JP2023513372A - 無機粒子焼結用バインダー組成物およびそれを使用するための方法 - Google Patents

Abstract

粉末射出形成プロセスにおける使用によく適する、１種または複数の可塑剤と組み合わされたポリオキシメチレンポリマーを含有するバインダー組成物が開示される。バインダー組成物は、焼結可能な無機粒子と組み合わされ、互いに溶融ブレンドされて供給原料を形成し得る。供給原料は、射出形成プロセスを通して供給され、グリーン体を形成し得る。本開示のバインダー組成物は、グリーン体を１種または複数の酸に接触させることによってグリーン体から容易に除去され得る。結果として得られるブラウン体は、次いで、複雑な形状を有する三次元物品を製造するための焼結プロセスを通して供給され得る。【選択図】図１

Description

関連出願
[0001]本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、出願日が２０２０年２月１４日である米国仮特許出願第６２／９７６，６２３号を基礎とし、その優先権を主張する。

[0002]粉末射出成形は、一般に、ポリマーバインダーと組み合わせて焼結可能な粉末を含有する組成物を射出成形することによって成形品（ｓｈａｐｅｄ ａｒｔｉｃｌｅ）が製造されるプロセスを意味する。このプロセスを通して成形品が製造される。バインダーは成形品から除去され、かつ焼結可能な粉末は互いに焼結されて完成品が製造される。粉末射出成形の１種は、金属射出成形として公知である。金属射出成形は、微粉化金属を熱可塑性バインダー材料と混合し、後に射出成形を用いて成形および固化される供給原料を生成する金属加工プロセスである。

[0003]熱可塑性バインダーおよび焼結可能な粉末が射出成形された後、結果として得られる成形品は、通常、グリーン体と呼ばれる。その後、ポリマーバインダーは除去され、結果として得られる成形品は、ブラウン体と呼ばれる。次いで、あらゆる残存バインダーを除去し、かつ残った粒子を互いに焼結させるのに十分な熱、および任意選択で圧力がブラウン体に加えられる。

[0004]様々な熱可塑性ポリマーが、粉末射出成形および金属射出成形プロセスにおいてバインダーとして使用されている。例えば、バインダーとしてポリエチレンまたはポリプロピレンといったポリオレフィンが従来使用されてきた。成形品を作るプロセスにおいて、ポリオレフィンは、熱分解によって成形品から除去されていた。しかし、ポリオレフィンの使用には、様々な異なる欠点があった。例えば、ポリオレフィンバインダーを用いて作られたグリーン体は、十分な強度および一体性を有さず、完成品の寸法および公差を制限するものであった。加えて、熱分解によるバインダーの除去は、部品内に炭素が蓄積する原因となる可能性がある。

[0005]ポリオレフィンに加え、金属射出成形プロセスにおけるバインダーとしてポリオキシメチレンポリマーも使用されている。ポリオキシメチレンポリマーを使用する一つの利点は、炭素または他のデブリを成形品内に残存させることなく、ポリマーバインダーを酸触媒分解によって除去することができる点である。酸触媒分解において、ポリオキシメチレンポリマーは、高温で酸と接触させられ、鎖の切断とバインダーの揮発が引き起こされる。

[0006]射出成形プロセスの間中バインダーおよび焼結可能な粒子が供給され得るよう、粉末射出成形において使用されるバインダーは、比較的高いメルトフローレートを有する必要がある。従って、より高いメルトフローレートを維持するため、従来、粉末射出成形で使用されるポリオキシメチレンポリマーバインダーの分子量は典型的には小さかった。しかし、分子量の小さいポリマーによって製造されるグリーン体の物理特性は、望まれる物理特性に満たない。例えば、グリーン体は、典型的には高い剛性特性、低い耐衝撃性、および低い延性特性を有していた。従って、現在、比較的高いメルトフローレートを維持しつつ物理特性が改善された、特に耐衝撃性が改善された、金属射出成形といった粉末射出成形に使用するための改善されたポリマーバインダーに対する需要が存在する。焼結可能な粒子と組み合わされた際に延性がより大きいグリーン体を製造することができる改善されたバインダー組成物に対する需要も存在する。

[0007]本開示は、一般に、焼結可能な粒子から成形品を形成するための焼結可能な無機粒子と組み合わせるためのバインダー組成物を対象とする。バインダー組成物は、一般に、焼結可能な粒子と溶融ブレンドされるペレットといった粒子の形態である。結果として得られるブレンドは、射出成形プロセスといった成形品を製造するプロセスに供給され得る。例えば、バインダー組成物および焼結可能な粒子は、互いに溶融ブレンドされ、後に射出成形プロセスに供給されるペレットに形成され得る。

[0008]本開示に従えば、バインダー組成物は、可塑剤と溶融ブレンドされたポリオキシメチレンポリマーを含有する。可塑剤は、バインダー組成物の物理特性全体を向上させるだけでなく、組成物のメルトフローレートを増大させる。本開示のバインダー組成物は、優れた耐衝撃性を有する。加えて、焼結可能な粒子と組み合わされる際、結果として得られる組成物は、低い剛性および改善された延性を有する。

[0009]例えば、一実施形態において、本開示は、セラミック粒子、金属粒子、またはそれらの混合物といった焼結可能な無機粒子と組み合わせるためのバインダー組成物を対象とする。バインダー組成物は、可塑剤とブレンドされたポリオキシメチレンポリマーを含有するポリマー組成物で構成される。本開示に従えば、可塑剤は、ポリエチレングリコールといったポリアルキレングリコールを含む。ポリマー組成物のメルトフローレートは、一般に、約４８ｇ／１０分を超え、例えば約５０ｇ／１０分を超え、例えば約５５ｇ／１０分を超え、例えば約６０ｇ／１０分を超え、一般に約２００ｇ／１０分未満である。

[00010]一態様において、前述のポリアルキレングリコール可塑剤の分子量は、約１０００ｇ／ｍｏｌから約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約２０００ｇ／ｍｏｌから約５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。代わりに、ポリアルキレングリコール可塑剤の分子量は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌから約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約３０，０００ｇ／ｍｏｌから約４０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。バインダー組成物は、第１のポリエチレングリコールおよび第２のポリエチレングリコールも含有し得る。第１のポリエチレングリコールの分子量は、約１０００ｇ／ｍｏｌから約１０，０００ｇ／ｍｏｌであり得、第２のポリエチレングリコールの分子量は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌから約５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。可塑剤は、一般に、約２重量％から約２５重量％、例えば約５重量％から約１５重量％、例えば約８重量％から約１３重量％の量でバインダー組成物中に存在する。

[00011]バインダー組成物中に含有されるポリオキシメチレンポリマーは、ポリオキシメチレンコポリマーであり得る。例えば、ポリオキシメチレンコポリマーは、ジオキソランコモノマーを含有し得る。ジオキソランコモノマーは、約３．３重量％から約４重量％、例えば約３．４５重量％から約３．９重量％の量でポリオキシメチレンポリマー中に存在し得る。ポリオキシメチレンポリマーの分子量は、約９０，０００ｇ／ｍｏｌを超え、例えば約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超え、そして一般に約２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり得る。ポリオキシメチレンポリマーは、約５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約４５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量であり、そして一般に約１０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量の－ＯＣＨ_３エンドキャップを含有し得る。

