KR20220145003A - 은 이온을 포함하는 cha형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법 - Google Patents

은 이온을 포함하는 cha형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트를 포함하는 흡착제이고, 상기 제올라이트가 은 이온(Ag+)을 포함하고, CHA형 골격구조를 갖고, 알루미늄(Al)에 대한 실리콘(Si)의 몰비(Si/Al)가 3 이상인 것인 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 흡착제 및 그의 제조방법은 은 이온(Ag+)으로 이온 교환된 CHA 제올라이트를 흡착제로 사용함으로써, 공기 중 질소를 선택적으로 흡착할 수 있고, 질소/산소 분리시 온도 변화 및 이산화탄소에 내성을 갖는 효과가 있다.

Description

은 이온을 포함하는 CHA형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법 {CHABAZITE ZEOLITES COMPRISING SILVER ION AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 은 이온을 포함하는 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은 이온(Ag+)으로 이온 교환된 CHA 제올라이트를 흡착제로 사용함으로써, 공기 중 질소를 선택적으로 흡착할 수 있고, 온도 변화 및 이산화탄소에 내성을 갖는 은 이온을 포함하는 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
공기 분리는 공기 및 기체 혼합물로부터 질소(N2) 혹은 산소(O2)를 선택적으로 분리해내는 것이다. 이는 제철/화학/전자 공업등 광범위한 분야뿐만 아니라 제품용 산소나 질소의 제조수단으로서 널리 사용되고 있다. 이와 같이 공기분리방법은 분리효율 향상, 운전 비용 저하, 조업안정성 향상 등의 목적으로 다양한 연구가 수행되고 있다. 현재까지 공기분리 방법은 크게 극저온 및 흡착법으로 나눌 수 있는데 극저온 분리법은 극심한 에너지 소비를 동반하기 때문에 고체 다공성 소재를 이용한 흡착법의 수요가 점차 증가하고 있는 실정이다.
제올라이트는 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)이 산소원자 4개와 사면체로 배위하고 있는 알루미노실리케이트 결정성 물질로서 가스 분리, 촉매, 이온 교환제 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 현재 제올라이트 분야에서는 FAU 골격구조를 갖고 리튬(Li)으로 이온 교환이 된 Li-X 제올라이트가 가장 우수한 N2/O2 분리제로 보고되어 있으며 실제 압력순환공정(Pressure Swing Adsorption, PSA)의 상용 촉매로서 사용되고 있다.
그러나 Li-X는 Li 양이온의 함유량에 따라 분리효율에 크게 영향을 미치는데 Li의 높은 수화에너지 때문에 높은 농도의 Li 용액을 수차례 이온교환해야 하는 단점이 있다. 또한 PSA (Pressure Swing Adsorption) 공정에서 흡착제를 재생하기 위하여 압력을 낮추면 온도도 변화하게 되는데 Li-X의 경우는 분리효율이 온도에 민감하게 반응하여 실제 안정적인 흡착 효율을 확보하기가 어렵다. 마지막으로 가스 혼합물에 소량의 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)이 함유되게 되면은 질소 및 산소보다 강한 극성에 의하여 분리 효율이 낮아지는 단점이 있다. 따라서 기존의 상용 제올라이트의 단점을 극복할 수 있는 공기 중 질소/산소 분리제 또는 흡착제의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 은 이온(Ag+)으로 이온 교환된 CHA 제올라이트를 흡착제로 사용함으로써, 공기 중 질소를 선택적으로 흡착할 수 있고, 온도 변화 및 이산화탄소에 내성을 갖는 흡착제 및 그의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 공기 중에 이산화탄소가 포함되어도 우수한 질소/산소 분리 효율을 갖는 흡착제 및 그의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 저렴하고 간단한 방법으로 제조할 수 있는 은 이온(Ag+)을 포함하는 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제올라이트를 포함하는 흡착제이고, 상기 제올라이트가 은 이온(Ag+)을 포함하고, CHA형 골격구조를 갖고, 알루미늄(Al)에 대한 실리콘(Si)의 몰비(Si/Al)가 3 이상인 것인 흡착제가 제공된다.
상기 제올라이트가 1가 금속 이온 및 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상의 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제올라이트가 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(Ag2O)j(MxO)k(Al2O3)m(SiO2)n
M은 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
j는 0<j≤10이고,
x는 1 또는 2이고,
k는 0≤k≤10이고,
m은 1이고,
n은 3≤n≤100이다.
상기 화학식 1에서, j가 0.1≤j≤10이고, k는 0≤k≤5일 수 있다.
상기 화학식 1에서, j가 0.1≤j≤10이고, k는 0≤k≤1일 수 있다.
상기 화학식 1에서, j가 0.5≤j≤5이고, k가 0일 수 있다.
상기 금속 이온이 상기 알루미늄(Al)의 이온 전하량을 보상하기 위한 카운터 이온일 수 있다.
상기 은 이온이 상기 카운터 이온의 일부 또는 전부와 교환된 것일 수 있다.
