KR102070647B1 - Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate - Google Patents
Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate Download PDFInfo
- Publication number
- KR102070647B1 KR102070647B1 KR1020180015762A KR20180015762A KR102070647B1 KR 102070647 B1 KR102070647 B1 KR 102070647B1 KR 1020180015762 A KR1020180015762 A KR 1020180015762A KR 20180015762 A KR20180015762 A KR 20180015762A KR 102070647 B1 KR102070647 B1 KR 102070647B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- libob
- lithium
- bisoxalatoborate
- lithium bisoxalatoborate
- water
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 9
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- -1 boric acid ester Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- GHXRKGHKMRZBJH-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O.OB(O)O GHXRKGHKMRZBJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 본 발명은 리튬 비스옥살레이토보레이트(Lithium bisoxalatoborate, LiBOB)의 합성방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위하여 용매로서 끓는점이 물보다 높은 극성용매를 사용하는 리튬 비스옥살레이토보레이트(Lithium bisoxalatoborate, LiBOB)의 합성방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위하여 용매로서 끓는점이 물보다 월등히 높은 극성용매를 사용하여 반응중 감압하에 생성되는 물을 완전히 제거하고 냉각 후 불순물을 여과 제거 하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성할 때 생성되는 물과 미반응물(불순물)을 제거하는 별도의 공정을 진행하지 않아도 되므로 화합물의 합성 공정을 단순화할 수 있으며, 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있다.The present invention relates to a method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB), and more specifically, a polar solvent having a boiling point higher than that of water to synthesize lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is used. It relates to a method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
According to the present invention, in order to synthesize lithium bisoxalatoborate (LiBOB), a polar solvent having a boiling point higher than that of water is used as a solvent to completely remove water generated under reduced pressure during the reaction, and after cooling, impurities are filtered out to remove lithium bis When synthesizing oxalatoborate (LiBOB), there is no need to go through separate process to remove the water and unreacted substances (impurities), which can simplify the synthesis process of the compound, and low water / high purity lithium bisoxalatoborate (LiBOB) can be synthesized in high yield.
Description
본 발명은 리튬 비스옥살레이토보레이트(Lithium bisoxalatoborate, LiBOB)의 합성방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 용매로서 끓는점이 물보다 높은 극성용매를 사용함으로써 합성시 생성되는 물 및 미반응물(불순물)의 제거를 통한 고순도의 생성물을 얻기 위하여 합성 공정 이후 별도의 정제 공정없이 화합물의 합성 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB), and more specifically, to removing water and unreacted substances (impurities) generated during synthesis by using a polar solvent having a boiling point higher than water as a solvent. Lithium bisoxal that can simplify the synthesis process of the compound without a separate purification process after the synthesis process in order to obtain a high purity product through, as well as to synthesize low moisture / high purity lithium bisoxalatoborate (LiBOB) in high yield The present invention relates to a method for synthesizing raytoborate.
이차전지, 이 중에서 리튬이차전지는 모바일 기기, 노트북 컴퓨터 등의 소형 첨단 전자기기분야에서 널리 사용되고 있다. 중·대형 전지 개발 또한 이루어지고 있는데, 특히 전기자동차(EV)의 보급으로 인해 고용량의 전기화학적으로 안정한 리튬이차전지의 개발이 진행 중이다.Secondary batteries, among them, lithium secondary batteries are widely used in small advanced electronic devices such as mobile devices and notebook computers. The development of medium and large batteries is also being made. In particular, the development of high capacity electrochemically stable lithium secondary batteries is in progress due to the spread of electric vehicles (EVs).
리튬이차전지는 일반적으로 이온의 삽입·탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 이들 사이에 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조된다. 여기서 액체 전해질은 이온 전도의 기능을 담당하며, 충전 시 양극에서 음극으로, 방전 시 음극에서 양극으로 리튬이온을 운반하는 역할을 한다. Lithium secondary batteries are generally manufactured by using a material capable of inserting and removing ions as a positive electrode and a negative electrode, and installing a separator therebetween and then injecting a liquid electrolyte. Here, the liquid electrolyte plays a role of ion conduction, and serves to transport lithium ions from the anode to the cathode during charging and from the cathode to the cathode during discharge.
