/37585호, 미국 특허 제5211877호, 미국 특허 제4388453호, 국제공개 제93/22397호, 유럽 특허 제0261712호, 독일 특허 제19504224호, 독일 특허 제4408171호, 영국 특허 제2280445호, 일본 공개특허공보 제2017-206460호, 국제공개 제2014/126113호, 국제공개 제2016/114348호, 국제공개 제2014/010325호, 일본 공개특허공보 제2015-200877호, 일본 공개특허공보 제2010-31223호, 국제공개 제2011/050896호, 일본 공개특허공보 제2011-207765호, 일본 공개특허공보 제2010-31223호, 일본 공개특허공보 제2010-270108호, 국제공개 제2008/119427호, 일본 공개특허공보 제2008-107767호, 일본 공개특허공보 제2008-273925호, 국제공개 제2016/125839호, 일본 공개특허공보 제2008-273925호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다. 액정 모노머의 선택에 의해, 복굴절의 발현성, 및 리타데이션의 파장 분산을 조정할 수도 있다.
액정성 조성물은, 광중합성 액정 모노머의 소정 방향으로의 배향을 제어하는 화합물(이하, 배향 제어 화합물이라고도 함)을 포함하고 있어도 된다. 액정성 조성물에 배향 제어 화합물이 포함됨으로써, 배향막을 구비하고 있지 않은 지지 기판을 이용한 경우에도, 액정 분자가 소정 방향으로 배향한 액정층을 형성할 수 있다.
배향 제어 화합물은, 폴리머이어도 되고, 저분자량 화합물이어도 된다. 예컨대, 액정 모노머를 호메오트로픽 배향시키기 위해서는, 액정성 조성물에 측쇄형 액정 폴리머가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 폴리머가 측쇄에 액정성 프래그먼트를 가짐으로써, 액정성이 발현되고, 액정성 조성물을 소정 온도로 가열하였을 때에 폴리머의 소정 방향으로의 배향이 촉진될 수 있다.
액정성 조성물은, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 조사에 의해 액정 모노머를 경화하는 경우, 광경화를 촉진하기 위하여, 액정성 조성물은, 바람직하게는 광 조사에 의해 라디칼을 생성하는 광중합 개시제(광 라디칼 발생제)를 포함한다. 액정 모노머의 종류(예컨대, 광중합성 관능기의 종류)에 따라, 광 양이온 발생제 또는 광 음이온 발생제를 이용하여도 된다. 광중합 개시제는 임의의 적절한 양으로 이용될 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 액정 모노머 100중량부에 대하여, 예컨대 0.01중량부∼10중량부이다. 또한, 증감제 등을 이용하여도 된다.
광중합성 액정 모노머와, 임의의 배향 제어제와, 광중합 개시제 등과, 용매를 혼합함으로써, 액정성 조성물을 조제할 수 있다. 용매는, 임의의 적절한 용매를 이용할 수 있고, 광중합성 액정 모노머를 용해 가능하며, 또한, 기판을 침식하지 않거나, 침식성이 낮은 용매를 적합하게 이용할 수 있다. 예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르쏘디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매; t-부틸알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 알코올계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 용매는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
액정성 조성물의 고형분 농도는, 통상적으로, 5중량%∼60중량%이다. 액정성 조성물은, 계면활성제나 레벨링제 등의 다른 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
액정성 조성물을 도포하는 지지 기판으로서는, 임의의 적절한 기판을 이용할 수 있다. 예컨대, 유리판, 금속판, 금속 벨트, 수지 필름 기판 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에서, 지지 기판은 제1 주면 및 제2 주면을 포함하고, 제1 주면 위에 액정성 조성물을 도포한다.
지지 기판으로서는, 바람직하게는 수지 필름 기판이 이용된다. 수지 필름 기판을 이용함으로써, 기판 위로의 액정성 조성물의 도포, 액정 모노머의 광경화, 및 그 후의 가열 처리까지의 일련의 공정을, 롤 투 롤에 의해 실시할 수 있어, 위상차층의 생산성이 향상할 수 있다.
수지 필름 기판을 구성하는 수지 재료로서는, 액정성 조성물에 이용되는 용매에 용해되지 않고, 또한, 액정성 조성물을 배향시키기 위한 가열 시의 내열성을 갖는 수지가 바람직하게 이용된다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 노보넨계 폴리머 등의 환상 폴리올레핀; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 아크릴계 폴리머; 스티렌계 폴리머; 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
지지 기판은, 액정 분자를 소정 방향으로 배향시키기 위한 배향능을 갖고 있어도 된다. 예컨대, 지지 기판으로서 연신 필름을 이용함으로써, 그의 연신 방향을 따라 액정 분자를 호모지니어스 배향시킬 수 있다. 연신 필름의 연신율은, 배향능을 발휘할 수 있는 정도이면 된다. 예컨대, 1.1배∼5배로 연신된다. 하나의 실시형태에서는, 연신 필름은 2축 연신 필름이어도 된다. 2축 연신 필름이어도, 종방향과 횡방향의 연신 배율이 상이한 것을 이용함으로써, 연신 배율이 큰 방향을 따라 액정 분자를 배향시킬 수 있다.
지지 기판은, 제1 주면에 배향막을 구비하는 것이어도 된다. 배향막은, 액정성 모노머의 종류, 기판의 재질 등에 따라, 임의의 적절한 것을 선택하면 된다. 액정 분자를 소정 방향으로 호모지니어스 배향시키기 위한 배향막으로서는, 폴리이미드계 필름 및 폴리비닐알코올계 필름의 배향막을 러빙 처리한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 광배향막을 이용하여도 된다. 배향막을 마련하지 않고, 지지 기판으로서의 수지 필름에 러빙 처리를 실시하여도 된다.
