KR20220140420A - 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막, 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 - Google Patents
고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막, 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 부타디엔 고분자에 머캅토카르복실산의 카르복실기가 그래프팅된 전고체 리튬이차전지용 바인더로서, 상기 부타디엔 고분자 대비 카르복실기의 몰비는 0.1~30:100인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 바인더; 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체; 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막; 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 바인더는 바인더의 안정성 및 용해도와 극성 및 접착 특성을 동시에 만족시킬 수 있어 습식 공정 기반의 용액 공정으로 전고체 전지 제작을 가능하게 하여, 전고체 전지의 상용화 시점을 크게 앞당길 수 있다.
Description
본 발명은 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막, 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으며, 무극성 용매(p-xylene)에 대한 용해성 및 상용 LIB 바인더(PVDF) 이상의 접착력을 갖는 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막, 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
고에너지 전력 밀도(High energy and power density) 및 우수한 충전성(good rechargeability)으로 오랜 시간 사용되어 온 리튬이온전지(LIB)는 인화성 액체 전해질(flammable liquid electrolytes)로 인한 안전성 문제로 인해, 전기 자동차와 에너지 저장 장치 등에 적용되는 데 어려움이 있다. 또한, 전고체 리튬이차전지(All-solid-state lithium secondary batteries, ASSB)는 비인화성 고체 전해질(SE)로 인해 LIB의 안정성 문제를 해결할 수 있는 차세대 배터리로 주목받고 있으나, 이와 같은 장점에도 불구하고, 전고체 리튬이차전지는 구성요소가 고체인 점 때문에 입자간의 계면 저항이 주요 셀 성능 개선에 걸림돌이 되고 있으며, 확장성 있는 전지 제조 공정의 부재로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
이에, 지난 몇십년 동안 설파이드(Li2SP2S5, Li7P3S11, Li10GeP2S12), 옥사이드(Li4SiO4-Li3PO4, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li3xLa2/3xTiO3) 및 나이트라이드(Li3N, LiPON)와 같은 무기 고체 전해질에 대한 많은 연구가 진행되었으며, 일부 설파이드계 고체전해질은 유기 액체 전해질 수준의 이온 전도성을 보임이 확인되었다. 그 중, 아지로다이트(argyrodites) Li6PS5X (X=Cl, Br, I)는 황 일부가 할로겐 원자로 대체되어 이온전도성과 화학적 안정성이 개선되었으며, 특히 Li6PS5Cl는 높은 이온 전도성(실온에서 1.3×103 S cm-1), 낮은 가격, 쉬운 제조방법으로 인해 최근 많은 주목을 받고 있다. 또한 아지로다이트와 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 및 LiMn2O4 전극 재료와의 계면 안정성 연구에서는 아지로다이트의 가역적 전기화학적 행동이 전고체 리튬이차전지의 용량 유지에도 기여한다는 것이 밝혀져, 전고체 리튬이차전지의 상용화 가능성을 높였다.
그러나, 비인화성 고체 전해질(SE)은 높은 이온 전도성은 달성했지만, 전지 제조 측면에서는 아직 많은 연구가 필요한 상황이다. 특히, 설파이드계 고체 전해질은 극성 용매에 대해 강한 화학적 반응성이라는 나타내어 다양한 배터리 특성들의 충돌을 야기하기 때문에, 전고체 리튬이차전지의 상용화에 주요한 장애물로 작용한다. 전고체 리튬이차전지는 전극의 두께에 따라, 박막 배터리(< 10㎛)와 벌크 타입 배터리로 나뉘며, 고에너지 밀도를 위한 벌크 타입 배터리는 제조 공정 방식에 따라 다시 파워 컴프레션(powder compression) 기반의 펠릿 타입 전지와 용액 공정 기반의 시트 타입 전지로 나뉜다.
전고체 리튬이차전지를 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 대량 생산하는 동시에 셀 에너지 밀도와 직결되는 얇고 균질한 고체 전해질 층의 형성을 위해서는 시트 타입의 용액 공정이 요구되었으며, 이에 용액 공정에서 필수 요소인 바인더의 중요성이 증대되고 있다. 특히 바인더는 액체 전해질의 리튬이차전지보다 모든 전극물질이 고체인 전고체 리튬이차전지에서 그 중요성이 더 크다. 리튬이온전지는 반복적인 활물질의 부피 변화에 의해 전극 물질 간의 단절이 발생하여도 액체 상태인 전해질에 의해 리튬 이온이 이동할 수 있다. 그러나 전고체 리튬이차전지는 바인더의 약한 접착력 등으로 인해 한번 전극 물질 계면이 단절되면, 해당 전극물질은 전극 내에서 영원히 격리되기 때문에, 전고체 리튬이차전지에 있어 바인더는 전극 물질 간의 단순한 연결 이상의 의미를 갖는다.
한편, 폴리머형 바인더의 접착 특성은 폴리머 사슬의 유연성과 작용기에 의해 결정된다. 바인더 고분자의 작용기는 집전체 및 전극 물질 표면과 화학결합을 형성하여 접착 특성을 발현하며, 연속적인 구조의 폴리머 사슬은 전극 물질의 부피 팽창을 억제하여 전극의 접착력 향상에 기여한다. 이에 해당하는 고분자 구조를 갖는 통상적인 폴리머 바인더, 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC)는 강한 극성 작용기로 인해 높은 접착력을 보이는 한편, 높은 극성의 용매(NMP, 물 등)에만 용해되기 때문에 전고체 리튬이차전지용 바인더로는 적용이 불가능하다.
따라서 현재 보고되고 있는 용액 공정 전고체 리튬이차전지는 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 등과 같은 비극성 또는 매우 극성이 작은 극성 비양자성 용매(very less polar aprotic solvents)에 분산 가능한 낮은 극성의 바인더, 예를 들어 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체(SEBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸 셀룰로오스 등이 적용되고 있으나, 해당 전극의 접착이 부족하고, 전극 내에서의 결합 기작에 대한 정보 또한 미비하다.
또한, 전고체 리튬이차전지는 기존의 휘발성 유기 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하여, 안정성뿐만 아니라 고에너지 밀도의 성능 관점에서 이점이 있으나, 제조 공정이 생산 과정이 복잡한 건식 공정에 제한되어 있어, 상용화 및 대량생산에는 이르지 못하고 있다.