[00012]一態様において、ポリオキシメチレンポリマーは、－ＯＨ末端基（末端水酸基）を含む。－ＯＨ末端基は、約２０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量、例えば約３０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量、例えば約４０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量であり、そして一般に約１００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量でポリオキシメチレンポリマー中に存在し得る。ポリオキシメチレンポリマーは、約８０重量％から約９８重量％の量でバインダー組成物中に存在し得る。

[00013]本開示はまた、射出成形品を形成するための組成物を対象とする。組成物は、金属粒子、セラミック粒子、またはそれらの混合物を含む焼結可能な無機粉末を含有する。焼結可能な無機粉末は、約５０重量％から約９５重量％の量、例えば約８５重量％から約９５重量％の量で組成物中に存在する。焼結可能な無機粉末は、前述のバインダー組成物と組み合わされる。例えば、焼結可能な無機粉末は、バインダー組成物と溶融ブレンドされ得る。一態様において、焼結可能な無機粉末およびバインダーは、溶融ブレンドされ、射出成形プロセスへの供給によく適するペレットを形成し得る。

[00014]一実施形態において、焼結可能な無機粉末は、金属粒子を含有する。金属粒子は、アルミニウム、鉄、クロム、コバルト、銅、ニッケル、ケイ素、チタン、タングステン、またはそれらの混合物を含有し得る。一実施形態において、金属粒子は、ステンレス鋼粒子である。焼結可能な無機粒子の体積基準メジアン粒子径は、約０．１ミクロンから約５０ミクロンであり得る。

[00015]本開示に従ってバインダー組成物と組み合わされる場合、結果として得られる焼結可能な無機粉末を含有する組成物は、優れた物理特性を有し得る。例えば、結果として得られる組成物は、約１．６ｍｍを超える、例えば約２ｍｍを超える、例えば約３ｍｍを超える、例えば約４ｍｍを超える、そして一般に約１０ｍｍ未満の曲げたわみを示し得る。曲げたわみは、ＡＳＴＭ試験Ｄ７９０－０７の手順Ｂを用いて測定され得る。

[00016]本開示はまた、成形品を製造する方法を対象とする。方法は、バインダー組成物と組み合わせて焼結可能な無機粉末を含有する前述の組成物から物品を射出成形する工程を含む。組成物は、物品に成形されてグリーン体を形成する。バインダー組成物の実質的な部分、例えばバインダー組成物の約９０重量％超、例えば約９５重量％超、例えば約９８重量％超は、次いでグリーン体を酸に接触させることによってグリーン体から除去され、ブラウン体を形成する。酸は、例えば、フタル酸、安息香酸、またはそれらの混合物を含んでよい。グリーン体は、酸が気体または液体である状態で酸と接触させられ得る。バインダーは、約３０℃から約１６０℃の温度で除去され得る。

[00017]任意選択で、グリーン体を酸に接触させた後に、結果として得られるブラウン体を物品内に残るあらゆる残存バインダーを除去するための熱サイクルに供することができる。熱処理は、例えば、約２００℃から約６５０℃の温度で行われ得る。

[00018]バインダーが物品から除去された後、焼結可能な無機粒子
は、続いて焼結されて成形品を形成する。
[00019]本開示の他の特徴および態様は、下記でさらに詳細に説明される。

[00020]本開示の完全で有効な開示は、添付の図面への参照を含む、以降の明細書において、より具体的に記載される。

粉末射出成形プロセスに使用する供給原料を形成するための一実施形態を示す図である。 本開示に従って粉末射出成形品を形成する一実施形態を示す図である。

[00021]本明細書および図面において繰り返し使用される参照符号は、本発明の同一または類似の特徴または要素を表すことを意図するものである。
[00022]本解説は、例示的な実施形態の説明のみであり、本開示のより広い態様を限定することを意図するものではないことを当業者は理解するだろう。

[00023]本開示は、一般に、１種または複数の可塑剤と組み合わされたポリオキシメチレンポリマーを含有するポリマー組成物を対象とする。ポリマー組成物は、金属射出成形プロセスといった粉末射出成形プロセスにおいてバインダーとして使用するのによく適するよう調合される。特に、ポリマー組成物は、優れた物理特性と併せて比較的高いメルトフローレートを有しており、これにより組成物は、金属またはセラミック粒子を含有する予備焼結品の形成によく適するものとなる。予備焼結品の強度および他の特性は、焼結前の物品の操作を可能にするのに十分である。加えて、本開示のバインダー組成物は、焼結前に予備焼結品から容易に除去される。例えば、バインダー組成物は、予備焼結品からバインダー組成物を除去するための酸で触媒される鎖切断プロセスにバインダー組成物が適するものとなるよう調合され得る。

[00024]また、１種または複数の可塑剤と共にポリオキシメチレンポリマーを含有するバインダー組成物は、粉末射出成形プロセスに用いる焼結可能な粒子と組み合わされた際、著しく改善された特性を有する組成物を製造する。例えば、本開示のバインダー組成物は、焼結可能な粒子と組み合わされた際、良好な靭性および著しく改善された延性を有する予備焼結品を製造することができる。

[00025]一般に、粉末射出成形は、微粉化された金属またはセラミック粒子をバインダー混合物と混合し、その後射出成形で用いるために成形および固化される供給原料を生成するプロセスを意味する。微粉化粒子が金属粒子である場合、このプロセスは、一般に、金属射出成形と称される。本開示のバインダー組成物を使用することによって、幾何学的に困難な物品または部品が、射出成形および焼結プロセスを通して経済的に製造され得る。例えば、本開示のバインダー組成物は、高水準の自動化、および多様な形状を有する物品の形成を可能にする。例えば、ニアネットシェイプが求められる物品が、良好な機械特性を伴って製造され得る。さらに、バインダー組成物は、酸で触媒される分解プロセスを通して予備焼結品から容易に除去される。

[00026]本開示の粉末射出成形プロセスは、あらゆる分野で、多用な用途に使用され得る。例えば、粉末射出成形プロセスは、高い耐性を要する機械的に加工される製品に加え、通信／エレクトロニクス製品、自動車製品、医療製品、軍事製品、消費者製品用の部品の製造に使用され得る。本開示に従って作られ得る製品として、ＳＩＭカードホルダといった様々な他の携帯機器部品に加え、携帯電話の筐体、エンジン部品の筐体、バッテリーロック、ギアボックス部品、圧力センサ部品、燃料噴射器部品が挙げられる。

[00027]本開示のバインダー組成物は、一般に、焼結可能な無機粒子と溶融ブレンドされた粒子形態である。例えば、バインダー組成物は、押出機へ供給されるのによく適する形態のポリマー樹脂であり得る。例えば、バインダー組成物は、ペレット、薄片、粉末等の形態であり得る。バインダー組成物は、押出機へ供給され、一実施形態において、焼結可能な無機粒子と溶融ブレンドされる。

[00028]前述のように、バインダー組成物粒子の製造に使用される本開示のポリマー組成物は、一般に、１種または複数の可塑剤と組み合わされたポリオキシメチレンポリマーを含有する。