하나의 실시형태에서는, 지지 기판은, 액정 분자를 호메오트로픽 배향시키기 위한 배향막을 구비하고 있어도 된다. 호메오트로픽 배향성의 배향막(수직 배향막)을 형성하기 위한 배향제로서는, 레시틴, 스테아린산, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 옥타데실아민하이드로클로라이드, 일염기성 카복실산 크롬 착체, 실란 커플링제, 실록산 화합물 등의 유기 실란, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
액정성 조성물이 배향 제어 화합물을 포함하고 있는 경우, 배향막을 마련하고 있지 않은 기판을 이용한 경우에도, 호메오트로픽 배향 액정 필름을 형성할 수 있다. 배향막을 필요로 하지 않음으로써, 지지 기판의 범용성을 높일 수 있음과 함께, 공정을 간략화하고, 제조 비용을 저감할 수 있다.
액정 화합물의 배향 고화층인 위상차층은, 상기 지지 기판에 액정성 조성물을 도포한 후 가열하고, 액정 화합물을 액정 상태로서 배향시킴으로써 형성된다. 액정 조성물의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 스핀 코트, 다이 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 스프레이 코트, 마이어 바 코트, 나이프 롤 코트, 에어 나이프 코트 등을 들 수 있다. 용액을 도포 후, 용매를 제거함으로써, 지지 기판 위에 액정성 조성물층이 형성된다. 도포 두께는, 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 바람직하게는, 용매를 건조 제거 후의 액정성 조성물층의 두께(배향 액정 필름의 두께)가 0.1㎛∼20㎛ 정도가 되도록 조정될 수 있다.
지지 기판 위에 도포한 액정 조성물의 도포막을 가열하고, 액정상으로 함으로써 액정성 화합물이 배향할 수 있다. 액정성 화합물을 소정 방향으로 배향시킬 때의 가열 온도는, 액정성 조성물의 종류에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 통상적으로, 가열 온도는 40℃∼200℃이다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 액정상으로의 전이가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 가열 온도가 지나치게 높으면 배향 결함이 증가하는 경우가 있다. 가열 시간은 액정상 도메인이 충분히 성장하도록 조정하면 된다. 통상적으로, 가열 시간은 30초∼30분간이다. 바람직하게는, 가열에 의해 배향시킨 후, 액정 화합물의 유리전이온도 이하의 온도까지 냉각한다. 냉각 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 가열 분위기 하로부터 실온으로 취출하여 방치하여도 되고, 공냉 또는 수냉에 의해 강제 냉각하여도 된다.
이어서, 액정층에 광조사를 행함으로써, 광중합성 액정 모노머가 액정 규칙성을 가진 상태에서 고화(광경화)할 수 있다. 조사광은 광중합성 액정 모노머를 중합할 수 있도록 임의의 적절한 조사광이 이용된다. 예컨대, 파장 250㎚∼450㎚의 자외광 또는 가시광이 이용된다. 액정성 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제에 맞추어 임의의 적절한 파장의 광을 이용하면 된다.
조사 광원으로서는, 임의의 적절한 광원을 이용할 수 있고, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, LED, 블랙 라이트, 케미컬 램프 등을 들 수 있다. 광경화 반응을 촉진하기 위하여, 바람직하게는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 광 조사는 행하여진다.
조사 강도는, 액정성 조성물의 조성 및 광중합 개시제의 첨가량 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 조사 에너지(적산 조사 광량)는, 예컨대, 20mJ/㎠∼10000mJ/㎠이고, 바람직하게는 50mJ/㎠∼5000mJ/㎠이며, 더욱 바람직하게는 100mJ/㎠∼800mJ/㎠이다. 하나의 실시형태에서는, 광경화 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건 하에서 광 조사를 실시하여도 된다.
광조사에 의해 액정 모노머를 광경화 후의 중합물은 비액정성이고, 온도 변화에 따른 액정상, 유리상, 결정상의 전이가 생기지 않는다. 따라서, 액정 모노머를 소정 방향으로 배향시킨 상태에서 광경화한 액정층은, 온도 변화에 의한 분자 배향의 변화가 생기기 어렵다. 또한, 배향 액정 필름은, 비액정 재료를 포함하는 필름에 비하여 복굴절이 현격하게 크기 때문에, 소망하는 리타데이션을 갖는 광학 이방성 소자의 두께를 현격하게 작게 할 수 있다. 배향 액정 필름(액정층)의 두께는, 목적으로 하는 위상차값 등에 따라 설정하면 되고, 예컨대, 0.1㎛∼20㎛이며, 바람직하게는 0.2㎛∼10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛∼7㎛이다.
A-2-1. 제1 위상차층
제1 위상차층 부착 편광판에서의 위상차층, 및 제2 위상차층 부착 편광판의 제1 위상차층(이하, 이들을 제1 위상차층이라고도 함)은, 대표적으로는, 굴절률 특성이 nx>ny=nz의 관계를 나타낸다. 제1 위상차층은, 대표적으로는 편광판에 반사 방지 특성을 부여하기 위하여 마련되고, 제1 위상차층이 배향 고화층의 단일층인 경우에는 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 이 경우, 제1 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는, 바람직하게는 100㎚∼190㎚, 보다 바람직하게는 110㎚∼170㎚, 더욱 바람직하게는 130㎚∼160㎚이다. 또한, 여기에서 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 동일한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ny>nz 또는 ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다.
제1 위상차층의 Nz 계수는, 바람직하게는 0.9∼1.5이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.3이다. 이와 같은 관계를 충족함으로써, 얻어지는 위상차층 부착 편광판을 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
제1 위상차층은, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산 파장 특성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 작아지는 양의 파장 분산 특성을 나타내도 되며, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내도 된다. 하나의 실시형태에서는, 제1 위상차층은, 역분산 파장 특성을 나타낸다. 이 경우, 위상차층의 Re(450)/Re(550)는, 바람직하게는 0.8 이상 1 미만이고, 보다 바람직하게는 0.8 이상 0.95 이하이다. 이와 같은 구성이면, 매우 우수한 반사 방지 특성을 실현할 수 있다.