한편, 전고체 전지는 기존 리튬이온전지와 달리 별도의 고분자 분리막을 필요로 하지 않으며 별도의 고체 전해질층이 분리막 역할을 한다. 수십 마이크로 두께 이하의 고체 전해질 분리막층을 만드는 방법 중 전고체 전지 전극 위에 고체 전해질과 바인더만을 포함하는 슬러리를 캐스팅하여 캐스팅 전해질층을 만드는 방법이 가장 가능성이 높은 것으로 여겨지고 있다. 캐스팅 전해질층은 바인더의 접착력이 중요하나 기존의 바인더은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어려운 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 먼저 '전고체 리튬이차전지용 바인더'에 대한 연구를 진행하여 바인더의 구조와 극성에 따른 전고체 리튬이차전지의 접착 특성 및 전기화학 특성을 살펴보았으며, 그 결과 바인더의 안정성 및 용해도와 극성 및 접착 특성은 상충 관계에 있으며, 바인더의 안정성 및 용해도와 극성 및 접착 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 최적화된 구조의 용액 공정 전고체 리튬이차전지용 바인더의 개발이 필요함을 확인하였다.
본 발명은 바인더의 안정성 및 용해도와, 극성 및 접착 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막, 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고분자에 극성 작용기가 포함된 사슬이 그래프팅된 전고체 리튬이차전지용 바인더로서, 상기 디엔계 고분자는 부타디엔 고분자 또는 아이소프렌 고분자이고, 상기 극성 작용기는 쌍극자 모멘트에 기반하여 전극 또는 고체 전해질에 대한 강한 인력을 가지며, 상기 디엔계 고분자 대비 극성작용기의 몰비는 0.1 내지 30인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 극성 작용기는 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 아민기 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 디엔계 고분자에 머캅토, 과산화수소, 과산소산, 오존, 할로겐, 실레인, 및 설페닐하이드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 그래프팅된 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 디엔계 고분자에 머캅토화합물의 극성작용기가 그래프팅되며, 상기 머캅토화합물은 티올기에 의하여 상기 디엔계 고분자에 그래프팅된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 상기 디엔계 고분자에 카르복실산 화합물의 극성작용기가 그래프팅되며, 상기 카르복실산 화합물은 상기 디엔계 고분자와 에스터기를 통하여 그래프팅된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 카르복실산 화합물이 그래프팅된 성기 디엔계 고분자의 탄소와 인접한 또 다른 탄소에 하이드록실기가 결합된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더의 극성작용기는 집전체 및 활물질 표면에 존재하는 OH기와 수소 결합을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 n-헥산, 톨루엔, p-자일렌, 부틸부티레이트, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매에 용해된다.
본 발명은 또한 상술한 바인더, 집전체, 전극 물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더의 극성작용기는 집전체 및 전극 물질 표면에 존재하는 OH기와 수소 결합을 형성하며, 본 발명은 상술한 바인더를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 전극 복합체 또는 상술한 분리막을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은, 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으며, 무극성 용매(p-xylene)에 대한 용해성 및 상용 LIB 바인더(PVDF) 이상의 접착력을 갖는 전고체 전지용 바인더를 제공한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 바인더는 바인더의 안정성 및 용해도와 극성 및 접착 특성을 동시에 만족시킬 수 있어 습식 공정 기반의 용액 공정으로 전고체 전지 제작을 가능하게 하여, 전고체 전지의 상용화 시점을 크게 앞당길 수 있다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 바인더는 기존 리튬이차전지에 적용되고 있는 습식 공정에 추가 설비 투자없이 적용할 수 있을 것으로 예상된다.
도 1a는 클릭 바인더의 개질 모식도를 나타낸 것이고, 도 1b는 상기 바인더의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 클릭 바인더의 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 2b는 클릭 바인더의 함량에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 2c는 카르복실산 외 다른 작용기의 그래프팅에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 클릭 바인더 도입된 전지의 첫번째(a) 및 80번째 충방전 프로파일(b)를 나타낸 것이다.
도 4는 클릭 바인더 도입된 전지의 절대적 무게당 방전 용량 변화 추이(a) 및 첫번째 사이클 방전 용량 대비 방전 용량 변화 추이(b)를 나타낸 것이다.
도 5는 캐스팅 전해질층 제작 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 캐스팅 전해질층의 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7a는 에폭시 바인더의 개질 모식도를 나타낸 것이고, 도 7b는 상기 바인더의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 8a은 에폭시 바인더의 말레산 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 8b는 에폭시 바인더의 말론산 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 8c은 에폭시 바인더의 석신산 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 8d는 에폭시 바인더의 아디프산 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 에폭시 바인더 도입된 전지의 첫번째 충방전 프로파일(a) 및 절대적 무게당 방전 용량 변화 추이(b)를 나타낸 것이다.
도 10은 에폭시 바인더 도입된 전극, 캐스팅 전해질층을 포함하는 전지의 첫번째 사이클 방전 용량 대비 방전 용량 변화 추이를 나타낸 것이다.
도 2a는 클릭 바인더의 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 2b는 클릭 바인더의 함량에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 2c는 카르복실산 외 다른 작용기의 그래프팅에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 클릭 바인더 도입된 전지의 첫번째(a) 및 80번째 충방전 프로파일(b)를 나타낸 것이다.
도 4는 클릭 바인더 도입된 전지의 절대적 무게당 방전 용량 변화 추이(a) 및 첫번째 사이클 방전 용량 대비 방전 용량 변화 추이(b)를 나타낸 것이다.
도 5는 캐스팅 전해질층 제작 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 캐스팅 전해질층의 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7a는 에폭시 바인더의 개질 모식도를 나타낸 것이고, 도 7b는 상기 바인더의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 8a은 에폭시 바인더의 말레산 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 8b는 에폭시 바인더의 말론산 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 8c은 에폭시 바인더의 석신산 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 8d는 에폭시 바인더의 아디프산 개질 정도에 따른 접착 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 에폭시 바인더 도입된 전지의 첫번째 충방전 프로파일(a) 및 절대적 무게당 방전 용량 변화 추이(b)를 나타낸 것이다.