[00029]ポリマー組成物に組み込まれるポリオキシメチレンポリマーは、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーを含み得る。
[00030]ポリオキシメチレンポリマーの調製は、グリコールといった分子量調節剤の存在中で、ジオキソランといった環状アセタールとトリオキサンとの混合物またはトリオキサンといったポリオキシメチレン形成モノマーの重合によって行われ得る。一実施形態によると、ポリオキシメチレンは、少なくとも５０ｍｏｌ％、例えば少なくとも７５ｍｏｌ％、例えば少なくとも９０ｍｏｌ％、さらには例えば少なくとも９７ｍｏｌ％の－ＣＨ_２Ｏ－繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーである。

[00031]一実施形態において、ポリオキシメチレンコポリマーが使用される。コポリマーは、少なくとも２個の炭素原子を有する飽和またはエチレン性不飽和アルキレン基、またはシクロアルキレン基を含む繰り返し単位を、約０．１ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％、特に約０．５ｍｏｌ％から約１０ｍｏｌ％含有し得、これは、鎖中に硫黄原子または酸素原子を有し、かつアルキルシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ハロゲン、またはアルコキシからなる群から選択される１つまたは複数の置換基を含んでいてもよい。一実施形態において、環状エーテルまたはアセタールが使用され、これらは、開環反応を介してコポリマーに導入され得る。

[00032]好ましい環状エーテルまたはアセタールは、式：

で表されるものであり、式中、ｘは０または１であり、Ｒ^２はＣ_２～Ｃ_４アルキレン基であり、Ｃ_２～Ｃ_４アルキレン基は、適切な場合、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基もしくはＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基、および／またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である１つまたは複数の置換基を有する。単なる例として、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、および１，３－ジオキセパンが環状エーテルとして、またポリジオキソランまたはポリジオキセパンといった直鎖オリゴまたはポリホルマールがコモノマーとして挙げられる。９９．５から９５ｍｏｌ％のトリオキサンと、０．５から５ｍｏｌ％、例えば０．５から４ｍｏｌ％の前述のコモノマーのうちの１種とから構成されるコポリマーを使用することが特に有利である。例えば、ポリオキシメチレンコポリマーは、約３．３重量％を超える量、例えば約３．４５重量％を超える量、一般に約４重量％未満の量、例えば約３．９重量％未満の量のジオキソランといったコモノマーを含有し得る。

[00033]重合は、沈殿重合として、または融液中で達成され得る。重合時間または分子量調節剤の量といった重合パラメータを適切に選択することにより、結果として得られるポリマーの分子量、ひいてはＭＶＲ値が調節され得る。

[00034]一実施形態において、ポリオキシメチレンポリマーは、比較的少量の－ＯＣＨ_３エンドキャップを含有するよう調合される。例えば、ポリオキシメチレンポリマーは、約５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約４５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約３５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約３０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約２５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量で－ＯＣＨ_３エンドキャップを含有し得る。一般に、－ＯＣＨ_３エンドキャップは、約５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える、例えば約１０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量で存在する。

[00035]一実施形態において、ポリオキシメチレンポリマーは、ポリマーの全末端部位の少なくとも約５０％超に末端水酸基、例えばヒドロキシエチレン基、および／または水酸側基を有し得る。例えば、存在する末端基の総数に対し、ポリオキシメチレンポリマーの末端基の少なくとも約７０％、例えば少なくとも約８０％、例えば少なくとも約８５％が水酸基であってよい。存在する末端基の総数には、全ての側末端基が含まれると理解されるべきである。

[00036]一実施形態において、ポリオキシメチレンポリマーが有する末端水酸基の含有量は、少なくとも１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば少なくとも１８ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば少なくとも２０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、例えば約２５ｍｍｏｌ／ｋｇを超え、例えば約３０ｍｍｏｌ／ｋｇを超え、例えば約４０ｍｍｏｌ／ｋｇを超え、例えば約５０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える。末端水酸基含有量は、一般に、約３００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、例えば約２００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、例えば約１００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、例えば約６０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である。一実施形態において、末端水酸基含有量は、１８から６５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で変動する。代替的な実施形態において、ポリオキシメチレンポリマーは、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば１８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量で末端水酸基を含有してよい。例えば、ポリオキシメチレンポリマーは、約５ｍｍｏｌ／ｋｇから約２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば約５ｍｍｏｌ／ｋｇから約１５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で末端水酸基を含有してよい。例えば、末端水酸基含有量は低いが体積メルトフローレートは高いポリオキシメチレンポリマーが使用され得る。ポリオキシメチレンポリマー中の水酸基含有量の定量化は、ＪＰ－Ａ－２００１－１１１４３に記載される方法によって行われ得る。

[00037]末端水酸基に加え、ポリオキシメチレンポリマーは、これらのポリマーにとって通常の他の端末基も有してよい。それらの例は、アルコキシ基、ギ酸基、酢酸基、またはアルデヒド基である。一実施形態によると、ポリオキシメチレンは、－ＣＨ_２Ｏ－繰り返し単位を少なくとも５０ｍｏｌ％、例えば少なくとも７５ｍｏｌ％、例えば少なくとも９０ｍｏｌ％、さらには例えば少なくとも９５ｍｏｌ含むホモポリマーまたはコポリマーである。

[00038]一実施形態において、水酸末端基を有するポリオキシメチレンポリマーは、カチオン重合プロセスを利用し、続いて溶液加水分解によってあらゆる不安定な末端基を除去して製造され得る。カチオン重合において、エチレングリコールといったグリコールが連鎖停止剤として使用され得る。カチオン重合の結果、低分子量構成要素を含む二峰性の分子量分布がもたらされ得る。一つの特定の実施形態において、低分子量構成要素は、リンタングステン酸といったヘテロポリ酸を触媒として使用して重合を行うことによって顕著に低減され得る。触媒としてヘテロポリ酸を使用する場合、例えば、低分子量構成要素の量は、約２重量％未満となり得る。

[00039]ポリオキシメチレンポリマーは、任意の適切な分子量を有し得る。ポリマーの分子量は、例えば、約４，０００グラム毎モルから約２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。しかし、分子量が比較的大きいポリオキシメチレンコポリマーを使用することにより、様々な利点がもたらされ得ると考えられる。例えば、高分子量ポリマーは、本開示に従って製造されるグリーン体の物理特性をより良好にし得る。例えば、ポリオキシメチレンポリマーは、約９０，０００ｇ／ｍｏｌを超える、例えば約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、そして一般に約２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し得る。

[00040]組成物中に存在するポリオキシメチレンポリマーは、一般に、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃、２．１６ｋｇで測定した際に、約２０ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分の範囲で変動するメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し得る。例えば、ポリオキシメチレンポリマーは、約３０ｇ／１０分を超える、例えば約３５ｇ／１０分を超える、例えば約４０ｇ／１０分を超える、例えば約４５ｇ／１０分を超える、例えば約５０ｇ／１０分を超える、例えば約５５ｇ／１０分を超える、例えば約６０ｇ／１０分を超える、例えば約６５ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックスを有してよい。ポリオキシメチレンポリマーのメルトフローインデックスは、約１５０ｇ／１０分未満、例えば約１００ｇ／１０分未満であり得る。

[00041]ポリオキシメチレンポリマーは、少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％、例えば少なくとも８５重量％、例えば少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％の量でバインダー組成物中に存在してよい。ポリオキシメチレンポリマーは、約９７重量％未満の量、例えば約９０重量％未満の量でバインダー組成物中に存在してよい。

