KR20220122191A - Method for manufacturing lithium bisoxalatoborate using gas bubble - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 가스 버블을 이용한 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 가스 버블을 사용하여 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거함으로써 고순도 및 고품질의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제조하는 것에 특징이 있다.The present invention relates to a method for producing lithium bisoxalatoborate using gas bubbles, and more particularly, by efficiently removing moisture, impurities and various gases coordinated with lithium ions after reaction using gas bubbles, high purity and It is characterized by producing high quality lithium bisoxalatoborate.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압, 메모리 기능 및 긴 서비스 수명으로 인해 널리 사용되는 충방전 전지이다. 리튬 이차전지는 양극활물질(Cathode), 음극활물질(Anode), 분리막(Separator), 전해질(Electrolyte) 등으로 구성되어 있다. 양극활물질은 리튬이온의 공급원이고 충전시 산화반응이 일어나면서 리튬이온을 방출하며, 방전시 환원반응이 일어나면서 리튬이온을 흡수하는 역할을 한다. 음극활물질은 충전시 리튬이온과 전자(Electron)를 흡수하며, 방전시 리튬이온과 전자를 방출하는 역할을 한다. 분리막은 전지의 양극활물질과 음극활물질을 분리하여 내부 단락을 방지하고 충전 방전이 일어날수 있도록 리튬이온을 통과시키는 기능을 한다. 전해질은 양극활물질과 음극활물질에서 환원 또는 산화된 이온이 이동할 수 있는 통로를 제공한다.Lithium-ion batteries are widely used charge-discharge batteries due to their high energy density, high operating voltage, memory function and long service life. A lithium secondary battery is composed of a cathode active material, anode active material, a separator, and an electrolyte. The cathode active material is a source of lithium ions and releases lithium ions during an oxidation reaction during charging, and absorbs lithium ions during a reduction reaction during discharge. The anode active material absorbs lithium ions and electrons during charging and releases lithium ions and electrons during discharge. The separator separates the positive and negative electrode active materials of the battery to prevent internal short circuits and allows lithium ions to pass through so that charging and discharging can occur. The electrolyte provides a path through which reduced or oxidized ions in the cathode active material and the anode active material can move.
전지는 양극활물질과 음극활물질 사이의 에너지 차이를 이용한 것이다. 방전시 음극활물질의 리튬 이온이 전해질을 통해 화학에너지 준위가 상대적으로 낮은 양극활물질로 자발적으로 삽입되고, 이때 전자가 외부 도선으로 흐르면서 전원역할을 수행한다. 충전은 방전과 반대로 양극활물질의 에너지 준위를 충전기로 통해 높게 만들어 리튬이온이 음극활물질로 저장되는 과정이다. 양극활물질은 리튬이온을 많이 함유할수록 전지의 용량이 커지며, 장기간 충방전에 따라 양극활 물질의 결정구조가 안정적으로 유지되어야 전지 수명이 길어진다.The battery utilizes the energy difference between the positive electrode active material and the negative electrode active material. During discharging, lithium ions of the negative electrode active material are spontaneously inserted through the electrolyte into the positive electrode active material having a relatively low chemical energy level, and at this time, electrons flow to the external conductor and serve as a power source. Charging is a process in which lithium ions are stored as anode active materials by raising the energy level of the cathode active material through a charger, as opposed to discharging. The more the cathode active material contains lithium ions, the greater the battery capacity, and the longer the battery life is prolonged when the crystal structure of the cathode active material is stably maintained according to long-term charging and discharging.
또한 우수한 전지 성능을 얻으려면 양 전극 사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 매우 중요하다. 현재, 대부분의 상업적 리튬이차전지에서는 전해질에 포함되는 전도성 염으로 리튬헥사플로오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 사용한다. 이 염은 고에너지 전지에서 사용되기 위한 필수적 조건을 갖추고 있다. 즉, 상기 LiPF6는 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다.In addition, it is very important to select an optimal electrolyte because high ion transport between both electrodes is required to obtain good cell performance. Currently, most commercial lithium secondary batteries use lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a conductive salt included in the electrolyte. This salt has the essential conditions for use in high-energy batteries. That is, the LiPF 6 can be easily dissolved in an aprotic solvent, becomes an electrolyte having high conductivity, and has a high level of electrochemical stability.