도 10은 에폭시 바인더 도입된 전극, 캐스팅 전해질층을 포함하는 전지의 첫번째 사이클 방전 용량 대비 방전 용량 변화 추이를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에서 머캅토화합물에 의해 디엔계 고분자의 이중결합이 활성화되어 극성 작용기가 그래프팅되어 클릭 반응을 통해 제조한 전고체 리튬이차전지용 바인더를 '클릭 바인더'로 부르기로 한다.
예를 들어, 본 발명에서는 디엔계 고분자는 부타디엔 고분자 또는 아이소프렌 고분자일 수 있고, 상기 디엔계 고분자 내 디엔계 고분자 대비 극성작용기의 몰비가 5:100인 클릭 바인더를 'BRC5 바인더'로 부르기로 한다.
본 발명에서 과산화수소, 과산소산, 오존에 의해 디엔계 고분자의 이중결합이 활성화되어 극성 작용기가 그래프팅되어 클릭 반응을 통해 제조한 전고체 리튬이차전지용 바인더를 '에폭시 바인더'로 부르기로 한다.
예를 들어, 본 발명에서는 디엔계 고분자는 부타디엔 고분자 또는 아이소프렌 고분자일 수 있고, 상기 디엔계 고분자 내 디엔계 고분자 대비 극성작용기의 몰비가 0.5:100이며 말레산으로 개질된 바인더를 'BRCOOHme0.5 바인더'로 부르기로 한다.
바인더의 극성이 높을수록 활물질, 집전체와의 접착 특성은 증가하지만, 황화물계 고체 전해질 기반의 슬러리 제작 시 분산이 용이한 용매-바인더 조합을 찾기가 어렵다. 따라서, 대량화 가능한 전극 제조 공정에서의 용매, 바인더, 황화물 전해질 간의 극성 매칭이 어려웠다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고분자에 극성 작용기가 포함된 사슬이 그래프팅된 전고체 리튬이차전지용 바인더를 제공하는데, 그래프팅된 사슬의 극성 작용기는 전극 표면과 쌍극자 모멘트에 기반하여 전극 또는 고체 전해질에 대하여 강한 인력으로 결합한다. 이때 강한 인력은 0.3D (Debye)내지 5D의 인력일 수 있다. 이로써 집전체나 고체 전해질과의 접합 특성을 증가시키면서도 분산이 용이하다는 장점을 갖는다.
본 발명의 일실시예에서 상기 디엔계 고분자 중 부타디엔 고분자는 이중결합의 입체구조에 따라서 1,2-vinyl, 1,4-cis, 1,4-trans 형태로 존재할 수 있으며, 상기 입체구조들이 혼합된 것일 수 있다. 예시로서, 부타디엔 고분자의 경우, 상기 부타디엔 고분자의 함량은 1,4-cis형의 부타디엔 30-40몰%, 1,4-trans형의 부타디엔 50-60몰%, 1,2-vinyl형의 부타디엔 0-10몰%로 포함되거나, 또는 1,4-cis형의 부타디엔이 90-100몰%, 및 1,4-trans형 또는 2-vinyl형의 부타디엔 0-10몰% 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 극성 작용기는 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 아민기 및 이들의 염들 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 극성 작용기는 상기 전극 표면과 수소결합할 수 있으며, 상기 디엔계 고분자 대비 극성작용기의 몰비는 0.1~30:100 수준이다.
본 발명에서 상기 바인더는 n-헥산(n-hexane), 톨루엔(toluene), p-자일렌(p-xylene), 부틸부티레이트(butyl butyrate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate) 및 위와 유사한 구조를 가지는 유기용매에 용해된 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 일 실시예는, 현재 가장 범용적으로 쓰이는 p-xylene 용매를 기반으로, 황화물계 고체전해질을 변성시키지 않으면서 슬러리 분산이 가능하면서도 결착력이 향상된 고무계열의 바인더를 제공하는데, 이 중 하나는 주쇄 고분자로 이차전지에서의 범용성이 높은 부타디엔 고분자에 머캅토카르복실산을 그래프팅하되, 부타디엔 고분자 대비 머캅토카르복실산의 몰비(mol ratio)를 0.1~30:100로 조절함으로써 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으며, 무극성 용매(p-xylene)에 대한 용해성 및 상용 LIB 바인더(PVDF) 이상의 접착력을 갖는 전고체 전지용 바인더를 제조하게 되었다.
본 발명에서, 상기 바인더는 디엔계 고분자에 머캅토, 과산화수소, 과산소산(peracid), 오존, 할로겐, 실레인, 및 설페닐하이드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 그래프팅된 고분자를 포함하는 것으로, 상기 디엔계 고분자의 이중결합을 개질하기 위한 화합물이라면 상기 종류에 제한되는 것은 아니다. 상기 이중결합을 개질하기 위한 방법은 이중결합을 에폭시로 만들어 이후 개질하는 방식이 채용될 수 있으나 역시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐화합물은 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 아이오드(I) 를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 부타디엔 고분자에 머캅토카르복실산의 카르복실기가 그래프팅된 전고체 리튬이차전지용 바인더를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 부타디엔 고분자의 이중결합과 머캅토카르복실산으로부터 형성된 티일(thiyl) 라디칼이 티올-엔 클릭 반응하여 부타디엔 고분자에 머캅토카르복실산의 카르복실기가 그래프팅된 것이다.
본 발명에서, 바인더 합성에 사용한 티올-엔 반응은 클릭 반응(click reaction) 중 하나로, UV 조사에 의해 생성된 라디칼에 의해 티올과 알켄으로부터 알킬 설파이드를 형성하는 반응이다. 클릭 반응은 두 분자의 반응기 사이의 상호 작용을 통해 두 분자를 연결하는 결합반응이다. 클릭 반응은 완화된 조건에서 매우 빠르고, 고수율 및 높은 비율의, 잘 제어된 반응으로, 수지상 분자(dendritic molecules), 가교결합제(crosslinking materials), 변형 화합물(modified compound) 등의 다양한 합성에 널리 사용된다.