상기 제올라이트가 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격을 포함할 수 있다.
Figure pat00001
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
상기 금속 이온이 구리 이온 (Cu+), 리튬 이온 (Li+), 나트륨 이온 (Na+), 칼륨 이온 (K+), 루비듐 이온 (Rb+), 세슘 이온 (Cs+), 프랑슘 이온 (Fr+), 베릴륨 이온 (Be2+), 마그네슘 이온 (Mg2+), 칼슘 이온 (Ca2+), 스트론튬 이온 (Sr2+), 바륨 이온 (Ba2+) 및 라듐 이온 (Ra2+)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 몰비(Si/Al)가 3 내지 16일 수 있다.
상기 몰비(Si/Al)가 5 내지 7일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 구조유도 유기물, 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온을 포함하는 금속염, 알루미나 전구체, 및 실리카 전구체를 포함하는 혼합 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 수용액을 140 내지 180 ℃의 온도에서 5 내지 14일 동안 반응시키고 열처리하여 아래 화학식 1'로 표시되는 제1 구조체를 제조하는 단계; (c) 상기 제1 구조체와 암모늄염을 반응시켜 상기 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온의 일부가 암모늄 이온(NH4 +)으로 교환된 아래 화학식 1"로 표시되는 제2 구조체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제2 구조체의 암모늄 이온(NH4 +)을 은 이온과 교환시켜 아래 화학식 1로 표시되는 제올라이트를 제조하는 단계;를 포함하는 흡착제의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1']
(MXO)h(Al2O3)m(SiO2)n
[화학식 1"]
((NH4 +)2O)i(MXO)k(Al2O3)m(SiO2)n
[화학식 1]
(Ag2O)j(MXO)k(Al2O3)m(SiO2)n
상기 화학식 1', 화학식 1" 또는 화학식 1에서,
h는 0<h≤10이고
i는 0<i≤10이고,
M은 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
j는 0<j≤10이고,
x는 1 또는 2이고,
k는 0≤k≤10이고,
m은 1이고,
n은 3≤n≤100이다.
상기 혼합 수용액이 상기 알루미나 전구체 1 몰에 대하여, 상기 구조유도 유기물 5.0 내지 20 몰; 상기 금속염 1.0 내지 10 몰; 및 상기 실리카 전구체 10 내지 50 몰;의 비율로 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 열처리가 500 내지 700 ℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 구조유도 유기물이 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드 (N,N,N-trimethyl-1-adamantylammonium hydroxide)을 포함할 수 있다.
상기 금속염이 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl) 및 탄산나트륨(NaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알루미나 전구체가 수산화알루미늄(Al(OH)3), 금속 Al(Al metal)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카 전구체가 흄드실리카(fumed silica), 나노규산(colloidal silica)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 암모늄염이 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl) 및 탄산암모늄(NH4CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 질소를 포함하는 혼합가스를 상기 흡착제에 접촉시켜, 상기 질소를 상기 흡착제에 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 질소의 선택적 분리방법이 제공된다.
상기 혼합가스가 이산화탄소, 산소 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 혼합가스가 공기(air)를 포함할 수 있다.
본 발명의 흡착제 및 그의 제조방법은 은 이온(Ag+)으로 이온 교환된 CHA 제올라이트를 흡착제로 사용함으로써, 공기 중 질소를 선택적으로 흡착할 수 있고, 질소/산소 분리시 온도 변화에 내성을 갖는 효과가 있다.
또한 본 발명은 공기 중에 이산화탄소가 포함되어도 흡착제를 반복 재생하게되면 상용 제올라이트에 비해 보다 더욱 우수한 재생능 및 우수한 질소/산소 분리 효율을 갖는 효과가 있다.
또한 본 발명은 저렴하고 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 제올라이트의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에 따른 제올라이트의 주사현미경(Scanning Electron Microscope) 분석 결과이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량을 평가한 결과이다.
도 4a 및 4b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 산소 기체에 대한 흡착량을 평가한 결과이다.
도 5a 및 5b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 시간에 따른 질소 기체의 흡착량을 측정한 흡착속도 결과이다.
도 6a 및 6b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 시간에 따른 산소 기체의 흡착량을 측정한 흡착속도 결과이다.
도 7a 및 7b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 질소/산소 재생능 결과이다.
도 8a 및 8b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 압력에 따른 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 9a 및 9b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 질소/산소를 포함하는 혼합기체에 대한 파괴곡선이다.
도 10a 및 10b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 질소/산소/이산화탄소를 포함하는 혼합기체에 대한 파괴곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하 본 발명의 흡착제에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 제올라이트를 포함하는 흡착제이고, 상기 제올라이트가 은 이온(Ag+)을 포함하고, CHA형 골격구조를 갖고, 알루미늄(Al)에 대한 실리콘(Si)의 몰비(Si/Al)가 3 이상인 것인 흡착제를 제공한다.
