KR20220139387A

KR20220139387A - 무기 입자 소결용 결합제 조성물 및 이의 사용 방법

Info

Publication number: KR20220139387A
Application number: KR1020227031482A
Authority: KR
Inventors: 샤오웨이 장; 성혜 김; 크리스토퍼 맥그레이디; 신위 자오; 다린 그린스타인너
Original assignee: 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2021-02-12
Publication date: 2022-10-14
Also published as: JP2023513372A; US20210309851A1; EP4103525A1; CN115397783A; WO2021163545A1

Abstract

분말 사출 성형 공정에서 사용하기에 매우 적합한, 하나 이상의 가소제와 조합된 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유하는 결합제 조성물을 개시한다. 결합제 조성물은 무기 소결성 입자와 조합되고 함께 용융 블렌딩되어 공급원료를 형성할 수 있다. 공급원료는 사출 성형 공정을 통해 공급되어 그린 바디(green body)를 형성할 수 있다. 본 개시내용의 결합제 조성물은 그린 바디를 하나 이상의 산과 접촉시킴으로써 그린 바디로부터 용이하게 제거될 수 있다. 생성되는 브라운 바디(brown body)는 복잡한 형상을 갖는 3차원 물품을 제조하기 위한 소결 공정을 통해 공급될 수 있다.

Description

무기 입자 소결용 결합제 조성물 및 이의 사용 방법

관련 출원

본 출원은 2020년 2월 14일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/976,623호를 기초로 하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에서 참고로 포함된다.

분말 사출 성형은 일반적으로는 중합체 결합제와 조합된 소결성 분말을 함유하는 조성물을 사출 성형함으로써 성형 물품을 제조하는 공정을 지칭한다. 이러한 공정을 통하여 성형 물품이 제조된다. 성형 물품으로부터 결합제를 제거하고, 소결성 입자를 함께 소결하여 완제품을 제조한다. 분말 사출 성형의 한 가지 유형은 금속 사출 성형으로 알려져 있다. 금속 사출 성형은 미세 분말 금속을 열가소성 결합제 물질과 혼합하여 공급원료를 제조한 다음, 이어서 사출 성형 방법을 사용하여 이를 성형 및 고화시키는 금속 가공 공정이다.

열가소성 결합제 및 소결성 입자를 사출 성형한 후, 생성되는 성형 물품은 전형적으로 그린 바디(green body)로 지칭된다. 그런 다음, 중합체 결합제가 제거되고, 생성되는 성형 물품은 브라운 바디(brown body)로 지칭된다. 이어서, 브라운 바디는 임의의 잔류 결합제를 제거하고 나머지 입자를 함께 소결시키기에 충분한 열 및 선택적으로 압력으로 처리된다.

다양한 상이한 열가소성 중합체가 분말 사출 성형 및 금속 사출 성형 공정에서 결합제로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 과거에는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이 결합제로서 사용되어 왔다. 성형 물품을 제조하는 공정 동안, 폴리올레핀은 열분해에 의해 물품으로부터 제거되었다. 그러나, 폴리올레핀을 사용하는 것은 다양한 결점을 가지고 있었다. 예를 들어, 폴리올레핀 결합제를 사용하여 제조한 그린 바디는 강도 및 무결성(integrity)이 충분하지 않아 최종 제품의 치수 및 허용 오차가 제한되었다. 또한, 열분해에 의해 결합제를 제거하면 부품 내에 탄소가 축적될 수 있다.

폴리올레핀 이외에도, 폴리옥시메틸렌 중합체가 또한 금속 사출 성형 공정에서 결합제로서 사용되어 왔다. 폴리옥시메틸렌 중합체를 사용하는 것에 대한 한 가지 이점은 탄소 또는 다른 잔해가 성형 물품 내에 잔류하지 않고 산 촉매화 분해에 의해 중합체 결합제가 제거될 수 있다는 점이다. 산 촉매화 분해 동안, 폴리옥시메틸렌 중합체는 승온에서 산과 접촉하여 결합제의 사슬 절단 및 휘발을 유발한다.

분말 사출 성형에서 사용되는 결합제는 결합제 및 소결성 입자를 사출 성형 공정을 통해 공급할 수 있도록 비교적 높은 용융 유속(melt flow rate)을 가져야 할 필요가 있다. 따라서, 과거에는, 분말 사출 성형에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체 결합제는 전형적으로 더 높은 용융 유속을 유지하기 위해 저분자량을 가졌다. 그러나, 저분자량 중합체는 바람직한 물리적 특성을 적게 가진 그린 바디를 생성한다. 예를 들어, 그린 바디는 전형적으로 높은 강성 특성, 낮은 내충격성, 및 낮은 연성 특성을 가지고 있었다. 따라서, 여전히 비교적 높은 용융 유속을 가지면서도 개선된 물리적 특성, 특히 개선된 내충격성을 갖는, 금속 사출 성형과 같은 분말 사출 성형에 사용하기 위한 개선된 중합체 결합제에 대한 요구가 현재 존재하고 있다. 소결성 입자와 조합되었을 때 더 큰 연성을 갖는 그린 바디를 생성할 수 있는 개선된 결합제 조성물에 대한 요구가 또한 존재한다.

본 개시내용은 일반적으로 소결성 입자로부터 성형 물품을 형성하기 위해 무기 소결성 입자와 조합하기 위한 결합제 조성물에 관한 것이다. 결합제 조성물은 일반적으로 소결성 입자와 용융 블렌딩되는 입자의 형태, 예를 들어 펠릿의 형태이다. 생성되는 블렌드는 사출 성형 공정과 같은 성형 물품을 제조하는 공정에 공급될 수 있다. 예를 들어, 결합제 조성물 및 소결성 입자는 함께 용융 블렌딩되어 펠릿으로 성형된 다음 사출 성형 공정에 공급될 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 결합제 조성물은 가소제와 블렌딩된 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유한다. 가소제는 결합제 조성물의 전반적인 물리적 특성을 개선시킬 뿐만 아니라 조성물의 용융 유속을 증가시킨다. 본 개시내용의 결합제 조성물은 우수한 내충격성을 갖는다. 또한, 소결성 입자와 조합되었을 때, 생성되는 조성물은 낮은 강성 및 개선된 연성을 갖는다.

예를 들어, 일 실시양태에서, 본 개시내용은 세라믹 입자, 금속 입자, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 소결성 입자와 조합하기 위한 결합제 조성물에 관한 것이다. 결합제 조성물은 가소제와 블렌딩된 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유하는 중합체 조성물로 구성된다. 본 개시내용에 따르면, 가소제는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 중합체 조성물은 일반적으로 약 48 g/10분 초과, 예를 들어 약 50 g/10분 초과, 예를 들어 약 55 g/10분 초과, 예를 들어 약 60 g/10분 초과, 및 일반적으로 약 200 g/10분 미만의 용융 유속을 갖는다.

전술된 바와 같은 폴리알킬렌 글리콜 가소제는, 일 양태에서, 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 예를 들어 약 2000 g/mol 내지 약 5000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 대안적으로, 폴리알킬렌 글리콜 가소제는 약 20,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 예를 들어 약 30,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 결합제 조성물은 또한 제1 폴리에틸렌 글리콜 및 제2 폴리에틸렌 글리콜을 함유할 수도 있다. 제1 폴리에틸렌 글리콜은 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있으며, 제2 폴리에틸렌 글리콜은 약 20,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 가소제는 일반적으로는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어 약 8 중량% 내지 약 13 중량%의 양으로 결합제 조성물 중에 존재한다.