본 발명에서, 바인더 합성에 사용한 에폭시 반응은 과산화수소와 카르복실산화합물의 반응 등에 의해 생성된 과산 등에 의해 이중결합으로부터 에폭시를 형성하는 반응이다. 에폭시 반응은 반응성이 낮은 이중결합을 반응가능한 에폭시 작용기로 바꾸어, 이후 새로운 화합물과 반응 가능하게 하여 그래프팅된 고분자를 얻을 수 있도록 하는 반응이다. 에폭시 반응은 반응 방법 및 반응물들의 취급이 쉽고 반응물들의 가격이 저렴하여, 산업적으로 디엔계 고분자의 다양한 합성에 널리 사용된다.
도 1(a)는 부타디엔 고분자 및 머캅토화합물 간의 클릭(티올-엔) 반응을 사용한 클릭 바인더의 합성 과정을 나타낸 것으로, 부타디엔 고분자의 이중결합과 머캅토카르복실산으로부터 형성된 티일(thiyl) 라디칼이 티올-엔 클릭 반응하여 부타디엔 고분자에 머캅토카르복실산의 카르복실기가 그래프팅된다.
본 발명에서, 부타디엔 고분자는 기계적 물성이 뛰어남과 동시에 고무상 특성으로 인해 기계적 물성과 탄성 성질이 요구되는 전고체 전지용 바인더에 적합하므로 바인더의 주사슬로 사용한다.
본 발명에서, 머캅토카르복실산은 티올기와 함께 집전체 및 전극 물질과의 강한 수소 결합이 가능한 카르복실기를 포함하므로 바인더의 그래프팅에 사용한다.
클릭 반응을 통해 합성된 바인더는 극성 작용기 (예시-카르복실기)가 집전체 및 활물질 표면에 존재하는 OH 기와 강한 수소 결합을 형성할 수 있다.
부타디엔 고분자 내 부타디엔 대비 카르복실기의 몰비를 0.1~30:100로 조절한 본 발명의 바인더는 극성에 따른 7종 용매에 대한 용해도, 황화물계 고체전해질과의 양립성, 전극에 도입되었을 때의 접착특성, 전기화학적 안정성 테스트를 통해 전고체 리튬이차전지용 바인더로서의 적합성이 확인되었다.
본 발명의 바인더는 황화물계 고체전해질과 n-hexane, toluene, p-xylene, butyl butyrate, tetrahydrofuran, diethyl carbonate 및 위와 유사한 구조를 가지는 유기용매에 용해된다.
본 발명의 바인더는 황화물계 고체전해질과 양립가능하고, PVDF 바인더 이상의 접착력을 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 상기 바인더, 집전체, 전극 물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체를 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 또다른 양태는 상기 바인더를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더의 카르복실기는 집전체 및 전극 물질 표면에 존재하는 OH기와 강한 수소 결합을 형성한다.
바람직한 구체예에서, 상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(argyrodites) Li6PS5X (X=Cl, Br, I)이다. 아지로다이트(argyrodites) Li6PS5X (X=Cl, Br, I)는 황 일부가 할로겐 원자로 대체되어 이온전도성과 화학적 안정성이 개선된 것이다. 더욱 바람직하게는 Li6PS5Cl(LPSCl)을 사용할 수 있다. LPSCl은 높은 이온 전도성(실온에서 1.3×103 S cm-1), 낮은 가격, 제조의 용이성으로 인해 더욱 유리하다.
바람직한 구체예에서, 상기 전극 물질은 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4 등이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 전극 복합체 또는 분리막을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서, NCM711 양극, 리튬(Li)음극과 함께 가장 큰 접착력을 보인 바인더(BRC5)가 도입된 전고체 리튬이차전지(BRC5 ASSB)는 첫 사이클에서 169.9 mAh g-1, 대조군인 BR 바인더가 도입된 BR ASSB는 170.7 mAh g-1의 방전용량을 보였으며, 80 사이클 후 각각 81.1 %와 75.4 %의 용량 유지율을 보였다. 이와 같은 BRC5 바인더의 우수한 전기화학 성능은 BRC5 바인더의 강한 접착력으로 인해, 반복적인 사이클링 후에도 전극물질계면이 크랙(crack) 없이 밀집한 접촉을 형성하고 있는 것에서 기인한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지용 바인더에 대하여 살펴보기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
[실시예]
실시예 1: 클릭 바인더 제조
티올-엔 클릭 반응을 통해, 1,4-trans 55%, 1,4-cis 36%, 1,2-vinyl 9% polybutadiene에 카르복실기를 그래프팅하였다(도 1a). 카르복실기 그래프팅에 티올기와 함께 집전체 및 전극 물질과의 강한 수소 결합이 가능한 카르복실기가 포함되어 있는 머캅토카르복실산을 사용하였다.
그 합성 메커니즘은 다음과 같다:
광개시제인 Benzophenone을 UV 선에 의해 광분해하여 라디칼을 생성하였다. 상기 라디칼과 머캅토카르복실산을 반응시켜 머캅토카르복실산의 티올기의 수소 원자를 추출하고 새로운 티일(thiyl) 라디칼을 생성하였다. 생성된 티일 라디칼과 polybutadiene의 이중 결합을 반응시켜, 최종적으로 polybutadiene에 머캅토카르복실기가 1:100, 3:100, 5:100, 10:100, 15:100(=머캅토카르복실기:butadiene)의 몰비로 그래프팅된 고분자 바인더를 합성하였다.
합성된 바인더의 카르복실기가 그래프팅된 정도는 FT-IR을 통해 정성적으로 확인하였다. FT-IR 분석에서 반응에 사용한 머캅토카르복실기의 몰비가 증가함에 따라 클릭 반응 후 1710cm-1 피크(카르복실산의 카르보닐기 피크에 해당)의 강도가 증가하는 결과를 확인할 수 있었다(도 1b). 클릭 반응 후의 위와 같은 강도의 변화는 바인더 내 카르복실기의 그래프팅 정도가 제어된 클릭 바인더의 성공적인 합성을 의미한다.
카르복실기 외 다른 극성 작용기의 접착력 향상 효과를 확인하기 위해 머캅토카르복실산 대신 머캅토알코올을 5:100(=머캅토알코올기:butadiene)의 몰비를 사용하여 알코올기가 그래프팅된 고분자 바인더를 합성하였다.(이하 BRCOH5). 합성 메커니즘은 머캅토화합물의 종류가 다른 것을 제외하고 머캅토카르복실산을 사용하여 BRC5를 합성한 방법과 동일한 방법을 사용하였다.
