KR20220122604A - 리튬 이온 전도성 산화물 및 그의 용도 - Google Patents

리튬 이온 전도성 산화물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20220122604A
KR20220122604A KR1020227017260A KR20227017260A KR20220122604A KR 20220122604 A KR20220122604 A KR 20220122604A KR 1020227017260 A KR1020227017260 A KR 1020227017260A KR 20227017260 A KR20227017260 A KR 20227017260A KR 20220122604 A KR20220122604 A KR 20220122604A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium ion
ion conductive
conductive oxide
ppm
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020227017260A
Other languages
English (en)
Inventor
료스케 세이
건찬 이
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20220122604A publication Critical patent/KR20220122604A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/664—Reductive annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질을 제공할 수 있는, 리튬 이온 전도성 산화물, 그것을 사용한 고체 전해질, 소결체, 전극재 또는 전극 그리고 전고체 전지를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물은, 적어도, 리튬, 탄탈, 인, 규소 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에 피크를 갖고, 또한, 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 전도성 산화물 및 그의 용도
본 발명은, 리튬 이온 전도성 산화물, 그것을 사용한 고체 전해질, 소결체, 전극재 또는 전극 그리고 전고체 전지에 관한 것이다.
근년, 노트 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 단말기, 휴대 전화, 스마트폰 및 전기 자동차(EV) 등의 전원으로서, 고출력 또한 고용량의 전지 개발이 요구되고 있다. 그 중에서도 유기 용매 등의 액체 전해질 대신에, 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지가, 충방전 효율, 충전 속도, 안전성 및 생산성이 우수한 것으로서 기대되고 있다.
리튬 이온을 전도하는 고체 전해질로서는, 황화물계의 고체 전해질도 알려져 있지만, 안전성의 관점에서는 산화물계의 고체 전해질이 바람직하다. 산화물계의 고체 전해질로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서, 리튬을 포함하고 기본 구성을 SrZrO3으로 하는 페로브스카이트형 이온 전도성 산화물이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에 있어서는, 단사정의 결정 구조를 갖는 LiTa2PO8이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 이온 전도성 산화물은, Sr 사이트나 Zr 사이트가 다른 원소에 의해 치환된 기본 조성을 가짐으로써, 입계부에서의 전기 전도도를 향상시키고 있기는 하지만, 아직 충분하지 않고, 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도성이 높고, 또한, 결정립 내와 결정립계의 리튬 이온 전도도의 토털의 이온 전도도의 향상이 요망되고 있었다. 또한, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 LiTa2PO8의 토털 리튬 이온 전도도는 2.48×10-4(S/cm)로, 예를 들어 특허문헌 1 개시의 페로브스카이트형 화합물보다도 낮은 것이었다.
일본 특허 공개 제2016-169145호 공보 일본 특허 공개 제2018-49834호 공보
J. Kim etal., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482
본 발명은, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질을 제공할 수 있는, 리튬 이온 전도성 산화물, 그것을 사용한 고체 전해질, 소결체, 전극재 또는 전극 그리고 전고체 전지를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자는 상기한 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 리튬, 탄탈, 인, 규소를 포함하는 산화물이며, 특정 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 피크를 나타내는 산화물이, 높은 리튬 이온 전도도를 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 상기의 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재된 종래의 기술에 있어서는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 갖는 리튬 이온 전도성 산화물에 있어서, 결정립 내와 결정립계의 리튬 이온 전도도의 토털의 이온 전도도를 향상시키는 기재나 시사는 없다. 또한, 특허문헌 2에는, 특정 NMR 스펙트럼 피크를 갖는 고체 전해질이 개시되어 있기는 하지만, 본원 발명에 관한 구성을 교시하는 것은 아니다.
본 발명은 다음의 〔1〕 내지 〔7〕의 사항에 관한 것이다.
〔1〕 적어도, 리튬, 탄탈, 인, 규소 및 산소를 구성 원소로서 포함하고,
고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에 피크를 갖고, 또한,
고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물.
〔2〕 상기 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에, 피크를 하나만 갖는, 〔1〕에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물.
〔3〕 X선 회절 측정법에 의해 구해지는, 단사정의 결정 구조 함유율이, 70％ 이상인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물.
〔4〕 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물로 이루어지는 고체 전해질.
〔5〕 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물로 이루어지는 소결체.
〔6〕 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 전극재 또는 전극.
〔7〕 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 전고체 전지.
본 발명에 따르면, 안전성이 높은 산화물계의 고체 전해질로서 사용할 수 있고, 고체 전해질로서 사용했을 때에 우수한 이온 전도성을 나타내는 리튬 이온 전도성 산화물, 그것을 사용한 고체 전해질, 소결체, 전극재 또는 전극 그리고 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 이온 전도성 산화물의, 고체 31P-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다.
도 2는, 실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 이온 전도성 산화물의, 고체 29Si-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<리튬 이온 전도성 산화물>
(구성 원소)
본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물은, 구성 원소로서, 적어도, 리튬(Li), 탄탈(Ta), 인(P), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, LiTa2PO8의 P의 일부가 Si를 포함하는 원소 M으로 치환된 것을 기본 구성으로 한다. 여기서 원소 M은, Si를 필수로서 포함하고, Si 이외의 14족의 원소(단 탄소를 제외함)와 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함하고 있어도 되는 것이고, 바람직하게는 실질적으로 Si만이다. 즉 본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물은, 바람직하게는 LiTa2PO8의 P의 일부가 Si로 치환된 것을 기본 구성으로 한다.