리튬이차전지에서 가장 많이 사용되고 있는 양극 및 음극은 리튬 전이금속 산화물 및 탄소를 각각 활물질로 사용하여 만든 다공성 전극이므로, 전해질은 전극의 미세 기공 내부까지 침투하여 리튬이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 리튬이온을 주고 받는 기능을 맡고 있다. Since the positive electrode and the negative electrode used in lithium secondary batteries are porous electrodes made of lithium transition metal oxide and carbon as active materials, the electrolyte penetrates into the fine pores of the electrode to supply lithium ions and at the interface with the active material. It is in charge of sending and receiving lithium ions.
리튬이차전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 이론적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 그러나 우수한 전지 성능을 얻으려면 양 전극사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 매우 중요하다.Basic performances such as operating voltage and energy density of lithium secondary batteries are theoretically determined by the materials constituting the positive and negative electrodes. However, it is very important to select the optimal electrolyte because high ion transfer between the two electrodes is required to obtain excellent cell performance.
현재, 대부분의 상업적 리튬이차전지에서는 전해질에 포함되는 전도성 염으로 리튬헥사플로오로포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 사용한다. 이 염은 고에너지 전지에서 사용되기 위한 필수적 조건을 갖추고 있다. 즉, 상기 LiPF6는 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다. Currently, most commercial lithium secondary batteries use lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as the conductive salt included in the electrolyte. This salt has the necessary conditions for use in high energy cells. That is, the LiPF 6 can be easily dissolved in an aprotic solvent, becomes an electrolyte having high conductivity, and has a high level of electrochemical stability.
그러나, 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 - 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그 뿐만 아니라, LiPF6은 LiF와 PF5 로 분리되는데, PF5에 의한 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고, 다른 한편으로는 음극제로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn2O4)의 (부분적) 용해를 일으킨다. 이로 인해 각각의 전기화학적 에너지 저장의 사이클 안정성이 영향을 받게 되는 문제점이 발생한다.However, LiPF 6 which is generally used has a disadvantage in that the dissociation degree between lithium ions and PF 6 - anions at low temperature decreases and the battery resistance of the secondary battery using the same rapidly increases and thus the output decreases. In addition, LiPF 6 is separated into LiF and PF 5 , which are difficult to handle due to the toxicity and corrosiveness of PF 5 , and on the other hand, the transition metal oxides (eg, LiMn 2 O 4 ) used as a cathodic agent. Cause (partial) dissolution This causes a problem that the cycle stability of each electrochemical energy storage is affected.
최근, 상기와 같은 전해액에 따른 리튬이차전지의 전기적 특성의 감소를 해소하기 위하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 이용되고 있다. 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 경우, 종래의 전해액으로 인한 리튬이차전지의 성능 저하 등과 같은 문제점을 해결할 수 있기 때문에 이에 대한 수요가 증가하고 있다.Recently, a non-aqueous electrolyte solution using lithium bisoxalatoborate (LiBOB) as an additive for an electrolyte solution is used to solve the reduction of the electrical characteristics of the lithium secondary battery according to the above electrolyte solution. When lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is used as an additive for an electrolyte solution, demand for this is increasing because problems such as deterioration of the performance of a lithium secondary battery due to the conventional electrolyte solution can be solved.
종래에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위하여 반응기에 원료물질인 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)과 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate)를 넣고, 물을 넣은 뒤 50 내지 60℃까지 승온 한 다음 붕산(Boric acid)을 넣고 반응시키는 방법이 알려져 있으며, 일반적으로 이용되고 있다.Conventionally, in order to synthesize lithium bisoxalatoborate (LiBOB), oxalic acid dihydrate and lithium hydroxide monohydrate, which are raw materials, are added to a reactor, and water is added thereto and then heated to 50 to 60 ° C. Then, it is known to add boric acid (Boric acid) and reacted, and it is generally used.