실험예 1: 바인더의 접착 특성 분석
전고체 전지는 사이클링에 따라 활물질 및 고체 전해질의 부피 변화가 수반되기 때문에, 전극 물질을 연결하고 있는 바인더의 접착 특성은 매우 중요한 요소이다. 이러한 클릭 바인더의 접착 특성을 확인하기 위해, 2.5wt%의 바인더가 도입된 전극을 제작하여 180° 필링(peeling) 테스트를 수행하였다(도 2a).
BRC1, BRC3, BRC5, BRC10, BRC15 및 부타디엔 전극은 전고체 전지 슬러리에 사용되는 p-xylene을 통해 제작하였으며 황화물계 고체전해질로는 아지로다이트(Li6PS5Cl, 이하 LPSCl)를 사용하였다. 필링 테스트에 사용된 각 전극의 조성과 평균 필링 힘(average peeling force)은 하기 표 1과 같다.
| 평균 필링력 (gf mm-1) |
전극 조성물 (NCM711:LPSCl:Super P:바인더) |
|
| BR | 1.58 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRC1 | 16.38 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRC3 | 24.78 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRC5 | 30.29 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRC10 | 28.27 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRC15 | 30.37 | 76:20:1.5:2.5 |
기존 상용으로 사용되는 BR 바인더를 실제 셀 구동에 사용되는 고체전해질이 포함된 캐소드 복합체(cathode composite) 조성(NCM711:LPSCl:Super P:BR binder=76:20:1.5:2.5)의 전극에 사용시 1.58 gf mm-1의 낮은 접착력을 보였다. 반면에 클릭 바인더의 경우 카르복실산이 그래프팅된 양이 BR 대비 카르복실산의 몰비로 1:100정도만 되어도 기존 BR 바인더 대비 10배 이상의 접착력 향상을 확인할 수 있었다. 카르복실산 그래프팅으로 인한 BR 바인더의 접착력 향상은 그래프팅된 양이 5:100 수준 이상이 되면 접착력 향상 효과가 포화되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 개발된 클릭 바인더의 높은 접착력에 기인하여 전극 내 바인더 함량 최소화 가능성을 확인하였다(도 2b). 전극 내 바인더는 공정성 향상에 기여하나 전극 내 활물질의 함량을 낮추기 때문에 에너지 밀도 측면에서는 불리하다. 따라서 공정성이 확보되는 범위 내에서 전극 내 바인더의 함량을 낮출 수 있으면 전극의 에너지 밀도 향상에 기여할 수 있다. 평가 바인더로는 BRC5를 사용했으며, 필링 테스트에 사용된 각 전극의 조성과 평균 필링 힘(average peeling force)은 하기 표 2와 같다.
| 평균 필링력 (gf mm-1) |
전극 조성물 (NCM711:LPSCl:Super P:바인더) |
|
| 0.5wt% | 0.70 | 78:20:1.5:0.5 |
| 1.0wt% | 12.17 | 77.5:20:1.5:1 |
| 1.5wt% | 18.07 | 77:20:1.5:1.5 |
| 2.5wt% | 30.29 | 76:20:1.5:2.5 |
실험 결과 BRC5의 함량 1.0wt%까지 낮추어도 12.17 gf/mm로 준수한 접착 성능이 나오는 것을 확인할 수 있었다. 이는 기존 BR 바인더 대비 7배 이상의 성능으로, 클릭 바인더 사용시 전극의 접착력 향상으로 인한 공정성 뿐만 아니라 전극 내 바인더 함량 감소를 통한 전극 에너지 밀도 향상 또한 달성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 카르복실산 외 극성 작용기의 접착력 향상 효과를 확인하기 위해 알코올 작용기가 그래프팅된 BRCOH5 바인더를 합성하여 접착 성능을 평가하였다(도 2C). 필링 테스트에 사용된 각 전극의 조성과 평균 필링 힘(average peeling force)은 하기 표 3와 같다.
| 평균 필링력 (gf mm-1) |
전극 조성물 (NCM711:LPSCl:Super P:바인더) |
|
| BRCOH5 1 | 6.64 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOH5 2 | 5.80 | 76:20:1.5:2.5 |
실험 결과 알코올 작용기 또한 바인더에 그래프팅 될 시 바인더의 접착 특성을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 카르복실산 외에 다른 극성 작용기들 또한 바인더에 그래프팅 될 시 바인더의 접착 특성 향상에 기여할 수 있음을 보여준다.
실험예 2: 바인더의 전기화학적 성능 분석
본 발명의 클릭 바인더에 의한 ASSB의 전기화학적 성능은 NCM711 캐소드 층, LPSCl 고체 전해질 층, Li 카운터 전극으로 구성된 ASSB를 통해 확인하였다. ASSB 제작에 사용한 바인더는 접착이 가장 우수한 BRC5 바인더 및 비교를 위한 BR 바인더이다
Al 호일에 p-xylene 용매의 캐소드 복합체 레이어 슬러리와 고체 전해질(SE) 슬러리를 차례로 캐스팅하여 ASSB를 제작하였으며, 이때 각 레이어의 조성은 각각 NCM711:LPSCl:super P:BRC5 바인더(또는 BR 바인더)=76:20:1.5:2.5 이다. 양극층과 전해질층 캐스팅 사이에는 양극층을 60°C 에서 1시간, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하는 과정이 있다. 캐소드 복합체 층, SE 층, Li 층이 형성되면, 압착을 통해 셀을 완성하였다. 양 셀에서의 양극 내에서의 711 활물질의 로딩량은 20 mg cm-2이다.