원소 M이 Si만인 경우, 전도성 산화물의 리튬, 탄탈, 인, 규소, 산소의 원자수의 비(Li:Ta:P:Si:O)는, 1:2:(1-y):y:8이고, 바람직하게는, 상기 y는 0보다 크고 0.7 미만이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 리튬을 함유하는 특정 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전도성 산화물이라고도 말할 수 있다. 단, 이것은, 리튬 이온 전도성 산화물에 있어서의 불순물의 존재를 엄밀하게 배제하는 것이 아니라, 원료 및/또는 제조 과정 등에 기인하는 불가피 불순물, 그 밖의, 리튬 이온 전도성을 열화시키지 않는 범위 내에 있어서 다른 결정계를 갖는 불순물이 본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물에 포함되는 것은 지장 없다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물을 구성하는 원소의 원자수의 비는, 예를 들어 LiCoO2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물로서, Mn, Co, Ni가 1:1:1의 비율로 함유되어 있는 표준 분말 시료를 사용하여, 오제 전자 분광법(AES: Auger Electron Spectroscopy)에 의해 절대 강도 정량법을 사용하여 구할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 하기 식 (1)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1)에 있어서, 원소 M은, 상술한 바와 같이, Si를 필수로서 포함하고, Si 이외의 14족의 원소와 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함하고 있어도 되는 것이고, 바람직하게는 실질적으로 Si만이다. Si 이외의 14족 원소로서는 Ge를 예로 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서 y로 표시되는, Si를 포함하는 원소 M의 함유량은, 0보다 크고 0.7 미만이다. 이 함유량의 범위는, 인과 원소 M의 원소의 합계 원자수에 대한 원소 M의 원자수의 백분율로 나타내면, 0.0보다 크고 70.0 미만이다. 상기 식 (1)의 y로 나타낼 때, 원소 M 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01이며, 보다 바람직하게는 0.02이며, 더욱 바람직하게는 0.03이다. 원소 M 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.65이며, 보다 바람직하게는 0.60이며, 더욱 바람직하게는 0.55이다. 또한, 원소 M 중의 Si 함유량은, 원자수의 백분율로 나타내면, 1 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상, 가장 바람직하게는 100이다.
상기에 있어서 원소 M이 Si만인 경우의, 본 발명의 보다 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 하기 식 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00002
리튬 이온 전도성 산화물 중에 있어서의 원소 M의 함유량이 상기의 범위이면, 후술하는 결정립 내와 입자 계면(결정립계)의 리튬 이온 전도도의 토털의 이온 전도도가 높다. 원소 M 함유량은, 인과 원소 M의 합계 원자수에 대한 원소 M의 원자수의 백분율로서, 종래 공지된 정량 분석에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 시료에 산을 추가하여 열분해 후, 열분해물을 정용(定容)하고, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치를 사용하여 구할 수 있다. 후술하는 리튬 이온 전도성 산화물의 제조 방법에 있어서, 인과 원소 M은 계 외로 유출되지 않으므로, 원소 M의 도프양으로서, 인과 원소 M의 합계 원자수에 대한 원소 M의 원자수의 백분율로서는, 간이적으로 원재료의 투입량으로부터 산출할 수 있다.
상술한 바와 같이, 원소 M은, Si를 포함하고, Si 이외의 14족의 원소(단 탄소를 제외함)와 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함하고 있어도 되는 것이다. 원소 M에 포함되어도 되는 Si 이외의 원소로서는, Ge 및 Al을 예로 들 수 있고, 이들 중에서는 Al이 바람직하다. 원소 M은, 바람직하게는 실질적으로 Si만이다. 원소 M이 Si만인 경우에는, 특히 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도가 커지기 때문에 바람직하다.
리튬 이온 전도성 산화물의 구성 원소의 가수에 주목했을 때, 도프되는 원소 M은 인과 가수가 다르므로, 전하 중성의 밸런스를 취하기 위해, 리튬 이온 전도성 산화물에 함유되는 리튬이 증감하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어, P를 원소 M으로 치환하는 것에 수반하는 전하 밸런스에 의해 발생하는 증감량을 x로 나타내면, 리튬 이온 전도성 산화물은, 하기 식 (3)으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00003
여기에서 본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물은, 바람직하게는 원소 M이 모두 Si이고, 하기 식 (4)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00004
(단사정의 함유율)
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서 확인되는 단사정의 결정 구조 함유율(이하, 단순히 단사정의 함유율이라고도 함)이, 통상 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 단사정의 결정 구조 함유율은, 실시예에 있어서 후술하는, 리트벨트 해석을 사용한 방법에 의해 구할 수 있다. 단사정의 함유율이 상술한 범위이면, 토털에서의 리튬 이온 전도도가 커지는 경향이 있다.