그러나, 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 - 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그 뿐만 아니라, LiPF6은 LiF와 PF5로 분리되는데, PF5에 의한 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고, 다른 한편으로는 음극제로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn2O4)의 (부분적) 용해를 일으킨다. 이로 인해 각각의 전기화학적 에너지 저장의 사이클 안정성이 영향을 받게 되는 문제점이 발생한다.However, generally used LiPF 6 has a disadvantage in that the degree of dissociation between lithium ions and PF 6 − anions is lowered at a low temperature, and thus the battery resistance of a secondary battery using the same is sharply increased, resulting in a decrease in output. In addition, LiPF 6 is separated into LiF and PF 5 , which is difficult to handle due to toxicity and corrosiveness caused by PF 5 . It causes (partial) dissolution. This causes a problem that the cycle stability of each electrochemical energy storage is affected.
상기와 같은 전해액에 따른 리튬이차전지의 전기적 특성의 감소를 해소하기 위하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 이용되고 있다. 대한민국공개특허공보 제10-2008-0000595호(2008.01.02.)에는 저온 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 리튬 이차전지의 전해질 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 개시되어 있다. 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 경우, 종래의 전해액으로 인한 리튬이차전지의 성능 저하 등과 같은 문제점을 해결할 수 있기 때문에 이에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이며, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 제조방법에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.A non-aqueous electrolyte solution using lithium bisoxalatoborate (LiBOB) as an additive to the electrolyte is used in order to solve the decrease in electrical characteristics of a lithium secondary battery due to the electrolyte solution as described above. Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2008-0000595 (Jan. 2008.01.02) discloses a non-aqueous electrolyte solution using lithium bisoxalatoborate (LiBOB), which can improve low-temperature performance, as an electrolyte additive for lithium secondary batteries. have. When lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is used as an additive in the electrolyte, the demand for it is increasing because it can solve problems such as deterioration of lithium secondary batteries due to the conventional electrolyte solution, and lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is in demand. Development of a method for manufacturing borate (LiBOB) is required.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 가스 버블을 사용하여 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거함으로써 고순도 및 고품질의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제조할 수 있는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 제공하는 것에 있다.The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and by using gas bubbles to efficiently remove moisture, impurities and various gases coordinated with lithium ions after the reaction, high-purity and high-quality lithium bisoxal An object of the present invention is to provide a method for producing lithium bisoxalatoborate capable of producing laytoborate.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은, As a technical means for achieving the above-described technical problem, one aspect of the present invention is,
옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 승온하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법이 제공된다.After mixing oxalic acid dihydrate, a boron compound, a lithium compound and a solvent, the temperature is raised to react; and removing the water generated in the reaction step by vacuum distillation while bubbling gas in the reactant.
상기 가스는 비활성 기체 또는 에어(air)일 수 있다.The gas may be an inert gas or air.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The inert gas may include at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon.
상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 산화붕소(B2O3) 및 붕산에스테르(B(OR)3)(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The boron compound may include at least one selected from the group consisting of boric acid (H 3 BO 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and boric acid ester (B(OR) 3 ) (where R is methyl or ethyl). can
상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 옥살레이트 및 LiOR(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium compound is selected from the group consisting of lithium hydroxide monohydrate (LiOH·H 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium oxalate and LiOR (where R is methyl or ethyl) It may include one or more types.
상기 용매는 물, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The solvent is at least one selected from the group consisting of water, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. may include
상기 용매는 물 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.The solvent may include water and propylene carbonate.
상기 물 100 중량부 대비 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 50 내지 200 중량부일 수 있다.The content of the propylene carbonate relative to 100 parts by weight of the water may be 50 to 200 parts by weight.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the lithium bisoxalatoborate includes the steps of removing the water generated in the reaction step by vacuum distillation while bubbling gas in the reacted reactant; Thereafter, after cooling the reactant from which the water is removed, the step of first filtering to remove the primary impurities; may be further included.
상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 투입하고 진공 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.After cooling the reactant from which the water has been removed, the method may further include adding propylene carbonate and dimethoxyethane and vacuum concentration.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the lithium bisoxalatoborate comprises the steps of: cooling the reactant from which the water has been removed, then performing primary filtration to remove primary impurities; Thereafter, the step of adding dimethoxyethane to the reactant and performing secondary filtration to remove secondary impurities; may be further included.
상기 2차 불순물을 제거한 후, 상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.After removing the secondary impurities, the method may further include vacuum concentration of the dimethoxyethane.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 반응물에 에틸메틸 카보네이트를 투입하고 3차 여과하여 고체로 석출한 후, 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the lithium bisoxalatoborate includes the steps of: adding dimethoxyethane to the reactant and performing secondary filtration to remove secondary impurities; Thereafter, ethylmethyl carbonate is added to the reactant, and the resultant is precipitated as a solid by tertiary filtration, followed by vacuum drying.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트가 제공된다.Another aspect of the present invention provides lithium bisoxalatoborate prepared according to the above preparation method.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 이차전지용 전해질이 제공된다.Another aspect of the present invention provides an electrolyte for a secondary battery comprising the lithium bisoxalatoborate.