도 3은 BRC5 과 BR 바인더 ASSBs의 0.1C (19.5 mA g-1)(범위: 2.5~4.3 V vs. Li)에서의 정전류 충방전 프로파일을 보여준다. 첫번째 사이클에서 BRC5 ASSB과 BR ASSB의 방전용량은 각각 170.7 mAh g-1, 169.9mAh g-1 였으며 과전압으로 인한 충방전 프로파일의 차이가 거의 없음을 확인할 수 있었다(도 3a). 이는 BRC5의 카르복실산 작용기로 인한 전극 내 저항 상승이 미미함을 나타내며, 개발된 클릭 바인더가 저항으로서 전지의 전기화학 성능에 부정적 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다. 80번째 사이클 충방전 프로파일에서는 BRC5 ASSB의 방전 용량이 BR ASSB 대비 우수함을 확인할 수 있었다(도 3b). BRC5 ASSB는 80 사이클 후 137.9 mAh g-1 의 방전 용량을 나타낸 반면, BR ASSB는 같은 사이클 수 후 128.7 mAh g-1 의 방전 용량을 나타냈고, 이는 각각 81.1 %과 75.4 %의 용량 유지율에 해당한다. 사이클에 따른 절대적 방전 용량 변화 추이(도 4a) 및 첫번째 사이클 대비 용량 변화 추이(도 4b) 상으로 BRC5 바인더가 전지의 수명 특성에 긍정적 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 이는 캐스팅 기반 전고체전지의 반복되는 사이클링에 있어, 전극물질을 연결하는 바인더 접착력의 중요성을 나타내는 결과이다.
실험예 3: 바인더의 캐스팅 전해질층
전고체 전지는 기존 리튬이온전지와 달리 별도의 고분자 분리막을 필요로 하지 않으며 별도의 고체 전해질층이 분리막 역할을 한다. 수십 마이크로 두께 이하의 고체 전해질 분리막층을 만드는 방법 중 가장 가능성이 높은 방법은 전고체 전지 전극 위에 고체 전해질과 바인더만을 포함하는 슬러리를 캐스팅하여 캐스팅 전해질층을 만드는 방법이다(도 5). 캐스팅 전해질층은 바인더의 접착력이 중요하며, 개발된 클릭 바인더는 전고체 전지 전극뿐 아니라 캐스팅 전해질층의 바인더로서도 활용될 수 있다.
본 발명의 바인더의 캐스팅 전해질층 접착 특성 향상 효과를 확인하기 위해, 고체전해질이 포함된 캐소드 복합체(cathode composite) 조성(NCM711:LPSCl:Super P: BRC5 binder=76:20:1.5:2.5)의 전극을 만들고 그 위에 p-xylene을 사용한 95 wt%의 LPSCl 및 5 wt%의 바인더 조성의 LPSCl 필름을 제작하였으며, 비교를 위해 동일 조성의 전극과 캐스팅 전해질층 각각에 BR, BRC5를 넣은 실험군들을 준비하여 180° 필링(peeling) 테스트를 수행하였다(도 6). 실험군의 명칭은 전극에 사용된 바인더, 캐스팅 전해질층에 사용된 바인더에 따라 전극 바인더/캐스팅 전해질층 바인더로 표기한다. BR 바인더를 캐스팅 전해질층에 사용한 BR/BR, BRC5/BR 실험군들은 180° 필링 테스트 장비의 측정 최소값 이하의 접착 특성이 확인되었다(0.1 gf/mm 이하). 이는 기존 BR 바인더가 전고체 전지 전극용 이상으로 캐스팅 전해질층의 바인더로 사용되기 부적합함을 의미한다. 반면에 BRC5를 캐스팅 전해질층에 사용한 BR/BRC5, BRC5/BRC5 실험군에서는 각각 2.23 gf/mm, 13.03 gf/mm의 접착력이 발현됨을 확인할 수 있었다. 이는 개발된 BRC5가 캐스팅 전해질층의 바인더로 사용되기 적합함을 보여주는 결과이다. BR/BRC5, BRC5/BRC5 실험군의 접착력의 차이는 전극의 바인더로 사용된 BR 바인더의 접착력이 캐스팅 전해질층의 바인더로 사용된 BRC5의 접착력보다 낮기 때문에, BR/BRC5 실험군의 접착 특성이 전극의 BR 바인더에 의해 결정된 결과로 해석할 수 있다. 이는 전극과 캐스팅 전해질층으로 구성된 이중 필름의 전체 기계적 물성을 확보하기 위해서는 모든 층에 강한 접착 특성을 가진 바인더를 도입해야 함을 의미하며, 개발된 클릭 바인더의 범용적 필요성을 보여주는 결과라고 볼 수 있다.
실시예 2: 에폭시 바인더 제조
본 발명의 또 다른 일 실시예는 디엔계 고분자를 에폭시화한 후, 이를 극성 작용기를 갖는 화합물과 반응시켜, 카르복실기와 같은 극성작용기를 갖는 화합물을 디엔계 고분자에 그래프팅시킨 것이다. 이하 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 중간체로 형성된 에폭시와 반응하여 그래프팅 구조를 형성할 수 있는 임의의 모든 극성작용기 화합물이 모두 본 발명의 범위에 속한다. 과산화수소와 카르복실산 반응을 통해 만들어진 과산을 통해, 1,4-trans 55%, 1,4-cis 36%, 1,2-vinyl 9% polybutadiene에 에폭시 작용기를 만든 후, 다이카르복실산과 반응을 통해 카르복실기를 그래프팅하였다(도 7a). 카르복실기 그래프팅에 에폭시 작용기와 반응할 카르복실기와 반대편에 집전체 및 전극 물질과의 강한 수소 결합이 가능한 카르복실기가 포함되어 있는 다이카르복실산을 사용하였다.