제1 위상차층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도(θ)는, 바람직하게는 40°∼50°이고, 보다 바람직하게는 42°∼48°이며, 더욱 바람직하게는 약 45°이다. 각도(θ)가 이와 같은 범위이면, 상기와 같이 제1 위상차층을 λ/4판으로 함으로써, 매우 우수한 원편광 특성(결과로서, 매우 우수한 반사 방지 특성)을 갖는 위상차층 부착 편광판이 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서는, 제1 위상차층은, 제1 배향 고화층과 제2 배향 고화층과의 적층 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 제1 배향 고화층 및 제2 배향 고화층의 어느 한쪽이 λ/4판으로서 기능하고, 다른 쪽이 λ/2판으로서 기능할 수 있다. 따라서, 제1 배향 고화층 및 제2 배향 고화층의 두께는, λ/4판 또는 λ/2판의 소망하는 면내 위상차가 얻어지도록 조정될 수 있다. 예컨대, 제1 배향 고화층이 λ/2판으로서 기능하고, 제2 배향 고화층이 λ/4판으로서 기능하는 경우, 제1 배향 고화층의 두께는 예컨대 2.0㎛∼3.0㎛이고, 제2 배향 고화층의 두께는 예컨대 1.0㎛∼2.0㎛이다. 이 경우, 제1 배향 고화층의 면내 위상차 Re(550)는, 바람직하게는 200㎚∼300㎚이고, 보다 바람직하게는 230㎚∼290㎚이며, 더욱 바람직하게는 250㎚∼280㎚이다. 제2 배향 고화층의 면내 위상차 Re(550)는, 단일층의 배향 고화층에 관하여 상기에서 설명한 바와 같다. 제1 배향 고화층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 10°∼20°이고, 보다 바람직하게는 12°∼18°이며, 더욱 바람직하게는 약 15°이다. 제2 배향 고화층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 70°∼80°이고, 보다 바람직하게는 72°∼78°이며, 더욱 바람직하게는 약 75°이다. 이와 같은 구성이면, 이상적인 역파장 분산 특성에 가까운 특성을 얻는 것이 가능하고, 결과로서, 매우 우수한 반사 방지 특성을 실현할 수 있다. 제1 배향 고화층 및 제2 배향 고화층을 구성하는 액정 화합물, 제1 배향 고화층 및 제2 배향 고화층의 형성 방법, 광학 특성 등에 대해서는, 단일층의 배향 고화층에 관하여 상기에서 설명한 바와 같다.
A-2-2. 제2 위상차층
제2 위상차층은, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는, 이른바 포지티브 C 플레이트일 수 있다. 제2 위상차층으로서 포지티브 C 플레이트를 이용함으로써, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있어, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 이 경우, 제2 위상차층의 두께 방향의 위상차 Rth(550)는, 바람직하게는 -50㎚∼-300㎚, 보다 바람직하게는 -70㎚∼-250㎚, 더욱 바람직하게는 -90㎚∼-200㎚, 특히 바람직하게는 -100㎚∼-180㎚이다. 여기에서, 'nx=ny'는, nx와 ny가 엄밀하게 동일한 경우뿐만 아니라, nx와 ny가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. 즉, 제2 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 10㎚ 미만일 수 있다.
nz>nx=ny의 굴절률 특성을 갖는 제2 위상차층은, 임의의 적절한 재료로 형성될 수 있다. 제2 위상차층은, 바람직하게는, 호메오트로픽 배향으로 고정된 액정 재료를 포함하는 필름을 포함한다. 호메오트로픽 배향시킬 수 있는 액정 재료(액정 화합물)는, 액정 모노머이어도 폴리머이어도 된다. 당해 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 제2002-333642호의 [0020]∼[0028]에 기재된 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법을 들 수 있다. 이 경우, 제2 위상차층의 두께는, 바람직하게는 0.5㎛∼10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛∼8㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛∼5㎛이다.
A-3. 보호층
보호층으로서는, 임의의 적절한 수지 필름을 이용할 수 있다. 바람직하게는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 이용된다. 보호층을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀계 내지는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화비닐계 폴리머; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에테르설폰계 폴리머; 폴리에테르에테르케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 비닐알코올계 폴리머; 염화비닐리덴계 폴리머; 비닐부티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 이용된다.
보호층을 형성하는 필름은 임의의 적절한 첨가제가 1종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예컨대, 자외선 흡수제, 산화방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 임의의 적절한 양으로 이용된다.
보호층을 형성하는 필름으로서는, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름, 예컨대, 측쇄에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 및/또는 비치환 페닐 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 이용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광탄성 계수가 작기 때문에 편광 필름의 변형에 의한 얼룩 등의 문제를 해소할 수 있고, 또한 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
보호층의 두께는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 강도 및 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 바람직하게는 5㎛∼100㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛∼60㎛이며, 더욱 바람직하게는 20㎛∼40㎛이다.
A-4. 접착제층
접착제층은 임의의 적절한 접착제를 이용하여 형성될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 바람직하게는, 접착제층은 자외선 경화형 접착제를 포함한다. 하나의 실시형태에서는, 접착제층은 이하의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.
A-4-1. 경화성 수지 조성물
하나의 실시형태에서, 상기 접착제층은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이다:
Figure pct00001
(식 중, X는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 미치환의 또는 치환된 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들은 서로 연결하여 환을 형성하여도 된다.)