상기 합성방법에는 반응물 내에 잔류된 물 및 반응 중 생성된 물을 제거하는 과정이 필수적으로 포함해야만 한다. 물을 제거하기 위해 모든 반응을 끝난 후 진공에서 물을 제거하거나, 물과 섞이지 않는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 용매를 사용하여 공비증류(azeotrope)를 통한 증류물과 용매의 분리 방법으로 물을 제거하여 반응을 완결하였다.The synthesis method must essentially include removing water remaining in the reactants and water generated during the reaction. Distillate and solvent separation through azeotrope using solvents such as toluene and xylene that are not mixed with water after completion of all reactions to remove water or in vacuum Water was removed by the method to complete the reaction.
이와 같이 상기와 같은 종래 방법은 물을 제거하는 단계를 필수적으로 포함하기 때문에 공정이 복잡하여 화합물을 합성하는데 장시간 소요된다는 단점이 있다. 또한, 고체 원료로부터 고체 상태 화합물이 얻어지게 되므로, 미반응물과 같은 불순물이 다량 함유되어 순도 및 수율이 낮은 화합물이 합성되고, 다량의 불순물을 제거 하기 위한 정제 과정을 필수적으로 포함해야 하는 문제점이 있었다. As described above, the conventional method has a disadvantage in that it takes a long time to synthesize a compound because the process is complicated because it essentially includes a step of removing water. In addition, since a solid state compound is obtained from a solid raw material, a large amount of impurities such as unreacted materials are contained, and thus a compound having low purity and yield is synthesized, and there is a problem that a purification process for removing a large amount of impurities must be included. .
따라서, 전해액 첨가제로서 이용하기 위한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율, 고순도로 수득하기 위한 합성방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a demand for development of a synthesis method for obtaining lithium bisoxalatoborate (LiBOB) for use as an electrolyte additive in high yield and high purity.
현재까지 알려진 합성방법 중, 반응 중에 생성된 물을 제거하기 위하여 물과 섞이지 않는 용매를 사용하여 반응하면서 dean-stark 장치와 같은 액체 분리 장치를 이용하여 물을 제거하거나, 용매로 물을 사용하고 물을 진공으로 농축하는 방법이 있다. 이 방법은 고체의 원료에서 고체 형태의 목적물을 얻는 방법으로 반응이 진행됨에 따라 생성물의 입자 사이에 원료가 함께 존재하게 된다. Among the synthetic methods known to date, water is removed by using a liquid separation device such as a dean-stark device while reacting with a solvent that is not mixed with water to remove water generated during the reaction, or water is used as a solvent and water Is concentrated in vacuo. This method is to obtain the target in the form of solid from the raw material of the solid, and as the reaction proceeds, the raw material is present between the particles of the product.
또한, 공비 증류를 통해 물을 제거하는 방법이 사용되었으나, 물을 제거 하였다 하더라도 용매에 최대 10%의 수분이 존재 하게 되고, 이를 제거 하기 위한 MgSO4, CaCl2를 사용하는데, 이는 생성된 화합물 중에 금속 불순물이 높아지는 원인이 되기도 한다. In addition, although a method of removing water through azeotropic distillation has been used, although water is removed, up to 10% of water is present in the solvent, and MgSO 4 and CaCl 2 are used to remove the water, It may also be the cause of higher metal impurities.
한국등록특허 제1358682호는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로는, 반응 용매로 소량의 물을 사용하여 합성하는 방법으로서, 물을 사용하여 원료와 생성물이 물에 녹아 반응이 진행되며, 240℃의 고온에서 6 내지 8시간 동안 물을 제거하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하고 있다. Korean Patent No. 1358682 discloses a method for producing lithium bisoxalatoborate (LiBOB). Specifically, a method of synthesizing using a small amount of water as a reaction solvent, the reaction proceeds by dissolving the raw material and the product in water using water, by removing the water for 6 to 8 hours at a high temperature of 240 ℃ Oxalatoborate (LiBOB) is synthesized.
