KR20220134201A - 폴리케톤계 3중 블렌드 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 형성된 배리어층을 포함하는 다층 필름을 제조하고, 이를 식품, 의약품 및 화장품 등의 포장재로 응용할 수 있는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 혼화성 및 상용성이 개선된 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 디라미네이션이 발생하지 않으면서 기체차단성이 우수하고 연신 특성이 개선되며, 폴리올레핀과의 접착 특성을 나타내는 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리케톤계 3중 블렌드 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법{Multi-layer film for packaging material comprising barrier layer of polyketone-based ternary blend and preparation method thereof}
본 발명은 폴리케톤계 3중 블렌드 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 형성된 배리어층을 포함하는 다층 필름을 제조하고, 이를 식품, 의약품 및 화장품 등의 포장재로 응용할 수 있는 기술에 관한 것이다.
일반적으로, 식품포장 및 기체차단을 요구하는 봉지재에서 포장필름은 다층 필름으로 구성된다. 예를 들어, 가장 간단한 구조이지만 주로 사용되는 다층 필름의 구성은 폴리올레핀/접착부재/배리어층/접착부재/폴리올레핀의 형태이다. 이와 같은 다층 필름에서 폴리올레핀은 다층 필름의 유연성을 부여하며 수분의 차단을 막아주는 역할을 수행하고 배리어층은 산소를 포함한 기체의 차단을 막아 포장필름 내 수용물의 품질을 유지하고 보호하는 역할을 수행한다. 또한, 현재 사용되는 폴리올레핀과 배리어층은 접착특성이 없어 다층 필름을 제작하기 위해서는 화학적 결합 또는 물리적 결합으로 폴리올레핀과 배리어층을 접착할 수 있는 접착부재를 포함하는 것이 필수적이다.
한편, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 자유 라디칼 중합을 통하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 합성하고, 이의 비누화 반응에 의하여 아세테이트기를 히드록실기로 치환하는 2단계 공정으로 제조되는 것으로서, 뛰어난 산소 차단성을 가지고 있어 포장재 시장에서 널리 사용되고 있는 고분자 소재이다. 이러한 에틸렌-비닐알코올 공중합체에서 에틸렌과 비닐알코올의 조성비는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 산소 및 수분 차단성, 기계적 물성 및 성형 가공성에 큰 영향을 주는데, 비닐알코올 단위에 함유된 다량의 히드록실기로 인하여 수분에 취약하고, 인장 물성에 있어서 인장응력(tensile stress)은 높으나 인장변형(tensile strain)과 관련한 파단신율(elongation at break)이 너무 낮아 유연성이 요구되는 포장재로 응용하기 위해서는 여전히 개선의 여지가 있으며, 상용화 측면에서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 원료의 가격이 비싼 것도 걸림돌이 되고 있다.
또한, 폴리케톤은 저가의 공급 원료인 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체를 사용하여 주쇄에 카르보닐기를 도입한 친환경 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 상업적인 측면뿐만 아니라 학문적으로 많은 관심을 받고 있는 소재이다. 폴리케톤은 주쇄의 극성 카르보닐기 때문에 사슬간의 조밀하고 단단한 결정구조를 생성하여 우수한 내충격성, 내화학성, 내마모성, 높은 파단신율 및 기체차단성을 보여준다. 특히, 내충격성의 경우 기존 나일론에 비해 2.3배 이상의 충격강도를 보이며, 폴리아세탈 대비 내마모성이 14배 이상 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 폴리케톤의 우수한 화학적, 물리적 특성 때문에 자동차의 연료라인, 내장재 및 외장재, 커넥터, 케이블 타이, 톱니바퀴 기어, 파이프 및 튜브, 포장재 등 다양한 분야에 이용되고 있으나, 산소투과도가 다소 높은 편이어서 실제 포장재 필름으로 상용화하는데 한계가 있다.