결합제 조성물 내에 함유된 폴리옥시메틸렌 중합체는 폴리옥시메틸렌 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 공중합체는 디옥솔란 공단량체를 함유할 수 있다. 디옥솔란 공단량체는 약 3.3 중량% 내지 약 4 중량%, 예를 들어 약 3.45 중량% 내지 약 3.9 중량%의 양으로 폴리옥시메틸렌 중합체 중에 존재할 수 있다. 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 90,000 g/mol 초과, 예를 들어 약 100,000 g/mol 초과, 및 일반적으로는 약 200,000 g/mol 미만의 분자량을 가질 수 있다. 폴리옥시메틸렌 중합체는 -OCH₃ 말단 캡(endcap)을 약 50 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 45 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 40 mmol/kg 미만의 양, 및 일반적으로는 약 10 mmol/kg 초과의 양으로 함유할 수 있다.

일 양태에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는 -OH 말단 기(말단 하이드록실기)를 포함한다. -OH 말단 기는 약 20 mmol/kg 초과의 양, 예를 들어 약 30 mmol/kg 초과의 양, 예를 들어 약 40 mmol/kg 초과의 양, 일반적으로는 약 100 mmol/kg 미만의 양으로 폴리옥시메틸렌 중합체 중에 존재할 수 있다. 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 80 중량% 내지 약 98 중량%의 양으로 결합제 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 개시내용은 또한 사출 성형 물품을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 금속 입자, 세라믹 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기 소결성 분말을 함유한다. 무기 소결성 분말은 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 예를 들어 약 85 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 무기 소결성 분말은 전술된 바와 같이 결합제 조성물과 조합된다. 예를 들어, 무기 소결성 분말은 결합제 조성물과 용융 블렌딩될 수 있다. 일 양태에서, 무기 소결성 분말 및 결합제는 용융 블렌딩되어 사출 성형 공정에 공급하기에 매우 적합한 펠릿을 형성할 수 있다.

일 실시양태에서, 무기 소결성 분말은 금속 입자를 함유한다. 금속 입자는 알루미늄, 철, 크롬, 코발트, 구리, 니켈, 규소, 티타늄, 텅스텐, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 금속 입자는 스테인리스강 입자이다. 무기 소결성 입자는 약 0.1 미크론 내지 약 50 미크론의 부피 기반 중간 입자 크기를 가질 수 있다.

본 개시내용에 따른 결합제 조성물과 조합되는 경우, 생성되는 무기 소결성 분말을 함유하는 조성물은 우수한 물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 생성되는 조성물은 약 1.6 mm 초과, 예를 들어 약 2 mm 초과, 예를 들어 약 3 mm 초과, 예를 들어 약 4 mm 초과, 및 일반적으로는 약 10 mm 미만의 굽힘 변형(bending deflection)을 나타낼 수 있다. 굽힘 변형은 ASTM 테스트 D790-07, 절차 B를 사용하여 측정할 수 있다.

본 개시내용은 또한 성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 무기 소결성 분말을 결합제 조성물과 조합으로 함유하는 전술된 바와 같은 조성물로부터 물품을 사출 성형하는 것을 포함한다. 조성물을 물품으로 성형하여 그린 바디를 형성한다. 이어서, 그린 바디를 산과 접촉시킴으로써 실질적인 부분의 결합제 조성물, 예를 들어 약 90 중량% 초과, 예를 들어 약 95 중량% 초과, 예를 들어 약 98 중량% 초과의 결합제 조성물을 그린 바디로부터 제거하여 브라운 바디를 형성한다. 산은, 예를 들어, 프탈산, 벤조산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그린 바디는 산이 가스 상태 또는 액체 상태에 있는 동안 산과 접촉할 수 있다. 결합제의 제거는 약 30℃ 내지 약 160℃의 온도에서 발생할 수 있다.

선택적으로, 그린 바디가 산과 접촉된 후, 생성되는 브라운 바디는 물품 내에 남아 있는 임의의 잔류 결합제를 제거하기 위한 열 사이클을 거칠 수 있다. 예를 들어, 열처리는 약 200℃ 내지 약 650℃의 온도에서 일어날 수 있다.

결합제가 물품으로부터 제거된 후, 계속하여 무기 소결성 입자를 소결하여 성형 물품을 형성한다.

본 개시내용의 다른 특징 및 양태는 아래에서 더 상세히 논의된다.

본 개시내용의 완전하고 실시가능한 개시내용은 첨부 도면을 참조하는 것을 포함하여 명세서의 나머지 부분에서 보다 구체적으로 설명되며, 본원에서:
도 1은 분말 사출 성형 공정에서 사용되는 공급원료를 형성하기 위한 일 실시양태를 도시하는 다이어그램이며;
도 2는 본 개시내용에 따른 분말 사출 성형 물품을 형성하는 일 실시양태를 도시하는 다이어그램이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내는 것으로 간주한다.

당업자는 본 논의가 단지 예시적인 실시양태에 대한 설명이며 더 광범위한 양태의 본 개시내용을 제한하려는 의도가 아니라는 것을 이해하여야 한다.

본 개시내용은 일반적으로는 하나 이상의 가소제와 조합된 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 금속 사출 성형 공정과 같은 분말 사출 성형 공정에서 결합제로서 사용하기에 매우 적합하도록 제형화된다. 특히, 중합체 조성물은, 상기 조성물을 금속 또는 세라믹 입자를 함유하는 예비-소결된 물품을 형성하는데 매우 적합하도록 만드는 우수한 물리적 특성과 함께 비교적 높은 용융 유속을 갖는다. 예비-소결된 물품은 소결 전에 물품을 조작할 수 있는 충분한 강도 및 기타 특성을 가지고 있다. 또한, 본 개시내용의 결합제 조성물은 또한 소결 전에 예비-소결된 물품으로부터 용이하게 제거된다. 예를 들어, 결합제 조성물은 결합제 조성물이 예비-소결된 물품으로부터 결합제 조성물을 제거하기 위한 산 촉매화 사슬 절단 공정으로 처리할 수 있도록 제형화될 수 있다.

폴리옥시메틸렌 중합체를 하나 이상의 가소제와 함께 함유하는 결합제 조성물은 또한 분말 사출 성형 공정에서 사용하기 위한 소결성 입자와 조합되었을 때 극적으로 개선된 특성을 갖는 조성물을 생성한다. 본 개시내용의 결합제 조성물은, 예를 들어, 소결성 입자와 조합되었을 때, 우수한 인성 및 극적으로 개선된 연성을 갖는 예비-소결된 물품을 생성할 수 있다.

분말 사출 성형은 일반적으로는 미세 분말화된 금속 또는 세라믹 입자를 결합제 혼합물과 혼합하여 공급원료를 생성한 다음 이를 사출 성형에 사용하기 위해 성형 및 고화시키는 공정을 지칭한다. 미세 분말화된 입자가 금속 입자인 경우, 이러한 공정은 일반적으로 금속 사출 성형이라 지칭된다. 본 개시내용의 결합제 조성물을 사용함으로써, 사출 성형 및 소결 공정을 통해 기하학적으로 어려운 물품 또는 부품을 경제적으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 결합제 조성물은 매우 다양한 형상을 갖는 물품을 고도로 자동화하고 형성할 수 있다. 예를 들어, 우수한 기계적 특성을 갖는 니어-넷-셰이프(near-net-shape) 요건을 충족하는 물품을 생산할 수 있다. 또한, 결합제 조성물은 산 촉매화 분해 공정을 통해 예비-소결된 물품으로부터 용이하게 제거된다.