상기 제올라이트가 1가 금속 이온 및 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상의 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제올라이트가 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(Ag2O)j(MxO)k(Al2O3)m(SiO2)n
M은 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
j는 0<j≤10이고,
x는 1 또는 2이고,
k는 0≤k≤10이고,
m은 1이고,
n은 3≤n≤100이다.
상기 화학식 1에서, j가 0.1≤j≤10이고, k는 0≤k≤5일 수 있다.
상기 화학식 1에서, j가 0.1≤j≤10이고, k는 0≤k≤1일 수 있다.
상기 화학식 1에서, j가 0.5≤j≤5이고, k가 0일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 (Al2O3) 1 몰에 대하여, 상기 (SiO2) 5.0 내지 25 몰을 포함할 수 있고, 바람직하게는 9.0 내지 15 몰을 포함할 수 있다.
상기 금속 이온이 상기 알루미늄(Al)의 이온 전하량을 보상하기 위한 카운터 이온일 수 있다.
상기 은 이온이 상기 카운터 이온의 일부 또는 전부와 교환된 것일 수 있다.
상기 제올라이트가 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격을 포함할 수 있다.
Figure pat00002
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
상기 흡착제는 공기분리 중 질소 흡착특성을 달리하거나 선택도를 높이기 위해 무기 양이온의 종류를 달리할 수 있고, 상기 무기 양이온은 1가 또는 2가 금속을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 은, 구리, 알카리 금속 및 알칼리 토금속으로 이로어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 이온이 구리 이온 (Cu+), 리튬 이온 (Li+), 나트륨 이온 (Na+), 칼륨 이온 (K+), 루비듐 이온 (Rb+), 세슘 이온 (Cs+), 프랑슘 이온 (Fr+), 베릴륨 이온 (Be2+), 마그네슘 이온 (Mg2+), 칼슘 이온 (Ca2+), 스트론튬 이온 (Sr2+), 바륨 이온 (Ba2+) 및 라듐 이온 (Ra2+)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 마그네슘 이온(Mg2+) 및 칼슘 이온(Ca2+)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 몰비(Si/Al)가 3 내지 16일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 7일 수 있다.
상기 흡착제는 탈수된 흡착제일 수 있고, 흡착량을 높이기 위해서 탈수해서 사용하는 것이 바람직하다. 탈수 과정에서 제올라이트 결정구조의 일부가 붕괴되어 흡착량이 감소하는 것을 방지하기 위해 비활성 가스(헬륨, 질소, 아르곤 등) 혹은 진공 하에서, 200℃ 이상의 온도로 가열(열처리)하여 탈수시킬 수 있고, 바람직하게는 250 내지 350 ℃의 온도에서 가열(열처리)하여 탈수시킬 수 있다.
종래의 Li-X 제올라이트는 정전기장(electrostatic field)를 이용하여 공기분리를 진행하는 반면, 본 발명에 따른 제올라이트는 은(Ag)의 파이 상호작용(ð-interaction)을 이용하여 공기분리를 수행하기 때문에 온도에 영향을 덜 받는다. 또한 Li-X 제올라이트는 리튬의 높은 전하밀도에 의해서 이산화탄소와 강하게 상호작용을 하는 반면, 본 발명에 따른 제올라이트는 크기가 큰 은(Ag)이 약한 상호작용을 유도하여 Li-X 보다 이산화탄소를 보다 쉽게 탈착시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 흡착제의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 구조유도 유기물, 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온을 포함하는 금속염, 알루미나 전구체, 및 실리카 전구체를 포함하는 혼합 수용액을 제조한다 (단계 a).
상기 혼합 수용액이 상기 알루미나 전구체 1 몰에 대하여, 상기 구조유도 유기물 5.0 내지 20 몰; 상기 금속염 1.0 내지 10 몰; 및 상기 실리카 전구체 10 내지 50 몰;의 비율로 포함할 수 있다.
상기 구조유도 유기물이 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드 (N,N,N-trimethyl-1-adamantylammonium hydroxide)을 포함할 수 있다.
상기 금속염이 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl) 및 탄산나트륨(NaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알루미나 전구체가 수산화알루미늄(Al(OH)3), 금속 Al(Al metal)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카 전구체가 흄드실리카(fumed silica), 나노규산(colloidal silica)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 수용액을 140 내지 180 ℃의 온도에서 5 내지 14일 동안 반응시키고 열처리하여 아래 화학식 1'로 표시되는 제1 구조체를 제조한다 (단계 b).
[화학식 1']
(MXO)h(Al2O3)m(SiO2)n
상기 화학식 1'에서,
h는 0<h≤10이고
M은 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
x는 1 또는 2이고,
m은 1이고,
n은 3≤n≤100이다.
상기 단계 (b)에서, 상기 열처리가 500 내지 700 ℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만이면, 상기 구조유도 유기물이 완전히 연소되지 않아 바람직하지 않고, 700 ℃ 초과이면, 상기 제1 구조체의 구조가 무너질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 열처리 시간이 5시간 미만이면, 상기 구조유도 유기물이 완전히 연소되지 않아 바람직하지 않고, 15시간 초과이면, 상기 제1 구조체의 구조가 무너질 수 있어 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 제1 구조체와 암모늄염을 반응시켜 상기 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온의 일부가 암모늄 이온(NH 4 + )으로 교환된 아래 화학식 1"로 표시되는 제2 구조체를 제조한다 (단계 c).