또한, 에틸렌-아크릴산 공중합체는 에틸렌과 아크릴산의 라디칼 공중합에 의하여 제조되는 수지로 포장에서 제품에 이르기까지 광범위한 응용분야에 사용되고 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는 측쇄에 아크릴산을 가지고 있어 극성 수지의 특징을 보여 고분자 블렌드에 첨가제 및 상용화제로 사용되고, 호일, 종이, 필름 등과 같은 다양한 기재에 대해 우수한 접착성을 나타낸다. 또한, 긴 사슬은 압출 코팅 및 라미네이션, 블로운 필름 및 캐스팅 필름을 생산하는데 쉽게 사용할 수 있는 특징을 가지고 있다.
아울러 현재 포장재용 다층 필름의 배리어층으로 주로 사용되는 상용 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 뛰어난 산소 차단성에도 불구하고 낮은 연신성과 높은 가격이 문제점으로 지적되고 있는바, 이를 해결할 수 있는 배리어층을 포함하는 다층 필름을 생산하는 것은 산업적인 측면에서 매우 중요한 과제이다. 또한, 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 2중 블렌드만으로 배리어층을 구성하는 경우에는 그 조성에 따라 디라미네이션(delamination) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
그러므로 본 발명자는 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 다층 필름의 배리어층을 제조함으로써 기본적으로 배리어층에서 디라미네이션이 발생하지 않음과 동시에, 연신 특성이 개선되며 기체차단성이 우수할 뿐만 아니라, 폴리에틸렌과의 접착 특성도 양호하기 때문에 별도의 접착부재를 사용하지 않고서도 생산원가가 절감된 포장재용 다층 필름을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 미국특허공보 제4,880,903호 특허문헌 2. 미국특허공보 제5,084,518호 특허문헌 3. 한국공개특허공보 제10-2017-0078571호 특허문헌 4. 한국공개특허공보 제10-2016-0015233호
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 혼화성 및 상용성이 개선된 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 디라미네이션이 발생하지 않으면서 기체차단성이 우수하고 연신 특성이 개선되며, 폴리올레핀과의 접착 특성을 나타내는 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로 이루어진 배리어층; 및 상기 배리어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층;을 포함하는 포장재용 다층 필름을 제공한다.
상기 폴리케톤은 하기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 것을 특징으로 한다.
<반응식 1>
Figure pat00001
(상기 반응식 1에서, m:n-m은 반복단위의 몰 비로서 0.01 내지 0.2이다)
상기 폴리케톤은 수평균분자량 10,000~100,000, 분자량 분포 1.5~2.5, 고유점도(LVN) 0.5~10dl/g 및 용융지수(MI) 1~60g/10분인 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 반복단위는 20~50 몰%인 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌-아크릴산 공중합체는 아크릴산의 함량이 5~20 중량%이고, 용융지수(MI)가 0.5~30g/10분인 것을 특징으로 한다.
상기 3중 블렌드를 구성하는 폴리케톤의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 20 내지 80 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 3중 블렌드를 구성하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 20 내지 80 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 3중 블렌드를 구성하는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체를 혼합한 후, 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하는 단계; II) 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하는 단계; 및 III) 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출함으로써 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로 이루어진 배리어층 및 상기 배리어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 스킨층을 형성하는 단계;를 포함하는 포장재용 다층 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계에서 트윈 압출기의 압출온도는 200~230℃이고, 스크류의 회전속도는 100~200rpm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 혼화성 및 상용성이 개선된 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 디라미네이션이 발생하지 않으면서 기체차단성이 우수하고 연신 특성이 개선되며, 폴리올레핀과의 접착 특성을 나타내는 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 포장재용 다층 필름의 단면도[POK(폴리케톤)+EVOH(에틸렌-비닐알코올 공중합체)+EAA(에틸렌-아크릴산 공중합체) : 배리어층, LDPE(저밀도 폴리에틸렌) : 스킨층)
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 다층 필름 내 배리어층의 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction) 방향에서의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) MD 방향, (b) TD 방향].
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 다층 필름 내 배리어층의 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction) 방향에서의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) MD 방향, (b) TD 방향].
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 다층 필름 내 배리어층의 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction) 방향에서의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) MD 방향, (b) TD 방향].