상기 X는 반응성기를 포함하는 관능기를 나타낸다. 반응성기로서는, 예컨대, 히드록실기, 아미노기, 알데히드기, 카복실기, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 이용하는 경우, X가 포함하는 반응성기는, 바람직하게는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 및 머캅토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기이다. 경화성 수지 조성물이 라디칼 중합성인 경우, X가 포함하는 반응성기는, 바람직하게는 (메트)아크릴기, 스티릴기 및 (메트)아크릴아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기이다. 반응성기로서 (메트)아크릴아미드기를 갖는 경우, 반응성이 높고, 활성 에너지선 경화성 수지와 조합하여 이용하는 경우, 공중합률이 향상할 수 있다. 또한, (메트)아크릴아미드기의 극성이 높고, 접착성이 우수하다는 점에서도 바람직하다.
경화성 수지 조성물을 양이온 중합성 수지 조성물로서 이용하는 경우, X가 포함하는 반응성기는, 바람직하게는 히드록실기, 아미노기, 알데히드기, 카복실기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 머캅토로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기이고, 보다 바람직하게는 에폭시기이다. 에폭시기를 포함하는 경우, 접착제층과 피착체와의 밀착성이 더욱 향상할 수 있다. 반응성기로서 비닐에테르기를 갖는 경우, 경화성 수지 조성물의 경화성이 향상할 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 상기 X로 나타내는 관능기는, 하기 식으로 나타내는 관능기인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, Z는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록실기, 아미노기, 알데히드기, 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 포함하는 관능기를 나타내고, Y는 페닐렌기 또는 알킬렌기를 나타낸다).
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 미치환의 또는 치환된 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 미치환의 또는 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 미치환의 또는 치환된 탄소수 3∼20의 환상 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예컨대, 미치환의 또는 치환된 탄소수 6∼20의 페닐기, 미치환의 또는 치환된 탄소수 10∼20의 나프틸기 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 예컨대, 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, 미치환의 또는 치환된 5원환 또는 6원환의 기를 들 수 있다. 이들은 서로 연결하여 환을 형성하여도 된다. R1 및 R2는 바람직하게는, 수소 원자, 및 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자이다.
일반식 (1)로 나타내는 화합물로서는 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
하나의 실시형태에서, 경화성 수지 조성물은, 금속 알콕시드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 금속 화합물을 추가로 포함한다. 금속 알콕시드는, 금속에 유기기인 알콕시기가 적어도 1개 이상 결합한 화합물이고, 금속 킬레이트는, 금속에 산소 원자를 개재하여 유기기가 결합 또는 배위한 화합물이다. 금속으로서는, 임의의 적절한 금속을 이용할 수 있고, 바람직하게는 티타늄, 알루미늄, 지르코늄이며, 보다 바람직하게는 티타늄이다. 티타늄을 이용함으로써, 접착제층의 접착 내수성이 더욱 향상할 수 있다.
유기 금속 화합물로서 금속 알콕시드를 포함하는 경우, 금속 알콕시드가 갖는 유기기의 탄소수는 바람직하게는 4 이상이고, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 탄소수가 3 이하이면, 경화성 수지 조성물의 포트라이프가 짧아짐과 함께, 접착 내수성의 향상 효과가 낮아지는 경우가 있다. 탄소수가 6 이상인 유기기로서는 예컨대, 옥톡시기를 들 수 있고, 적합하게 이용할 수 있다. 적합한 금속 알콕시드의 예로서는, 예컨대, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라옥틸티타네이트, 터셔리아밀티타네이트, 테트라터셔리부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드, 지르코늄테트라옥톡시드, 지르코늄테트라터셔리부톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 알루미늄 sec 부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄부틸레이트, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트, 모노 sec 부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라옥틸티타네이트가 바람직하다.
유기 금속 화합물로서 금속 킬레이트를 함유하는 경우, 금속 킬레이트가 갖는 유기기의 탄소수는 바람직하게는 4 이상이다. 유기기의 탄소수가 3 이하인 경우, 경화성 수지 조성물의 포트라이프가 짧아짐과 함께, 접착 내수성의 향상 효과가 낮아지는 경우가 있다. 탄소수가 4 이상인 유기기로서는 예컨대, 아세틸아세토나토기, 에틸아세토아세테이트기, 이소스테아레이트기, 옥틸렌글리콜레이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착제층의 접착 내수성 향상의 관점에서, 유기기로서 아세틸아세토나토기 또는 에틸아세토아세테이트기가 바람직하다. 적합한 금속 킬레이트의 예로서는, 예컨대, 티타늄아세틸아세토나토, 티타늄옥틸렌글리콜레이트, 티타늄테트라아세틸아세토나토, 티타늄에틸아세토아세테이트, 폴리히드록시티타늄스테아레이트, 디프로폭시-비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디부톡시티타늄-비스(옥틸렌글리콜레이트), 디프로폭시티타늄-비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄락테이트, 티타늄디에탄올아미네이트, 티타늄트리에탄올아미네이트, 디프로폭시티타늄-비스(락테이트), 디프로폭시티타늄-비스(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시티타늄-비스(트리에탄올아미네이트), 트리-n-부톡시티타늄모노스테아레이트, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄, 인산 티타늄 화합물, 티타늄락테이트암모늄염, 티타늄-1,3-프로판디옥시비스(에틸아세토아세테이트), 도데실벤젠설폰산 티타늄 화합물, 티타늄아미노에틸아미노에탄올레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토나토, 지르코늄모노아세틸아세토나토, 지르코늄비스아세틸아세토나토, 지르코늄아세틸아세토나토 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토나토알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 모노아세틸아세토나토·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 티타늄아세틸아세토나토, 티타늄에틸아세토아세테이트가 바람직하다.