본 개시내용의 분말 사출 성형 공정은 모든 상이한 분야 및 매우 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 분말 사출 성형 공정은 높은 허용 오차를 요구하는 기계 공학 제품 외에도 통신/전자 제품, 자동차 제품, 의료 제품, 군수 제품, 소비재 제품용 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따라 제조될 수 있는 제품으로는 휴대폰용 하우징, 엔진 부품용 하우징, 배터리 잠금 장치, 기어 박스 부품, 압력 센서 부품, 연료 분사 장치 부품, 기타 다양한 모바일 기기 부품, 예를 들어 SIM 카드 홀더를 포함한다.

본 개시내용의 결합제 조성물은 일반적으로 무기 소결성 입자와 용융 블렌딩된 입자의 형태이다. 예를 들어, 결합제 조성물은 압출기에 공급하기에 매우 적합한 형태의 중합체 수지일 수 있다. 결합제 조성물은, 예를 들어, 펠릿, 플레이크, 분말 등의 형태일 수 있다. 결합제 조성물은 압출기에 공급되고, 일 실시양태에서는, 무기 소결성 입자와 용융 블렌딩된다.

전술된 바와 같이, 결합제 조성물 입자를 제조하기 위해 사용되는 본 개시내용의 중합체 조성물은 일반적으로 하나 이상의 가소제와 조합된 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유한다.

중합체 조성물에 혼입된 폴리옥시메틸렌 중합체는 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함할 수 있다.

폴리옥시메틸렌 중합체의 제조는 트리옥산 또는 트리옥산과 사이클릭 아세탈, 예를 들어 디옥솔란과의 혼합물과 같은 폴리옥시메틸렌-형성 단량체를 글리콜과 같은 분자량 조절제의 존재 하에 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 폴리옥시메틸렌은 적어도 50 mol%, 예를 들어 적어도 75 mol%, 예를 들어 적어도 90 mol%, 예를 들어 심지어는 적어도 97 mol%의 -CH₂O- 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다.

일 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌 공중합체가 사용된다. 공중합체는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 에틸렌계 불포화 알킬렌기, 또는 사슬 내에 황 원자 또는 산소 원자를 갖고 알킬 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴, 할로겐 또는 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있는 사이클로알킬렌기를 포함하는, 약 0.1 mol% 내지 약 20 mol%, 특히 약 0.5 mol% 내지 약 10 mol%의 반복 단위를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 개환 반응을 통해 공중합체 내에 도입될 수 있는 사이클릭 에테르 또는 아세탈이 사용된다.

바람직한 사이클릭 에테르 또는 아세탈은 하기 화학식을 갖는 것들이다:

상기 식에서, x는 0 또는 1이며, R²는, 경우에 따라, C₁-C₄-알킬기이거나, 또는 C₁-C₄-알콕시기이고/이거나, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자인 하나 이상의 치환기를 갖는 C₂-C₄-알킬렌기이다. 단지 예로서, 사이클릭 에테르로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,3-옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 1,3-디옥세판이 언급될 수 있으며, 또한 공단량체로서 선형 올리고- 또는 폴리포르말, 예를 들어 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판이 언급될 수 있다. 99.5 내지 95 mol%의 트리옥산 및 0.5 내지 5 mol%, 예를 들어 0.5 내지 4 mol%의 전술된 공단량체 중 하나로 구성된 공중합체를 사용하는 것이 특히 유리하다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 공중합체는 디옥솔란과 같은 공단량체를 약 3.3 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 3.45 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 4 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 3.9 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다.

중합은 침전 중합으로서 또는 용융물 중에서 수행될 수 있다. 중합 파라미터, 예를 들어 중합 기간 또는 분자량 조절제의 양을 적절히 선택함으로써, 생성되는 중합체의 분자량 및 이에 따른 MVR 값을 조정할 수 있다.

일 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는 비교적 적은 양의 -OCH₃ 말단 캡을 함유하도록 제형화된다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 중합체는 -OCH₃ 말단 캡을 약 50 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 45 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 40 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 35 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 30 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 25 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 20 mmol/kg 미만의 양으로 함유할 수 있다. -OCH₃ 말단 캡은 일반적으로 약 5 mmol/kg 초과, 예를 들어 약 10 mmol/kg 초과의 양으로 존재한다.

일 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는 중합체 상의 모든 말단 부위의 적어도 약 50% 초과의 말단 부위 상에 말단 하이드록실기, 예를 들어 하이드록시에틸렌기 및/또는 하이드록실 측기를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 중합체는 존재하는 말단 기의 총 수를 기준으로 그의 말단 기의 적어도 약 70%, 예를 들어 적어도 약 80%, 예를 들어 적어도 약 85%가 하이드록실기일 수 있다. 존재하는 말단 기의 총 수는 모든 측면 말단 기를 포함하는 것으로 이해해야 한다.

일 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는 적어도 15 mmol/kg, 예를 들어 적어도 18 mmol/kg, 예를 들어 적어도 20 mmol/kg, 예를 들어 약 25 mmol/kg 초과, 예를 들어 약 30 mmol/kg 초과, 예를 들어 약 40 mmol/kg 초과, 예를 들어 약 50 mmol/kg 초과의 말단 하이드록실기의 함량을 갖는다. 말단 하이드록실 함량은 일반적으로 약 300 mmol/kg 미만, 예를 들어 약 200 mmol/kg 미만, 예를 들어 약 100 mmol/kg 미만, 예를 들어 약 60 mmol/kg 미만이다. 일 실시양태에서, 말단 하이드록실기 함량은 18 내지 65 mmol/kg의 범위이다. 대안적인 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는 말단 하이드록실기를 20 mmol/kg 미만, 예를 들어 18 mmol/kg 미만, 예를 들어 15 mmol/kg 미만의 양으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 중합체는 말단 하이드록실기를 약 5 mmol/kg 내지 약 20 mmol/kg, 예를 들어 약 5 mmol/kg 내지 약 15 mmol/kg의 양으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 말단 하이드록실기 함량을 갖지만 더 높은 용융 체적 유량을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체가 사용될 수 있다. 폴리옥시메틸렌 중합체의 하이드록실기 함량의 정량화는 JP-A-2001-11143에 기술된 방법에 의해 수행될 수 있다.

말단 하이드록실기 이외에도, 폴리옥시메틸렌 중합체는 또한 이러한 중합체에 대해 통상적인 다른 말단 기를 가질 수도 있다. 이들의 예는 알콕시기, 포르메이트기, 아세테이트기 또는 알데히드기이다. 일 실시양태에 따르면, 폴리옥시메틸렌은 적어도 50 mol%, 예를 들어 적어도 75 mol%, 예를 들어 적어도 90 mol%, 예를 들어 심지어는 적어도 95 mol%의 -CH₂O- 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다.

일 실시양태에서, 하이드록실 말단기를 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체는 양이온 중합 공정을 사용하여 생성될 수 있으며, 이어서 용액 가수분해에 의해 임의의 불안정한 말단기를 제거할 수 있다. 양이온 중합 동안, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜이 사슬 종결제로서 사용될 수 있다. 양이온 중합은 저분자량 성분을 함유하는 이중 모드 분자량 분포를 초래할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 저분자량 성분은 포스포텅스텐산과 같은 헤테로폴리산을 촉매로서 사용하여 중합을 수행함으로써 상당히 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 헤테로폴리산을 촉매로서 사용하는 경우, 저분자량 성분의 양은 약 2 중량% 미만일 수 있다.