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 다층 필름 내 배리어층의 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction) 방향에서의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) MD 방향, (b) TD 방향].
도 6은 비교예 2에 따른 다층 필름 내 배리어층의 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction) 방향에서의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) MD 방향, (b) TD 방향].
도 7은 비교예 4에 따른 다층 필름 내 배리어층의 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction) 방향에서의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) MD 방향, (b) TD 방향].
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 다층 필름 내 배리어 필름, 상용 폴리케톤(M710F) 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체(DC3212B)의 인장강도와 파단신율을 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction) 방향에서 측정한 결과를 나타낸 그래프[(a) MD 방향, (b) TD 방향].
이하에서는 본 발명에 따른 폴리케톤계 3중 블렌드 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은, 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로 이루어진 배리어층; 및 상기 배리어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층;을 포함하는 포장재용 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 포장재용 다층 필름은 고분자 블렌드를 이루는 이종의 고분자를 구조-물성 상관관계(structure-property relationship)에 근거하여 선택하고, 그 함량비를 제어함으로써 혼화성 내지 상용성을 개선한 블렌드를 얻을 수 있고 이를 이용하여 제조한 것이다.
통상 고분자 블렌드는 비용적인 측면뿐만 아니라, 개별 성분의 물성을 뛰어넘을 수 있는 고분자 소재를 생산하기 위한 중요한 방법으로 알려져 있다. 우수한 물성을 갖는 고분자 블렌드를 제조하기 위해서는 각 성분의 혼화성이 매우 중요한데, 대부분의 경우에 고분자 블렌드는 개별 성분의 높은 중합도 때문에 비혼화성을 갖는다. 따라서 엔트로피 성분은 매우 작아지고 고분자 블렌드의 혼화성은 엔탈피 성분에 크게 의존한다. 이에 따라, 혼화성이 양호한 고분자 블렌드를 제조하기 위해서는 엔탈피를 줄일 수 있는 각 성분 간의 상호작용이 중요한바, 이러한 상호작용에는 수소결합, 이온-쌍극자 상호작용, π-π 상호작용, 전하이동 상호작용 등이 있다. 이 중에서 이종 성분 간의 상호작용인 inter-associated 수소결합은 고분자 블렌드의 혼화성에 큰 영향을 미친다.
본 발명의 3중 고분자 블렌드는 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 혼합물로서, 폴리케톤은 구조적으로 고분자 주쇄에 프로톤을 받을 수 있는 카르보닐기를 가지고 있으며, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 고분자 사슬의 측쇄에 프로톤을 줄 수 있는 하이드록시기를 갖고 있다. 그리고 에틸렌-아크릴산 공중합체는 카르복실기(-COOH)를 가지고 있어 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 수소 결합을 형성할 수 있다. 상기 고분자 블렌드의 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 에틸렌-아크릴산 공중합체 각각의 함량을 제어하면, 고분자 블렌드의 혼화성 및 상용성이 우수한 3중 블렌드를 만들 수 있다. 또한, 에틸렌-아크릴산 공중합체는 폴리올레핀과 우수한 접착특성 및 상용성을 가지고 있기 때문에 블렌드 전체의 상용성이 저하되지 않는 범위에서 에틸렌-아크릴산 공중합체의 함량을 높이면, 접착부재 없이 폴리올레핀/배리어층/폴리올레핀 형태의 단순한 3층 구조의 필름을 제조할 수 있다. 이러한 형태로 다층 필름을 제조하면 배리어층의 디라미네이션이 발생하지 않으면서 연신특성이 우수할 뿐만 아니라, 산소투과도가 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 수준 또는 그 이하로 현저히 낮고 접착부재가 없는 저가의 포장재용 다층필름을 생산할 수 있다.