[화학식 1"]
((NH4 +)2O)i(MXO)k(Al2O3)m(SiO2)n
상기 화학식 1" 에서,
i는 0<i≤10이고,
M은 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
x는 1 또는 2이고,
k는 0≤k≤10이고,
m은 1이고,
n은 3≤n≤100이다.
상기 암모늄염이 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl) 및 탄산암모늄(NH4CO3) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 제2 구조체의 암모늄 이온(NH 4 + )을 은 이온과 교환시켜 아래 화학식 1로 표시되는 제올라이트를 제조하여 흡착제로 사용한다 (단계 d).
[화학식 1]
(Ag2O)j(MXO)k(Al2O3)m(SiO2)n
상기 화학식 1에서,
M은 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
j는 0<j≤10이고,
x는 1 또는 2이고,
k는 0≤k≤10이고,
m은 1이고,
n은 3≤n≤100이다.
상기 교환을 위해 은 이온을 포함하는 염을 사용할 수 있고, 상기 은 이온을 포함하는 염이 0.1 내지 1.0 M의 농도일 수 있다.
종래의 Li-X 제올라이트는 리튬 이온이 교환된 Si/Al 원자 비율(atomic ratio)이 2 이하인 FAU 구조를 가진 제올라이트인 것으로, 분리 효율이 리튬의 교환율에 의해 크게 변화하는데, 이때 리튬은 높은 수화에너지에 의해서 높은 농도의 용액을 수차례 이온교환해야 한다는 단점이 있다. 반면 본 발명과 같이 은(Ag) 이온을 CHA형 제올라이트에 이온교환시킬 경우, 저농도의 용액과 낮은 반복 횟수를 통해서도 최적화된 공기 분리능을 확보할 수 있다.
또한 본 발명은 질소를 포함하는 혼합가스를 상기 흡착제에 접촉시켜, 상기 질소를 상기 흡착제에 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 질소의 선택적 분리방법을 제공한다.
상기 혼합가스가 이산화탄소, 산소 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 혼합가스가 공기(air)를 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Ag-CHA-6.0 제올라이트
플라스틱 비커에 먼저 1.33 g의 50% 수산화나트륨(NaOH, 1가 금속염), 54.43 g의 3차 증류수 및 14.09 g의 RN-OH(N,N,N-trimethyl-1-adamantylammonium hydroxide, 구조유도 유기물)를 넣고, 이어서 0.4 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3, 알루미늄 전구체) 넣어 1시간 동안 교반하고, 반응물을 충분히 용해시킨 뒤 2.25 g의 흄드실리카(fumed silica, 실리카 전구체)를 천천히 첨가한 후 24 시간 동안 교반하여 20 RN-OH : 10 Na2O : 2.5 Al2O3: 45 SiO2 : 4400 H2O 조성의 혼합 수용액을 수득하였다. 상기 조성에서 RN은 N,N,N-trimethyl-1-adamantylammonium이다.
이어서 상기 혼합 수용액을 테프론 반응기에 옮겨 넣고, 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160 ℃에서 7일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물(CHA 제올라이트)을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 그리고 상기 고체 생성물(CHA 제올라이트)을 산소 조건하에서 550 ℃에서 8시간 동안 가열하여 RN-OH(구조유도 유기물)을 제거하고, 1.0M 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 이용하여 Na+ 이온을 NH4 + 이온으로 이온교환시켜 NH4 +형으로 이온교환된 CHA 제올라이트를 제조하고, 질소/산소 분리능을 증진시키기 위해 0.1-1.0M AgNO3 용액을 이용하여 NH4 + 이온을 Ag+ 이온으로 이온교환시켜 은 이온을 포함하는 CHA 제올라이트(Ag-CHA-6.0)를 제조하였다. 상기 Ag-CHA-6.0는 은 이온이 이온교환되고, 몰비(Si/Al)가 6인 CHA 구조의 제올라이트를 의미한다. Ag-CHA-6.0는 5 Ag2O : 1 Al2O3: 12 SiO2 조성으로 표현된다.
비교예 1: Li-X 제올라이트
Li-X 제올라이트는 Sigma Aldrich社에서 구입한 Na-X (Si/Al = 1.1)제올라이트를 1.0M 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 이용하여 Na+ 이온을 NH4 + 이온으로 이온교환시켜 NH4 +형으로 이온교환된 X 제올라이트를 제조하고, 질소/산소 분리능을 증진시키기 위해 2.2 내지 2.5M LiNO3 용액을 이용하여 NH4 + 이온을 Li+ 이온으로 이온교환시켜 Li 이온을 100% 포함하는 X 제올라이트(Li-X)를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: X-선 회절 분석
도 1은 실시예 1에 따른 제올라이트의 X-선 회절 분석 결과이다. X-선 회절 분석은 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하여 측정하였다. 또한 하기 표 2에 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하여 기재하였다. 여기서 100 Х I/IO 는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분되고, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이때, 2θ 값 및 D값은 각각 ±1~2, ±0.1~0.2의 오차가 있을 수 있다.