폴리옥시메틸렌 중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 중합체의 분자량은, 예를 들어, 약 4,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다. 그러나, 비교적 고분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 사용하면 다양한 이점을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 고분자량 중합체는 본 개시내용에 따라 생성되는 보다 나은 물리적 특성을 갖는 그린 바디를 생성할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 90,000 g/mol 초과, 예를 들어 약 100,000 g/mol 초과, 및 일반적으로는 약 200,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 150,000 g/mol 미만의 분자량을 가질 수 있다.

조성물 중에 존재하는 폴리옥시메틸렌 중합체는 일반적으로 190℃ 및 2.16 kg에서 ISO 1133에 따라 측정하였을 때 약 20 g/10분 내지 약 200 g/10분 범위의 용융 흐름 지수(MFI: melt flow index)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 30 g/10분 초과, 예를 들어 약 35 g/10분 초과, 예를 들어 약 40 g/10분 초과, 예를 들어 약 45 g/10분 초과, 예를 들어 약 50 g/10분 초과, 예를 들어 약 55 g/10분 초과, 예를 들어 약 60 g/10분 초과, 예를 들어 약 65 g/10분 초과의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다. 폴리옥시메틸렌 중합체의 용융 흐름 지수는 약 150 g/10분 미만, 예를 들어 약 100 g/10분 미만일 수 있다.

폴리옥시메틸렌 중합체는 적어도 70 중량%, 예를 들어 적어도 80 중량%, 예를 들어 적어도 85 중량%, 예를 들어 적어도 90 중량%, 예를 들어 적어도 95 중량%의 양으로 결합제 조성물 중에 존재할 수 있다. 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 97 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 90 중량% 미만의 양으로 결합제 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 폴리옥시메틸렌 중합체는 하나 이상의 가소제와 조합된다. 본 개시내용에 따르면, 폴리옥시메틸렌 중합체와 조합하여 사용하기 위해 선택되는 가소제는 일반적으로 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 하나 이상의 가소제를 사용하면 다양한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 가소제는 결합제 조성물의 내충격성을 극적으로 증가시킬 수 있으며 용융 유속을 증가시킬 수 있다. 결과적으로, 비교적 고분자량의 폴리옥시메틸렌 중합체가 본 개시내용의 결합제 조성물에 사용될 수 있으며, 복잡한 형상을 갖는 물품을 제조하는 데 필요한 흐름 특성을 여전히 가질 수 있다. 또한, 결합제 조성물에 혼입되는 가소제는 하나 이상의 산과의 접촉을 통해 및/또는 열 분해를 통해 그린 바디로부터 쉽게 제거될 수 있다.

결합제 조성물에 사용하기에 특히 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 결합제 조성물에 혼입되는 가소제는 폴리에틸렌 글리콜이다.

가소제의 분자량은 폴리옥시메틸렌 중합체의 특성 및 성형 물품을 제조하기 위한 공정 조건을 비롯한 다양한 인자에 따라 변할 수 있다. 일 양태에서, 가소제 또는 폴리에틸렌 글리콜은 비교적 저분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 분자량은 약 10,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 8,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 6,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 4,000 g/mol 미만, 및 일반적으로 약 1000 g/mol 초과, 예를 들어 약 2000 g/mol 초과일 수 있다. 일 실시양태에서, 약 2000 g/mol 내지 약 5000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 가소제가 결합제 조성물에 혼입된다.

또 다른 양태에서, 고분자량을 갖는 가소제 또는 폴리에틸렌 글리콜이 선택될 수 있다. 예를 들어, 가소제의 분자량은 약 10,000 g/mol 이상, 예를 들어 약 20,000 g/mol 초과, 예를 들어 약 30,000 g/mol 초과, 예를 들어 약 35,000 g/mol 초과, 및 일반적으로는 약 100,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 50,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 45,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 40,000 g/mol 미만일 수 있다.

또 다른 양태에서, 결합제 조성물은 2개의 상이한 가소제를 포함할 수 있다. 제1 가소제는 전술된 바와 같은 비교적 저분자량, 예를 들어 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 한편, 결합제 조성물에 혼입되는 제2 가소제는 전술된 바와 같은 고분자량을 갖는 가소제 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 예를 들어, 제2 가소제는 약 20,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 제1 가소제와 제2 가소제 사이의 중량비는 또한 변할 수 있다. 예를 들어, 제1 가소제와 제2 가소제 사이의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:5, 예를 들어 약 8:1 내지 약 1:2, 예를 들어 약 5:1 내지 약 1:1일 수 있다.

하나 이상의 가소제는 일반적으로 약 1 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 2 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 3 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 4 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 5 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 6 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 8 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 10 중량% 초과의 양으로 결합제 조성물 중에 함유된다. 하나 이상의 가소제는 일반적으로 약 25 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 20 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 15 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 10 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 8 중량% 미만의 양으로 결합제 조성물 중에 존재한다.

하나 이상의 가소제 이외에도, 결합제 조성물은 또한 분말 유동제(powder flow agent)를 함유할 수 있다. 분말 유동제는 분말이 유체-유사 흐름 특성을 갖고 개별 입자가 함께 점착되거나 응집되지 않도록 결합제 조성물에 첨가될 수 있다.

개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 분말 유동제는 장쇄 지방산의 금속 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 다른 2가 금속 이온, 예를 들어 Zn²⁺의 염, 예를 들어 스테아레이트, 라우레이트, 올레에이트, 베헤네이트, 몬타네이트 및 팔미테이트, 및 또한 아미드 왁스, 몬탄 왁스 또는 올레핀 왁스이다.

일 양태에서, 분말 유동제는 카복실산의 금속 산화물 또는 금속 염, 예를 들어 카복실산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 예를 들어, 카복실산은 스테아레이트일 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 분말 유동제는 칼슘 스테아레이트이다. 분말 유동제로서 사용될 수 있는 금속 산화물 입자는 산화알루미늄, 이산화규소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알루미나 및 실리카는 훈증 알루미나 및 훈증 실리카일 수 있다. 금속 산화물의 d50 입자 크기는 ISO 테스트 13320에 따라 레이저 회절을 이용하여 측정하였을 때 약 1 미크론 내지 약 25 미크론, 예를 들어 약 5 미크론 내지 약 18 미크론일 수 있다.

존재하는 경우, 분말 유동제는 결합제 조성물에 첨가될 수 있으며, 약 1 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 2 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 6 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 8 중량% 초과의 양 및 일반적으로는 약 25 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 20 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 15 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 12 중량% 미만의 양으로 개별 입자 내에 혼입될 수 있다.

본 개시내용의 중합체 조성물은 또한 선택적으로 안정화제 및/또는 다양한 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 산화방지제, 산 소거제, UV 안정화제 또는 열 안정화제를 포함할 수 있다. 또한, 중합체 조성물은 가공 보조제, 예를 들어 접착 촉진제, 또는 대전 방지제를 함유할 수 있다.