폴리케톤은 일반적으로 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체를 반응시켜 제조되는 선상 공중합체로서, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 최대 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 탄화수소의 예로서는 에틸렌, 또는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 지방족 알파-올레핀, 또는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌과 같은 아릴 지방족 탄화수소 등이 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리케톤은 일산화탄소와 에틸렌을 반응시켜 중합되는 이원공중합체, 또는 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 반응시켜 중합되는 삼원공중합체일 수 있다. 다만, 일산화탄소와 에틸렌을 반응시켜 중합되는 이원공중합체인 폴리케톤은 녹는점이 약 260℃정도에 달하여 가공성이 다소 떨어지는 단점이 있는 반면, 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 반응시켜 중합되는 삼원공중합체인 폴리케톤은 프로필렌의 함량에 따라 중합체의 녹는점을 낮출 수 있어 압출, 사출공정 등에 의하여 필름 등 다양한 형태로 성형가공이 가능하다.
따라서 본 발명에서는 하기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 폴리케톤을 더욱 바람직하게 사용한다.
<반응식 1>
Figure pat00002
(상기 반응식 1에서, m:n-m은 반복단위의 몰 비로서 0.01 내지 0.2이다)
상기 화학식 1에서 m:n-m이 0.01 미만이면 용융성 내지 가공성이 떨어질 수 있고, 0.2를 초과하는 경우에는 필름 등으로 성형시 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 폴리케톤은 수평균분자량 10,000~100,000, 분자량 분포 1.5~2.5, 고유점도(LVN) 0.5~10dl/g 및 용융지수(MI) 1~60g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리케톤의 수평균분자량이 10,000 미만이면 가공성이 떨어질 수 있고, 100,000을 초과하는 경우에는 에틸렌-비닐알코올 공중합체와의 블렌드시 혼화성이 저하될 수 있다. 또한, 그 분자량 분포에 있어서 1.5 미만이면 중합반응시 수율이 떨어지거나, 2.5를 초과하는 경우에는 성형성이 떨어지는 단점이 있다. 아울러 상기 폴리케톤의 고유점도(limiting viscosity number, LVN)가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 10dl/g을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 그리고 상기 폴리케톤의 용융지수(Melt Index, MI)는 1~60g/10분인 것이 가공성이 우수하여 바람직하다.
또한, 상기 3중 블렌드를 구성하는 폴리케톤의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 20 내지 80 중량부인 것이 블렌드를 구성하는 성분들의 혼화성 및 상용성을 개선하면서 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있어 바람직하다.
상술한 바와 같은 물성을 갖는 폴리케톤은 상업적으로 입수 가능한 것으로서, 예를 들면 효성의 POKETONETM, M710F 또는 M610F 등이 있다.
한편, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 수많은 히드록실기에 의해 수소결합을 형성할 수 있어 폴리케톤 및 에틸렌-아크릴산 공중합체와의 상용성 및 혼화성이 우수하다. 그리고 폴리케톤과, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 무정형 영역의 사슬 움직임을 감소시켜 고분자 블렌드의 자유 부피 감소를 통한 높은 기체차단성을 부여한다. 이러한 특성을 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트 단량체의 자유 라디칼 중합을 통하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 합성하고, 이의 비누화 반응에 의하여 아세테이트기를 히드록실기로 치환하는 2단계 공정으로 제조되는 것으로서, 본 발명에서는 비누화 과정에서 아세테이트기가 히드록실기로 가수분해된 비율이 적어도 80%, 바람직하게는 99% 이상으로 전환된 것을 사용한다.
이렇게 제조된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 및 비닐알코올 반복단위의 비율(몰분율 %)은 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 산소 및 수분 차단성, 기계적 특성 및 성형 가공성에 영향을 주는데, 일반적으로 비닐알코올 함량이 높을수록 폴리비닐알코올(PVA) 특성에 가까워져 산소 차단 특성이 우수해지는 반면, 수분 차단 특성이나 성형가공성이 떨어지는 특성을 보이므로, 본 발명에서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 반복단위가 20~50 몰%(비닐알코올 반복단위가 50~80 몰%)인 것을 바람직하게 사용한다.