본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은 가스 버블을 사용하여 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거함으로써 고순도 및 고품질의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제조할 수 있는 효과가 있다.The manufacturing method of lithium bisoxalatoborate of the present invention can produce high-purity and high-quality lithium bisoxalatoborate by efficiently removing moisture, impurities and various gases coordinated with lithium ions after the reaction using gas bubbles. there is an effect
도 1은 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing lithium bisoxalatoborate according to the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method for preparing lithium bisoxalatoborate according to the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention may be embodied in various different forms, and the present invention is not limited by the embodiments described herein, and the present invention is only defined by the claims to be described later.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In addition, the terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the entire specification of the present invention, 'including' any component means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
도 1 및 도 2는 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 1 and 2 are flowcharts illustrating a method for preparing lithium bisoxalatoborate according to the present invention.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for producing lithium bisoxalatoborate of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .
먼저, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 승온하여 반응시킨다.First, oxalic acid dihydrate, a boron compound, a lithium compound, and a solvent are mixed, and then the temperature is raised to react.
상기 붕소 화합물은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제조하기 위한 어떠한 붕소 화합물도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 붕산(H3BO3), 산화붕소(B2O3) 및 붕산에스테르(B(OR)3)(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 붕산(H3BO3)을 포함할 수 있다.The boron compound may be any boron compound for producing lithium bisoxalatoborate (LiBOB), preferably boric acid (H 3 BO 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and boric acid ester (B(OR) ) 3 ) (herein, R is methyl or ethyl) may include at least one selected from the group consisting of, more preferably, may include boric acid (H 3 BO 3 ).
상기 리튬 화합물은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제조하기 위한 어떠한 리튬 화합물도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 옥살레이트 및 LiOR(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O)을 포함할 수 있다.As the lithium compound, any lithium compound for preparing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) may be used, and preferably lithium hydroxide monohydrate (LiOH·H 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 ) CO 3 ), lithium oxalate, and LiOR (where R is methyl or ethyl) may include at least one selected from the group consisting of, more preferably lithium hydroxide monohydrate (LiOH·H 2 O). can
상기 용매는 물, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The solvent is at least one selected from the group consisting of water, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. It may include, and preferably may include at least one selected from the group consisting of water and propylene carbonate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the solvent may include water and propylene carbonate.
상기 물 100 중량부 대비 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 50 내지 200 중량부일 수 있다.The content of the propylene carbonate relative to 100 parts by weight of the water may be 50 to 200 parts by weight.
본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트의 반응식은 하기 반응식 1과 같다.The reaction formula of lithium bisoxalatoborate prepared according to the method for preparing lithium bisoxalatoborate of the present invention is shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 90 내지 110℃의 온도로 승온하여 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 95 내지 105℃의 온도로 승온하여 반응시킬 수 있다.After mixing the oxalic acid dihydrate, the boron compound, the lithium compound and the solvent, the reaction may be carried out by raising the temperature to 90 to 110 ℃, preferably 95 to 105 ℃ by raising the temperature to react can
상기 반응은 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.The reaction may be carried out for 0.5 to 5 hours, preferably for 0.5 to 2 hours.
상기 반응단계에서, 반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 310 내지 315g, 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산(Boric acid) 72 내지 77g, 리튬 화합물, 바람직하게는 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 58 내지 63g, 용매 444 내지 445g을 넣고 100℃의 온도로 승온한 후 1시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.In the reaction step, in the reaction vessel 310 to 315 g of oxalic acid dihydrate, a boron compound, preferably 72 to 77 g of boric acid, a lithium compound, preferably lithium hydroxide monohydrate 58 to 63 g, 444 to 445 g of solvent is added, and the temperature is raised to 100° C., and then it is preferable to react for 1 hour.
상기 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)이 310g 미만이면 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율이 떨어져 바람직하지 않고, 315g을 초과하여도 더 이상 수율이 향상되지 않아 바람직하지 않다.If the oxalic acid dihydrate is less than 310 g, the yield of the prepared lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is not preferable, and even if it exceeds 315 g, the yield is not improved any more, which is not preferable.
