KR20220122191A - 가스 버블을 이용한 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법 - Google Patents

가스 버블을 이용한 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 버블을 이용한 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 가스 버블을 사용하여 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거함으로써 고순도 및 고품질의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제조하는 것에 특징이 있다.

Description

가스 버블을 이용한 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM BISOXALATOBORATE USING GAS BUBBLE}
본 발명은 가스 버블을 이용한 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 가스 버블을 사용하여 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거함으로써 고순도 및 고품질의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제조하는 것에 특징이 있다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압, 메모리 기능 및 긴 서비스 수명으로 인해 널리 사용되는 충방전 전지이다. 리튬 이차전지는 양극활물질(Cathode), 음극활물질(Anode), 분리막(Separator), 전해질(Electrolyte) 등으로 구성되어 있다. 양극활물질은 리튬이온의 공급원이고 충전시 산화반응이 일어나면서 리튬이온을 방출하며, 방전시 환원반응이 일어나면서 리튬이온을 흡수하는 역할을 한다. 음극활물질은 충전시 리튬이온과 전자(Electron)를 흡수하며, 방전시 리튬이온과 전자를 방출하는 역할을 한다. 분리막은 전지의 양극활물질과 음극활물질을 분리하여 내부 단락을 방지하고 충전 방전이 일어날수 있도록 리튬이온을 통과시키는 기능을 한다. 전해질은 양극활물질과 음극활물질에서 환원 또는 산화된 이온이 이동할 수 있는 통로를 제공한다.
전지는 양극활물질과 음극활물질 사이의 에너지 차이를 이용한 것이다. 방전시 음극활물질의 리튬 이온이 전해질을 통해 화학에너지 준위가 상대적으로 낮은 양극활물질로 자발적으로 삽입되고, 이때 전자가 외부 도선으로 흐르면서 전원역할을 수행한다. 충전은 방전과 반대로 양극활물질의 에너지 준위를 충전기로 통해 높게 만들어 리튬이온이 음극활물질로 저장되는 과정이다. 양극활물질은 리튬이온을 많이 함유할수록 전지의 용량이 커지며, 장기간 충방전에 따라 양극활 물질의 결정구조가 안정적으로 유지되어야 전지 수명이 길어진다.
또한 우수한 전지 성능을 얻으려면 양 전극 사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 매우 중요하다. 현재, 대부분의 상업적 리튬이차전지에서는 전해질에 포함되는 전도성 염으로 리튬헥사플로오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 사용한다. 이 염은 고에너지 전지에서 사용되기 위한 필수적 조건을 갖추고 있다. 즉, 상기 LiPF6는 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다.
그러나, 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 - 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그 뿐만 아니라, LiPF6은 LiF와 PF5로 분리되는데, PF5에 의한 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고, 다른 한편으로는 음극제로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn2O4)의 (부분적) 용해를 일으킨다. 이로 인해 각각의 전기화학적 에너지 저장의 사이클 안정성이 영향을 받게 되는 문제점이 발생한다.
상기와 같은 전해액에 따른 리튬이차전지의 전기적 특성의 감소를 해소하기 위하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 이용되고 있다. 대한민국공개특허공보 제10-2008-0000595호(2008.01.02.)에는 저온 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 리튬 이차전지의 전해질 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 개시되어 있다. 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 경우, 종래의 전해액으로 인한 리튬이차전지의 성능 저하 등과 같은 문제점을 해결할 수 있기 때문에 이에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이며, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 제조방법에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-2008-0000595 A
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 가스 버블을 사용하여 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거함으로써 고순도 및 고품질의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제조할 수 있는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 승온하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법이 제공된다.
상기 가스는 비활성 기체 또는 에어(air)일 수 있다.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 산화붕소(B2O3) 및 붕산에스테르(B(OR)3)(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 옥살레이트 및 LiOR(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 물 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 물 100 중량부 대비 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 50 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 투입하고 진공 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 불순물을 제거한 후, 상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 반응물에 에틸메틸 카보네이트를 투입하고 3차 여과하여 고체로 석출한 후, 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 이차전지용 전해질이 제공된다.
본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은 가스 버블을 사용하여 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거함으로써 고순도 및 고품질의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 승온하여 반응시킨다.
상기 붕소 화합물은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제조하기 위한 어떠한 붕소 화합물도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 붕산(H3BO3), 산화붕소(B2O3) 및 붕산에스테르(B(OR)3)(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 붕산(H3BO3)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제조하기 위한 어떠한 리튬 화합물도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 옥살레이트 및 LiOR(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O)을 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 물 100 중량부 대비 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 50 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트의 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 90 내지 110℃의 온도로 승온하여 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 95 내지 105℃의 온도로 승온하여 반응시킬 수 있다.