상술한 바와 같은 물성을 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 예를 들면 Mitsubishi chemical사의 SoarnolTM DC3203, DC3212, D2908, E3808, A4412 등과 kuraray의 EVALTM, F171B, E105B 등 및 Chang Chun Petrochemicals사의 EVASINTM EV2951F, EV3251F, EV3851F, EV4451F 등으로 상업적으로 입수 가능하다. Mitsubishi chemical사의 SoarnolTM 제품의 경우, 에틸렌 반복단위의 함량이 29 mol%인 필름은 산소 투과도가 0.2cm3.20μm/m2.day.atm (20℃, 65%RH)이고, 에틸렌 반복단위의 함량이 32 mol%인 필름은 산소 투과도가 0.3cm3.20μm/m2.day.atm (20℃, 65%RH)이고, 에틸렌 반복단위의 함량이 38 mol%인 필름은 산소 투과도가 0.7cm3.20μm/m2.day.atm (20℃, 65%RH)이고, 에틸렌 반복단위의 함량이 44 mol%인 필름은 산소 투과도가 1.5cm3.20μm/m2.day.atm (20℃, 65%RH)이다.
또한, 상기 3중 블렌드를 구성하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 20 내지 80 중량부인 것이 바람직한바, 상기 함량 범위일 때 수분차단성 및 산소차단성이 우수한 배리어층을 얻을 수 있다.
또한, 상기 3중 블렌드의 성분 중 에틸렌-아크릴산 공중합체는 폴리케톤 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 상호작용을 형성하는 관능기를 갖고 있어 블렌드의 혼화성 및 상용성을 더 높여줄 수 있고 배리어층의 디라미네이션 발생을 억제하면서 배리어 필름의 연신특성을 개선할 수 있으며, 압출공정 중 발생하는 겔을 억제하는 효과를 가지고 있다.
상기 에틸렌-아크릴산 공중합체는 아크릴산의 함량이 5~20 중량%이고, 용융지수(MI)가 0.5~30g/10분인 것을 바람직하게 사용할 수 있다(용융지수는 ASTM D 1238 조건에 따른 것). 에틸렌-아크릴산 공중합체는 그 용융지수와 아크릴산의 함량이 상기 범위일 때 블렌드의 혼화성 및 상용성이 우수하다.
상기 3중 블렌드를 구성하는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 1 내지 50 중량부인 것일 수 있고, 5 내지 40 중량부인 것이 바람직하며, 10 내지 30 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 함량이 상기 범위일 때 배리어층의 디라미네이션 발생 없이 폴리올레핀 층에 대한 접착강도가 우수하고 연신특성이 개선되며 기체차단성이 우수하다.
아울러 본 발명에 따른 포장재용 다층 필름은, 상술한 바와 같은 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 형성된 배리어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층을 포함한다.
특히, 토마토케첩 등의 소스류는 산화되어 변색되거나 이취가 발생하기 쉬우므로 이를 방지하기 위하여 산소차단성이 우수한 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 배리어층을 형성하고, 그 배리어층의 양면에 유연성을 부여하고 수분을 차단할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 스킨층을 적층하여 포장재용 다층 필름을 구성하는 것이 좋다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 포장재용 다층 필름의 단면도[POK(폴리케톤)+EVOH(에틸렌-비닐알코올 공중합체)+EAA(에틸렌-아크릴산 공중합체) : 배리어층, LDPE(저밀도 폴리에틸렌) : 스킨층)를 나타내었다.
또한, 본 발명은 I) 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체를 혼합한 후, 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하는 단계; II) 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하는 단계; 및 III) 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출함으로써 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로 이루어진 배리어층 및 상기 배리어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 스킨층을 형성하는 단계;를 포함하는 포장재용 다층 필름의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 I) 단계에서 트윈 압출기의 압출온도는 200~230℃이고, 스크류의 회전속도는 100~200rpm 인 것이 바람직한바, 압출온도가 200℃ 미만이면 혼련이 원활하지 않을 수 있으며, 230℃를 초과하는 경우에는 블렌드 수지의 내열성으로 인한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 스크류의 회전속도가 100rpm 미만이면 혼련이 원활하지 않을 수 있으며, 200rpm을 초과하는 경우에는 블렌드 수지의 기계적 물성이 저하될 수도 있다.