[00042]本開示に従い、ポリオキシメチレンポリマーは、１種または複数の可塑剤と組み合わされる。本開示に従い、ポリオキシメチレンポリマーと組み合わせて使用するために選択される可塑剤は、一般に、ポリアルキレングリコールを含む。１種または複数の可塑剤を使用することにより、様々な利点をもたらすことができる。例えば、１種または複数の可塑剤は、バインダー組成物の耐衝撃性を著しく増大させることができ、かつメルトフローレートを増大させることができる。その結果、比較的大きな分子量のポリオキシメチレンポリマーは、本開示のバインダー組成物に使用され得、複雑な形状の物品を製造するのに必要なフロー特性を維持する。加えて、バインダー組成物に組み込まれる可塑剤は、１種または複数の酸との接触を通して、かつ／または熱分解を通してグリーン体から容易に除去され得る。

[00043]バインダー組成物における使用に特によく適するポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。例えば、一実施形態において、バインダー組成物に組み込まれる可塑剤は、ポリエチレングリコールである。

[00044]可塑剤の分子量は、ポリオキシメチレンポリマーの特性および成形品を製造するためのプロセス条件を含む様々な因子に大きく依存して変動し得る。一態様において、可塑剤またはポリエチレングリコールは、比較的小さい分子量を有し得る。例えば、分子量は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約８，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約６，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約４，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり得、一般に約１０００ｇ／ｍｏｌを超え、例えば約２０００ｇ／ｍｏｌを超え得る。一実施形態において、ポリエチレングリコール可塑剤は、約２０００ｇ／ｍｏｌから約５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するバインダー組成物に組み込まれる。

[00045]別の態様において、より大きな分子量を有する可塑剤またはポリエチレングリコールが選択され得る。例えば、可塑剤の分子量は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、例えば約２０，０００ｇ／ｍｏｌを超え、例えば約３０，０００ｇ／ｍｏｌを超え、例えば約３５，０００ｇ／ｍｏｌを超え、一般に約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約４５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり得る。

[00046]さらに別の態様において、バインダー組成物は、２つの異なる可塑剤を含んでよい。第１の可塑剤は、前述のように比較的小さい、例えば約１０００ｇ／ｍｏｌから約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリエチレングリコールといったポリアルキレングリコールであり得る。一方、バインダー組成物に組み込まれる第２の可塑剤は、前述のように、より大きな分子量を有する可塑剤またはポリエチレングリコールであり得る。例えば、第２の可塑剤は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌから約５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。第１の可塑剤と第２の可塑剤の間の重量比も変動し得る。例えば、第１の可塑剤と第２の可塑剤の間の重量比は、約１０：１から約１：５、例えば約８：１から約１：２、例えば約５：１から約１：１であり得る。

[00047]１種または複数の可塑剤は、一般に、約１重量％を超える量、例えば約２重量％を超える量、例えば約３重量％を超える量、例えば約４重量％を超える量、例えば約５重量％を超える量、例えば約６重量％を超える量、例えば約８重量％を超える量、例えば約１０重量％を超える量でバインダー組成物中に含有される。１種または複数の可塑剤は、一般に約２５重量％未満の量、例えば約２０重量％未満の量、例えば約１５重量％未満の量、例えば約１０重量％未満の量、例えば約８重量％未満の量でバインダー組成物中に存在する。

[00048]１種または複数の可塑剤に加え、バインダー組成物は、粉末流動剤も含有し得る。粉末流動剤は、粉末が流体様の流動特性を有するよう、かつ個々の粒子が互いに接着または凝集しないようバインダー組成物に添加され得る。

[00049]個別にまたは組み合わせて使用されてよい粉末流動剤は、金属酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、またはＺｎ^２＋といった他の二価の金属イオンの塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩、およびパルミチン酸塩といった長鎖脂肪酸の塩、ならびにアミドワックス、モンタンワックス、もしくはオレフィンワックスである。

[00050]一態様において、粉末流動剤は、金属酸化物、またはカルボン酸の金属塩、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩などであり得る。例えば、カルボン酸は、ステアリン酸塩であってよい。例えば、一態様において、粉末流動剤は、ステアリン酸カルシウムである。粉末流動剤として使用され得る金属酸化物粒子として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、およびそれらの混合物が挙げられる。アルミナおよびシリカは、ヒュームドアルミナおよびヒュームドシリカであり得る。金属酸化物のｄ５０粒子径は、ＩＳＯ試験１３３２０に準拠するレーザ回折を使用して測定して約１ミクロンから約２５ミクロン、例えば約５ミクロンから約１８ミクロンであり得る。

[00051]存在する場合、粉末流動剤は、約１重量％を超える量、例えば約２重量％を超える量、例えば約６重量％を超える量、例えば約８重量％を超える量、一般に約２５重量％未満の量、例えば約２０重量％未満の量、例えば約１５重量％未満の量、例えば約１２重量％未満の量でバインダー組成物に添加され、個々の粒子中に組み込まれ得る。

[00052]本開示のポリマー組成物は、任意選択で安定剤および／または様々な他の添加剤も含有し得る。そのような添加剤として、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ＵＶ安定剤、または熱安定剤を挙げることができる。加えて、ポリマー組成物は、加工助剤、例えば接着促進剤または帯電防止剤を含有してよい。

[00053]一実施形態において、ポリマー組成物は、窒素含有化合物といったホルムアルデヒド捕捉剤を含んでよい。それらの大部分は、アミノ置換炭素原子またはカルボニル基に隣接する少なくとも１個の窒素原子をヘテロ原子として有する複素環化合物、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリドン、アミノピリジン、およびそれらから誘導される化合物である。この性質を有する有利な化合物は、アミノピリジンおよびそれから誘導される化合物である。原則として、あらゆるアミノピリジン類、例えば２，６－ジアミノピリジン、置換アミノピリジンおよびアミノピリジン二量体、ならびにこれらの化合物から調製される混合物が適切である。他の有利な材料は、ポリアミドおよびジシアンジアミド、尿素およびその誘導体、ならびにピロリドンおよびそれから誘導される化合物である。適切なピロリドンの例は、イミダゾリジノンおよびそれから誘導される化合物、例えばヒダントイン、特に有利なその誘導体であり、これらの化合物の中でも特に有利なものは、アラントインおよびその誘導体である。他の特に有利な化合物は、トリアミノ－１，３，５－トリアジン（メラミン）およびその誘導体、例えばメラミン－ホルムアルデヒド縮合体およびメチロールメラミンなどである。原則として、オリゴマーポリアミドも、ホルムアルデヒド捕捉剤としての使用に適する。ホルムアルデヒド捕捉剤は、個別で、または組み合わせて使用され得る。

[00054]さらに、ホルムアルデヒド捕捉剤は、脂肪族グアナミン系化合物、脂環式グアナミン系化合物、芳香族グアナミン系化合物、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物などを含み得るグアニジン化合物であり得る。