(그 밖의 결정 구조)
리튬 이온 전도성 산화물은, 후술하는 제조 방법에 있어서 소성이 불충분한 경우, 원재료가 잔존하면, X선 회절 측정에 있어서 원재료에서 유래되는 회절 피크가 확인되는 경우가 있다. 원재료로서 사용하는, 탄산리튬(Li2CO3), 오산화탄탈(Ta2O5), 이산화규소(SiO2) 등의 원소 M의 산화물 및 인산일수소이암모늄((NH4)2HPO4)의 존재는, X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다. 이들의 원재료 화합물은 리튬 이온 전도성을 갖지 않으므로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 소성이 불충분한 경우에, 부생성물의 존재가 X선 회절 측정에 있어서 부생성물에서 유래되는 회절 피크로서 확인되는 경우가 있다. 구체적으로는, 탄탈산리튬(LiTaO3), Li3PO4, TaPO5, Ta2O5 등이 관측되는 경우가 있지만, 이들의 부생성물 등은 리튬 이온 전도성이 작으므로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(핵자기 공명(NMR) 스펙트럼)
본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물은, 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에 피크를 갖고, 또한, 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 영역에 피크를 갖는다. 이러한 특징을 갖는 리튬 이온 전도성 산화물은, 높은 리튬 이온 전도도를 나타낸다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물은, 바람직하게는 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에 피크를 하나만 갖는다. 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서의 -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역의 피크를, 복수가 아닌 하나만 갖는 것은, 리튬 이온 전도성 산화물이 충분량의 Si 원자를 포함하는 것을 나타내기 때문에 바람직하다.
리튬 이온 전도성 산화물이, 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에 피크를 갖는다는 것은, 리튬 이온 전도성 산화물에 P-O-Ta 결합이 존재하는 것을 나타낸다. 또한, 리튬 이온 전도성 산화물이, 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 영역에 피크를 갖는다는 것은, 리튬 이온 전도성 산화물에 Si-O-Ta 결합이 존재하는 것을 나타낸다. 즉, 상기 2개의 피크를 갖는 것은, 리튬 이온 전도성 산화물이 높은 이온 전도성을 갖는 결정 구조를 갖는 것을 의미한다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물은, 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역 이외에 피크를 갖지 않거나, 또는, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역 이외에 피크를 가졌다고 해도, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 범위 내의 피크에 대한 강도비가 0.5 이하이다. 또한, 본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물은, 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 영역 이외에 피크를 갖지 않거나, 또는, -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 영역 이외에 피크를 가졌다고 해도, -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 범위 내의 피크에 대한 강도비가 0.5 이하이다.
(토털에서의 리튬 이온 전도도)
리튬 이온 전도성 산화물의 토털에서의 리튬 이온 전도도는, 결정립 내와 결정립계의 리튬 이온 전도도의 토털의 이온 전도도이며, 예를 들어 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 이온 전도도 평가의 임피던스 측정에 의해 구할 수 있다. 리튬 이온 전도성 산화물은, 바람직하게는 25℃에서 측정되는 토털에서의 리튬 이온 전도도 σtotal(25℃)이 1.50×10-4(S/㎝) 이상이다. 토털에서의 리튬 이온 전도도 σtotal(25℃)의 하한은, 보다 바람직하게는 1.55×10-4(S/cm)이며, 더욱 바람직하게는 2.00×10-4(S/cm)이며, 더욱 바람직하게는 2.50×10-4(S/cm)이다. 상술한 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 특히 용도에 제한이 있는 것은 아니지만, 특히 리튬 이온 이차 전지용의 고체 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.
(결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도)
리튬 이온 전도성 산화물의 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도는, 예를 들어 전술한 토털에서의 리튬 이온 전도도와 마찬가지로, 임피던스 측정에 의해 구할 수 있다. 리튬 이온 전도성 산화물은, 바람직하게는 25℃에서 측정되는 결정립계에서의 리튬 이온 전도도 σgb(25℃)가 3.00×10-4(S/㎝) 이상이다. 결정립계에서의 리튬 이온 전도도 σgb(25℃)의 하한은, 보다 바람직하게는 3.50×10-4(S/cm)이며, 더욱 바람직하게는 4.00×10-4(S/cm)이다. 상술한 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 특별히 용도에 제한이 있는 것은 아니지만, 특히 리튬 이온 이차 전지용의 고체 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.
(결정립의 메디안 직경)
리튬 이온 전도성 산화물이 포함하는 결정립의 메디안 직경은, 바람직하게는 결정 입경의 산술 평균이 6.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 리튬 이온 전도성 산화물이 포함하는 결정립의 메디안 직경은, 후술하는 방법으로 제작한 리튬 이온 전도성 산화물의 펠릿에 대하여, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 1000배 이상의 배율로 투과 화상을 얻고, 임의의 100㎛ 사방의 영역에 있어서 적어도 100개의 결정립의 입경을 계측하여 구한다. 결정립은 완전한 구형이 아니므로, 최장 직경을 결정립의 입경으로 한다. 본 명세서에 있어서는, 결정립의 최장 직경이란, 이하와 같이 하여 구해지는 결정립의 윤곽을 구성하는 다각형이 갖는 최장의 대각선 길이를 의미한다.
리튬 이온 전도성 산화물의 투과 화상에 있어서, 결정립의 윤곽은 시야 평면에 있어서 볼록 다각형으로서 관측된다. 볼록 다각형이 갖는 복수의 길이의 대각선 중 최장의 대각선 길이를 결정립의 최장 직경으로 한다.
또한, 리튬, 탄탈, 인, 규소 및 산소를 구성 원소로서 포함하는 결정립과, 다른 결정립의 구별은, TEM 장치에 부속되는 에너지 분산형 X선 분광(EDX) 분석 장치를 사용하여, 결정립이 함유하는 원소의 차이로부터 확인할 수도 있다.
<리튬 이온 전도성 산화물의 제조 방법>
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물의 제조 방법은, 상기의 구성의 범위 내의 리튬 이온 전도성 산화물이 얻어지는 한 특별히 한정되지는 않는다. 제조 방법으로서는, 예를 들어 고상 반응, 액상 반응 등이 채용 가능하다. 이하, 고상 반응에 의한 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
고상 반응에 의한 제조 방법은, 적어도 각각 1단계의 혼합 공정과 소성 공정을 갖는 제조 방법을 예로 들 수 있다.