이하 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예를 서술한다.
(실시예 1)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 47.5 중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 47.5중량% 및 에틸렌-아크릴산 공중합체(Nucrel®, Dupont사, 아크릴산의 함량: 9.5 중량%, MI 지수: 1.3g/10분, 190℃) 5 중량%의 3중 블렌드를 혼합한 후 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩 하였다(압출온도: 225℃, 스크류 속도: 100rpm). 이어서 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하였다. 다음으로, 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 펠렛을 공압출기 내로 투입하여 저밀도 폴리에틸렌의 스킨층/3중 블렌드의 배리어층/저밀도 폴리에틸렌의 스킨층으로 이루어진 3층 구조의 다층 필름을 제조하였다. 상기 다층 필름에서 저밀도 폴리에틸렌 스킨층의 두께는 각각 20μm 또는 50μm이고, 3중 블렌드 배리어층의 두께는 20μm 또는 100μm이다. 다층 필름은 Collin사의 공압출 장비를 사용하여 제작하였으며, 다층 필름의 두께 및 상태는 공압출기의 온도 구배, 스크류 속도 및 캐스팅 롤 속도와 온도로 조절하였다. 공압출기의 온도구배는 투입된 고분자 수지에 맞게 190℃에서 225℃까지 설정하였으며, 다이 온도는 210℃로 고정하였다.
(실시예 2)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 45 중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 45 중량% 및 에틸렌-아크릴산 공중합체(Nucrel®, Dupont사, 아크릴산의 함량: 9.5 중량%, MI 지수: 1.3g/10분, 190℃) 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(실시예 3)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 42.5 중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 42.5 중량% 및 에틸렌-아크릴산 공중합체(Nucrel®, Dupont사, 아크릴산의 함량: 9.5 중량%, MI 지수: 1.3g/10분, 190℃) 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(실시예 4)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 40 중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 40 중량% 및 에틸렌-아크릴산 공중합체(Nucrel®, Dupont사, 아크릴산의 함량: 9.5 중량%, MI 지수: 1.3g/10분, 190℃) 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(실시예 5)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 37.5 중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 37.5 중량% 및 에틸렌-아크릴산 공중합체(Nucrel®, Dupont사, 아크릴산의 함량: 9.5 중량%, MI 지수: 1.3g/10분, 190℃) 25 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(실시예 6)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 35 중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 35 중량% 및 에틸렌-아크릴산 공중합체(Nucrel®, Dupont사, 아크릴산의 함량: 9.5 중량%, MI 지수: 1.3g/10분, 190℃) 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(비교예 1)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 80 중량% 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 20 중량%의 2중 블렌드를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(비교예 2)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 70 중량% 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 30 중량%의 2중 블렌드를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(비교예 3)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 60 중량% 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 40 중량%의 2중 블렌드를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(비교예 4)
폴리케톤(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사, MI 지수: 3g/10분, 220℃) 50 중량% 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사, 에틸렌 반복단위의 함량: 32 몰%, MI 지수: 12g/10분, 210℃) 50 중량%의 2중 블렌드를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
(시험예 1) 배리어층의 디라미네이션 발생 평가
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4로부터 제조한 다층 필름(배리어층 두께: 20μm)에서 저밀도 폴리에틸렌을 벗겨 배리어층의 디라미네이션(delamination) 발생을 평가하였다. 배리어층의 디라미네이션 발생을 평가하는 방법은 규격화되지 않아 ASTM D3359 방법에 의하여 tape test로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 Tape test 비고
실시예 1 5B 디라미네이션 발생 없음
실시예 2 5B 디라미네이션 발생 없음
실시예 3 5B 디라미네이션 발생 없음
실시예 4 5B 디라미네이션 발생 없음
실시예 5 - 샘플링 불가
실시예 5 - 샘플링 불가
비교예 1 0B 디라미네이션 발생
비교예 2 0B 디라미네이션 발생
비교예 3 0B 디라미네이션 발생
비교예 4 5B 디라미네이션 발생 없음
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 배리어층의 경우에는 디라미네이션이 발생하지 않았으며, 실시예 5 및 6의 배리어층에 있어서는 저밀도 폴리에틸렌과의 강한 접착력으로 인하여 샘플링하지 못하였다. 이에 비하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 포함되지 않은 비교예 1 내지 3에 따른 배리어층은 디라미네이션이 쉽게 발생하였다. 한편, 비교예 4의 경우에도 배리어층의 디라미네이션이 발생하지 않았는바, 이로부터 블렌드 내 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 조성비가 배리어층의 디라미네이션에 큰 영향을 끼침을 알 수 있다.