일 실시양태에서, 중합체 조성물은 포름알데히드 소거제, 예를 들어 질소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 주로, 이들의 예는 아미노-치환된 탄소 원자에 인접하거나 또는 카보닐기에 인접한 헤테로 원자로서 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리돈, 아미노피리딘 및 이들로부터 유도된 화합물이다. 이러한 특성을 갖는 유리한 화합물은 아미노피리딘 및 이로부터 유도된 화합물이다. 임의의 아미노피리딘, 예를 들어 2,6-디아미노피리딘, 치환된 아미노피리딘 및 이량체성 아미노피리딘, 및 이러한 화합물로부터 제조된 혼합물이 원칙적으로 적합하다. 다른 유리한 물질은 폴리아미드 및 디시안 디아미드, 우레아 및 그의 유도체, 및 또한 피롤리돈 및 이로부터 유도된 화합물이다. 적합한 피롤리돈의 예는 이미다졸리디논 및 이로부터 유도된 화합물, 예를 들어 히단토인, 특히 유리하게는 그의 유도체이며, 이러한 화합물 중에서 특히 유리한 것은 알란토인 및 그의 유도체이다. 다른 특히 유리한 화합물은 트리아미노-1,3,5-트리아진(멜라민) 및 그의 유도체, 예를 들어 멜라민-포름알데히드 축합물 및 메틸올 멜라민이다. 올리고머성 폴리아미드도 또한 원칙적으로는 포름알데히드 소거제로서 사용하기에 적합하다. 포름알데히드 소거제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

또한, 포름알데히드 소거제는 지방족 구아나민계 화합물, 지환족 구아나민계 화합물, 방향족 구아나민계 화합물, 헤테로원자-함유 구아나민계 화합물 등을 포함할 수 있는 구아니딘 화합물일 수 있다.

일 실시양태에서, 포름알데히드 소거제는 단독으로 사용되거나 다른 포름알데히드 소거제와 조합된 코폴리이미드일 수 있다. 코폴리아미드는 일반적으로 약 120℃ 초과, 예를 들어 약 130℃ 초과, 예를 들어 약 140℃ 초과, 예를 들어 약 150℃ 초과, 예를 들어 약 160℃ 초과, 예를 들어 약 170℃ 초과의 연화점을 가질 수 있다. 코폴리아미드의 연화점은 약 210℃ 미만, 예를 들어 약 200℃ 미만, 예를 들어 약 190℃ 미만, 예를 들어 약 185℃ 미만일 수 있다. 코폴리아미드는 230℃에서 약 7 Pa.s 초과, 예를 들어 약 8 Pa.s 초과, 예를 들어 약 9 Pa.s 초과의 용융 점도를 가질 수 있다. 용융 점도는 일반적으로 약 15 Pa.s 미만, 예를 들어 약 14 Pa.s 미만, 예를 들어 약 13 Pa.s 미만이다. 일 실시양태에서, 코폴리아미드는 에탄올 가용성이다. 일 실시양태에서, 코폴리아미드는 중합체성 지방산과 지방족 디아민의 중축합 생성물을 포함할 수 있다. 코폴리아미드는 일반적으로는 약 0.01 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.03 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.04 중량% 초과의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 코폴리아미드는 일반적으로는 약 2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다.

일반적으로, 하나 이상의 포름알데히드 소거제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양, 예를 들어 약 0.0075 중량% 내지 약 1 중량% 범위의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다.

조성물 중에 존재할 수 있는 또 다른 첨가제는 산화방지제로서 작용할 수 있는 입체 장애 페놀 화합물이다. 상업적으로 입수 가능한 이러한 화합물의 예는 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX® 1010, BASF), 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](IRGANOX® 245, BASF), 3,3'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오노하이드라지드](IRGANOX® MD 1024, BASF), 헥사메틸렌 글리콜 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX® 259, BASF) 및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔(LOWINOX® BHT, Chemtura)이다. 상기 화합물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 입체 장애 페놀은 약 0.08 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.2 중량% 초과의 양, 및 일반적으로는 약 1.8 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.

일 실시양태에서, 산 소거제가 존재할 수 있다. 산 소거제는, 예를 들어, 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 소거제는 칼슘 염, 예를 들어 지방산의 칼슘 염, 예를 들어 칼슘 시트레이트(예를 들어, 삼칼슘 시트레이트) 또는 칼슘 스테아레이트(예를 들어, 칼슘 12 하이드록시 스테아레이트)를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 산 소거제는 금속 카보네이트, 예를 들어 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 산 소거제는 그들 사이의 1 미크론의 모든 증분을 포함하여 약 0.5 미크론 내지 약 20 미크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일 양태에서, 평균 입자 크기는 약 3 미크론 초과, 예를 들어 약 5 미크론 초과, 예를 들어 약 7 미크론 초과, 예를 들어 약 9 미크론 초과, 및 일반적으로 약 18 미크론 미만, 예를 들어 약 15 미크론 미만, 예를 들어 약 13 미크론 미만일 수 있다.

산 소거제는 적어도 약 0.01 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.05 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.06 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들어 산 소거제가 탄산염인 경우, 더 많은 양의 산 소거제가 사용된다. 예를 들어, 산 소거제는 약 2 중량% 초과, 예를 들어 약 5 중량% 초과, 예를 들어 약 7 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 산 소거제는 일반적으로는 약 10 중량% 미만, 예를 들어 약 7 중량% 미만, 예를 들어 약 5 중량% 미만, 예를 들어 약 1 중량% 미만, 예를 들어 약 0.75 중량% 미만, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만, 예를 들어 약 0.1 중량% 미만의 양으로 존재하며, 여기서 중량은 개개의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

일 실시양태에서, 핵형성제(nucleating agent)가 존재할 수 있다. 핵형성제는 옥시메틸렌 삼원공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들어, 핵형성제는 부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 옥사이드, 및 트리옥산의 삼원공중합체를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 삼원공중합체 핵형성제는 비교적 작은 입자 크기, 예를 들어 약 1 미크론 미만, 예를 들어 약 0.8 미크론 미만, 예를 들어 약 0.6 미크론 미만, 예를 들어 약 0.4 미크론 미만, 및 일반적으로는 0.01 미크론 초과의 d50 입자 크기를 가질 수 있다. 사용될 수 있는 다른 핵형성제는 폴리아미드, 질화붕소, 또는 활석을 포함한다. 폴리아미드 핵형성제는 PA6 또는 PA12일 수 있다. 핵형성제는 적어도 약 0.01 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.05 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.1 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.3 중량% 및 약 2 중량% 미만, 예를 들어 약 1.5 중량% 미만, 예를 들어 약 1 중량% 미만, 예를 들어 약 0.8 중량% 미만의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있으며, 여기서 중량은 개개의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

일 실시양태에서, 윤활제가 존재할 수 있다. 윤활제는 중합체 왁스 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 에틸렌 비스(스테아르아미드)와 같은 지방산 아미드가 존재할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 윤활제는 가소제에 비해 상대적으로 저분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 윤활제는 일반적으로 적어도 약 0.01 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.05 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.1 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.2 중량% 및 약 1 중량% 미만, 예를 들어 약 0.75 중량% 미만, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있으며, 여기서 중량은 개개의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

임의의 상기 첨가제는 결합제 조성물에 단독으로 첨가되거나 다른 첨가제와 조합될 수 있다. 일반적으로, 각각의 첨가제는 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양, 예를 들어 약 0.0075 중량% 내지 약 1 중량% 범위의 양, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량% 범위의 양으로 중합체 조성물 중에 존재한다.

전술된 모든 첨가제 및 성분은 결합제 조성물 중에 혼입되고 폴리옥시메틸렌 중합체와 용융 블렌딩되어 분말을 구성하는 입자를 생성할 수 있다.

본 개시내용의 결합제 조성물을 형성하기 위해, 일 양태에서, 중합체 조성물의 성분을 함께 혼합한 다음 용융 블렌딩할 수 있다. 예를 들어, 성분들은 압출기에서 용융 블렌딩할 수 있다. 처리 온도는 응용 분야에서 사용하기 위해 선택되는 폴리옥시메틸렌 중합체의 유형에 따라 달라질 수 있다. 일 실시양태에서, 처리 온도는 약 165℃ 내지 약 200℃일 수 있다.