[00055]一実施形態において、ホルムアルデヒド捕捉剤は、単独で、または別のホルムアルデヒド捕捉剤と組み合わせて使用されるコポリイミドであってよい。コポリアミドは、一般に約１２０℃を超える、例えば約１３０℃を超える、例えば約１４０℃を超える、例えば約１５０℃を超える、例えば約１６０℃を超える、例えば約１７０℃を超える軟化点を有し得る。コポリアミドの軟化点は、約２１０℃未満、例えば約２００℃未満、例えば約１９０℃未満、例えば約１８５℃未満であってよい。コポリアミドは、約７Ｐａ・ｓを超える、例えば約８Ｐａ・ｓを超える、例えば約９Ｐａ・ｓを超える２３０℃における溶融粘度を有してよい。溶融粘度は、一般に約１５Ｐａ・ｓ未満、例えば約１４Ｐａ・ｓ未満、例えば約１３Ｐａ・ｓ未満である。一実施形態において、コポリアミドは、エタノールに可溶である。一実施形態において、コポリアミドは、ポリマー脂肪酸と脂肪族ジアミンの重縮合物を含んでよい。コポリアミドは、一般に約０．０１重量％を超える量、例えば約０．０３重量％を超える量、例えば約０．０４重量％を超える量で組成物中に存在し得る。コポリアミドは、一般に約２重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．５重量％未満の量、例えば約０．２重量％未満の量、例えば約０．１重量％未満の量で存在する。

[00056]一般に、１種または複数のホルムアルデヒド捕捉剤は、ポリマー組成物の総重量に対し、約０．００５重量％から約２重量％の範囲で変動する量、例えば約０．００７５重量％から約１重量％の範囲で変動する量でポリマー組成物中に存在し得る。

[00057]組成物中に存在してよい、さらに別の添加剤は、酸化防止剤として機能してよい立体障害フェノール化合物である。そのような化合物で市販されるものの例は、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ）トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ）、３，３’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオノヒドラジド］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ）、ヘキサメチレングリコールビス［３－（３，５－ジ－ｃｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９、ＢＡＳＦ）、および３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＢＨＴ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ）である。上記の化合物は、ポリマー組成物の総重量に対し、約０．０１重量％から約２重量％の範囲で変動する量でポリマー組成物中に存在してよい。例えば、立体障害フェノールは、約０．０８重量％を超える量、例えば約０．１重量％を超える量で、例えば約０．２重量％を超える量、一般に約１．８重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．５重量％未満の量で組成物中に存在し得る。

[00058]一実施形態において、酸捕捉剤が存在してよい。酸捕捉剤は、例えば、アルカリ土類金属塩を含んでよい。例えば、酸捕捉剤は、カルシウム塩、例えばクエン酸カルシウム（例えば、クエン酸三カルシウム）またはステアリン酸カルシウム（例えば、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウム）といった脂肪酸のカルシウム塩などを含んでよい。一実施形態において、酸捕捉剤は、炭酸カルシウムといった金属炭酸塩を含んでよい。酸捕捉剤は、それらの間の１ミクロン単位の増分を全て含む、約０．５ミクロンから約２０ミクロンの平均粒子径を有してよい。一態様において、平均粒子径は、約３ミクロンを超え、例えば約５ミクロンを超え、例えば約７ミクロンを超え、例えば約９ミクロンを超え、一般に約１８ミクロン未満、例えば約１５ミクロン未満、例えば約１３ミクロン未満であり得る。

[00059]酸捕捉剤は、少なくとも約０．０１重量％の量、例えば少なくとも約０．０５重量％の量、例えば少なくとも約０．０６重量％の量で存在してよい。一実施形態において、例えば酸捕捉剤が炭酸塩である場合などに、より多量の酸捕捉剤が使用される。例えば、酸捕捉剤は、約２重量％を超える、例えば約５重量％を超える、例えば約７重量％を超える量で存在し得る。酸捕捉剤は、一般に約１０重量％未満の量、例えば約７重量％未満の量、例えば約５重量％未満、例えば約１重量％未満、例えば約０．７５重量％未満、例えば約０．５重量％未満、例えば約０．１重量％未満の量で存在し、ここで重量は各ポリマー組成物の総重量に基づく。

[00060]一実施形態において、核形成剤が存在してよい。核形成剤は、増大してよく、オキシメチレンターポリマーを含んでよい。特定の一実施形態において、例えば、核形成剤は、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレンオキシド、およびトリオキサンからなるターポリマーを含んでよい。一実施形態において、ターポリマー核形成剤は、比較的小さい粒子径を有し得、例えば約１ミクロン未満、例えば約０．８ミクロン未満、例えば約０．６ミクロン未満、例えば約０．４ミクロン未満であり、かつ一般に０．０１ミクロンを超えるｄ５０粒子径を有し得る。使用されてよい他の核形成剤として、ポリアミド、窒化ホウ素、またはタルクが挙げられる。ポリアミド核形成剤は、ＰＡ６またはＰＡ１２であってよい。核形成剤は、少なくとも約０．０１重量％、例えば少なくとも約０．０５重量％、例えば少なくとも約０．１重量％、例えば少なくとも約０．３重量％、かつ約２重量％未満、例えば約１．５重量％未満、例えば約１重量％未満、例えば約０．８重量％未満の量で組成物中に存在してよく、ここで重量は各ポリマー組成物の総重量に基づく。

[00061]一実施形態において、滑剤が存在してよい。滑剤は、ポリマーワックス組成物を含んでよい。一実施形態において、エチレンビス（ステアラミド）といった脂肪酸アミドが存在してよい。代替実施形態において、滑剤は、可塑剤との関連で比較的小さい分子量を有するポリアルキレングリコールを含んでよい。滑剤は、一般に少なくとも約０．０１重量％、例えば少なくとも約０．０５重量％、例えば少なくとも約０．１重量％、例えば少なくとも約０．２重量％であり、かつ約１重量％未満、例えば約０．７５重量％未満、例えば約０．５重量％未満の量でポリマー組成物中に存在してよく、ここで重量は各ポリマー組成物の総重量に基づく。

[00062]上記の添加剤は、いずれも単独で、または他の添加剤と組み合わせてバインダー組成物に添加され得る。一般に、各添加剤は、バインダー組成物の総重量に対し、約５重量％未満の量、例えば約０．００５重量％から約２重量％の範囲で変動する量、例えば約０．００７５重量％から約１重量％、例えば約０．０１重量％から約０．５重量％の範囲で変動する量でポリマー組成物中に存在する。

[00063]前述の全ての添加剤および組成物は、バインダー組成物に組み込まれ、ポリオキシメチレンポリマーと溶融ブレンドされて粉末を構成する粒子を製造し得る。
[00064]本開示のバインダー組成物を形成するため、一態様において、ポリマー組成物の成分は、互いに混合され、その後溶融ブレンドされ得る。例えば、成分は、押出機中で溶融ブレンドされ得る。処理温度は、使用される用途で選択されるポリオキシメチレンポリマーの種類に依存して変動し得る。一実施形態において、処理温度は、約１６５℃から約２００℃であり得る。

[00065]押出ストランドが製造され得、押出ストランドは、次いでペレット化される。ペレット化されたコンパウンドは、任意選択で、適切な粒子径および適切な粒子径分布まで粉砕され得る。しかし、ペレット化されたコンパウンドは、押出機内で焼結可能な粒子と混合するのによく適する。