(시험예 2) 배리어층의 접착특성 평가
디라미네이션 발생이 없는 배리어층을 갖는 실시예 1 내지 4 및 비교예 4로부터 제조한 다층 필름의 접착력(박리강도)을 측정함으로써 접착특성을 평가하였는바, 접착력은 Tinius Olsen H5KT 인장시험기를 이용하여 ASTM D903 방법에 의하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 박리강도(N/15mm) 접착특성
실시예 1 0.8 양호
실시예 2 1.3 양호
실시예 3 2.1 우수
실시예 4 3 탁월
비교예 4 0.1 불량
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 샘플은 에틸렌-아크릴산 공중합체의 함량이 증가함에 따라 저밀도 폴리에틸렌과의 접착강도가 증가함을 알 수 있다. 특히, 실시예 4의 샘플에서 보여주는 3N/15mm의 박리강도는 실제 튜브 및 시트에 적용 가능한 수준으로 접착부재 없이도 다층 필름을 제조할 수 있음을 보여준다. 이에 비하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 포함되지 않는 비교예 4의 샘플은 저밀도 폴리에틸렌과의 접착력이 없음을 확인할 수 있다.
(시험예 3) 배리어층의 모폴로지 평가
본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 2, 4로부터 제조한 다층 필름에서 저밀도 폴리에틸렌 필름을 박리시킨 후 배리어층의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 이미지를 각각 도 2 내지 7에 나타내었다.
도 2 내지 도 5에서 보는 바와 같이, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 포함하는 배리어층을 구비한 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 다층 필름은 MD 방향과 TD 방향에서 층 형태의 모폴로지가 관찰되지 않았으며(디라미네이션 발생이 없음), 잘 혼화된 모폴로지를 확인할 수 있다. 이는 에틸렌-아크릴산 공중합체가 폴리케톤 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 우수한 혼화성 및 상용성을 가지기 때문이고, 앞서 표 1, 2에서 본 것처럼 배리어층의 디라미네이션 발생 없이 저밀도 폴리에틸렌과 높은 접착력을 나타내는 현저한 효과를 발현한다.
이에 비하여, 도 6에서 보는 바와 같이 비교예 2로부터 제조한 다층 필름의 경우에는 MD와 TD 방향의 단면에서 층 형태의 모폴로지가 관찰되었다(디라미네이션 발생). 또한, 도 7에 나타낸 것처럼 비교예 4로부터 제조한 다층 필름은 MD 방향에서는 다소 층 형태의 모폴로지가 관찰되었지만, TD 방향에서는 층 형태가 사라진 모폴로지가 관찰되었는바, 이는 디라미네이션이 발생하지 않은 것으로서 표 1에 나타낸 결과와 일치함을 알 수 있고, 이러한 모폴로지는 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 함량비가 중요한 요소로 해석된다.