압출 스트랜드가 생성될 수 있으며, 이는 이어서 펠릿화된다. 펠릿화된 화합물은 선택적으로 적합한 입자 크기 및 적합한 입자 크기 분포로 분쇄될 수 있다. 그러나, 펠릿화된 화합물은 압출기에서 소결성 입자와 조합하는 데 매우 적합하다.

본 개시내용의 결합제 조성물은 비교적 높은 용융 유속을 갖도록 제형화된다. 예를 들어, 하나 이상의 가소제는 폴리옥시메틸렌 중합체 단독의 용융 유속에 비해 용융 유속을 증가시킨다. 결합제 조성물의 용융 유속은 일반적으로 약 40 g/10분 초과, 예를 들어 약 48 g/10분 초과, 예를 들어 약 50 g/10분 초과, 예를 들어 약 55 g/10분 초과, 예를 들어 약 60 g/10분 초과, 예를 들어 약 65 g/10분 초과, 예를 들어 약 70 g/10분 초과, 예를 들어 약 75 g/10분 초과, 예를 들어 약 80 g/10분 초과, 예를 들어 약 90 g/10분 초과, 예를 들어 약 100 g/10분 초과, 예를 들어 약 110 g/10분 초과, 예를 들어 약 120 g/10분 초과, 예를 들어 약 130 g/10분 초과, 예를 들어 약 140 g/10분 초과, 예를 들어 약 150 g/10분 초과, 및 일반적으로 약 400 g/10분 미만, 예를 들어 약 200 g/10분 미만이다.

본 개시내용의 결합제 조성물은 많은 유익한 특성을 갖는다. 예를 들어, 조성물은 산 촉매화를 이용하여 그린 바디로부터 쉽게 제거될 뿐만 아니라, 조성물은 또한 우수한 물리적 특성을 갖는다. 예를 들어, 결합제 조성물은 우수한 인성 특성 및 내충격성을 갖는다. 예를 들어, 샤르피 노치 충격 강도 시험 방법(Charpy notched impact strength test)에 따라 시험하였을 때, 결합제 조성물은 약 5 kJ/m² 초과, 예를 들어 약 6 kJ/m² 초과, 예를 들어 약 7 kJ/m² 초과, 예를 들어 약 8 kJ/m² 초과, 및 일반적으로 약 20 kJ/m² 미만의 내충격성을 나타낼 수 있다. 중합체 조성물의 샤르피 비노치(unnotched) 충격 강도 저항은 일반적으로 약 150 kJ/m² 초과, 예를 들어 약 160 kJ/m² 초과, 예를 들어 약 170 kJ/m² 초과, 및 일반적으로 약 250 kJ/m² 미만일 수 있다.

본 개시내용에 따른 3차원 물품을 제조하기 위하여, 전술된 바와 같은 결합제 조성물을 무기 소결성 입자와 조합한다. 일반적으로, 임의의 적합한 소결성 입자가 본 개시내용에 따른 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 소결성 입자는 원소 금속 분말, 금속 합금 분말, 금속 카보닐 분말, 세라믹 분말, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

공급원료의 소결성 분말 부분은 완제품에 기계적 특성을 제공하는 것이다. 예를 들어, 금속으로부터 생성되는 경우, 완성된 부품은 분말로 제조된 금속과 유사한 특성을 나타낸다. 원칙적으로, 분말 입자가 비교적 작고, 중합체와 잘 혼합되고, 충분히 높은 밀도로 소결되고, 결합 공정을 간섭하지 않을 만큼 충분한 용융 및 소결 온도를 갖는 한은, 임의의 금속 분말을 사용하여 본 개시내용에 따른 제품을 제조할 수 있다.

분말 형태로 존재할 수 있는 금속의 예로는 알루미늄, 철, 특히 철 카보닐 분말, 크롬, 코발트, 구리, 니켈, 규소, 티타늄 및 텅스텐을 포함한다. 미분 금속 합금의 예로는 고-합금강 또는 저-합금강 및 알루미늄, 철, 티타늄, 구리, 니켈, 텅스텐 또는 코발트를 기반으로 하는 금속 합금을 포함한다.

이들은 이미 완성된 합금, 예를 들어 IN713C, GMR 235 및 IN 100과 같은 초합금(superalloy), 및 주성분 Nd-Fe-B 및 Sm-Co를 갖는 마그넷 기술(magnet technology)로부터 공지된 합금의 분말, 및 개별 합금 성분의 분말 혼합물을 모두 포함한다. 금속 분말, 금속 합금 분말 및 금속 카보닐 분말은 또한 혼합물로도 사용될 수 있다.

적합한 무기 분말은 또한 Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃와 같은 산화성 세라믹 분말이지만, 또한 SiC, Si₃N₄와 같은 비산화성 세라믹 분말, 및 NiZnFe₂O₄와 같은 보다 복잡한 산화물 분말, 및 또한 CoAl₂O₄와 같은 무기 착색 안료이다.

일 양태에서, 소결성 입자는 스테인리스강 입자이다. 다른 통상적으로 사용되는 합금은 공구강, 구리, 초경합금, 티타늄, 및 기타 내화 금속을 포함한다.

무기 소결성 입자는 일반적으로 약 0.1 미크론 내지 약 100 미크론, 예를 들어 약 0.2 미크론 내지 약 50 미크론의 부피 기반 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 무기 소결성 입자는 약 30 미크론 미만, 예를 들어 약 25 미크론 미만, 예를 들어 약 20 미크론 미만, 예를 들어 약 15 미크론 미만, 예를 들어 약 10 미크론 미만, 예를 들어 약 8 미크론 미만, 예를 들어 약 5 미크론 미만의 부피 기반 중간 입자 크기를 갖는다. 일부 응용 분야에서는 더 작은 입자가 필요할 수 있다. 예를 들어, 더 작은 입자는 공급원료의 패킹 밀도를 증가시키고 균질성을 개선할 수 있다. 더 작은 입자는 사출 성형 기계에 덜 마모될 뿐만 아니라 더 매끄러운 표면 마감을 제공한다. 더 작은 입자는 또한 더 큰 표면적을 가지며 결과적으로 더 높은 표면 에너지를 갖는다. 높은 표면 에너지는 소결 메커니즘을 구동하기 때문에 유리하다. 입자 크기는 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기(예를 들어, Horiba LA910)를 사용하여 측정할 수 있다.

일 실시양태에서, 소결성 입자는 적어도 약 90%, 일부 실시양태에서는 적어도 약 95%, 일부 실시양태에서는 적어도 약 98%의 입자가 150 메쉬(105 미크론)를 통과하는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 스테인리스강 입자는 적어도 약 90%, 일부 실시양태에서는 적어도 약 95%, 일부 실시양태에서는 적어도 약 98%의 입자가 325 메쉬(44 미크론)를 통과하는 평균 입자 크기를 가질 수 있다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 개시내용에 따른 성형 물품을 제조하는 방법의 일 실시양태를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 결합제 조성물(10)은 무기 소결성 입자(12)와 조합된다. 조합된 조성물은 일반적으로 무기 소결성 분말을 약 50 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 60 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 70 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 80 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 85 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 90 중량% 초과의 양, 및 일반적으로는 약 98 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 95 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 92 중량% 미만의 양으로 함유한다.

무기 소결성 입자 및 결합제 조성물을 함유하는 조성물은 예비혼합 장치(14)에 공급된 다음 압출기(16)로 공급된다. 대안적으로, 결합제 조성물 및 무기 소결성 입자는 이들 2개의 성분을 함께 용융 블렌딩하기 위해 상이한 위치에서 압출기(16)에 공급될 수 있다. 압출기(16)에서, 무기 소결성 입자 및 결합제 조성물은 함께 용융 블렌딩되어 펠릿(18)을 형성한다. 펠릿(18)은 사출 성형 공정에 공급하기 위한 공급원료를 나타낸다.