[00066]本開示のバインダー組成物は、比較的高いメルトフローレートを有するよう調合される。例えば、１種または複数の可塑剤は、ポリオキシメチレンポリマー単独のメルトフローレートと比べ、メルトフローレートを増大させる。バインダー組成物のメルトフローレートは、一般に約４０ｇ／１０分を超え、例えば約４８ｇ／１０分を超え、例えば約５０ｇ／１０分を超え、例えば約５５ｇ／１０分を超え、例えば約６０ｇ／１０分を超え、例えば約６５ｇ／１０分を超え、例えば約７０ｇ／１０分を超え、例えば約７５ｇ／１０分を超え、例えば約８０ｇ／１０分を超え、例えば約９０ｇ／１０分を超え、例えば約１００ｇ／１０分を超え、例えば約１１０ｇ／１０分を超え、例えば約１２０ｇ／１０分を超え、例えば約１３０ｇ／１０分を超え、例えば約１４０ｇ／１０分を超え、例えば約１５０ｇ／１０分を超え、一般に約４００ｇ／１０分未満、例えば約２００ｇ／１０分未満である。

[00067]本開示のバインダー組成物は、多くの有益な特性を有する。例えば、酸触媒作用を使用してグリーン体から組成物が容易に除去されるだけでなく、組成物は、優れた物理特性を有する。例えば、バインダー組成物は、高い靭性および耐衝撃性を有する。例えば、シャルピーノッチ付き衝撃強度試験に従って試験を行うと、バインダー組成物は、約５ｋＪ／ｍ^２を超える、例えば約６ｋＪ／ｍ^２を超える、例えば約７ｋＪ／ｍ^２を超える、例えば約８ｋＪ／ｍ^２を超える、一般に約２０ｋＪ／ｍ^２未満の耐衝撃性を示し得る。ポリマー組成物のシャルピーノッチなし衝撃強度耐性は、一般に約１５０ｋＪ／ｍ^２を超え、例えば約１６０ｋＪ／ｍ^２を超え、例えば約１７０ｋＪ／ｍ^２を超え、一般に約２５０ｋＪ／ｍ^２未満であり得る。

[00068]本開示に従って三次元物品を製造するため、前述のバインダー組成物は、焼結可能な無機粒子と組み合わされる。一般に、本開示にかかる方法において、任意の適切な焼結可能な粒子が使用され得る。焼結可能な粒子は、例えば、金属元素粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミック粉末、およびそれらの混合物を含み得る。

[00069]供給原料の焼結可能な粉体部分は、完成品に機械的特性を与える。例えば、金属から製造される場合、完成部品は、粉末を構成する金属と類似の特性を示す。原則として、粉末粒子が比較的小さく、ポリマーとよく混ざり、十分高い密度まで焼結し、かつ結合プロセスを妨げることのない十分な溶融焼結温度を有する限り、本開示に従った製品の製造に任意の金属粉末が使用され得る。

[00070]粉末形態で存在してよい金属の例として、アルミニウム、鉄、特に鉄カルボニル粉末、クロム、コバルト、銅、ニッケル、ケイ素、チタン、およびタングステンが挙げられる。粉状金属合金の例として、高合金鋼または低合金鋼、およびアルミニウム、鉄、チタン、銅、ニッケル、タングステンまたはコバルトをベースとする金属合金が挙げられる。

[00071]これらは、既成の合金、例えばＩＮ７１３Ｃ、ＧＭＲ２３５、およびＩＮ１００といった超合金、ならびに磁石技術で公知のＮｄ－Ｆｅ－ＢおよびＳｍ－Ｃｏを主構成要素とする合金の粉末、ならびに個々の合金構成要素の粉末混合物の両方を含む。金属粉末、金属合金粉末、および金属カルボニル粉末は、混合物でも使用され得る。

[00072]Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、といった酸化物セラミック粉末だけでなく、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４といった非酸化物セラミック粉末、およびＮｉＺｎＦｅ_２Ｏ_４といった、より複雑な酸化物粉末、ならびにＣｏＡｌ_２Ｏ_４といった無機着色顔料も適切な無機粉末である。

[00073]一態様において、焼結可能な粉末は、ステンレス鋼粒子である。他のよく使用される合金として、工具鋼、銅、超硬合金、チタン、および他の耐熱性金属が挙げられる。

[00074]焼結可能な無機粒子は、一般に約０．１ミクロンから約１００ミクロン、例えば約０．２ミクロンから約５０ミクロンの体積基準メジアン粒子径を含み得る。他の態様において、焼結可能な無機粒子は、約３０ミクロン未満、例えば約２５ミクロン未満、例えば約２０ミクロン未満、例えば約１５ミクロン未満、例えば約１０ミクロン未満、例えば約８ミクロン未満、例えば約５ミクロン未満の体積基準メジアン粒子径を含む。一部の用途においては、より小さい粒子が望まれる場合がある。例えば、より小さい粒子は、充填密度を増大させ、供給原料中の均質性を向上させ得る。より小さい粒子は、射出成形機に対する摩耗が少ないだけでなく、より滑らかな表面仕上げももたらす。また、より小さい粒子は、より広い表面積を有し、その結果、より高い表面エネルギーを有する。高い表面エネルギーは、焼結機構を推進するため好ましい。粒子径は、レーザ回折粒子径分布分析装置（例えば、株式会社堀場製作所のＬＡ９１０）を使用して決定され得る。

[00075]一実施形態において、焼結可能な粒子は、少なくとも約９０％の、一部の実施形態においては少なくとも約９５％の、一部の実施形態においては少なくとも約９８％の粒子が１５０メッシュ（１０５ミクロン）を通過するような平均粒子径を有してよい。ステンレス鋼粒子は、少なくとも約９０％の、一部の実施形態においては少なくとも約９５％の、一部の実施形態においては少なくとも約９８％の粒子が３２５メッシュ（４４ミクロン）を通過するような平均粒子径を有してよい。

[00076]図１および図２を参照すると、本開示に従った成形品を製造する方法の一実施形態が説明される。図１に示されるように、本開示に従って作られるバインダー組成物１０は、焼結可能な無機粒子１２と組み合わされる。組み合わされた組成物は、一般に約５０重量％を超える量、例えば約６０重量％を超える量、例えば約７０重量％を超える量、例えば約８０重量％を超える量、例えば約８５重量％を超える量、例えば約９０重量％を超える量で、一般に約９８重量％未満の量、例えば約９５重量％未満の量、例えば約９２重量％未満の量の焼結可能な無機粉末を含有する。

[00077]焼結可能な無機粒子およびバインダー組成物を含有する組成物は、予混合装置１４に供給され、次いで押出機１６に供給される。代わりに、バインダー組成物および焼結可能な無機粒子は、２つの成分を互いに溶融ブレンドするために押出機１６の異なる位置に供給され得る。押出機１６において、焼結可能な無機粒子およびバインダー組成物は、互いに溶融ブレンドされてペレット１８を形成する。ペレット１８は、射出成形プロセスに供給される供給原料の代表である。