그러나, 상기 특허의 제조방법은 실제 양산 설비에서 240℃이상의 온도까지 승온 시키는 것이 쉽지 않기 때문에 양산 적용에 문제점이 있다. 특히, 진공으로 물을 제거함에 따라 반응기 내에 고체가 급생성되고, 이로 인해 교반 및 생산 설비에 무리가 발생할 가능성이 높아 실제 양산에 적용하는데 문제가 많이 발생한다.However, the manufacturing method of the patent has a problem in mass production because it is not easy to increase the temperature to 240 ℃ or more in the actual mass production equipment. In particular, as the water is removed in a vacuum, a solid is rapidly generated in the reactor, which causes a lot of agitation in the stirring and production equipment, and thus causes a lot of problems in actual production.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 용매로서 끓는점이 물보다 높은 극성 용매를 사용할 경우, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성할 때 생성되는 별도의 물을 제거하는 공정 및 미반응물(불순물)을 제거하는 공정이 불필요하며, 이에 따라 화합물의 합성 공정을 단순화할 수 있고, 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have diligently studied to overcome the problems of the prior art, when using a polar solvent having a boiling point higher than the water as a solvent, separate water produced when synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) Eliminating the process of removing and removing the unreacted substances (impurities), thereby simplifying the synthesis process of the compound, it is possible to synthesize low moisture / high purity lithium bisoxalatoborate (LiBOB) in high yield It was confirmed that the present invention was completed.
따라서, 본 발명은 합성 공정을 단순화할 수 있으며, 저수분, 고수율 및 고순도로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성할 수 있는 새로운 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention can simplify the synthesis process, and to provide a new method for producing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) capable of synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) with low moisture, high yield and high purity. The purpose.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention also aims to provide a high-purity lithium bisoxalatoborate (LiBOB) prepared by the above production method.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은According to one aspect of the invention, the invention is
(a) 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 승온하여 반응시키는 단계;(a) mixing an oxalic acid dihydrate, a boron compound, a lithium compound, and a solvent, followed by heating to react;
(b) 상기 (a) 단계의 반응액을 90 내지 105℃로 승온하고, 진공을 이용하여 반응액 내의 물을 진공 농축에 의해 1차 제거하는 단계;(b) heating the reaction solution of step (a) to 90 to 105 ° C and first removing water in the reaction solution by vacuum concentration using a vacuum;
(c) 상기 (b) 단계의 반응액을 25 내지 35℃로 냉각한 후, 여과하여 미반응물(불순물)을 제거하는 단계; (c) cooling the reaction solution of step (b) to 25 to 35 ° C., and then filtering to remove unreacted materials (impurities);
(d) 상기 (c)에서 여과된 반응액을 진공 농축하고, 고체로 석출시켜 분말상태의 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiBOB)를 수득하는 단계; 를 포함하는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법을 제공한다.(d) concentrating the reaction solution filtered in (c) in vacuo and depositing as a solid to obtain powdered lithium bisoxalatoborate (LiBOB); It provides a method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) comprising a.
본 발명에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성 반응식은 하기 화학식 1 과 같다.Synthesis scheme of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) prepared according to the present invention is represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명에 의한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법은 상기 (a)단계에서 용매로서 끓는점이 물보다 높고 진공 시 물과 함께 제거되지 않으며, 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 극성용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. In the method of synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, the boiling point is higher than water as a solvent in step (a) and is not removed together with water during vacuum, and uses a polar solvent capable of dissolving the reaction product. It is characterized by.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 용매는 바람직하게는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)인 것을 특징으로 한다.In the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, the solvent of step (a) is preferably characterized in that propylene carbonate or ethylene carbonate.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에서 용매로 이용되는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)의 관용명은 4-Methyl-1,3-dioxolan-z-one로서 분자식이 C4H6O3인 극성 용매이다. 무색의 투명한 액체이며, 끓는점이 243℃이다. 또한, 본 발명에서 용매로 이용되는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)의 관용명은 1,3-Dioxolan-2-one로서 분자식이 C3H5O3인 극성 용매이다. 무색의 투명한 액체이며, 끓는점이 248℃이다.The conventional name of propylene carbonate used as a solvent in the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention is 4-Methyl-1,3-dioxolan-z-one, and the molecular formula is C 4 H 6 O. 3 is a polar solvent. It is a colorless, transparent liquid with a boiling point of 243 ° C. In addition, the common name of ethylene carbonate used as a solvent in the present invention is 1,3-Dioxolan-2-one, a polar solvent having a molecular formula of C 3 H 5 O 3 . It is a colorless, transparent liquid with a boiling point of 248 ° C.