·혼합 공정
혼합 공정에서는, 리튬 원자, 탄탈 원자, 규소 원자를 포함하는 원소 M을, 각각 포함하는 화합물 및 인산염을 혼합한다.
리튬 원자를 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 취급 용이성으로부터 무기 화합물이 바람직하고, 리튬 원자를 함유하는 무기 화합물로서는, 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O) 등의 리튬 화합물을 예로 들 수 있다. 이들의 리튬 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 분해, 반응시키기 쉬운 점에서 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하는 것이 바람직하다.
탄탈 원자를 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 취급 용이성으로부터 무기 화합물이 바람직하고, 오산화탄탈(Ta2O5), 질산탄탈(Ta(NO3)5) 등의 탄탈 화합물을 예로 들 수 있다. 이들의 탄탈 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 비용의 관점에서 오산화탄탈(Ta2O5)을 사용하는 것이 바람직하다.
규소 원자를 포함하는 원소 M을 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 취급 용이성으로부터 무기 화합물이 바람직하고, 원소 M의 단체 또는 산화물을 예로 들 수 있다. 이들의 물질은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서는, 취급 용이성의 점에서 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원소 M이 규소 원자만인 경우에는, 이산화규소(SiO2)를 사용할 수 있다. 또한, 원소 M이 규소 원자에 추가하여, Ge 혹은 Al을 포함하는 경우에는, 산화게르마늄(GeO2) 혹은 산화알루미늄(Al2O3)을 이산화규소(SiO2)와 함께 사용할 수 있다.
인산염으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 분해, 반응시키기 쉬운 것으로부터 인산일수소이암모늄((NH4)2HPO4), 인산이수소일암모늄(NH4H2PO4) 등의 인산염을 예로 들 수 있다. 이들의 인산염은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상술한 원재료의 혼합 방법으로서는, 롤 전동 밀, 볼 밀, 소경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀 등의 방법을 사용할 수 있다. 혼합하는 원재료의 비율은, 간편하게는, 상술한 식 (1)의 조성이 되도록 화학양론비로 혼합한다. 보다 구체적으로는, 후술하는 소성 공정에 있어서, 리튬 원자가 계 외로 유출되기 쉬우므로, 상술한 리튬 원자를 함유하는 화합물을 1 내지 2할 정도 과잉으로 추가하여 조절되어도 된다.
혼합 분위기는, 대기 하에서 행해도 된다. 산소 가스 함유량이 조정된 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 가스 분위기인 것이 보다 바람직하다.
·소성 공정
소성 공정에서는, 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 소성한다. 소성 공정을, 예를 들어 저온 소성과 고온 소성의 2단계의 공정으로 하도록 복수회 행하는 경우에는, 소성 공정간에, 1차 소성물을 해쇄하고, 또는 소입경화하는 것을 목적으로 하여, 볼 밀이나 유발을 사용한 해쇄 공정을 마련해도 된다.
소성 공정은 대기 하에서 행해도 된다. 산소 가스 함유량이 조정된 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 가스 분위기인 것이 보다 바람직하다.
소성 온도로서는, 800 내지 1200℃의 범위가 바람직하고, 950 내지 1100℃의 범위가 보다 바람직하고, 950 내지 1000℃의 범위가 더욱 바람직하다. 800℃ 이상에서 소성하면 규소를 포함하는 원소 M의 고용이 충분히 행해져 이온 전도도가 향상되고, 1200℃ 이하로 하면, 리튬 원자가 계 외로 유출되기 어려워 바람직하다. 소성 시간은, 30분 내지 16시간이 바람직하고, 3 내지 12시간이 바람직하다. 소성 시간이 전술한 범위이면, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서, 밸런스 좋게 이온 전도도가 커지기 쉬워 바람직하다. 소성 시간이 전술한 범위보다 길면, 리튬 원자가 계 외로 유출되기 쉽다. 소성의 시간과 온도는 서로 맞춰서 조정된다.
소성 공정을, 예를 들어 저온 소성과 고온 소성의 2단계의 공정으로 하는 경우, 저온에서의 가소성은, 400 내지 800℃로, 30분 내지 12시간 행해도 된다.
또한, 부생성물 등의 잔존을 억제하기 위해, 고온 소성을 2회 행해도 된다. 2회째의 소성 공정에서는, 소성 온도로서는, 800 내지 1200℃의 범위가 바람직하고, 950 내지 1100℃의 범위가 보다 바람직하고, 950 내지 1000℃의 범위가 더욱 바람직하다. 각 소성 공정의 소성 시간은 30분 내지 8시간이 바람직하고, 2 내지 6시간이 바람직하다.
소성 후에 얻어지는 소성물은, 대기 중에 방치하면, 흡습하거나 이산화탄소와 반응하거나 하여 변질되는 경우가 있다. 소성 후에 얻어지는 소성물은, 소성 후의 강온에 있어서 200℃보다 낮아진 부분에서 제습한 불활성 가스 분위기 아래로 옮겨서 보관하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물은, 우수한 리튬 이온 전도성을 나타내고, 그대로, 혹은 부형·소결한 소결체로 하여, 고체 전해질로서 적합하게 사용할 수 있고, 전고체 전지의 고체 전해질로서, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 관한 전고체 전지는, 상술한 본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물로 이루어지는 고체 전해질을 갖는 것이 바람직하고, 또한, 당해 고체 전해질과 정극 혹은 부극이 일체화한 복합 전극 등의, 본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 전극재를 갖고 있어도 된다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물이 적합한 실시 양태의 하나로서, 고체 전해질로서, 리튬 이온 이차 전지에 이용하는 것을 예로 들 수 있다. 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물을, 그대로, 혹은 부형·소결한 소결체로 하여, 고체 전해질로서 사용한 전고체 전지인 것이 바람직하고, 또한, 상술한 본 발명에 관한 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 전극재 또는 전극을 갖는 것도 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 구조는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 고체 전해질층을 구비하는 고체 전지의 경우, 정극 집전체, 정전극층, 고체 전해질층, 부전극층 및 부극 집전체가 이 순서대로 적층된 구조를 이루고 있다.