그 합성 메커니즘은 다음과 같다:
Polybutadiene과 과산화수소와 카르복실산을 클로로포름에 녹인 후 40도에서 교반하여 에폭시 작용기를 생성하였다. 상기 과산화수소와 카르복실산을 반응시키면 과산을 생성되며, 생성된 과산과 polybutadiene의 이중 결합을 반응시켜, 최종적으로 polybutadiene에 에폭시가 0.5:100, 1:100, 1.5:100, 2:100, 2.5:100(=에폭시:polybutadiene)의 몰비로 그래프팅된 고분자 바인더를 합성하였다. 합성된 에폭시만 개질된 바인더는 사용한 상기 디엔계 고분자 내 디엔계 고분자 대비 에폭시 작용기의 몰비에 따라 BREPCx로 아래 부르기로 한다. 예를 들어, 상기 디엔계 고분자 내 디엔계 고분자 대비 에폭시 작용기의 몰비가 5:100 로 개질된 바인더를 'BREPC5 바인더'로 부르기로 한다. 합성된 BREPC와 1:10(=에폭시:다이카르복실산)의 몰비로 다이카르복실산화합물을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 60도에서 교반하여 카르복실산이 그래프팅된 고분자 바인더를 합성하였다. 다이카르복실산화합물의 한 쪽 카르복실산은 에폭시와 반응하여 다이카르복실산화합물이 polybutadiene에 그래프팅 된 형태를 제공하며, 다른 반대쪽 카르복실산은 미반응한 상태로 polybutadiene에 붙어 집전체 및 전극 물질과의 강한 결착력을 제공하는 극성 작용기를 제공한다. 다이카르복실산의 한 쪽 카르복실산이 미반응한 상태로 만들기 위해 에폭시 대비 다이카르복실산화합물을 1:10의 몰비로 과량 반응시켰다. 다이카르복실산화합물로 말레산, 말론산, 석신산, 아디프산을 사용하였다. 합성된 에폭시 바인더는 사용한 다이카르복실산화합물의 종류 및 상기 디엔계 고분자 내 디엔계 고분자 대비 극성작용기의 몰비에 따라 BRCOOHxY (x=me(말레산), m(말론산), s(석신산), a(아디프산), Y=디엔계 고분자 대비 극성작용기의 몰비)로 아래 부르기로 한다. 예를 들어, 다이카르복실산화합물로 말론산을 사용하며, 상기 디엔계 고분자 내 디엔계 고분자 대비 극성작용기의 몰비가 1:100 으로 개질된 바인더를 'BRCOOHm1 바인더'로 부르기로 한다.
합성된 바인더의 카르복실기가 그래프팅된 정도는 FT-IR을 통해 정성적으로 확인하였다. FT-IR 분석에서 다이카르복실산과 반응시킨 BRCOOHa1.5 바인더의 1700cm-1 피크의 강도가 증가하는 결과를 확인할 수 있었다(도 7b). 에폭시 반응 및 다이카르복실산화합물 반응 후의 위와 같은 강도의 변화는 바인더 내 카르복실기의 그래프된 에폭시 바인더의 성공적인 합성을 의미한다.
실험예 2: 바인더의 접착 특성 분석
전고체 전지는 사이클링에 따라 활물질 및 고체 전해질의 부피 변화가 수반되기 때문에, 전극 물질을 연결하고 있는 바인더의 접착 특성은 매우 중요한 요소이다. 이러한 에폭시 바인더의 접착 특성을 확인하기 위해, 2.5wt%의 바인더가 도입된 전극을 제작하여 180° 필링(peeling) 테스트를 수행하였다(도 8a, b, c, d).
BRCOOHme0.5, BRCOOHm1, 1.5, 2, 2.5, BRCOOHs1, 1.5, 2, BRCOOHa1, 1.5, 2, 2.5 전극은 전고체 전지 슬러리에 사용되는 p-xylene을 통해 제작하였으며 황화물계 고체전해질로는 아지로다이트(Li6PS5Cl, 이하 LPSCl)를 사용하였다. 필링 테스트에 사용된 각 전극의 조성과 평균 필링 힘(average peeling force)은 하기 표 4과 같다.
| 평균 필링력 (gf mm-1) |
전극 조성물 (NCM711:LPSCl:Super P:바인더) |
|
| BR | 1.58 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHme0.5 | 11.82 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHm1 | 14.78 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHm1.5 | 14.05 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHm2 | 16.25 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHm2.5 | 13.73 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHs1 | 17.43 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHs1.5 | 15.91 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHs2 | 16.13 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHa1 | 11.00 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHa1.5 | 15.67 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHa2 | 10.04 | 76:20:1.5:2.5 |
| BRCOOHa2.5 | 9.48 | 76:20:1.5:2.5 |
에폭시 바인더의 경우 카르복실산이 그래프팅된 양이 BR 대비 카르복실산의 몰비로 0.5:100정도만 되어도 기존 BR 바인더 대비 7배 이상의 접착력 향상을 확인할 수 있었다. 카르복실산 그래프팅으로 인한 BR 바인더의 접착력 향상은 그래프팅된 양이 1:100 수준 이상이 되면 접착력 향상 효과가 포화되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 카르복실산 그래프팅 개질 시 에폭시 작용기가 알코올 작용기로 변하여 카르복실간 외 알코올 작용기가 추가로 그래프팅 되었기 때문에, 바인더 내 작용기의 상대적으로 적은 양의 개질로도 접착력 향상 효과가 포화된 것으로 해석할 수 있다. 바인더의 전기화학적 저항은 극성 작용기의 함량과 약한 양의 상관관계를 가지므로, 이와 같은 적은 양의 작용기 개질을 통한 접착력 향상은 바인더를 도입한 전극 내 저항 측면에서 유리하다고 볼 수 있다.
실험예 2: 바인더의 전기화학적 성능 분석
본 발명의 클릭 바인더에 의한 ASSB의 전기화학적 성능은 NCM711 캐소드 층, LPSCl 고체 전해질 층, Li 카운터 전극으로 구성된 ASSB를 통해 확인하였다. ASSB 제작에 사용한 바인더는 BRCOOHa2와 BRCOOH2.5 바인더이다
Al 호일에 p-xylene 용매의 캐소드 복합체 레이어 슬러리와 고체 전해질(SE) 슬러리를 차례로 캐스팅하여 ASSB를 제작하였으며, 이때 각 레이어의 조성은 각각 NCM711:LPSCl:super P:BRCOOHa2 바인더(또는 BRCOOH2.5 바인더)=76:20:1.5:2.5 이다. 양극층과 전해질층 캐스팅 사이에는 양극층을 60°C 에서 1시간, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하는 과정이 있다. 캐소드 복합체 층, SE 층, Li 층이 형성되면, 압착을 통해 셀을 완성하였다. 양 셀에서의 양극 내에서의 711 활물질의 로딩량은 20 mg cm-2이다.