2θ D 100 ХI/IO
9.5 9.29 31.28
12.9 6.86 11.05
17.8 4.98 62.7
20.7 4.30 100
22.5 3.96 6.76
23.1 3.85 97.61
25.0 3.56 52.03
26.0 3.43 13.95
27.7 3.22 18.63
28.2 3.16 28.31
28.8 3.10 4.74
30.7 2.91 93.65
31.2 2.87 67.84
31.7 2.82 5.84
33.6 2.67 13.98
34.6 2.59 22.28
35.0 2.56 7.71
36.1 2.49 23.89
39.3 2.29 3.03
42.9 2.11 2.7
43.6 2.08 11.8
47.2 1.93 3.69
49.0 1.86 7.59
표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.
도 1 및 표 2에 따르면, 실시예 1에 따른 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트 CHA와 동일한 패턴을 갖는 것을 알 수 있었다. 이때 CHA 제올라이트는 삼방정계 (trigonal crystal system)의 R-3m (#166)의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 a, b, c가 각각 대략 14, 14, 15 Å (Angstrom)일 수 있다.
또한 실시예 1에 따른 제올라이트는 은이 교환되어 은의 흡수단면적(absorption cross section)에 의해 전체적인 패턴의 강도가 다소 약한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 제올라이트의 구조 분석
도 2는 실시예 1에 따른 제올라이트의 주사현미경(Scanning Electron Microscope) 분석 결과이다.
도 2에 따르면, 실시예 1에 따른 제올라이트는 육방정계의 결정구조가 관찰되었으며, 다른 결정 모양은 관측되지 않아 여러 물질(Physical mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1에 따른 제올라이트를 이용하여 열중량 분석법을 수행한 결과, 약 10 중량 %의 물을 함유하고 있는 것을 확인하였다. 그리고 77 K 질소 등온선을 이용하여 측정한 비표면적은 500 m2 g-1인 것을 확인 할 수 있었다. 또한 실시예 1에 따른 제올라이트를 이용하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, ICP)을 수행한 결과, 실시예 1에 따른 제올라이트에서 골격구조의 (Si/Al) 몰비가 6임을 알 수 있었다.
시험예 3: 제올라이트의 질소 및 산소 흡착 분석
시험예 3-1: 제올라이트의 질소 흡착 분석
도 3a 및 3b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량을 평가한 결과이다. 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 제올라이트 시료(실시예 1 또는 비교예 1) 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서 분당 10 ℃부터 250 ℃까지 승온하고, 250 ℃에서 3시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 이후 진공상태에서 상온으로 냉각시키고, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 온도를 조절하고, 질소의 압력 0-1.0 bar를 연속적으로 변화시켜가며 질소의 흡착량을 측정하였다. 이때 각각의 흡착 포인트는 최대 5분의 시간을 주었다. 또한 온도에 따른 0.8 bar에서의 질소 흡착량을 하기 표 3에 기재하였다.
온도 0.8 bar에서 N2 흡착량 (mmol g-1)
실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 비교예 1 (Li-X)
-15 ℃ 1.19 1.63
5 ℃ 1.13 1.30
25 ℃ 0.86 0.90
45 ℃ 0.68 0.71
65℃ 0.33 0.51
도 3a, 3b 및 표 3에 따르면, 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 및 비교예 1 (Li-X)의 흡착등온선 모양은 일반적인 미세공물질에서 나타나는 Langmuir (Type I) 형태의 흡착등온선인 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 및 비교예 1 (Li-X)의 상온에서의 흡착량은 유사하지만, -15℃에서 65℃ 사이의 흡착량 차이를 살펴보면, 실시예 1(Ag-CHA-6.0)은 0.86 mmol g-1 이고, 비교예 1(Li-X)는 1.12 mmol g-1인 것을 확인 할 수 있었다. 이는 비교예 1(Li-X)보다 실시예 1(Ag-CHA-6.0)이 온도에 대한 영향을 덜 받는 것을 의미한다.
시험예 3-2: 제올라이트의 산소 흡착 분석
도 4a 및 4b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 산소 기체에 대한 흡착량을 평가한 결과이다. 산소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 제올라이트 시료(실시예 1 또는 비교예 1) 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서 분당 10 ℃부터 250 ℃까지 승온하고, 250 ℃에서 3시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 이후 진공상태에서 상온으로 냉각시키고, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 온도를 조절하고, 산소의 압력 0-1.0 bar를 연속적으로 변화시켜가며 산소의 흡착량을 측정하였다. 이때 각각의 흡착 포인트는 최대 5분의 시간을 주었다. 온도에 따른 0.2 bar에서의 산소 흡착량을 하기 표 4에 기재하였다.