유기 금속 화합물로서는, 상기 이외에 옥틸산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 옥틸산주석 등의 유기 카복실산 금속염, 아세틸아세톤아연킬레이트, 벤조일아세톤아연킬레이트, 디벤조일메탄아연킬레이트, 아세토초산에틸아연킬레이트 등의 아연 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물의 함유 비율은, 활성 에너지선 경화성 성분의 전량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부∼9중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1중량부∼8중량부이며, 보다 바람직하게는 0.15중량부∼5중량부이다. 9중량부를 초과하는 배합량의 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 악화하는 경우가 있다. 또한, 편광자, 위상차층, 보호 필름 등에 접착하기 위한 성분의 비율이 상대적으로 부족하여 접착성이 저하할 우려가 있다. 또한, 0.05중량부 미만인 경우는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물은, 다른 경화성 성분을 추가로 포함한다. 경화성 성분으로서는, 열경화성 수지, 및 활성 에너지선 경화 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지가 이용된다. 열경화성 수지는, 필요에 따라 경화제를 병용할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 활성 에너지선 경화성 수지의 분류로서, 전자선 경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 가시광선 경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 경화의 형태의 점에서는, 라디칼 중합 경화성 수지 조성물과 양이온 중합성 수지 조성물로 구분할 수 있다. 바람직하게는, 활성 에너지선 경화성 수지가 이용되고, 보다 바람직하게는 자외선 경화성 수지가 이용된다. 또한, 본 명세서에서는, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과 이하의 경화성 성분을 합하여 활성 에너지선 경화성 성분이라고도 한다. 본 명세서에서, 파장 범위 10㎚∼380㎚ 미만인 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380㎚∼800㎚의 활성 에너지선을 가시광선이라고 한다.
다른 경화성 성분으로서는, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물이어도 되고, 2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물이어도 된다. 또한, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 이들 라디칼 중합성 화합물로서는, 예컨대, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 적합하다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, '(메트)'는 이하 마찬가지의 의미이다.
경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 광중합 개시제를 추가로 포함한다. 광중합 개시제로서는, 임의의 적절한 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 예컨대, 벤질, 벤조페논, 벤조일안식향산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 방향족 케톤 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물; 2-나프탈렌설포닐클로리드 등의 방향족 설포닐클로리드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캄퍼퀴논; 할로겐화케톤; 아실포스피녹시드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 첨가량은, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 예컨대, 20중량% 이하이다. 광중합 개시제의 첨가량은, 바람직하게는 0.01중량%∼10중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1중량%∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1중량%∼10중량%이다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물의 상세는, 일본 공개특허공보 제2016-170412호에 기재되어 있다. 당해 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
하나의 실시형태에서는, 가시광선 경화성 수지 조성물이 경화성 수지 조성물로서 이용된다. 예컨대, 라디칼 중합성 수지 조성물, 및 양이온 중합 경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 라디칼 중합 경화성 수지 조성물이 함유하는 경화성 성분으로서는, 예컨대, 라디칼 중합 경화성 수지 조성물에 이용되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물의 어느 것도 이용할 수 있다. 또한, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 이들 라디칼 중합성 화합물로서는, 예컨대, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예컨대, 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 환상 에테르기를 나타내며, R4 및 R5는 환상 복소환을 형성하여도 된다).
알킬기, 히드록시알킬기, 및/또는 알콕시알킬기의 알킬 부분의 탄소수는 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 예컨대, 탄소수 1∼4개의 것이 이용된다. R4 및 R5가 형성하여도 되는 환상 복소환으로서는, 예컨대, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로서는, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 복소환을 형성하고 있는 복소환 함유 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있다. 예컨대, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 우수한 점, 고탄성률의 경화물이 얻어지는 점, 접착성이 우수한 점에서, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린을 적합하게 이용할 수 있다.
이 경화성 수지 조성물은, 일반식 (2)로 나타내는 화합물 이외에, 경화성 성분으로서, 다른 단관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하여도 된다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예컨대, (메트) 아크릴로일옥시기를 갖는 각종 (메트)아크릴산 유도체; (메트)아크릴산, 카복시에틸아크릴레이트, 카복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카복실기 함유 모노머; N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 피닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소환을 갖는 비닐계 모노머; 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 등을 이용할 수 있다.
2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예컨대, 다관능(메트)아크릴아미드 유도체인 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올과의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 구체예로서는, 아로닉스 M-220(동아합성사 제조), 라이트 아크릴레이트1,9 ND-A(공영사화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A(공영사화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DCP-A(공영사화학사 제조), SR-531(사토머(Sartomer)사 제조), CD-536(사토머사 제조) 등이 바람직하다. 또한 필요에 따라, 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 모너머 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체는, 중합 속도가 빠르고 생산성이 우수한 데다가, 수지 조성물을 경화물로 한 경우의 가교성이 우수하기 때문에, 경화성 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 추가로 포함한다. 광중합 개시제로서는, 상기에서 예시한 것을 이용할 수 있다.
양이온 중합 경화성 수지 조성물에 사용되는 양이온 중합성 화합물로서는, 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 1개 갖는 단관능 양이온 중합성 화합물과, 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 양이온 중합성 화합물로 분류된다. 단관능 양이온 중합성 화합물은 비교적 액점도가 낮기 때문에, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 단관능 양이온 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 갖고 있는 경우가 많고, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 양이온 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3차원 가교시킬 수 있기 때문에, 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.
양이온 중합성 관능기로는 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있다. 경화성이나 접착성이 우수한 것에서, 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트의 카프로락톤 변성물이나 트리메틸카프로락톤 변성물이나 발레로락톤 변성물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상, 다이셀화학공업(주) 제조), 사이라큐어 UVR-6105, 사이라큐어 UVR-6107, 사이라큐어 30, R-6110(이상, 다우·케미컬일본(주) 제조) 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물을 추가로 포함함으로써, 경화성의 개선 및 조성물의 액점도의 저하라는 효과가 얻어질 수 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락옥세탄 등을 들 수 있고, 아론 옥세탄 OXT-101, 아론옥세탄 OXT-121, 아론옥세탄 OXT-211, 아론옥세탄 OXT-221, 아론옥세탄 OXT-212(이상, 동아합성사 제조) 등을 들 수 있다.