[00078]本開示のバインダー組成物は、焼結可能な無機粉末と組み合わされた場合、結果として得られるペレット１８の靭性を、剛性の低下と共に、著しく向上させることが分かっている。例えば、本開示のバインダー組成物は、比較的高い延性を有するペレット１８を作り出すことが見出された。ペレット１８を形成する組成物は、例えば、約１．６ｍｍを超える、例えば約２ｍｍを超える、例えば約３ｍｍを超える、例えば約４ｍｍを超える、そして一般に約１０ｍｍ未満の曲げたわみを有し得る。

[00079]図２を参照すると、射出成形および焼結プロセスの一実施形態が説明される。示されるように、ペレット１８の形態の本開示の組成物は、射出成形装置２０に供給される。射出成形装置は、例えば、スクリューおよびピストン射出成形機であり得る。成形品２２は、一般に、約１７０℃から約２２０℃、例えば約１８０℃から約２００℃の温度で形成される。射出成形装置２０内の圧力は、約３０００ｋＰａを超え、例えば約５０００ｋＰａを超え、例えば約１０，０００ｋＰａを超え、例えば約１２，０００ｋＰａを超え、一般に約２５，０００ｋＰａ未満、例えば約２０，０００ｋＰａ未満、例えば約１８，０００ｋＰａ未満であり得る。型の温度は、一般に約５０℃から約１８０℃、例えば約６５℃から約１４５℃であり得る。

[00080]射出成形装置２０は、グリーン体２２を製造し、グリーン体２２は、次いで脱バインダープロセスに供される。図２に示されるように、脱バインダーは、チャンバー２４中で１種または複数の酸を使用して起こり得、かつ／または炉２６中で熱による脱バインダーを利用して起こり得る。一実施形態において、グリーン体２２は、最初に酸触媒鎖切断に供され、次いで、焼結前に熱による脱バインダーに供される。

[00081]チャンバー２４内で起こる触媒による脱バインダーは、グリーン体２２を１種または複数の酸に接触させる酸処理の影響を受け得る。酸は、液体形態であるか、または気体状態であり得る。使用されてよい適切な酸として、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、もしくはトリフルオロ酢酸といった有機酸、フッ化ホウ素、塩酸、または他のハロゲン化水素酸が挙げられる。一実施形態において、酸は、フタル酸であり得る。使用されてよい別の酸は、安息香酸である。さらに別の実施形態において、グリーン体は、フタル酸と安息香酸の混合物に曝され得る。

[00082]酸が液体形態である場合、脱バインダー中の温度は、約２３℃から約７０℃であり得る。しかし、１種または複数の酸が気体状態である場合、温度は、約８０℃から約１８０℃の範囲内であり得る。

[00083]グリーン体２２は、バインダー組成物の５０％超、例えばバインダー組成物の約７０％超、例えばバインダー組成物の約８０％超、例えばバインダー組成物の約９０％超、例えばバインダー組成物の約９５％超、例えばバインダー組成物の約９８％超を除去するのに十分な時間、１種または複数の酸と接触させられ得る。グリーン体２２は、例えば、約２０分から約２４時間、例えば約２時間から約１０時間の間、１種または複数の酸と接触させられ得る。酸触媒鎖切断の間、１種または複数の酸は、ポリオキシメチレンポリマーの骨格を攻撃する。加えて、１種または複数の酸は、鎖から段階的にホルムアルデヒド分子を外す加水分解の触媒として機能する。加えて、ポリオキシメチレンポリマー内に含有される末端基および保護基は、エチレングリコールといったグリコールに還元される。これらの成分は、還元されて気化状態となり、その後、グリーン体２２から容易に除去され得る。一態様において、図２に示されるように、グリーン体２２は、チャンバー２４内の酸性溶液中に浸され得る。

[00084]酸触媒による脱バインダー後、残留量のバインダー組成物は、依然としてグリーン体２２内に残存していることがある。任意選択で、グリーン体２２は、熱による脱バインダー工程のために炉または加熱炉２６に供給され得る。熱による脱バインダーの間、グリーン体２２は、乾燥させられ、残存するか、または除去されずに残ったあらゆるバインダー組成物を事実上除去するのに十分な温度に曝される。例えば、加熱炉または炉２６内の温度は、酸素を含有する環境中で、約１３５℃を超え、例えば約１４５℃を超え、例えば約１５５℃を超え、一般に約２００℃未満、例えば約１８０℃未満であり得る。

[00085]任意選択でグリーン体２２に熱による脱バインダーを施した後、ブラウン体２８は、焼結チャンバー内３０で焼結プロセスに供される。焼結チャンバーの雰囲気および圧力は、ブラウン体２８内に含有される焼結可能な粒子の種類を含む様々な因子に依存し得る。一般に、ブラウン体２８は、約２０分から約３時間の期間をかけて約５００℃から約７００℃の焼結温度まで徐々に加熱される。焼結温度に到達すると、ブラウン体２８はその温度で少なくとも１０分間、例えば少なくとも２０分間、例えば少なくとも３０分間、一般に約５時間未満、例えば約３時間未満維持される。

[00086]粒子が互いに焼結された時点で、物品は冷却される。一実施形態において、完成品は、非常に急速に冷却される。焼結後、物品は、所望により使用され得るか、またはさらなる処理プロセスに供給され得る。例えば、物品は、硬化、オーステナイト化、アニーリング、硬化、熱処理、炭化、窒化、蒸気処理などに供され得る。

[00087]本開示は、下記の例を参照することにより、より良好に理解されるだろう。

[00088]本開示に従って様々なバインダー組成物を調合した。バインダー組成物は、焼結可能なステンレス鋼粒子と組み合わされ、物理特性に関する試験が行われた。
[00089]試料について、以下の物理特性を試験した。

[00090]本開示に従い、３つのバインダー組成物を下記のように調合した。
[00091]試料Ｎｏ．１：－ＯＣＨ_３エンドキャップ含有率が３３ｍｍｏｌ／ｋｇ、分子量が約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、およびＭＦＲが４２ｇ／１０分の、ジオキソランを３．５８重量％含有するポリオキシメチレンコポリマー９３重量％と、分子量が３３５０ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール７重量％の組合せ物。

[00092]試料Ｎｏ．２：－ＯＣＨ_３エンドキャップ含有率が３３ｍｍｏｌ／ｋｇ、分子量が約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、およびＭＦＲが４５ｇ／１０分の、ジオキソランを３．５８重量％含有するポリオキシメチレンコポリマー９５重量％と、分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール５重量％の組合せ物。

[00093]試料Ｎｏ．３：－ＯＨエンドキャップ含有率が５４ｍｍｏｌ／ｋｇ、およびＭＦＲが４５ｇ／１０分の、ジオキソランを３．５８重量％含有するポリオキシメチレンコポリマー８６．７８重量％と、分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール１２重量％、フェノール酸化防止剤０．３重量％、ヒドロキシステアリン酸カルシウム０．０７重量％、コポリアミド０．０５重量％、ターポリマー核形成剤０．５重量％、およびエチレンビス（ステアリン酸アミド）０．３重量％の組合せ物。

[00094]上記の調合物を、上記試料Ｎｏ．２に記載のポリオキシメチレンポリマーのみを含有するバインダー組成物（以下、試料Ｎｏ．４）と比較した。
[00095]上記３つの試料について様々な特性を試験し、下記の結果を得た。

[00096]上記で示されるように、本開示に従ってポリオキシメチレンポリマーと可塑剤を組み合わせると、著しく耐衝撃性を向上させ、メルトフローレートを増大させることができる。