온도 0.2 bar의 O2 흡착량 (mmol g-1)
실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 비교예 1 (Li-X)
-15 ℃ 0.40 0.23
5 ℃ 0.38 0.10
25 ℃ 0.09 0.07
45 ℃ 0.06 0.05
65℃ 0.02 0.04
도 4a, 4b 및 표 4에 따르면, 온도가 올라감에 따라 산소의 흡착량이 줄어들며, Ag-CHA-6.0과 상용 제올라이트인 Li-X의 N2/O2 선택도가 유사하다는 것을 확인 할 수 있다.
시험예 3-3: 제올라이트의 질소/산소 선택도 분석
하기 표 5에 온도에 따른 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 및 비교예 1 (Li-X)의 질소/산소 선택도 결과를 기재하였다. 질소/산소 선택도는 0.8 bar에서의 질소 흡착량 및 0.2 bar에서의 산소 흡착량으로 계산하였으며, 선택도 계수는 0.25로 설정하였다.
온도 N2/O2 선택도
실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 비교예 1 (Li-X)
-15 ℃ 0.74 1.73
5 ℃ 0.74 3.43
25 ℃ 2.44 3.21
45 ℃ 2.88 3.35
65℃ 4.50 3.27
표 5에 따르면, 상온에서는 비교예 1 (Li-X)가 약간 우세한 선택도를 보이나, 온도가 내려갈수록 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 훨씬 높은 선택도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 제올라이트의 질소 및 산소 흡착속도 분석
시험예 4-1: 제올라이트의 질소 흡착속도 분석
도 5a 및 5b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 시간에 따른 질소 기체의 흡착량을 측정한 흡착속도 결과이다. 이때 open symbol은 0.1 bar 및 closed symbol은 1.2 bar의 압력을 의미한다. 질소 흡착속도 분석은 실시예 1 또는 비교예 1에 따른 제올라이트 시료 100 mg을 각각 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 설치하였고, 25 ℃에서 장비의 레저버(Reservoir) 압력을 각각 1.2 bar 와 0.1 bar로 설정하여 상기 시료가 질소의 평행압력까지 소요되는 시간을 측정하였다.
도 5a 및 5b에 따르면, 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 및 비교예 1 (Li-X) 모두 5분 내에 질소를 흡착하여 포화상태가 되고, 평형 압력을 유지하는 것을 알 수 있었다.
시험예 4-2: 제올라이트의 산소 흡착속도 분석
도 6a 및 6b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 시간에 따른 산소 기체의 흡착량을 측정한 흡착속도 결과이다. 이때 open symbol은 0.1 bar 및 closed symbol은 1.2 bar의 압력을 의미한다. 질소 흡착속도 분석은 실시예 1 또는 비교예 1에 따른 제올라이트 시료 100 mg을 각각 상기 실시예 3-2와 같은 방법으로 설치하였고, 25 ℃에서 장비의 레저버(Reservoir) 압력을 각각 1.2 bar 와 0.1 bar로 설정하여 상기 시료가 산소의 평행압력까지 소요되는 시간을 측정하였다.
도 6a 및 6b에 따르면, 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 및 비교예 1 (Li-X) 모두 5분 내에 산소를 흡착하여 포화상태가 되고, 평형 압력을 유지하는 것을 알 수 있었다.
시험예 5: 제올라이트의 질소/산소 재생능 분석
도 7a 및 7b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트를 25 ℃의 정적조건에서 1.2 bar의 압력으로 질소 기체(분홍색)에 대한 흡-탈착을 10번 반복시킨 후, 다시 산소 기체(주황색)에 대한 흡-탈착을 10번 반복시킨 질소/산소 재생능 결과이다.
정적 조건에서 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 및 비교예 1 (Li-X)의 질소/산소의 재생 실험을 하기 위해, 실시예 1 또는 비교예 1에 따른 제올라이트 시료 100 mg을 각각 상기 실시예 3-1 또는 3-2와 같은 방법으로 설치하였다. 그리고 1.2 bar의 레저버 압력으로 질소 기제를 20분 동안 흡착시킨 뒤, 진공 펌프로 상온에서 20분 동안 10-3 Torr에서 진공을 잡으면서 흡착제를 재생시켰다. 이러한 과정을 10번 반복했으며, 반복이 끝난 뒤 바로 산소 가스로 전환하여 똑같은 과정을 반복하였다.
도 7a 및 7b에 따르면, 질소에 대한 흡/탈착을 10번 반복한 경우에도 질소의 흡착량은 감소하지 않았고, 여전히 우수한 흡착량 (실시예 1: 1.0 mmol g-1 및 비교예 1: 1.1 mmol g-1)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 산소로 다시 재생시켰을 경우, 산소의 흡착량은 감소하지 않았으나, 상대적으로 낮은 흡착량 (실시예 1: 0.42 mmol g-1 및 비교예 1: 0.37 mmol g-1)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 실시예 1에 따른 Ag-CHA-6.0 제올라이트가 산소 및 질소를 반복 재생하여도 여전히 높은 질소 흡착량 및 선택도를 보이는 것을 입증하고 있으며, 실시예 1에 따른 Ag-CHA-6.0 제올라이트가 질소/산소 분리 및 회수 공정에서 분리제 혹은 흡착제로서의 활용가치가 높다는 것을 시사한다.