본 개시내용의 결합제 조성물은 무기 소결성 분말과 조합되었을 때 강성에 있어서의 감소와 함께 생성되는 펠릿(18)의 인성을 극적으로 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 본 개시내용의 결합제 조성물은 비교적 높은 연성을 갖는 펠릿(18)을 생성한다는 것을 발견하였다. 펠릿(18)을 형성하는 조성물은, 예를 들어, 약 1.6 mm 초과, 예를 들어 약 2 mm 초과, 예를 들어 약 3 mm 초과, 예를 들어 약 4 mm 초과, 및 일반적으로는 약 10 mm 미만의 굽힘 변형을 가질 수 있다.

도 2를 참조하면, 사출 성형 및 소결 공정의 일 실시양태를 도시한다. 도시된 바와 같이, 펠릿(18) 형태의 본 개시내용의 조성물은 사출 성형 장치(20)에 공급된다. 사출 성형 장치는, 예를 들어, 스크류 및 피스톤 사출 성형 기계일 수 있다. 성형 물품(22)은 일반적으로는 약 170℃ 내지 약 220℃, 예를 들어 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도에서 형성된다. 사출 성형 장치(20) 내의 압력은 약 3000 kPa 초과, 예를 들어 약 5000 kPa 초과, 예를 들어 약 10,000 kPa 초과, 예를 들어 약 12,000 kPa 초과, 및 일반적으로 약 25,000 kPa 미만, 예를 들어 약 20,000 kPa 미만, 예를 들어 약 18,000 kPa 미만일 수 있다. 몰드는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 180℃, 예를 들어 약 65℃ 내지 약 145℃의 온도에 있을 수 있다.

사출 성형 장치(20)는 그린 바디(22)를 생성하고, 이는 이어서 디바인딩 공정(debinding process)으로 처리된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 디바인딩은 챔버(24)에서 하나 이상의 산을 사용하여 발생할 수 있고/있거나 오븐(26)에서 열적 디바인딩을 사용하여 발생할 수 있다. 일 실시양태에서, 그린 바디(22)는 먼저 산 촉매화 사슬 절단으로 처리되고, 이어서 열적 디바인딩 처리된 다음 소결된다.

챔버(24)에서 일어나는 촉매적 디바인딩은 그린 바디(22)를 하나 이상의 산과 접촉시키는 산 처리에 의해 영향을 받을 수 있다. 산은 액체 형태 또는 가스 상태일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 산은 질산, 유기산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 옥살산, 또는 트리플루오로아세트산, 불화붕소, 염산, 또는 기타 할로겐화수소산을 포함한다. 일 실시양태에서, 산은 프탈산일 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 산은 벤조산이다. 또 다른 실시양태에서, 그린 바디는 프탈산 및 벤조산의 혼합물로 처리될 수 있다.

산이 액체 형태인 경우, 디바인딩 동안의 온도는 약 23℃ 내지 약 70℃일 수 있다. 그러나, 하나 이상의 산이 가스 상태인 경우, 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃의 범위일 수 있다.

그린 바디(22)는 50% 초과의 결합제 조성물, 예를 들어 약 70% 초과의 결합제 조성물, 예를 들어 약 80% 초과의 결합제 조성물, 예를 들어 약 90% 초과의 결합제 조성물, 예를 들어 약 95% 초과의 결합제 조성물, 예를 들어 약 98% 초과의 결합제 조성물을 제거하기에 충분한 시간 동안 하나 이상의 산과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 그린 바디(22)는 약 20분 내지 약 24시간, 예를 들어 약 2시간 내지 약 10시간의 시간 동안 하나 이상의 산과 접촉될 수 있다. 산 촉매화 사슬 절단 동안, 하나 이상의 산은 폴리옥시메틸렌 중합체의 골격을 공격한다. 또한, 하나 이상의 산은 사슬로부터 단계적 방식으로 포름알데히드 분자를 압축 해제(un-zip)하는 가수분해용 촉매로 작용한다. 또한, 폴리옥시메틸렌 중합체 내에 함유된 말단 기 및 차단 기(blocking group)는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜로 환원된다. 이러한 성분은 기화된 상태로 환원되고, 이어서 그린 바디(22)로부터 용이하게 제거될 수 있다. 일 양태에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 그린 바디(22)는 챔버(24) 내에서 산성 용액 중에 침지될 수 있다.

산 촉매화 디바인딩 후, 잔류량의 결합제 조성물이 여전히 그린 바디(22) 내에 남아 있을 수 있다. 선택적으로, 그린 바디(22)는 열적 디바인딩 단계를 위해 오븐 또는 노(26)에 공급될 수 있다. 열적 디바인딩 동안, 그린 바디(22)는 건조되고 임의의 잔여 또는 잔류 결합제 조성물을 실질적으로 제거하기에 충분한 온도로 처리된다. 예를 들어, 노 또는 오븐(26) 내의 온도는 산소를 함유하는 분위기에서 약 135℃ 초과, 예를 들어 약 145℃ 초과, 예를 들어 약 155℃ 초과, 및 일반적으로 약 200℃ 미만, 예를 들어 약 180℃ 미만일 수 있다.

선택적으로 그린 바디(22)를 열적 디바인딩 처리한 후, 이어서 브라운 바디(28)는 소결 챔버(30) 내에서 소결 공정으로 처리된다. 소결 챔버의 분위기 및 압력은 브라운 바디(28) 내에 함유된 소결성 입자의 유형을 비롯한 다양한 인자에 의존할 수 있다. 일반적으로, 브라운 바디(28)는 약 20분 내지 약 3시간의 기간에 걸쳐 약 500℃ 내지 약 700℃의 소결 온도로 점진적으로 가열된다. 일단 소결 온도에 도달하면, 브라운 바디(28)는 적어도 10분, 예를 들어 적어도 20분, 예를 들어 적어도 30분, 및 일반적으로 약 5시간 미만, 예를 들어 약 3시간 미만의 시간 동안 그 온도에서 유지된다.

입자가 함께 소결되었을 때, 물품을 냉각한다. 일 실시양태에서, 완성된 물품은 매우 신속하게 냉각시킬 수 있다. 소결 후, 물품은 원하는 대로 사용하거나 추가의 처리 공정에 공급될 수 있다. 예를 들어, 물품은 경화, 오스테나이트화, 어닐링, 경화, 열처리, 탄화, 질화, 스팀 처리 등으로 처리될 수 있다.

본 개시내용은 하기 실시예를 참조로 더 잘 이해될 수 있다.

실시예

다양한 결합제 조성물을 본 개시내용에 따라 제형화하였다. 결합제 조성물을 소결성 스테인리스강 입자와 조합한 다음 물리적 특성에 대해 시험하였다.

샘플에 대해 하기의 물리적 특성을 시험하였다.

3 가지의 결합제 조성물을 본 개시내용에 따라 하기와 같이 제형화하였다.

샘플 번호 1: 3.58 중량%의 디옥솔란을 함유하고, 33 mmol/kg의 -OCH₃ 말단 캡 함량을 갖고, 대략 110,000 g/mol의 분자량, 및 42 g/10분의 MFR을 갖는 93 중량%의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 3350 g/mol의 분자량을 갖는 7 중량%의 폴리에틸렌 글리콜과 조합하였다.

샘플 번호 2: 3.58 중량%의 디옥솔란을 함유하고, 33 mmol/kg의 -OCH₃ 말단 캡 함량을 갖고, 대략 110,000 g/mol의 분자량, 및 45 g/10분의 MFR을 갖는 95 중량%의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 35,000 g/mol의 분자량을 갖는 5 중량%의 폴리에틸렌 글리콜과 조합하였다.