비닐 에테르기를 갖는 화합물을 추가로 포함함으로써, 경화성의 개선, 및 조성물의 액점도의 저하라는 효과가 얻어질 수 있다. 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.
양이온 중합 경화성 수지 조성물은, 광 양이온 중합 개시제를 추가로 포함한다. 광 양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온 종 또는 루이스산을 발생시켜, 에폭시기 및 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다. 광 양이온 중합 개시제로서는, 광산 발생제가 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 380㎚보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제를 조합하여 이용함으로써, 이 부근의 파장의 광에 감응하여, 광 양이온 중합 개시제로부터의 양이온 종 또는 산의 발생을 촉진시킬 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은, 아크릴계 올리고머; 광산 발생제; 알콕실기 또는 에폭시기를 포함하는 화합물; 실란 커플링제; 비닐에테르기를 갖는 화합물; 케토-엔올 상호변이성을 생기게 하는 화합물 등을 추가로 포함하고 있어도 된다. 또한, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리설파이드계 올리고머 등의 폴리머 또는 올리고머; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제; 중합 개시조제; 레벨링제; 젖음성 개량제; 계면활성제; 가소제; 자외선 흡수제; 무기 충전제; 안료; 염료 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 수지 조성물 및 양이온 중합 경화성 수지 조성물의 상세는, 국제공개공보 제2017/199978호, 및 일본 공개특허공보 제2019-3201호에 기재되어 있다. 당해 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
B. 위상차층 부착 편광판의 제조 방법
하나의 실시형태에서, 상기 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 편광자와 위상차층, 및/또는 제1 위상차층과 제2 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층하는 공정 후, 접착제층을 개재하여 적층된 적층체(편광자와 위상차층과의 적층체, 또는 제1 위상차층과 제2 위상차층과의 적층체)를 가열하는 공정을 포함한다. 이와 같은 순서로 위상차층 부착 편광판을 제작함으로써, 가열 내구성이 우수하고, 또한, 고온 환경 하에 장시간 두었을 경우이어도 광학 특성의 변화가 작은 위상차층 부착 편광판이 얻어질 수 있다.
B-1. 접착제층을 개재한 적층 공정
제1 위상차층 부착 편광판은, 보호층과, 편광자와, 접착제층과, 액정 화합물의 배향 고화층인 위상차층을 이 순서대로 구비한다. 제1 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 편광자와 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층하는 공정을 포함한다. 제2 위상차층 부착 편광판은, 보호층과, 편광자와, 제1 접착제층과, 제1 위상차층과, 제2 접착제층과, 제2 위상차층을, 이 순서대로 구비한다. 제2 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 제1 위상차층과 제2 위상차층을 적층하는 공정을 포함한다. 제2 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 바람직하게는, 편광자와 제1 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층하는 공정을 추가로 포함한다. 이 실시형태에서는, 편광자와 제1 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층하는 공정은, 후술하는 가열 공정보다도 전에 행하여지는 것이 바람직하다.
접착제층을 개재한 적층 공정은, 임의의 적절한 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 제1 위상차층 부착 편광판에서는, 편광자에 접착제층 형성 조성물(구체적으로는, 상기 경화성 수지 조성물)을 도포한 후, 위상차층을 적층함으로써 행할 수 있다.
제2 위상차층 부착 편광판에서는, 제1 위상차층 부착 편광판에 접착제 조성물을 도포하고, 제2 접착제층을 형성하여, 제2 위상차층을 적층함으로써 행할 수 있다. 제2 위상차층 부착 편광판에서, 제1 위상차층과 편광자를 제1 접착제층을 개재하여 적층하는 경우, 제1 위상차층과 편광자와의 적층체를 제작하고, 이어서, 이 적층체의 제1 위상차층 측의 면에 접착제층을 개재하여 제2 위상차층을 접착하여도 되며, 편광자에 제1 위상차층과 제2 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층한 적층체를 접착제층을 개재하여 적층하여도 된다. 제1 접착제층과 제2 접착제층은 동일한 접착제 조성물(경화성 수지 조성물)로 형성되어 있어도 되고, 상이한 접착제 조성물로 형성되어 있어도 된다. 상기한 바와 같이, 위상차층의 지상축과 편광자의 흡수축은 임의의 적절한 각도를 이루도록 적층된다.
접착제층 형성 조성물의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 리버스 코터, 그라비어 코터(다이렉트, 리버스, 및 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 접착제층을 개재한 적층 공정에서는 실질적으로 용제를 이용하지 않는다. 즉, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 접착제 조성물을 이용하여 적층 공정을 행하는 것이 바람직하다. 용제를 실질적으로 포함하지 않는 접착제 조성물을 이용함으로써, 건조 및 가열의 공정을 필요로 하지 않고, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, 잔존한 용제에 의한 문제(예컨대, 가열 내구성의 저하 및 외관 불량)의 발생이 방지될 수 있다. 본 명세서에서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 얻어진 접착제층을 분석하였을 때에 용제 유래 성분이 검출 한계치 이하인 것을 말한다.
하나의 실시형태에서, 접착제층은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 의해 형성되고, 바람직하게는 자외선 경화형 접착제 조성물에 의해 형성된다. 이 실시형태에서, 접착제층은 도포된 접착제 조성물에, 자외선을 조사하고, 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 조사 광원으로서는 임의의 적절한 광원을 이용할 수 있고, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, LED, 블랙 라이트, 케미컬 램프 등을 들 수 있다.