시험예 6: 제올라이트의 이산화탄소 흡착 분석
도 8a 및 8b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트를 25 ℃에서 이산화탄소 기체의 압력 0-1.0 bar를 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다. 이때 open symbol은 탈착 및 closed symbol은 흡착을 의미한다.
이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 실시예 1 또는 비교예 1에 따른 제올라이트 시료 100 mg을 각각 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 ℃부터 250 ℃까지 승온하고, 250 ℃에서 3시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 이후 진공상태에서 상온으로 냉각시키고, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃에서 이산화탄소의 압력 0-1.0 bar를 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소의 흡착량을 측정하였다. 이때 각각의 흡착 포인트는 99%이상의 흡착 평형이 유지 될 때까지 시간을 주었다.
도 8a 및 8b에 따르면, 25 ℃ 유지 시, 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 및 비교예 1 (Li-X)에 따른 제올라이트의 이산화탄소 흡착량(1.0 bar)은 각각 3.7 및 6.0 mmol g-1으로 나타났다. 이와 같이 비교예 1 (Li-X)은 Li의 높은 전하밀도에 의한 상호작용 및 큰 세공 크기에 의해서 실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 보다 높은 CO2 흡착량을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1 (Li-X)에 따른 제올라이트를 분리제 또는 흡착제로 사용했을 때, CO2가 공기 내에 불순물로 존재하는 경우, 질소 및 산소보다 강한 극성에 의하여 분리 효율이 낮아질 수 있음을 의미한다.
시험예 7: 제올라이트의 동적 파괴곡선 분석 (상온 재생조건)
시험예 7-1: 제올라이트의 질소/산소 동적 파괴곡선 분석
도 9a 및 9b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 질소/산소를 포함하는 혼합기체에 대한 파괴곡선이다. 이때 재생조건은 30분 동안 50 cc의 헬륨 기체를 상온에서 흘려주었다.
실시예 1 (Ag-CHA-6.0) 또는 비교예 1 (Li-X)에 따른 제올라이트 시료 500 mg을 각각 약 ~ 180 um 크기로 성형한 후, 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 그리고 분당 50 cc의 헬륨 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 ℃로 250 ℃까지 승온하고, 250 ℃에서 3시간 동안 유지하여 상기 시료를 완전히 탈수시켰다. 이후 헬륨 기류 하에 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 질소/산소 혼합가스를 상기 반응기에 80:20 v/v의 비율로 분당 10 cc로 흘려주었으며, 반응기를 통과한 가스의 양은 Pfeiffer Prisma QMS 200 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 이후, 상온(25 ℃)에서 30분 동안 50 cc의 헬륨 기체를 흘려주었으며, 이를 7번 반복하였다.
도 9a 및 9b에 따르면, 반응기를 통과한 질소/산소 혼합가스는 실시예 1(Ag-CHA-6.0)에 따른 제올라이트에 동시에 흡착되어, 약 30초 가량 두 기체 모두 질량분석 시스템에서 검출되지 않았으나, 이후 실시예 1(Ag-CHA-6.0)에 따른 제올라이트가 산소를 더 이상 흡착하지 않고 질소만 선택적으로 흡착하면서 질량분석 시스템에서는 오직 산소만 검출되었다. 그 후, 약 70초 동안 질소의 선택적 흡착이 이루어졌으며, 제올라이트 내에 질소의 흡착이 끝난 시점(포화상태)부터 질소도 산소와 함께 질량분석 시스템에서 검출이 되었다. 뿐만 아니라 상기와 같은 과정을 7번 반복한 후에도 질소에 대한 선택적 분리능은 떨어지지 않은 것을 확인 할 수 있었다. 또한 비교예 1 (Li-X)에 따른 제올라이트도 유사한 동적 분리능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 상기와 같은 결과는 질소/산소 혼합기체에서 실시예 1(Ag-CHA-6.0)에 따른 제올라이트의 질소 기체에 대한 선택적 흡착 및 분리능을 잘 보여주며, 질소/산소 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 활용될 수 있음을 보여준다.
시험예 7-2: 제올라이트의 질소/산소/이산화탄소 동적 파괴곡선 분석
도 10a 및 10b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 25 ℃에서 질소/산소/이산화탄소를 포함하는 혼합기체에 대한 파괴곡선이다. 이때 재생조건은 30분 동안 50 cc의 헬륨 기체를 상온에서 흘려주었다. 또한 질소/산소 혼합가스를 사용하는 대신에 질소/산소/이산화탄소 혼합가스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7-1과 같은 방법으로 질소/산소/이산화탄소 파과곡선 실험을 수행하였다.