상기 반응은 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 반응단계에서, 반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 310 내지 315g, 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산(Boric acid) 72 내지 77g, 리튬 화합물, 바람직하게는 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 58 내지 63g, 용매 444 내지 445g을 넣고 100℃의 온도로 승온한 후 1시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)이 310g 미만이면 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율이 떨어져 바람직하지 않고, 315g을 초과하여도 더 이상 수율이 향상되지 않아 바람직하지 않다.
상기 붕산(Boric acid)이 72g 미만이면 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율이 떨어져 바람직하지 않고, 77g을 초과하면 제거되지 않은 붕산(Boric acid)이 잔존하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate)이 58g 미만이면 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율이 떨어져 바람직하지 않고, 63g을 초과하여도 더 이상 수율이 향상되지 않아 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거한다.
상기 가스는 비활성 기체 또는 에어(air)일 수 있다.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다.
질소를 버블링하면서 진공 증류할 경우, 용매와 목적화합물인 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 Li과의 표면적 결합거리를 약하게 함으로써 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거할 수 있어 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 수득할 수 있다.
상기 진공 증류는 80 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 95℃에서 수행될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 냉각 온도는 15 내지 35℃일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃일 수 있다.
상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 투입하고 진공 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
프로필렌 카보네이트와 디메톡시에탄을 투입하는 이유는 목적화합물인 LiBOB를 용해시키기 위함이다.
진공 농축을 통해 디메톡시에탄을 완전 농축할 수 있는데, 이는 남아있는 수분을 농축하면서 공비(azeotropy)로 제거하기 위함이다.
상기 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 투입하고 진공 농축하는 단계는 상기 1차 여과 전에 수행될 수 있다.
상기 진공 농축은 5torr 내지 300torr의 압력 상태에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5torr 내지 150torr의 압력 상태에서 수행될 수 있다.
상기 진공 농축한 후, 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이는 상기 1차 여과 전에 수행될 수 있다.
또한 도 2를 참조하면, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 디메톡시에탄을 투입하는 이유는 여과하면서 불순물을 제거하기 위함이다.
상기 2차 불순물을 제거한 후, 상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계는 목적화합물인 LiBOB를 결정화시키는 전 단계이다.
상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계는 하기 에틸메틸 카보네이트를 투입하기 전에 수행될 수 있다.
상기 진공 농축은 5torr 내지 300torr의 압력 상태에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5torr 내지 150torr의 압력 상태에서 수행될 수 있다.
또한 도 2를 참조하면, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 반응물에 에틸메틸 카보네이트를 투입하고 3차 여과하여 고체로 석출한 후, 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 에틸메틸 카보네이트는 목적화합물인 LiBOB를 결정화시킬 때 필요한 용매로써, 에틸메틸 카보네이트를 투입하는 이유는 LiBOB를 결정화시키기 위함이다.
상기 진공 건조는 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)을 60 내지 80%의 수율로 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율은 하기 식 1에 따라 계산된다. 하기 식 1에서 최종무게의 단위는 g이다.
[식 1]
최종무게 / (생성물 몰 수 × 생성물 분자량)
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 이차전지용 전해질을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 실시예 >
실시예: 질소 버블을 이용한 LiBOB의 제조
실시예 1
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치, 질소 버블 장치가 있는 4구 1000ml 반응 플라스크에 옥살산2수화물 313g, 붕산 75g, 수산화리튬1수화물 60g, 용매로서 물(DIW, H2O) 444g를 투입하였다. 100℃까지 온도를 천천히 올린 후 1시간 동안 반응시켰다. 90℃에서 질소를 버블링하면서 진공 증류하여 물을 제거하였다. 25℃까지 천천히 냉각하고 프로필렌 카보네이트 329g, 디메톡시에탄 329g 투입하고 교반하였다. 상기 디메톡시에탄을 진공 농축을 통해 완전 농축한 후, 25℃까지 천천히 냉각하고 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하였다.
상기 여과물을 4구 1000ml 반응 플라스크에 넣고 디메톡시에탄 682g을 투입하여 용해시켰다. 이후, 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하고 상기 디메톡시에탄을 1/2 정도 진공 농축하였다. 이후에 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 237g을 투입하고 3차 여과하여 고체를 얻은 후 진공 건조하여 165g(수율 70%)의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 296g과 프로필렌 카보네이트(PC) 148g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 222g과 프로필렌 카보네이트(PC) 222g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
실시예 4
실시예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 178g과 프로필렌 카보네이트(PC) 267g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 148g과 프로필렌 카보네이트(PC) 296g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
실시예 1 내지 5에서 사용된 물(H2O)과 프로필렌 카보네이트(PC)의 양(g), 물(H2O)/프로필렌 카보네이트(PC)의 비율(w/w), 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 양(g) 및 수율(%)을 아래 표 1에 나타내었다.