[00097]上記試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２を、約１１ミクロンの体積基準メジアン粒子径を有するステンレス鋼粒子と組み合わせた。結果として得られた組成物は、９０重量％の量のステンレス鋼粒子を含有していた。

[00098]次いで、上記の調合物を互いに溶融ブレンドし、メルトフローレートおよび曲げたわみについて試験した。下記の結果が得られた。

[00099]上記に示すように、本開示のバインダー組成物を金属粒子と組み合わせると、結果として得られる組成物は、曲げたわみ特性から明らかなように、優れた延性を有する。

[000100]本発明のこれら、ならびに他の変更例および変形例は、添付の特許請求の範囲でより詳細に規定される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得る。加えて、様々な実施形態の態様の全体または一部が置き換えられてよいことが理解されるべきである。さらに、当業者は、前述の説明は例に過ぎず、かかる添付の特許請求の範囲にさらに記載される発明を限定することを意図するものではないことを理解するだろう。

Claims (28)

1. 射出成形品用の焼結可能な無機粒子と組み合わせるためのバインダー組成物であって、可塑剤とブレンドされたポリオキシメチレンポリマーを含むポリマー組成物で構成されるポリマー粒子を含み、前記可塑剤がポリアルキレングリコールを含み、前記ポリマー組成物が約４８ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有する、バインダー組成物。
2. 前記可塑剤がポリエチレングリコールを含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
3. 前記ポリアルキレングリコールが、約１０００ｇ／ｍｏｌから約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約２０００ｇ／ｍｏｌから約５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１または２に記載のバインダー組成物。
4. 前記ポリアルキレングリコールが、約２０，０００ｇ／ｍｏｌから約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約３０，０００ｇ／ｍｏｌから約４０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１または２に記載のバインダー組成物。
5. 前記可塑剤が、第１のポリエチレングリコールおよび第２のポリエチレングリコールを含み、前記第１のポリエチレングリコールが、約１０００ｇ／ｍｏｌから約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、前記第２のポリエチレングリコールが、約２０，０００ｇ／ｍｏｌから約５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１または２に記載のバインダー組成物。
6. 前記可塑剤が、約２重量％から約２５重量％の量、例えば約５重量％から約１５重量％の量、例えば約８重量％から約１３重量％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１から５のいずれかに記載のバインダー組成物。
7. 前記ポリマー組成物が、約３ｋＪ／ｍ^２を超えるシャルピーノッチ付き衝撃強度を有し、かつ約１４０ｋＪ／ｍ^２を超える、例えば約１６０ｋＪ／ｍ^２を超える、例えば約１７０ｋＪ／ｍ^２を超えるシャルピーノッチなし衝撃強度を有する、請求項１から６のいずれかに記載のバインダー組成物。
8. 前記ポリマー組成物が、約５０ｇ／１０分を超える、例えば約５５ｇ／１０分を超える、例えば約６０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有する、請求項１から７のいずれかに記載のバインダー組成物。
9. 前記ポリオキシメチレンポリマーが、ジオキソランコモノマーを含有するポリオキシメチレンコポリマーを含み、前記ジオキソランが、約３．３重量％から約４重量％の量、例えば約３．４５重量％から約３．９重量％の量で前記コポリマー中に存在する、請求項１から８のいずれかに記載のバインダー組成物。
10. 前記ポリオキシメチレンポリマーが、－ＯＣＨ_３エンドキャップを含み、前記－ＯＣＨ_３エンドキャップが、約５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約４５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、そして一般に約１０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量で前記ポリオキシメチレンポリマー中に存在する、請求項１から９のいずれかに記載のバインダー組成物。
11. 前記ポリオキシメチレンポリマーが、－ＯＨ末端基を含み、前記－ＯＨ末端基が、約２０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量、例えば約３０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量、例えば約４０ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量、そして一般に約１００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量で前記ポリオキシメチレンポリマー中に存在する、請求項１から９のいずれかに記載のバインダー組成物。
12. 前記ポリオキシメチレンポリマーが、約９０，０００ｇ／ｍｏｌを超える、例えば約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、そして一般に約２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項１から１１のいずれかに記載のバインダー組成物。
13. 前記ポリオキシメチレンポリマーが、約８０重量％から約９８重量％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１から１２のいずれかに記載のバインダー組成物。
14. 滑剤、酸捕捉剤、および酸化防止剤をさらに含有する、請求項１から１３のいずれかに記載のバインダー組成物。
15. コポリアミドおよび核形成剤をさらに含有する、請求項１から１４のいずれかに記載のバインダー組成物。
16. 射出成形品を形成するための組成物であって、
    金属粒子、セラミック粒子、またはそれらの混合物を含む焼結可能な無機粉末であり、約５０重量％から約９５重量％の量で前記組成物中に存在する、焼結可能な無機粉末および
    請求項１から１５のいずれかに記載のバインダー組成物
    を含む、組成物。
17. 前記焼結可能な無機粉末およびバインダーが互いに溶融ブレンドされている、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記組成物がペレット形態である、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記焼結可能な無機粉末が、金属粒子を含み、前記金属粒子が、アルミニウム、鉄、クロム、コバルト、銅、ニッケル、ケイ素、チタン、タングステン、またはそれらの混合物を含有する、請求項１６から１８のいずれかに記載の組成物。
20. 前記焼結可能な無機粉末が、金属粒子を含み、前記金属粒子が、ステンレス鋼粒子、工具鋼粒子、銅粒子、超硬合金粒子、チタン粒子、またはそれらの混合物を含む、請求項１６から１８のいずれかに記載の組成物。
21. 前記焼結可能な無機粉末が、約８５重量％から約９５重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１６から２０のいずれかに記載の組成物。
22. 前記焼結可能な無機粉末が、約０．１ミクロンから約４５ミクロンの体積基準メジアン粒子径を有する、請求項１６から２１のいずれかに記載の組成物。
23. 前記組成物が、約１．６ｍｍを超える、例えば約２ｍｍを超える、例えば約３ｍｍを超える、例えば約４ｍｍを超える、そして一般に約１０ｍｍ未満の曲げたわみを示す、請求項１６から２２のいずれかに記載の組成物。
24. 成形品を製造する方法であって、
    請求項１６から２３のいずれかに記載の前記組成物から物品を射出成形してグリーン体を形成する工程、
    前記グリーン体を酸に接触させることによって前記バインダーの実質的な部分を除去してブラウン体を形成する工程、および
    続いて前記ブラウン体中の前記無機粒子を焼結させて前記成形品を形成する工程
    を含む、方法。
25. 前記酸がフタル酸を含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記酸が安息香酸を含む、請求項２４に記載の方法。
27. 前記グリーン体に接触させる前記酸が、気体または液体形態であり、温度が約３０℃から約１６０℃の環境中で前記グリーン体を前記酸に接触させる、請求項２４から２６のいずれかに記載の方法。
28. 前記無機粒子を焼結させる前に前記ブラウン体に含有されるあらゆる残存バインダーを熱により除去する工程をさらに含み、前記残存バインダーが、前記ブラウン体を約２００℃から約６５０℃の温度まで加熱することによって前記ブラウン体から熱により除去される、請求項２４から２６のいずれかに記載の方法。
    

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