정극 집전체 및 부극 집전체는, 그 재질이 전기 화학 반응을 일으키지 않고 전자를 도전하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 구리, 알루미늄, 철 등의 금속의 단체 및 합금 또는 안티몬 도프 산화주석(ATO), 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물 등의 도전체로 구성된다. 또한, 도전체의 표면에 도전성 접착층을 마련한 집전체를 사용할 수도 있다. 도전성 접착층은, 입상 도전재나 섬유상 도전재 등을 포함하여 구성할 수 있다.
정전극층 및 부전극층은, 공지된 분말 성형법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 정극 집전체, 정전극층용의 분말, 고체 전해질층용의 분말, 부전극층용의 분말 및 부극 집전체를 이 순서대로 중첩하여, 그것들을 동시에 분말 성형함으로써, 정전극층, 고체 전해질층 및 부전극층의 각각의 층 형성과, 정극 집전체, 정전극층, 고체 전해질층, 부전극층 및 부극 집전체의 각각의 사이의 접속을 동시에 행할 수도 있다. 또한, 각 층을 축차로 분말 성형할 수도 있다. 얻어진 분말 성형품을, 필요에 따라서, 소성 등의 열처리를 실시해도 된다.
분말 성형법으로서는, 예를 들어 분말에 용제를 더하여 슬러리로 하고, 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조시키고, 이어서 가압하는 것을 포함하는 방법(닥터 블레이드법), 슬러리를 흡액성의 금형에 넣고, 건조시키고, 이어서 가압하는 것을 포함하는 방법(주입 성형법), 분말을 소정 형상의 금형에 넣고 압축 성형하는 것을 포함하는 방법(금형 성형법), 슬러리를 다이스로부터 압출하여 성형하는 것을 포함하는 압출 성형법, 분말을 원심력에 의해 압축하여 성형하는 것을 포함하는 원심력법, 분말을 롤 프레스기에 공급하여 압연 성형하는 것을 포함하는 압연 성형법, 분말을 소정 형상의 가요성 백에 넣고, 그것을 압력 매체로 넣어서 등방압을 가하는 것을 포함하는 냉간 등방압 성형법(cold isostatic pressing), 분말을 소정 형상의 용기에 넣고 진공 상태로 하고, 그 용기에 고온 하, 압력 매체로 등방압을 가하는 것을 포함하는 열간 등방압 성형법(hot isostatic pressing) 등을 예로 들 수 있다.
금형 성형법으로서는, 고정 하부 펀치와 고정 다이에 분말을 넣고, 가동 상부 펀치로 분말에 압력을 가하는 것을 포함하는 편압법, 고정 다이에 분말을 넣고, 가동 하부 펀치와 가동 상부 펀치로 분말에 압력을 가하는 것을 포함한 양축 성형, 고정 하부 펀치와 가동 다이에 분말을 넣고, 가동 상부 펀치로 분말에 압력을 가하고 압력이 소정치를 넘었을 때에 가동 다이를 이동시켜 고정 하부 펀치가 상대적으로 가동 다이 안에 들어가도록 하는 것을 포함하는 플로팅 다이법, 고정 하부 펀치와 가동 다이에 분말을 넣고, 가동 상부 펀치로 분말에 압력을 가함과 동시에 가동 다이를 이동시켜서 고정 하부 펀치가 상대적으로 가동 다이 안에 들어가도록 하는 것을 포함하는 위드 드로월법 등을 예로 들 수 있다.
정전극층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다. 고체 전해질층의 두께는, 바람직하게는 50㎚ 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 100㎛이다. 부전극층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.
(활물질)
부전극용의 활물질로서는, 리튬 합금, 금속 산화물, 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 규소, 규소 합금, 규소 산화물 SiOn(0<n≤2), 규소/탄소 복합재, 다공질 탄소의 세공 내에 규소를 내포하는 복합재, 티타늄산 리튬, 티타늄산 리튬으로 피복된 그래파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것을 예로 들 수 있다. 규소/탄소 복합재나 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재는, 비용량이 높고, 에너지 밀도나 전지 용량을 높일 수 있으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재이며, 규소의 리튬 흡장/방출에 수반하는 체적 팽창의 완화성이 우수하고, 복합 전극 재료 또는 전극층에 있어서, 매크로 도전성, 마이크로 도전성 및 이온 전도성의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 특히 바람직하게는, 규소 도메인이 비정질이며, 규소 도메인의 사이즈가 10㎚ 이하이고, 규소 도메인의 근방에 다공질 탄소 유래의 세공이 존재하는, 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재이다.