도 10a 및 10b에 따르면, 첫 번째 재생 이후 실시예 1(Ag-CHA-6.0)에 따른 제올라이트는 16% 정도의 질소 흡착량이 줄어들었고, 두번째 반복 재생 이후엔 질소 흡착량이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 1 (Li-X)에 따른 제올라이트는 다섯 번의 흡착제 재생이 반복되는 동안 지속적으로 흡착량이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
이는 실시예 1(Ag-CHA-6.0)에 따른 제올라이트가 공기 분리 공정에서 보다 적은 에너지 비용으로 흡착제를 재생시킬 수 있다는 것을 암시하며, 질소/산소 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 고효율 분리제로서 활용될 수 있음을 보여준다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 제올라이트를 포함하는 흡착제이고,
    상기 제올라이트가 은 이온(Ag+)을 포함하고, CHA형 골격구조를 갖고, 알루미늄(Al)에 대한 실리콘(Si)의 몰비(Si/Al)가 3 이상인 것인 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트가 1가 금속 이온 및 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상의 금속 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트가 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 흡착제:
    [화학식 1]
    (Ag2O)j(MxO)k(Al2O3)m(SiO2)n
    M은 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    j는 0<j≤10이고,
    x는 1 또는 2이고,
    k는 0≤k≤10이고,
    m은 1이고,
    n은 3≤n≤100이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    j가 0.1≤j≤10이고, k는 0≤k≤5인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    j가 0.1≤j≤10이고, k는 0≤k≤1인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    j가 0.5≤j≤5이고, k가 0인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 금속 이온이 상기 알루미늄(Al)의 이온 전하량을 보상하기 위한 카운터 이온인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 은 이온이 상기 카운터 이온의 일부 또는 전부와 교환된 것을 특징으로 하는 흡착제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트가 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제.
    Figure pat00003

    표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 금속 이온이 구리 이온 (Cu+), 리튬 이온 (Li+), 나트륨 이온 (Na+), 칼륨 이온 (K+), 루비듐 이온 (Rb+), 세슘 이온 (Cs+), 프랑슘 이온 (Fr+), 베릴륨 이온 (Be2+), 마그네슘 이온 (Mg2+), 칼슘 이온 (Ca2+), 스트론튬 이온 (Sr2+), 바륨 이온 (Ba2+) 및 라듐 이온 (Ra2+)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 몰비(Si/Al)가 3 내지 16인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 몰비(Si/Al)가 5 내지 7인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  13. (a) 구조유도 유기물, 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온을 포함하는 금속염, 알루미나 전구체, 및 실리카 전구체를 포함하는 혼합 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합 수용액을 140 내지 180 ℃의 온도에서 5 내지 14일 동안 반응시키고 열처리하여 아래 화학식 1'로 표시되는 제1 구조체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 구조체와 암모늄염을 반응시켜 상기 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온의 일부가 암모늄 이온(NH4 +)으로 교환된 아래 화학식 1"로 표시되는 제2 구조체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제2 구조체의 암모늄 이온(NH4 +)을 은 이온과 교환시켜 아래 화학식 1로 표시되는 제올라이트를 제조하는 단계;를
    포함하는 흡착제의 제조방법:
    [화학식 1']
    (MXO)h(Al2O3)m(SiO2)n

    [화학식 1"]
    ((NH4 +)2O)i(MXO)k(Al2O3)m(SiO2)n

    [화학식 1]
    (Ag2O)j(MXO)k(Al2O3)m(SiO2)n
    상기 화학식 1', 화학식 1" 또는 화학식 1에서,
    h는 0<h≤10이고
    i는 0<i≤10이고,
    M은 1가 금속 이온 또는 2가 금속 이온 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    j는 0<j≤10이고,
    x는 1 또는 2이고,
    k는 0≤k≤10이고,
    m은 1이고,
    n은 3≤n≤100이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 수용액이
    상기 알루미나 전구체 1 몰에 대하여
    상기 구조유도 유기물 5.0 내지 20 몰;
    상기 금속염 1.0 내지 10 몰; 및
    상기 실리카 전구체 10 내지 50 몰;의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서,
    상기 열처리가 500 내지 700 ℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 구조유도 유기물이 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드 (N,N,N-trimethyl-1-adamantylammonium hydroxide)을 포함하고,
    상기 금속염이 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl) 및 탄산나트륨(NaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 알루미나 전구체가 수산화알루미늄(Al(OH)3), 금속 Al(Al metal)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 실리카 전구체가 흄드실리카(fumed silica), 나노규산(colloidal silica)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 암모늄염이 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl) 및 탄산암모늄(NH4CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.
  18. 질소를 포함하는 혼합가스를 제1항에 따른 흡착제에 접촉시켜, 상기 질소를 상기 흡착제에 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 질소의 선택적 분리방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 혼합가스가 이산화탄소, 산소 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 질소의 선택적 분리방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 혼합가스가 공기(air)를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소의 선택적 분리방법.
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