(시험예 4) 배리어층의 산소투과도 평가
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4로부터 제조한 다층 필름에서 배리어층의 산소투과도를 측정하였으며(각 다층 필름의 두께는 약 20㎛, MOCON사의 OxTran 2/21을 이용하여 23℃, 0% RH에서 측정), 그 결과를 상용 폴리케톤 필름(POKETONETM, M710F, Hyosung Chemical사)의 산소투과도 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(SoarnolTM, DC3212B, Mitsubishi chemical사)의 산소투과도와 함께 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 산소투과도(cc.20㎛/m2.day.atm) 샘플 산소투과도(cc.20㎛/m2.day.atm)
실시예 1 <0.05 비교예 1 7.58
실시예 2 <0.05 비교예 2 <0.05
실시예 3 <0.05 비교예 3 <0.05
실시예 4 <0.05 비교예 4 <0.05
실시예 5 0.06 M710F 122
실시예 6 0.069 DC3212B 0.3
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 배리어층은 에틸렌-아크릴산 공중합체를 포함함으로써 비교예 2 내지 4에 따른 배리어층과 대비하여 디라미네이션이 발생하지 않고 폴리에틸렌과의 접착력이 매우 우수하면서도, 산소투과도에 있어서는 동등한 수준을 나타내었으며, 특히 상용 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름보다도 현저히 우수한 기체차단성을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
(시험예 5) 배리어층의 기계적 물성 평가
본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 4로부터 제조한 다층 필름에서 배리어 층의 인장강도 및 파단신율을 측정하였으며(Tinius Olsen사의 H5KT을 이용하여 온도 26.2℃, 상대습도 36.8%에서 500mm/min의 속도로 측정, ASTM D882 규격에 의하여 5개의 샘플의 평균값을 구하고, 그 중 평균값에 가장 근사한 값을 모아 그래프로 도시), 그 결과를 상용 폴리케톤 필름(M710F), 상용 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(DC3212B)의 인장강도 및 파단신율과 함께 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 상용 폴리케톤 필름과 비교했을 때 MD 방향에서 실시예 1 내지 4에 따른 배리어층(3중 블렌드 필름)의 경우, 항복점에서 강도는 감소하였으나 파단신율은 크게 증가하였다. 한편, TD 방향의 경우에는 에틸렌-아크릴산 공중합체와 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 가지는 특성 때문에 실시예 1 내지 4에 따른 배리어층은 항복점에서의 강도와 파단신율이 크게 감소함을 보여주었다.
상기 기계적 물성 평가에서 가장 주목할 것은 실시예 1 내지 4에 따른 배리어층(3중 블렌드 필름)이 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름과 비교했을 때, 파단신율은 MD방향에서는 최대 70배, TD방향에서도 최대 20배의 증가를 나타내었다는 점이다. 이러한 결과는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 가지지 못한 특성으로 유연성이 필요한 포장재용 배리어 필름 소재로 응용하기에 매우 획기적인 결과라 할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 혼화성 및 상용성이 개선된 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로부터 디라미네이션이 발생하지 않으면서 기체차단성이 우수하고 연신 특성이 개선되며, 폴리올레핀과의 접착 특성을 나타내는 배리어층을 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로 이루어진 배리어층; 및
    상기 배리어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층;을 포함하는 포장재용 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤은 하기 <반응식 1>에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
    <반응식 1>
    Figure pat00003

    (상기 반응식 1에서, m:n-m은 반복단위의 몰 비로서 0.01 내지 0.2이다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리케톤은 수평균분자량 10,000~100,000, 분자량 분포 1.5~2.5, 고유점도(LVN) 0.5~10dl/g 및 용융지수(MI) 1~60g/10분인 것을 특징으로 포장재용 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 반복단위는 20~50 몰%인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체는 아크릴산의 함량이 5~20 중량%이고, 용융지수(MI)가 0.5~30g/10분인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 3중 블렌드를 구성하는 폴리케톤의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 20 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 3중 블렌드를 구성하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 20 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 3중 블렌드를 구성하는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 함량은 3중 블렌드 총중량 100 중량부 대하여 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름.
  9. I) 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체를 혼합한 후, 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하는 단계;
    II) 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하는 단계; 및
    III) 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출함으로써 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 3중 블렌드로 이루어진 배리어층 및 상기 배리어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 스킨층을 형성하는 단계;를 포함하는 포장재용 다층 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 I) 단계에서 트윈 압출기의 압출온도는 200~230℃이고, 스크류의 회전속도는 100~200rpm 인 것을 특징으로 하는 포장재용 다층 필름의 제조방법.
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