정전극용의 활물질로서는, LiCo 산화물, LiNiCo 산화물, LiNiCoMn 산화물, LiNiMn 산화물, LiMn 산화물, LiMn계 스피넬, LiMnNi 산화물, LiMnAl 산화물, LiMnMg 산화물, LiMnCo 산화물, LiMnFe 산화물, LiMnZn 산화물, LiCrNiMn 산화물, LiCrMn 산화물, 티타늄산 리튬, 인산 금속 리튬, 전이 금속 산화물, 황화 티타늄, 그래파이트, 하드 카본, 전이 금속 함유 리튬 질화물, 산화규소, 규산 리튬, 리튬 금속, 리튬 합금, Li 함유 고용체 및 리튬 저장성 금속간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것을 예로 들 수 있다. LiNiCoMn 산화물, LiNiCo 산화물 또는 LiCo 산화물이 바람직하고, LiNiCoMn 산화물이 보다 바람직하다. 이 활물질은 고체 전해질과의 친화성이 좋고, 매크로 도전성, 마이크로 도전성 및 이온 전도성의 밸런스가 우수하다. 또한, 평균 전위가 높고, 비용량과 안정성의 밸런스에 있어서 에너지 밀도나 전지 용량을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 정전극용의 활물질은, 이온 전도성 산화물인 니오브산 리튬, 인산 리튬 또는 붕산 리튬 등으로 표면이 피복되어 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 활물질은, 입자상이 바람직하다. 그 체적 기준 입도 분포에 있어서의 50％ 직경은 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.4㎛ 이상 10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 짧은 직경의 길이에 대한 긴 직경의 길이 비(긴 직경의 길이/짧은 직경의 길이), 즉 애스펙트비가, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 활물질은, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 그 경우, 1차 입자의 수 기준 입도 분포에 있어서의 50％ 직경은, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.4㎛ 이상 10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하가 가장 바람직하다. 압축 성형하여 전극층을 형성하는 경우에 있어서는, 활물질은 1차 입자인 것이 바람직하다. 활물질이 1차 입자인 경우는, 압축 성형한 경우에서도, 전자 전도 경로 또는 정공 전도 경로가 손상될 일이 일어나기 어렵다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
·리튬 이온 전도성 산화물(1)(20％ Si 도프)의 제작
리튬, 탄탈, 인, 규소 및 산소를 구성 원소로 하고, 또한, 규소와 인의 합계 중의 규소 원자수의 비율이 20％인 리튬 이온 전도성 산화물(1)을 제작한다. 목적으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물(1)은, LiTa2PO8로 표시되는 산화물에 있어서, P 원자수의 20％가 Si로 치환된 것이고, 식 Li1+xTa2P1-ySiyO8(x는 P를 Si로 치환하는 것에 수반하는 전하 밸런스)의 y가 0.2인 리튬 이온 전도성 산화물이다.
원료로서, 탄산리튬(Li2CO3)(시그마 알드리치제, 순도 99.0％ 이상), 오산화탄탈(Ta2O5)(후지 필름 와코준야쿠제, 순도 99.9％), 이산화규소(SiO2)(후지 필름 와코준야쿠제, 순도 99.9％), 인산일수소이암모늄((NH4)2HPO4)(시그마 알드리치제, 순도 98％ 이상)을 사용하고, 소성 후의 리튬, 탄탈, 인, 규소의 원자수비(Li:Ta:P:Si)가 1+x:2:0.8:0.2가 되도록, 소성 시에 발생하는 Li의 탈리량, 전하 밸런스 x, 그리고 부생물(LiTaO3)의 생성 억제 효과를 고려하여, Li:Ta:P:Si=1.38:2.00:0.852:0.2의 투입 조성비로, 각 원료를 칭량하였다.
칭량한 각 원료 분말을, 적량의 톨루엔을 더하여 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1mm)을 사용하여 2시간 파쇄 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로(모토야마사제)를 사용하여 공기(가스 유량 100mL/분)의 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분에서 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 2시간 소성을 행하여, 1차 소성물을 얻었다.
소성하여 얻어진 1차 소성물에, 적량의 톨루엔을 더하여 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1mm)을 사용하여 2시간 파쇄 혼합하여, 해쇄물을 얻었다.
얻어진 해쇄물을, 유압 프레스에 의해 40MPa로 임시 성형하고, 이어서 냉간 등방압 성형법(CIP)에 의해 300MPa로 본성형하여, 직경 10mm, 두께 1mm의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로(모토야마사제)를 사용하여 공기(가스 유량 100mL/분)의 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분으로 1100℃까지 승온하고, 1100℃에서 3시간 소성을 행하여, 2차 소성물을 얻었다.
얻어진 2차 소성물을 강온 후, 실온에서 빼내고, 제습된 질소 분위기 아래로 옮겨, 규소와 인의 합계 중의 규소 원자수의 비율이 20％인 리튬 이온 전도성 산화물(1)을 얻었다.
·NMR 스펙트럼 측정
상기에서 얻은 리튬 이온 전도성 산화물(1)을 샘플로서 사용하고, 핵자기 공명 분광 장치(NMR; 브루커사제, AV500NMR)에 4mmCP/MAS 프로브를 설치하고, 실온에서 측정을 행하였다.