조사 강도는, 이용하는 접착제층 형성 조성물에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 조사 에너지(적산 조사 광량)는, 예컨대, 100mJ/㎠∼5000mJ/㎠이고, 바람직하게는 200mJ/㎠∼3000mJ/㎠이며, 더욱 바람직하게는 300mJ/㎠∼3000mJ/㎠이다. 하나의 실시형태에서는, 경화 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건 하에서 광 조사를 실시하여도 된다.
B-2. 가열 공정
상기 위상차층 부착 편광판의 제조 방법은, 접착제층을 개재하여 적층된 적층체를 가열하는 공정을 포함한다. 접착제층을 개재하여 적층한 적층체를 가열함으로써, 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우이어도 광학 특성의 변화가 작고, 가열 내구성이 우수한 위상차층 부착 편광판을 얻을 수 있다.
적층체의 가열은 임의의 적절한 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 오븐 등의 가열로, 적외선 히터, 롤 히터 등을 들 수 있다.
가열 온도는 바람직하게는 90℃∼120℃이고, 보다 바람직하게는 90℃∼110℃이다. 또한, 가열 시간은 바람직하게는 1시간을 초과하고, 보다 바람직하게는 2시간∼120시간, 더욱 바람직하게는 6시간∼48시간이다. 상기와 같은 온도 또는 시간으로 적층체의 가열을 행함으로써, 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우이어도 광학 특성의 변화가 작은 위상차층 부착 편광판을 얻을 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 위상차층 부착 편광판(예컨대, 제2 위상차층 부착 편광판)은, 2 이상의 접착제층을 개재하여 적층된 적층체를 포함한다. 이 실시형태에서, 가열 공정은 각 접착제층을 개재하여 적층체를 제작하는 공정마다 행하여도 되고, 각 층을 접착제층을 개재하여 적층하고, 소망하는 위상차층 부착 편광판의 구성으로 한 후 가열 공정에 제공하여도 된다.
B-3. 그 밖의 공정
상기 접착제층을 개재한 적층 공정 및 가열 공정 이외에, 임의의 적절한 다른 공정을 포함할 수 있다. 예컨대, 보호층과 편광자와의 적층 공정을 들 수 있다. 편광자와 보호층은 임의의 적절한 방법에 의해 적층할 수 있다. 예컨대, 편광자의 한쪽 면에 임의의 적절한 점착제 또는 접착제를 도포하고, 보호층을 적층하는 방법을 들 수 있다.
C. 화상 표시 장치
상기 위상차층 부착 편광판은, 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)를 들 수 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 위상차층 부착 편광판은, 화상 표시 장치의 시인 측에 배치될 수 있다. 위상차층 부착 편광판은, 위상차층이 화상 표시 셀(예컨대, 액정 셀, 유기 EL 셀, 무기 EL 셀) 측이 되도록(편광막이 시인 측이 되도록) 적층되어 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
<제조예 1> 접착제층 형성 조성물 1의 조제
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물(3-아크릴아미도페닐보론산, 순정화학사 제조) 1중량부와, 금속 알콕시드(마츠모토 파인케미컬사 제조, 상품명: 올가틱스 TA-30) 1중량부와, 히드록시에틸아크릴아미드(흥인사 제조, HEAA) 10중량부와, 아크릴로일모르폴린(흥인사 제조, ACMO) 30중량부와, 1,9-노난디올디아크릴레이트(공영화학사 제조, 상품명 '라이트 아크릴레이트 1,9ND-A') 53중량부와, 중합 개시제 1(바스프(BASF)사 제조, 상품명 'IRGACURE 907') 3중량부와, 중합 개시제 2(일본화약사 제조, 상품명 'KAYACURE DETX-S') 2중량부를 혼합하여 1시간 교반하고, 접착제층 형성 조성물(경화성 수지 조성물) 1을 얻었다.
<제조예 2> 접착제층 형성 조성물 2의 조제
경화성 수지 조성물 전량 100중량%에 대하여, 히드록시에틸아크릴아미드(흥인사 제조) 10중량부, 아크릴로일모르폴린(흥인사 제조) 30중량부, 1,9-노난디올 디아크릴레이트(공영사 화학사 제조) 45중량부, ARUFON UP1190((메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머, 동아합성사 제조) 10중량부, IRGACURE 907(중합 개시제, 바스프사 제조) 3중량부, KAYACURE DETX-S(중합 개시제, 일본화약사 제조) 2중량부를 함유하는 접착제층 형성 조성물(경화성 수지 조성물) 2를 얻었다.
[실시예 1]
1. 편광자 적층체의 제작
장척상의 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(A-PET) 필름(미쓰비시수지사 제조, 상품명 '노바클리어', 두께 100㎛)을 기재로서 준비하였다. 기재의 편면에, 폴리비닐알코올(PVA) 수지(일본합성화학공업사 제조, 상품명 '고세놀(등록상표) NH-26')의 수용액을 60℃에서 도포 및 건조하여, 두께 7㎛의 PVA계 수지층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 액체 온도 30℃의 불용화욕에 30초간 침지시켰다(불용화 공정). 이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕에 60초간 침지시켰다(염색 공정). 이어서, 액체 온도 30℃의 가교욕에 30초간 침지시켰다(가교 공정). 그 후, 적층체를, 액체 온도 60℃의 붕산 수용액에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(장척 방향)으로 1축 연신을 행하였다. 붕산 수용액으로의 침지 시간은 120초이고, 적층체가 파단하기 직전까지 연신하였다. 그 후, 적층체를 세정욕에 침지시킨 후, 60℃의 온풍으로 건조시켰다(세정·건조 공정). 이와 같이 하여, 기재 위에 두께 5㎛의 편광자가 형성된 장척상의 적층체(편광자 적층체)를 얻었다.
2. 편광판의 제작
상기 적층체의 편광자 측의 면에, 점착제를 개재하여, 보호 필름으로서의 시클로올레핀계 수지 필름(니폰제온 주식회사 제조, 상품명 '제오노아 필름', 두께 25㎛)을 첩합하고, 편광자로부터 상기 기재를 박리함으로써, 편광판을 얻었다.