질소 버블 사용 여부 사용된 용매의 양
(g)		 H2O/PC의 비율
(w/w)		 제조된 LiBOB의 양
(g)		 수율
(%)
H2O PC
실시예 1 ○ 444 0 100/0 165 70
실시예 2 ○ 296 148 100/50 170 72
실시예 3 ○ 222 222 100/100 170 72
실시예 4 ○ 178 267 100/150 172 73
실시예 5 ○ 148 296 100/200 177 75
비교예: 질소 버블을 이용하지 않은 LiBOB의 제조
비교예 1
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치가 있는 4구 1000ml 반응 플라스크에 옥살산2수화물 313g, 붕산 75g, 수산화리튬1수화물 60g, 용매로서 물(DIW, H2O) 444g를 투입하였다. 100℃까지 온도를 천천히 올린 후 1시간 동안 반응시켰다. 90℃에서 진공 증류하여 물을 제거하였다. 25℃까지 천천히 냉각하고 프로필렌 카보네이트 329g, 디메톡시에탄 329g 투입하고 교반하였다. 상기 디메톡시에탄을 진공 농축을 통해 완전 농축한 후, 25℃까지 천천히 냉각하고 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하였다.
상기 여과물을 4구 1000ml 반응 플라스크에 넣고 디메톡시에탄 682g을 투입하여 용해시켰다. 이후, 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하고 상기 디메톡시에탄을 1/2 정도 진공 농축하였다. 이후에 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 236g을 투입하고 3차 여과하여 고체를 얻은 후 진공 건조하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
비교예 2
비교예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 296g과 프로필렌 카보네이트(PC) 148g을 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
비교예 3
비교예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 222g과 프로필렌 카보네이트(PC) 222g을 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
비교예 4
비교예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 178g과 프로필렌 카보네이트(PC) 267g을 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
비교예 5
비교예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 148g과 프로필렌 카보네이트(PC) 296g을 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
비교예 1 내지 5에서 사용된 물(H2O)과 프로필렌 카보네이트(PC)의 양(g), 물(H2O)/프로필렌 카보네이트(PC)의 비율(w/w), 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 양(g) 및 수율(%)을 아래 표 2에 나타내었다.
질소 버블 사용 여부 사용된 용매의 양
(g)		 H2O/PC의 비율
(w/w)		 제조된 LiBOB의 양
(g)		 수율
(%)
H2O PC
비교예 1 X 444 0 100/0 142 60
비교예 2 X 296 148 100/50 144 61
비교예 3 X 222 222 100/100 146 62
비교예 4 X 178 267 100/150 146 62
비교예 5 X 148 296 100/200 150 65
< 실험예 >
실험예 1: 제조된 LiBOB의 순도 및 수분(ppm) 비교
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 LiBOB의 순도 및 수분(ppm)을 각각 아래 표 3 및 표 4에 나타내었다.
질소 버블 사용 여부 H2O/PC의 비율
(w/w)		 수율
(%)		 순도 수분
(ppm)
실시예 1 ○ 100/0 70 99.9 93
실시예 2 ○ 100/50 72 99.9 93
실시예 3 ○ 100/100 72 99.9 92
실시예 4 ○ 100/150 73 99.9 92
실시예 5 ○ 100/200 75 99.9 92
질소 버블 사용 여부 H2O/PC의 비율
(w/w)		 수율
(%)		 순도 수분
(ppm)
비교예 1 X 100/0 60 99.6 150
비교예 2 X 100/50 61 99.7 142
비교예 3 X 100/100 62 99.7 140
비교예 4 X 100/150 62 99.8 130
비교예 5 X 100/200 65 99.8 130
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 질소 버블 사용 여부를 비교하여 목적화합물(LiBOB)의 품질인 순도, 수율, 수분 결과의 차이를 확인할 수 있었다. 질소버블을 사용하지 않은 비교예 1 내지 5는 수율이 60-65%이나, 질소 버블을 사용한 실시예 1 내지 5는 수율이 70-75%로 질소 버블을 사용함으로써 목적화합물(LiBOB)의 수율이 더 높아진 것을 확인할 수 있었다.
또한 질소버블을 사용하지 않은 비교예 1 내지 5는 수분이 130-150ppm이나, 질소 버블을 사용한 실시예 1 내지 5는 수분이 100ppm 이하로 질소 버블을 사용함으로써 수분이 효율적으로 제거되어 고품질의 LiBOB를 제조할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 승온하여 반응시키는 단계; 및
    상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계;
    를 포함하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스는 비활성 기체 또는 에어(air)인 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 산화붕소(B2O3) 및 붕산에스테르(B(OR)3)(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 옥살레이트 및 LiOR(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 물 100 중량부 대비 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 50 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은,
    상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계; 이후에,
    상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 투입하고 진공 농축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은,
    상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계; 이후에,
    상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2차 불순물을 제거한 후, 상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은,
    상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계; 이후에,
    상기 반응물에 에틸메틸 카보네이트를 투입하고 3차 여과하여 고체로 석출한 후, 진공 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 제조방법에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트.
  15. 제14항에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 이차전지용 전해질.
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