고체 31P-NMR 스펙트럼은, 싱글 펄스법을 사용하여, 90°, 펄스 4μs, 매직 각 회전수 10kHz의 조건에서 측정하였다. 화학 이동은, 인산이수소일암모늄을 외부 기준(1.0ppm)으로서 사용함으로써 얻었다. 측정 범위는 -125 내지 125ppm이었다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
또한 고체 29Si-NMR 스펙트럼은, 싱글 펄스법을 사용하여, 90°, 펄스 4μs, 매직 각 회전수 7kHz의 조건에서 측정하였다. 화학 이동은, 헥사메틸시클로트리실록산을 외부 기준(-9.7ppm)으로서 사용함으로써 얻었다. 측정 범위는 -240ppm 내지 110ppm이었다. 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
·단사정의 결정 구조 함유율
분말 X선 회절 측정 장치 파날리티컬 MPD(스펙트리스 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 리튬 이온 전도성 산화물(1)의 분말 X선 회절 측정(XRD)을 행하였다. X선 회절 측정 조건으로서는, Cu-Kα선(출력 45kV, 40mA)을 사용하여 회절각 2θ=10 내지 50°의 범위에서 측정을 행하고, 리튬 이온 전도성 산화물(1)의 X선 회절 도형을 얻었다.
얻어진 XRD 도형에 대하여 공지된 해석 소프트웨어 RIETAN-FP(작성자; 이즈미 후지오의 홈페이지 「RIETAN-FP·VENUS 시스템 배포 파일」(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)로부터 입수할 수 있음)를 사용하여 리트벨트 해석을 행하고, 구해진 단사정 결정량과 단사정 이외의 결정량으로부터 산출한 바, 단사정의 함유율은 96.8％였다.
·이온 전도도 평가
(측정 펠릿 제작)
리튬 이온 전도성 산화물의 이온 전도도 평가용의 측정 펠릿의 제작은, 다음과 같이 행하였다. 얻어진 리튬 이온 전도성 산화물(1)을, 정제 성형기를 사용하여 직경 10mm, 두께 1mm의 원반 형상으로 성형하고, 1100℃에서 대기하 3시간 소성하였다. 얻어진 소성물의, 이론 밀도에 대한 상대 밀도는 96.3％이었다. 얻어진 소성물의 양면에, 스퍼터기를 사용하여 금층을 형성하고, 이온 전도도 평가용의 측정 펠릿을 얻었다.
(임피던스 측정)
리튬 이온 전도성 산화물(1)의 이온 전도도 평가를 다음과 같이 행하였다. 전술한 방법으로 제작한 측정 펠릿을, 측정 전에 2시간 25℃로 유지하였다. 이어서, 25℃에서 임피던스 애널라이저(솔라트론 어낼리디컬제, 모델 번호: 1260A)를 사용하여 진폭 25㎷로 주파수 1㎐ 내지 10㎒의 범위에서 AC 임피던스 측정을 행하였다. 얻어진 임피던스 스펙트럼을 장치 부속의 등가 회로 해석 소프트웨어 ZView 소프트를 사용하여 등가 회로로 피팅하여, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 이온 전도도 및 토털에서의 리튬 이온 전도도를 각각 얻었다. 구해진 각 이온 전도도를 아울러 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
·리튬 이온 전도성 산화물(2)(15％ Si 도프)의 제작
실시예 1의 리튬 이온 전도성 산화물의 제작에 있어서, 각 원료의 사용량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 규소와 인의 합계 중의 규소 원자수의 비율이 15％인 리튬 이온 전도성 산화물(2)을 얻었다. 여기서, 각 원료는, 소성 후의 리튬, 탄탈, 인, 규소의 원자수비(Li:Ta:P:Si)가 1+x:2:0.85:0.15가 되도록, 소성 시에 발생하는 Li의 탈리량, 전하 밸런스 x, 그리고 부생물(LiTaO3)의 생성 억제 효과를 고려하여, Li:Ta:P:Si=1.32:2.00:0.900:0.15의 투입 조성비로 칭량하여 사용하였다.
·NMR 스펙트럼 측정
얻어진 리튬 이온 전도성 산화물(2)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고체 31P-NMR 스펙트럼 및 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 고체 31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에, 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 2에 각각 나타낸다.
·단사정 결정 구조 함유율, 이온 전도도 평가
얻어진 리튬 이온 전도성 산화물(2)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단사정 결정 구조 함유율을 구하고, 이온 전도도를 평가하였다. 단사정 함유율, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 이온 전도도 및 토털에서의 리튬 이온 전도도를 각각 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
·리튬 이온 전도성 산화물(3)(Si 도프 없음)의 제작
실시예 1의 리튬 이온 전도성 산화물의 제작에 있어서, 각 원료의 사용량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, LiTa2PO8로 표시되는 리튬 이온 전도성 산화물(3)을 얻었다. 여기서, 각 원료는, 소성 후의 리튬, 탄탈, 인, 규소의 원자수비(Li:Ta:P:Si)가, 1:2:1:0이 되도록, 소성 시에 발생하는 Li의 탈리량, 전하 밸런스 x, 그리고 부생물(LiTaO3)의 생성 억제 효과를 고려하여, Li:Ta:P:Si=1.15:2.00:1.065:0의 투입 조성비로 칭량하여 사용하였다.
·NMR 스펙트럼 측정
얻어진 리튬 이온 전도성 산화물(3)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고체 31P-NMR 스펙트럼 및 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 고체 31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에, 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 2에 각각 나타낸다.