상기 붕산(Boric acid)이 72g 미만이면 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율이 떨어져 바람직하지 않고, 77g을 초과하면 제거되지 않은 붕산(Boric acid)이 잔존하는 문제가 있어 바람직하지 않다.If the boric acid is less than 72 g, the yield of the prepared lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is low, which is not preferable, and if it exceeds 77 g, there is a problem in that the unremoved boric acid remains, which is not preferable.
상기 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate)이 58g 미만이면 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율이 떨어져 바람직하지 않고, 63g을 초과하여도 더 이상 수율이 향상되지 않아 바람직하지 않다.If the lithium hydroxide monohydrate is less than 58 g, the yield of the prepared lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is not preferable, and even if it exceeds 63 g, the yield is not improved any more, so it is not preferable.
다음으로, 상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거한다.Next, vacuum distillation is performed while bubbling gas in the reactant to remove water generated in the reaction step.
상기 가스는 비활성 기체 또는 에어(air)일 수 있다.The gas may be an inert gas or air.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다.The inert gas may include at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, and may preferably include nitrogen.
질소를 버블링하면서 진공 증류할 경우, 용매와 목적화합물인 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 Li과의 표면적 결합거리를 약하게 함으로써 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거할 수 있어 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 수득할 수 있다.In the case of vacuum distillation while bubbling nitrogen, the surface area bonding distance between the solvent and Li of the target compound, lithium bisoxalatoborate (LiBOB), is weakened to efficiently remove moisture, impurities and various gases coordinated with lithium ions after the reaction. It can be removed with a high purity lithium bisoxalatoborate can be obtained.
상기 진공 증류는 80 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 95℃에서 수행될 수 있다.The vacuum distillation may be performed at 80 to 100 °C, preferably at 85 to 95 °C.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the method for preparing lithium bisoxalatoborate includes: vacuum distilling while bubbling gas in the reacted reactant to remove water generated in the reaction step; Thereafter, after cooling the reactant from which the water is removed, the step of first filtering to remove the primary impurities; may be further included.
상기 냉각 온도는 15 내지 35℃일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃일 수 있다.The cooling temperature may be 15 to 35 ℃, preferably 20 to 30 ℃.
상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 투입하고 진공 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.After cooling the reactant from which the water has been removed, the method may further include adding propylene carbonate and dimethoxyethane and vacuum concentration.
프로필렌 카보네이트와 디메톡시에탄을 투입하는 이유는 목적화합물인 LiBOB를 용해시키기 위함이다.The reason for adding propylene carbonate and dimethoxyethane is to dissolve the target compound, LiBOB.
진공 농축을 통해 디메톡시에탄을 완전 농축할 수 있는데, 이는 남아있는 수분을 농축하면서 공비(azeotropy)로 제거하기 위함이다.The dimethoxyethane can be completely concentrated through vacuum concentration, in order to remove the remaining moisture by azeotropy while concentrating.
상기 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 투입하고 진공 농축하는 단계는 상기 1차 여과 전에 수행될 수 있다.The step of adding propylene carbonate and dimethoxyethane and vacuum concentration may be performed before the first filtration.
상기 진공 농축은 5torr 내지 300torr의 압력 상태에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5torr 내지 150torr의 압력 상태에서 수행될 수 있다.The vacuum concentration may be performed at a pressure of 5 torr to 300 torr, preferably at a pressure of 5 torr to 150 torr.
상기 진공 농축한 후, 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이는 상기 1차 여과 전에 수행될 수 있다.After the vacuum concentration, the step of cooling to 15 to 35 °C, preferably 20 to 30 °C, may be further included, which may be performed before the primary filtration.
또한 도 2를 참조하면, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Also referring to FIG. 2 , the method for preparing lithium bisoxalatoborate includes cooling a reactant from which water has been removed and then performing primary filtration to remove primary impurities; Thereafter, the step of adding dimethoxyethane to the reactant and performing secondary filtration to remove secondary impurities; may be further included.
상기 디메톡시에탄을 투입하는 이유는 여과하면서 불순물을 제거하기 위함이다.The reason for adding the dimethoxyethane is to remove impurities while filtering.
상기 2차 불순물을 제거한 후, 상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.After removing the secondary impurities, the method may further include vacuum concentration of the dimethoxyethane.
상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계는 목적화합물인 LiBOB를 결정화시키는 전 단계이다.The vacuum concentration of the dimethoxyethane is a pre-step of crystallizing the target compound, LiBOB.
상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계는 하기 에틸메틸 카보네이트를 투입하기 전에 수행될 수 있다.The vacuum concentration of the dimethoxyethane may be performed before the following ethylmethyl carbonate is added.