샘플 번호 3: 3.58 중량%의 디옥솔란을 함유하고, 54 mmol/kg의 -OH 말단 캡 함량 및 45 g/10분의 MFR을 갖는 86.78 중량%의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 35,000 g/mol의 분자량을 갖는 12 중량%의 폴리에틸렌 글리콜, 0.3 중량%의 페놀 산화방지제, 0.07 중량%의 칼슘 하이드록시 스테아레이트, 0.05 중량%의 코폴리아미드, 0.5 중량%의 삼원공중합체 핵형성제, 및 0.3 중량%의 에틸렌 비스(스테아르아미드)와 조합하였다.

상기 제형들을 단지 상기 샘플 번호 2에 기술된 폴리옥시메틸렌 중합체만을 함유하는 결합제 조성물(이하, 샘플 번호 4)과 비교하였다.

상기 3 가지 샘플을 다양한 특성에 대해 시험하였으며, 하기 결과를 얻었다:

상기에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용에 따른 폴리옥시메틸렌 중합체를 가소제와 조합하면 내충격성을 극적으로 개선하고 용융 유속을 증가시킬 수 있다.

상기 샘플 번호 1 및 샘플 번호 2를 약 11 미크론의 부피 기반 중간 입자 크기를 갖는 스테인리스강 입자와 조합하였다. 생성된 조성물은 스테인리스강 입자를 90 중량%의 양으로 함유하였다.

이어서, 상기 제형을 함께 용융 블렌딩한 다음 용융 유속 및 굽힘 변형에 대해 시험하였다. 하기 결과를 얻었다:

상기에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용의 결합제 조성물을 금속 입자와 조합한 경우, 생성된 조성물은 굽힘 변형 특성에 의해 입증되는 바와 같이 우수한 연성을 갖는다.

본 발명에 대한 이들 및 기타 수정 및 변형은 첨부된 청구범위에 보다 구체적으로 기재된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 양태들은 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

또한, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시일 뿐이며, 이러한 첨부된 청구범위에 추가로 설명된 본 발명을 제한하려는 의도가 아니라는 것을 이해할 것이다.

Claims

사출 성형 물품용 무기 소결성 입자와 조합하기 위한 결합제 조성물로서,
상기 조성물은, 가소제와 블렌딩된 폴리옥시메틸렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물로 구성된 중합체 입자를 포함하고,
상기 가소제는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하고,
상기 중합체 조성물은 약 48 g/10분 초과의 용융 유속(melt flow rate)을 갖는,
결합제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 결합제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 글리콜은 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 예를 들어 약 2000 g/mol 내지 약 5000 g/mol의 분자량을 갖는, 결합제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 글리콜은 약 20.000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 예를 들어 약 30.000 g/mol 내지 약 40.000 g/mol의 분자량을 갖는, 결합제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가소제는 제1 폴리에틸렌 글리콜 및 제2 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고,
상기 제1 폴리에틸렌 글리콜은 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 분자량을 갖고,
상기 제2 폴리에틸렌 글리콜은 약 20,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 분자량을 갖는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소제는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 양, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양, 예를 들어 약 8 중량% 내지 약 13 중량%의 양으로 중합체 조성물 중에 존재하는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은 약 3 kJ/m² 초과의 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)를 갖고, 약 140 kJ/m² 초과, 예를 들어 약 160 kJ/m² 초과, 예를 들어 약 170 kJ/m² 초과의 샤르피 비노치 충격 강도(Charpy unnotched impact strength)를 갖는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은 약 50 g/10분 초과, 예를 들어 약 55 g/10분 초과, 예를 들어 약 60 g/10분 초과의 용융 유속을 갖는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 디옥솔란 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하고, 상기 디옥솔란은 약 3.3 중량% 내지 약 4 중량%, 예를 들어 약 3.45 중량% 내지 약 3.9 중량%의 양으로 공중합체 중에 존재하는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 -OCH₃ 말단 캡(endcap)을 포함하고, 상기 -OCH₃ 말단 캡은 약 50 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 45 mmol/kg 미만의 양, 예를 들어 약 40 mmol/kg 미만의 양, 및 일반적으로 약 10 mmol/kg 초과의 양으로 폴리옥시메틸렌 중합체 중에 존재하는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 -OH 말단기를 포함하고, 상기 -OH 말단기는 약 20 mmol/kg 초과의 양, 예를 들어 약 30 mmol/kg 초과의 양, 예를 들어 약 40 mmol/kg 초과의 양, 및 일반적으로 약 100 mmol/kg 미만의 양으로 폴리옥시메틸렌 중합체 중에 존재하는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 90,000 g/mol 초과, 예를 들어 약 100,000 g/mol 초과, 및 일반적으로 약 200,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 80 중량% 내지 약 98 중량%의 양으로 중합체 조성물 중에 존재하는, 결합제 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
윤활제, 산 소거제, 및 산화방지제를 추가로 함유하는 결합제 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
코폴리아미드 및 핵형성제를 추가로 함유하는 결합제 조성물.
사출 성형 물품을 형성하기 위한 조성물로서,
금속 입자, 세라믹 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기 소결성(sinterable) 분말; 및
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 결합제 조성물
을 포함하고, 이때 상기 무기 소결성 분말은 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 조성물.
제16항에 있어서,
상기 무기 소결성 분말 및 결합제는 함께 용융 블렌딩되는, 조성물.
제17항에 있어서,
상기 조성물은 펠릿 형태인, 조성물.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 소결성 분말은 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자는 알루미늄, 철, 크롬, 코발트, 구리, 니켈, 규소, 티타늄, 텅스텐, 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 조성물.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 소결성 분말은 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자는 스테인리스강 입자, 공구강(tool steel) 입자, 구리 입자, 초경합금(cemented carbide) 입자, 티타늄 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 소결성 분말은 약 85 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 조성물 중에 존재하는, 조성물.
제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 소결성 분말은 약 0.1 미크론 내지 약 45 미크론의 부피 기반 중간(median) 입자 크기를 갖는, 조성물.
제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 약 1.6 mm 초과, 예를 들어 약 2 mm 초과, 예를 들어 약 3 mm 초과, 예를 들어 약 4 mm 초과, 및 일반적으로 약 10 mm 미만의 굽힘 변형(bending deflection)을 나타내는, 조성물.
제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물로부터 물품을 사출 성형하여 그린 바디(green body)를 형성하는 단계;
상기 그린 바디를 산과 접촉시킴으로써 실질적인 부분의 결합제를 제거하여 브라운 바디(brown body)를 형성하는 단계; 및
이어서, 상기 브라운 바디에서 상기 무기 입자를 소결하여 성형 물품을 형성하는 단계
를 포함하는, 성형 물품의 제조 방법.
제24항에 있어서,
상기 산은 프탈산을 포함하는, 방법.
제24항에 있어서,
상기 산은 벤조산을 포함하는, 방법.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그린 바디와 접촉하는 상기 산은 가스 또는 액체의 형태이고,
상기 그린 바디는 약 30℃ 내지 약 160℃의 온도를 갖는 분위기에서 산과 접촉하는, 방법.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이, 무기 입자를 소결하기 전에 브라운 바디 내에 함유된 임의의 잔류 결합제를 열적으로 제거하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 잔류 결합제는 상기 브라운 바디를 약 200℃ 내지 약 650℃의 온도로 가열함으로써 상기 브라운 바디로부터 열적으로 제거되는, 방법.