도 9a는 BRCOOHa2 와 BRCOOHa2.5 바인더 ASSBs의 0.1C (19.5 mA g-1)(범위: 2.5~4.3 V vs. Li)에서의 정전류 충방전 프로파일을 보여준다. 첫번째 사이클에서 BRCCOOHa2 ASSB과 BRCOOHa2.5 ASSB의 방전용량은 둘다 169.9 mAh g-1 였으며 과전압으로 인한 충방전 프로파일의 차이가 거의 없음을 확인할 수 있었다(도 9a). 이는 BRCOOHa2에서 BRCOOHa2.5로 카르복실산 작용기의 함량 상승으로 인한 전극 내 저항 상승이 미미함을 나타내며, 상기 BR ASSB와 비교하여도 첫번째 사이클 방전용량(169.9 mAh g-1) 및 충방전 프로파일의 차이가 미미한 것으로 보아 개발된 에폭시 바인더가 저항으로서 전지의 전기화학 성능에 부정적 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다. BRCOOHa2 ASSB는 30 사이클 후 155.3 mAh g-1 의 방전 용량을 나타냈으며, BRCOOH2.5 ASSB는 같은 사이클 수 후 150.2 mAh g-1 의 방전 용량을 나타냈고, 이는 각각 91.4 %과 88.4 %의 용량 유지율에 해당한다. 상기 BR ASSB의 경우 30 사이클 후 151.4 mAh g-1 의 방전 용량을 나타냈으며, 이는 88.7%의 용량 유지율에 해당한다. 이와 같은 우수한 에폭시 바인더의 사이클 특성은 캐스팅 기반 전고체전지의 반복되는 사이클링에 있어, 전극물질을 연결하는 바인더 접착력의 중요성을 나타내는 결과이다.
실험예 3: 바인더의 캐스팅 전해질층
전고체 전지는 기존 리튬이온전지와 달리 별도의 고분자 분리막을 필요로 하지 않으며 별도의 고체 전해질층이 분리막 역할을 한다. 수십 마이크로 두께 이하의 고체 전해질 분리막층을 만드는 방법 중 가장 가능성이 높은 방법은 전고체 전지 전극 위에 고체 전해질과 바인더만을 포함하는 슬러리를 캐스팅하여 캐스팅 전해질층을 만드는 방법이다(도 5). 캐스팅 전해질층은 바인더의 접착력이 중요하며, 개발된 에폭시 바인더는 상기 클릭 바인더와 마찬가지로 전고체 전지 전극뿐 아니라 캐스팅 전해질층의 바인더로서도 활용될 수 있다.
본 발명의 개발된 에폭시 바인더를 포함하는 캐스팅 전해질층의 전기화학 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해, 고체전해질이 포함된 캐소드 복합체(cathode composite) 조성 (NCM711:LPSCl:SuperP:BRCOOHs1 binder=76:20:1.5:2.5)의 전극을 만들고 그 위에 p-xylene을 사용한 97.5 wt%의 LPSCl 및 2.5 wt%의 바인더 조성의 LPSCl 필름을 제작하였으며, 이를 고체전해질이 포함된 애노드 복합체(cathode composite) 조성(Gr(흑연):LPSCl: BRCOOHs1 binder=71:26.5:2.5)의 전극과 결합하여 캐스팅 전극 및 전해질층만을 포함하는 ASSB를 제작하였다. 셀에서의 양극 내에서의 711 활물질의 로딩량은 20 mg cm-2이며 양극와 음극의 용량 비는 1:1.2이다.
도 10은 BRCOOHs1 바인더를 포함하는 ASSBs의 0.1C (19.5 mA g-1)(범위: 2.5~4.3 V vs. Li)에서의 정전류 충방전 프로파일을 보여준다. 첫번째 사이클에서 165.4 mAh g-1 의 방전 용량을 나타냈다. 이와 같은 성능은 수백 마이크로 두께의 파우더 고체 전해질 분리막층을 포함하는 리튬 금속 반전지에서의 방전 용량과 유사하며, 개발된 에폭시 바인더를 포함하는 얇은 두께의 고체 전해질 분리막층을 포함하더라도 전기화학 성능에 미치는 악영향이 크지 않음을 보여준다. 또한 얇은 고체 전해질 분리막층을 포함하고 있기 때문에 전지의 부피당 에너지밀도는 기존 파우더 고체 전해질 분리막층을 포함하는 반전지 대비 향상되었다. 이는 산업적으로 활용가능한 부피당 에너지밀도에 도달하기 위해 얇은 고체 전해질 분리막층을 만드는 데에 본 발명의 바인더 기술의 필요성을 보여준다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형 실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
Claims (14)
- 디엔계 고분자에 극성 작용기가 포함된 사슬이 그래프팅된 전고체 리튬이차전지용 바인더로서,
상기 디엔계 고분자는 부타디엔 고분자 또는 아이소프렌 고분자이고,
상기 극성 작용기는 쌍극자 모멘트에 기반하여 전극 또는 고체 전해질에 대한 강한 인력을 가지며,
상기 디엔계 고분자 대비 극성작용기의 몰비는 0.1 내지 30인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제1항에 있어서,
상기 극성 작용기는 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 아민기 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 디엔계 고분자에 머캅토, 과산화수소, 과산소산, 오존, 할로겐, 실레인, 및 설페닐하이드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 그래프팅된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제3항에 있어서,
상기 바인더는 디엔계 고분자에 머캅토화합물의 극성작용기가 그래프팅된 것인 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제4항에 있어서,
상기 머캅토화합물은 티올기에 의하여 상기 디엔계 고분자에 그래프팅된 것인 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 상기 디엔계 고분자에 카르복실산 화합물의 극성작용기가 그래프팅된 것인 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제6항에 있어서,
상기 카르복실산 화합물은 상기 디엔계 고분자와 에스터기를 통하여 그래프팅된 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제 7항에 있어서,
상기 카르복실산 화합물이 그래프팅된 성기 디엔계 고분자의 탄소와 인접한 또 다른 탄소에 하이드록실기가 결합된 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제1항에 있어서,
상기 바인더의 극성작용기는 집전체 및 활물질 표면에 존재하는 OH기와 수소 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 n-헥산, 톨루엔, p-자일렌, 부틸부티레이트, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 바인더. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 바인더, 집전체, 전극 물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체.
- 제11항에 있어서,
상기 바인더의 극성작용기는 집전체 및 전극 물질 표면에 존재하는 OH기와 수소 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 바인더를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막.
- 제12항에 따른 전극 복합체 또는 제13항의 분리막을 포함하는 전고체 리튬이차전지.
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