상기 진공 농축은 5torr 내지 300torr의 압력 상태에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5torr 내지 150torr의 압력 상태에서 수행될 수 있다.The vacuum concentration may be performed at a pressure of 5 torr to 300 torr, preferably at a pressure of 5 torr to 150 torr.
또한 도 2를 참조하면, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은, 상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계; 이후에, 상기 반응물에 에틸메틸 카보네이트를 투입하고 3차 여과하여 고체로 석출한 후, 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Also referring to FIG. 2 , the method for preparing lithium bisoxalatoborate includes adding dimethoxyethane to the reactant and performing secondary filtration to remove secondary impurities; Thereafter, ethylmethyl carbonate is added to the reactant, and the resultant is precipitated as a solid by tertiary filtration, followed by vacuum drying.
상기 에틸메틸 카보네이트는 목적화합물인 LiBOB를 결정화시킬 때 필요한 용매로써, 에틸메틸 카보네이트를 투입하는 이유는 LiBOB를 결정화시키기 위함이다.The ethylmethyl carbonate is a solvent required to crystallize the target compound, LiBOB, and the reason for adding ethylmethyl carbonate is to crystallize LiBOB.
상기 진공 건조는 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.The vacuum drying may be performed for 5 to 20 hours, preferably for 10 to 15 hours.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)을 60 내지 80%의 수율로 생성하는 것을 특징으로 한다.In the manufacturing method of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, the manufacturing method is characterized in that lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is produced in a yield of 60 to 80%.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율은 하기 식 1에 따라 계산된다. 하기 식 1에서 최종무게의 단위는 g이다.The yield of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention is calculated according to Equation 1 below. In Equation 1 below, the unit of the final weight is g.
[식 1][Equation 1]
최종무게 / (생성물 몰 수 × 생성물 분자량)Final weight / (number of moles of product × molecular weight of product)
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트를 제공한다.The present invention also provides lithium bisoxalatoborate prepared according to the above preparation method.
또한 본 발명은 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 이차전지용 전해질을 제공한다.The present invention also provides an electrolyte for a secondary battery comprising the lithium bisoxalatoborate.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
< 실시예 ><Example>
실시예: 질소 버블을 이용한 LiBOB의 제조Example: Preparation of LiBOB Using Nitrogen Bubbles
실시예 1Example 1
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치, 질소 버블 장치가 있는 4구 1000ml 반응 플라스크에 옥살산2수화물 313g, 붕산 75g, 수산화리튬1수화물 60g, 용매로서 물(DIW, H2O) 444g를 투입하였다. 100℃까지 온도를 천천히 올린 후 1시간 동안 반응시켰다. 90℃에서 질소를 버블링하면서 진공 증류하여 물을 제거하였다. 25℃까지 천천히 냉각하고 프로필렌 카보네이트 329g, 디메톡시에탄 329g 투입하고 교반하였다. 상기 디메톡시에탄을 진공 농축을 통해 완전 농축한 후, 25℃까지 천천히 냉각하고 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하였다.313 g of oxalic acid dihydrate, 75 g of boric acid, 60 g of lithium hydroxide monohydrate, and 444 g of water (DIW, H 2 O) as a solvent were added to a 4-neck 1000 ml reaction flask equipped with a thermometer and equipped with a heating device, a distillation and concentration device, and a nitrogen bubble device. . After slowly raising the temperature to 100 °C, the reaction was carried out for 1 hour. Water was removed by vacuum distillation while bubbling nitrogen at 90°C. It was cooled slowly to 25°C, 329 g of propylene carbonate and 329 g of dimethoxyethane were added and stirred. The dimethoxyethane was completely concentrated through vacuum concentration, cooled slowly to 25° C., and first filtered to remove primary impurities.