·단사정 결정 구조 함유율, 이온 전도도 평가
얻어진 리튬 이온 전도성 산화물(3)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단사정 결정 구조 함유율을 구하고, 이온 전도도를 평가하였다. 단사정 함유율, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 이온 전도도 및 토털에서의 리튬 이온 전도도를 각각 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 적어도, 리튬, 탄탈, 인, 규소 및 산소를 구성 원소로서 포함하고, 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서 -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에 피크를 갖고, 또한, 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물은, 리튬 이온 전도성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물은, 고체 전해질, 소결체 및 전극재 혹은 그 원료로서 적합하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 적어도, 리튬, 탄탈, 인, 규소 및 산소를 구성 원소로서 포함하고,
    고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에 피크를 갖고, 또한,
    고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -80.0ppm 내지 -100.0ppm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서, -20.0ppm 내지 0.0ppm의 영역에, 피크를 하나만 갖는, 리튬 이온 전도성 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절 측정법에 의해 구해지는, 단사정의 결정 구조 함유율이, 70％ 이상인, 리튬 이온 전도성 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물로 이루어지는 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물로 이루어지는 소결체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 전극재 또는 전극.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 전고체 전지.
KR1020227017260A 2019-12-27 2020-12-25 리튬 이온 전도성 산화물 및 그의 용도 Ceased KR20220122604A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-238566 2019-12-27
JP2019238566 2019-12-27
PCT/JP2020/048785 WO2021132581A1 (ja) 2019-12-27 2020-12-25 リチウムイオン伝導性酸化物およびその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220122604A true KR20220122604A (ko) 2022-09-02

Family

ID=76575248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227017260A Ceased KR20220122604A (ko) 2019-12-27 2020-12-25 리튬 이온 전도성 산화물 및 그의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230026839A1 (ko)
EP (1) EP4082965A4 (ko)
JP (1) JP7035281B2 (ko)
KR (1) KR20220122604A (ko)
CN (1) CN114867686B (ko)
WO (1) WO2021132581A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4167315A4 (en) * 2020-06-10 2024-06-26 Resonac Corporation SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, SOLID ELECTROLYTE, SOLID ELECTROLYTE PRODUCTION PROCESS AND SOLID STATE BATTERY
WO2024105730A1 (ja) * 2022-11-14 2024-05-23 日本碍子株式会社 固体電解質およびリチウムイオン電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169145A (ja) 2015-03-09 2016-09-23 株式会社豊田中央研究所 ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池
JP2018049834A (ja) 2011-11-07 2018-03-29 出光興産株式会社 結晶化固体電解質

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6815122B2 (en) * 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
JP5132727B2 (ja) * 2010-07-12 2013-01-30 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP5478549B2 (ja) * 2011-04-18 2014-04-23 シャープ株式会社 正極活物質の製造方法
JP5451681B2 (ja) * 2011-05-09 2014-03-26 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP5907571B2 (ja) * 2011-08-12 2016-04-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性物質、該リチウムイオン伝導性物質を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムイオン電池の電極保護層、及び、該リチウムイオン伝導性物質の製造方法
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP6203474B2 (ja) * 2011-11-24 2017-09-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池
JP5442915B1 (ja) * 2012-06-06 2014-03-19 シャープ株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
CN203941975U (zh) * 2014-06-25 2014-11-12 华中科技大学 一种固态电解质膜及锂空气电池
CN104103873B (zh) * 2014-06-25 2017-05-10 华中科技大学 一种固态电解质膜、其制备方法及应用
JP6492181B2 (ja) * 2015-08-26 2019-03-27 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2017091955A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP6659504B2 (ja) * 2016-09-20 2020-03-04 株式会社東芝 固体電解質、リチウム電池、電池パック、及び車両
WO2018062092A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Tdk株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池
JP6662802B2 (ja) * 2017-02-27 2020-03-11 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 酸化物全固体電池
CN110574207B (zh) * 2017-04-26 2022-11-11 日本特殊陶业株式会社 锂离子传导性陶瓷材料、锂离子传导性陶瓷体和锂电池
CN111977626B (zh) * 2019-05-24 2024-11-01 三星电子株式会社 固体导体、其制备方法、包括固体导体的固体电解质和包括固体导体的电化学装置
JP6878529B2 (ja) * 2019-08-30 2021-05-26 昭和電工株式会社 リチウムイオン伝導性酸化物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018049834A (ja) 2011-11-07 2018-03-29 出光興産株式会社 結晶化固体電解質
JP2016169145A (ja) 2015-03-09 2016-09-23 株式会社豊田中央研究所 ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Kim etal., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482

Also Published As

Publication number Publication date
EP4082965A4 (en) 2024-02-14
JPWO2021132581A1 (ja) 2021-12-23
EP4082965A1 (en) 2022-11-02
CN114867686A (zh) 2022-08-05
US20230026839A1 (en) 2023-01-26
JP7035281B2 (ja) 2022-03-14
CN114867686B (zh) 2023-10-03
WO2021132581A1 (ja) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6878529B2 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物
Wang et al. Low temperature-densified NASICON-based ceramics promoted by Na2O-Nb2O5-P2O5 glass additive and spark plasma sintering
JP6890640B2 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物
JP2015204215A (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質とその製造方法、および、全固体電池
CN115699212B (zh) 固体电解质材料、固体电解质、它们的制造方法和全固体电池
KR20230013094A (ko) 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 전고체 전지
JP6982712B2 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物焼結体およびその用途
KR20220122604A (ko) 리튬 이온 전도성 산화물 및 그의 용도
CN115699211B (zh) 固体电解质材料、固体电解质、固体电解质的制造方法和全固体电池
EP4332059A1 (en) Lithium ion conducting oxide and all solid battery
KR20230013088A (ko) 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전고체 전지
CN115699215B (zh) 固体电解质材料、固体电解质、固体电解质的制造方法和全固体电池
WO2023162669A1 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質
KR20230013091A (ko) 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

B15 Application refused following examination

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: N-2-6-B10-B15-EXM-PE0601 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601