3. 제1 위상차층의 제작
국제공개공보 제2017/090418호의 실시예 75와 마찬가지로 하여, 위상차층(제1 위상차층)을 제작하였다.
이 제1 위상차층의 면내 위상차(Re(550))는 140㎚이고, Re(450)/Re(550)는 0.85이며, Re(650)/Re(550)은 1.03이었다.
4. 제2 위상차층의 제작
하기 화학식 (I)로 나타내는 측쇄형 액정 폴리머 20중량부, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(바스프사 제조: 상품명 PaliocolorLC242) 80중량부 및 광중합 개시제(바스프사 제조: 상품명 이르가큐어 907) 5중량부를 시클로펜타논 400중량부에 용해하여 액정 도공액을 조제하였다. 그리고, 기재 필름(노보넨계 수지 필름: 니폰제온(주) 제조, 상품명 '제오노아')에 당해 도공액을 바 코터에 의해 도공한 후, 70℃에서 4분간 가열 건조함으로써 액정을 배향시켰다. 이 액정층에 자외선을 조사하고, 액정층을 경화시킴으로써, 기재 위에 제2 위상차층이 되는 액정 고화층(두께: 1㎛)을 형성하였다. 이 제2 위상차층의 Re(550)는 0㎚, Rth(550)는 -71㎚이고 (nx: 1.5326, ny: 1.5326, nz: 1.6550)을 나타냈다.
Figure pct00005
5. 위상차층 부착 편광판의 제작
상기 편광판의 편광자 측에 상기 위상차 필름을, 편광자의 흡수축과 제1 위상차층의 지상축이 이루는 각도가 45°가 되도록 하여, 제조예 1에서 얻어진 접착제 조성물 1을 개재하여 첩합하였다. 이어서, 제1 위상차층의 편광자와는 반대 측의 면에, 상기 제2 위상차층을 제조예 2에서 얻어진 접착제 조성물 2를 개재하여 전사하고, 보호층/편광자/접착제층/제1 위상차층/접착제층/제2 위상차층의 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 90℃의 오븐에서 12시간 가열 처리하여, 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[실시예 2]
90℃의 오븐에서 1시간 가열 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차층 부착 편광판 2를 얻었다.
[실시예 3]
85℃의 오븐에서 24시간 가열 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차층 부착 편광판 3을 얻었다.
(비교예)
가열 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차층 부착 편광판 C1을 얻었다.
실시예 1∼3 및 비교예에서 얻어진 위상차층 부착 편광판을 이용하여 이하의 평가를 행하였다.
<반사 색상의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차층 부착 편광판에 대하여, 분광 측색계(코니카미놀타사 제조: CM-2600d)를 이용하여, SCI 방식으로 측정하고, 반사 색상(a*, b*)의 측정을 행하였다. 반사판은, 유리판에 알루미늄 증착 필름(도레이 필름 가공사 제조, 상품명 'DMS 증착 X-42', 두께 50㎛)을 점착제로 첩합한 것을 사용하였다.
<가열 내구성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차층 부착 편광판의 초기의 반사 색상(a*전, b*전)과 85℃의 오븐에 120시간 투입하여 취출한 후의 반사 색상(a*후, b*후)을 각각 측정하고, 반사 색상 변화(Δa*b*)를 이하의 식에 의해 구하였다.
Δa*b*=SQRT((a*후-a*전)＾2+(b*후-b*전)＾2))
[표 1]
Figure pct00006
접착제층을 개재하여, 편광자와 제1 위상차층, 및 제1 위상차층과 제2 위상차층을 적층한 후, 가열 처리를 실시한 실시예 1∼3에서는 반사 색상 변화가 억제되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 위상차층 부착 편광판은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 무기 EL 표시 장치용의 원편광판으로서 적합하게 이용된다.
10: 보호층
20: 편광자
30: 접착제층
31: 제1 접착제층
32: 제2 접착제층
40: 위상차층
41: 제1 위상차층
42: 제2 위상차층
100: 위상차층 부착 편광판
101: 위상차층 부착 편광판

Claims (5)

  1. 보호층과, 편광자와, 접착제층과, 액정 화합물의 배향 고화층인 위상차층을 이 순서대로 구비하는 위상차층 부착 편광판의 제조 방법으로서,
    상기 편광자와 상기 위상차층을 접착제층을 개재하여 적층하는 공정과
    상기 적층 공정 후에, 편광자, 위상차층, 및 접착제층을 포함하는 적층체를 가열하는 공정을 포함하는, 위상차층 부착 편광판의 제조 방법.
  2. 보호층과, 편광자와, 제1 접착제층과, 액정 화합물의 배향 고화층인 제1 위상차층과, 제2 접착제층과, 제2 위상차층을, 이 순서대로 구비하는 위상차층 부착 편광판의 제조 방법으로서,
    상기 제1 위상차층과 상기 제2 위상차층을 제2 접착제층을 개재하여 적층하는 공정과
    상기 적층 공정 후에, 제1 위상차층, 제2 위상차층, 및 제2 접착제층을 포함하는 적층체를 가열하는 공정을 포함하는, 위상차층 부착 편광판의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 제1 위상차층을 제1 접착제층을 개재하여 적층하는 공정과
    상기 적층 공정 후에, 편광자, 제1 위상차층, 및 제1 접착제층을 포함하는 적층체를 가열하는 공정을 포함하는, 위상차층 부착 편광판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체를 가열하는 공정에서의 가열 시간이 1시간을 초과하는, 위상차층 부착 편광판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체를 가열하는 공정에서의 가열 온도가 90℃∼110℃인, 위상차층 부착 편광판의 제조 방법.

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