상기 여과물을 4구 1000ml 반응 플라스크에 넣고 디메톡시에탄 682g을 투입하여 용해시켰다. 이후, 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하고 상기 디메톡시에탄을 1/2 정도 진공 농축하였다. 이후에 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 237g을 투입하고 3차 여과하여 고체를 얻은 후 진공 건조하여 165g(수율 70%)의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.The filtrate was placed in a 4-necked 1000 ml reaction flask, and 682 g of dimethoxyethane was added thereto and dissolved. Thereafter, secondary filtration was performed to remove secondary impurities, and the dimethoxyethane was concentrated in vacuo by about 1/2. Thereafter, 237 g of ethylmethyl carbonate was added, and the solid was obtained by third filtration, and then vacuum dried to obtain 165 g (yield 70%) of lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
실시예 2Example 2
실시예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 296g과 프로필렌 카보네이트(PC) 148g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.Lithium bismuth in the same manner as in Example 1, except that 296 g of water (H 2 O) and 148 g of propylene carbonate (PC) were added as a solvent instead of 444 g of water (H 2 O) as a solvent in Example 1 Oxalatoborate (LiBOB) was obtained.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 222g과 프로필렌 카보네이트(PC) 222g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.Lithium bismuth in the same manner as in Example 1, except that 222 g of water (H 2 O) and 222 g of propylene carbonate (PC) were added as a solvent instead of 444 g of water (H 2 O) as a solvent in Example 1 Oxalatoborate (LiBOB) was obtained.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 178g과 프로필렌 카보네이트(PC) 267g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.Lithium bismuth in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, 178 g of water (H 2 O) and 267 g of propylene carbonate (PC) were added as a solvent instead of 444 g of water (H 2 O) as a solvent. Oxalatoborate (LiBOB) was obtained.
실시예 5Example 5
실시예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 148g과 프로필렌 카보네이트(PC) 296g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.Lithium bismuth in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, 148 g of water (H 2 O) and 296 g of propylene carbonate (PC) were added as a solvent instead of 444 g of water (H 2 O) as a solvent. Oxalatoborate (LiBOB) was obtained.
실시예 1 내지 5에서 사용된 물(H2O)과 프로필렌 카보네이트(PC)의 양(g), 물(H2O)/프로필렌 카보네이트(PC)의 비율(w/w), 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 양(g) 및 수율(%)을 아래 표 1에 나타내었다.The amount (g) of water (H 2 O) and propylene carbonate (PC) used in Examples 1 to 5, the ratio of water (H 2 O)/propylene carbonate (PC) (w/w), prepared lithium bis The amount (g) and yield (%) of oxalatoborate (LiBOB) are shown in Table 1 below.
(g)Amount of solvent used
(g)
(w/w)Ratio of H 2 O/PC
(w/w)
(g)Amount of LiBOB produced
(g)
(%)transference number
(%)
비교예: 질소 버블을 이용하지 않은 LiBOB의 제조Comparative Example: Preparation of LiBOB without nitrogen bubble
비교예 1Comparative Example 1
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치가 있는 4구 1000ml 반응 플라스크에 옥살산2수화물 313g, 붕산 75g, 수산화리튬1수화물 60g, 용매로서 물(DIW, H2O) 444g를 투입하였다. 100℃까지 온도를 천천히 올린 후 1시간 동안 반응시켰다. 90℃에서 진공 증류하여 물을 제거하였다. 25℃까지 천천히 냉각하고 프로필렌 카보네이트 329g, 디메톡시에탄 329g 투입하고 교반하였다. 상기 디메톡시에탄을 진공 농축을 통해 완전 농축한 후, 25℃까지 천천히 냉각하고 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하였다.313 g of oxalic acid dihydrate, 75 g of boric acid, 60 g of lithium hydroxide monohydrate, and 444 g of water (DIW, H 2 O) as a solvent were added to a 4-neck 1000 ml reaction flask equipped with a thermometer and a heating device and a distillation and concentration device. After slowly raising the temperature to 100 °C, the reaction was carried out for 1 hour. Water was removed by vacuum distillation at 90°C. It was cooled slowly to 25°C, 329 g of propylene carbonate and 329 g of dimethoxyethane were added and stirred. The dimethoxyethane was completely concentrated through vacuum concentration, cooled slowly to 25° C., and first filtered to remove primary impurities.
상기 여과물을 4구 1000ml 반응 플라스크에 넣고 디메톡시에탄 682g을 투입하여 용해시켰다. 이후, 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하고 상기 디메톡시에탄을 1/2 정도 진공 농축하였다. 이후에 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 236g을 투입하고 3차 여과하여 고체를 얻은 후 진공 건조하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.The filtrate was placed in a 4-necked 1000 ml reaction flask, and 682 g of dimethoxyethane was added thereto and dissolved. Thereafter, secondary filtration was performed to remove secondary impurities, and the dimethoxyethane was concentrated in vacuo by about 1/2. Thereafter, 236 g of ethylmethyl carbonate was added, and the solid was obtained by third filtration, followed by vacuum drying to obtain lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 296g과 프로필렌 카보네이트(PC) 148g을 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.Lithium bismuth in the same manner as in Comparative Example 1, except that in Comparative Example 1, 296 g of water (H 2 O) and 148 g of propylene carbonate (PC) were added as a solvent instead of 444 g of water (H 2 O) as a solvent. Oxalatoborate (LiBOB) was obtained.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 222g과 프로필렌 카보네이트(PC) 222g을 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.Lithium bismuth in the same manner as in Comparative Example 1, except that in Comparative Example 1, 222 g of water (H 2 O) and 222 g of propylene carbonate (PC) were added as a solvent instead of 444 g of water (H 2 O) as a solvent. Oxalatoborate (LiBOB) was obtained.
비교예 4Comparative Example 4
비교예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 178g과 프로필렌 카보네이트(PC) 267g을 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.Lithium bismuth in the same manner as in Comparative Example 1, except that in Comparative Example 1, 178 g of water (H 2 O) and 267 g of propylene carbonate (PC) were added as a solvent instead of 444 g of water (H 2 O) as a solvent. Oxalatoborate (LiBOB) was obtained.
비교예 5Comparative Example 5
비교예 1에서 용매로서 물(H2O) 444g를 투입하는 대신에 용매로서 물(H2O) 148g과 프로필렌 카보네이트(PC) 296g을 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수득하였다.Lithium bismuth in the same manner as in Comparative Example 1, except that in Comparative Example 1, 148 g of water (H 2 O) and 296 g of propylene carbonate (PC) were added as a solvent instead of 444 g of water (H 2 O) as a solvent. Oxalatoborate (LiBOB) was obtained.
비교예 1 내지 5에서 사용된 물(H2O)과 프로필렌 카보네이트(PC)의 양(g), 물(H2O)/프로필렌 카보네이트(PC)의 비율(w/w), 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 양(g) 및 수율(%)을 아래 표 2에 나타내었다.The amount (g) of water (H 2 O) and propylene carbonate (PC) used in Comparative Examples 1 to 5, the ratio of water (H 2 O)/propylene carbonate (PC) (w/w), prepared lithium bis The amount (g) and yield (%) of oxalatoborate (LiBOB) are shown in Table 2 below.
(g)Amount of solvent used
(g)
(w/w)Ratio of H 2 O/PC
(w/w)
(g)Amount of LiBOB produced
(g)
(%)transference number
(%)
< 실험예 ><Experimental example>
실험예 1: 제조된 LiBOB의 순도 및 수분(ppm) 비교Experimental Example 1: Comparison of Purity and Moisture (ppm) of Prepared LiBOB
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 LiBOB의 순도 및 수분(ppm)을 각각 아래 표 3 및 표 4에 나타내었다.LiBOB prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Purity and moisture (ppm) are shown in Tables 3 and 4 below, respectively.
(w/w)Ratio of H 2 O/PC
(w/w)
(%)transference number
(%)
(ppm)moisture
(ppm)
(w/w)Ratio of H 2 O/PC
(w/w)
(%)transference number
(%)
(ppm)moisture
(ppm)
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 질소 버블 사용 여부를 비교하여 목적화합물(LiBOB)의 품질인 순도, 수율, 수분 결과의 차이를 확인할 수 있었다. 질소버블을 사용하지 않은 비교예 1 내지 5는 수율이 60-65%이나, 질소 버블을 사용한 실시예 1 내지 5는 수율이 70-75%로 질소 버블을 사용함으로써 목적화합물(LiBOB)의 수율이 더 높아진 것을 확인할 수 있었다.Referring to Tables 3 and 4, the difference in purity, yield, and moisture results, which are the quality of the target compound (LiBOB), was confirmed by comparing whether nitrogen bubbles were used. Comparative Examples 1 to 5 not using nitrogen bubble had a yield of 60-65%, but Examples 1 to 5 using nitrogen bubble had a yield of 70-75%. By using nitrogen bubble, the yield of the target compound (LiBOB) was could be seen to be higher.
또한 질소버블을 사용하지 않은 비교예 1 내지 5는 수분이 130-150ppm이나, 질소 버블을 사용한 실시예 1 내지 5는 수분이 100ppm 이하로 질소 버블을 사용함으로써 수분이 효율적으로 제거되어 고품질의 LiBOB를 제조할 수 있다.In addition, Comparative Examples 1 to 5 without using nitrogen bubbles contained 130-150 ppm of moisture, but in Examples 1 to 5 using nitrogen bubbles, moisture was efficiently removed by using nitrogen bubbles at 100 ppm or less to produce high-quality LiBOB. can be manufactured.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.Above, the present invention has been described in detail along with preferred embodiments with reference to the drawings, but the scope of the technical spirit of the present invention is not limited to these drawings and examples. Accordingly, various modifications or equivalent ranges of embodiments may exist within the scope of the technical spirit of the present invention. Therefore, the scope of the technical idea according to the present invention should be interpreted by the claims, and the technical idea within the equivalent or equivalent scope should be interpreted as belonging to the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계;
를 포함하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.After mixing oxalic acid dihydrate, a boron compound, a lithium compound and a solvent, the temperature is raised to react; and
removing the water generated in the reaction step by vacuum distilling while bubbling gas in the reacted reactant;
A method for producing lithium bisoxalatoborate comprising a.
상기 가스는 비활성 기체 또는 에어(air)인 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.According to claim 1,
The gas is a method for producing lithium bisoxalatoborate, characterized in that the inert gas or air (air).
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.3. The method of claim 2,
The inert gas is a method for producing lithium bisoxalatoborate, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon and radon.
상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 산화붕소(B2O3) 및 붕산에스테르(B(OR)3)(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.According to claim 1,
The boron compound includes at least one selected from the group consisting of boric acid (H 3 BO 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and boric acid ester (B(OR) 3 ) (where R is methyl or ethyl) A method for producing lithium bisoxalatoborate, characterized in that
상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 옥살레이트 및 LiOR(여기서, R은 메틸 또는 에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.According to claim 1,
The lithium compound is selected from the group consisting of lithium hydroxide monohydrate (LiOH·H 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium oxalate and LiOR (where R is methyl or ethyl) A method for producing lithium bisoxalatoborate, comprising at least one.
상기 용매는 물, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.According to claim 1,
The solvent is at least one selected from the group consisting of water, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. A method for producing lithium bisoxalatoborate, characterized in that it comprises a.
상기 용매는 물 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.7. The method of claim 6,
The solvent is a method for producing lithium bisoxalatoborate, characterized in that it comprises water and propylene carbonate.
상기 물 100 중량부 대비 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 50 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.8. The method of claim 7,
The method for producing lithium bisoxalatoborate, characterized in that the content of the propylene carbonate relative to 100 parts by weight of water is 50 to 200 parts by weight.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은,
상기 반응시킨 반응물에 가스를 버블링(bubbling)하면서 진공 증류하여 상기 반응단계에서 생성된 물을 제거하는 단계; 이후에,
상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.According to claim 1,
The manufacturing method of the lithium bisoxalatoborate,
removing the water generated in the reaction step by vacuum distilling while bubbling gas in the reacted reactant; Since the,
The method for producing lithium bisoxalatoborate, further comprising: cooling the reactant from which the water has been removed, and then performing primary filtration to remove primary impurities.
상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 투입하고 진공 농축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.10. The method of claim 9,
After cooling the reactant from which the water has been removed, propylene carbonate and dimethoxyethane are added thereto, and the method further comprises the step of vacuum concentration.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은,
상기 물을 제거한 반응물을 냉각한 후, 1차 여과하여 1차 불순물을 제거하는 단계; 이후에,
상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.10. The method of claim 9,
The manufacturing method of the lithium bisoxalatoborate,
After cooling the reactant from which the water has been removed, primary filtration to remove primary impurities; Since the,
The method for producing lithium bisoxalatoborate further comprising; adding dimethoxyethane to the reactant and performing secondary filtration to remove secondary impurities.
상기 2차 불순물을 제거한 후, 상기 디메톡시에탄을 진공 농축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.12. The method of claim 11,
After removing the secondary impurities, the method for producing lithium bisoxalatoborate, characterized in that it further comprises the step of vacuum-concentrating the dimethoxyethane.
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법은,
상기 반응물에 디메톡시에탄을 투입하고 2차 여과하여 2차 불순물을 제거하는 단계; 이후에,
상기 반응물에 에틸메틸 카보네이트를 투입하고 3차 여과하여 고체로 석출한 후, 진공 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 제조방법.12. The method of claim 11,
The manufacturing method of the lithium bisoxalatoborate,
adding dimethoxyethane to the reactant and performing secondary filtration to remove secondary impurities; Since the,
The method for producing lithium bisoxalatoborate further comprising the step of adding ethylmethyl carbonate to the reactant, tertiary filtration to precipitate a solid, and then vacuum drying.
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| KR20080000595A (en) | 2005-04-25 | 2008-01-02 | 페로 코포레이션 | Non-aqueous electrolytic solution |
| KR101039320B1 (en) * | 2008-10-23 | 2011-06-08 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of lithum tungsten oxide coating material and manufacturing method of electrochromic device |
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