즉, 본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에서 이용한 용매는 끓는점이 240℃ 내지 250℃ 인 것이 바람직하다. That is, the solvent used in the synthesis method of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention preferably has a boiling point of 240 ° C to 250 ° C.
본 발명에서는 용매로서 물보다 높은 끓는점을 갖는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트를 이용함으로써, 반응을 위하여 승온(90 내지 105℃)시키는 과정에서 생성된 물을 모두 제거할 수 있다. 이에 따라, 반응 중에 생성된 물을 제거하기 위한 공정을 반응 후에 추가적으로 진행하지 않아도 되며, 반응이 끝날 때까지의 한 번의 공정으로 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성이 가능하다.In the present invention, by using propylene carbonate (ethylene carbonate) or ethylene carbonate having a higher boiling point than water as a solvent, it is possible to remove all the water generated in the process of raising the temperature (90 to 105 ℃) for the reaction. Accordingly, a process for removing water generated during the reaction does not need to be further performed after the reaction, and the synthesis of low water / high purity lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is possible in one step until the reaction is completed. .
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 붕소 화합물은 종래에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위한 어떠한 붕소 화합물도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 산화붕소(B2O3), 붕산(H3BO3) 또는 붕산에스테르(B(OR)3)(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것을 특징으로 한다.In the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, the boron compound may be any conventional boron compound for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB), preferably boron oxide ( B 2 O 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ) or boric acid ester (B (OR) 3 ), wherein R is methyl or ethyl.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 리튬 화합물은 종래에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위한 어떠한 리튬 화합물도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬수산화물(LiOH, LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 옥살레이트 또는 LiOR(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것을 특징으로 한다.In the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, the lithium compound may be conventionally used for any lithium compound for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB), preferably lithium hydroxide ( LiOH, LiOH.H 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium oxalate or LiOR (where R is methyl or ethyl).
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서는 붕소 화합물 1몰당 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)은 1.8 내지 2.2 몰, 붕소 화합물 1몰당 리튬 화합물은 0.5 내지 1.2 몰의 비율로 혼합 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)은 붕산(Boric acid) 1몰당 1.9 내지 2.1 몰, 붕소 화합물 1몰당 리튬 화합물은 0.9 내지 1.1 몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.In the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, in step (a), 1.8 to 2.2 moles of oxalic acid dihydrate per mole of boron compound, and 0.5 to 1 mole of boron compound are used. To 1.2 mol, more preferably oxalic acid dihydrate (Oxalic acid dihydrate) is 1.9 to 2.1 mol per mol of boric acid (Boric acid), lithium compound per mol of boron compound in the ratio of 0.9 to 1.1 mol It is characterized by mixing.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서는 상기 붕소 화합물 1몰당 상기 용매는 8 내지 15몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다. 상기 용매를 15몰 이상 포함할 경우, 오히려 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성 수율이 저하되는 문제점이 발생한다.In the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, in step (a), the solvent is mixed at a ratio of 8 to 15 moles per mole of the boron compound. When the solvent is included in 15 moles or more, there is a problem in that the synthesis yield of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is lowered.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 진공 농축은 5torr 내지 300torr의 압력 상태에서 물을 완전히 제거할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5torr 내지 150torr의 압력 상태에서 물을 완전히 제거하는 것이 바람직하다. In the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, the vacuum concentration in the step (b) may completely remove water at a pressure of 5 tor to 300 torr, more preferably 5 tor to 150 torr of It is desirable to completely remove the water under pressure.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 합성방법은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)을 60 내지 85%의 수율로 생성하는 것을 특징으로 한다. In the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention, the synthesis method is characterized in that for producing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) in a yield of 60 to 85%.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율은 하기 식 1에 따라 계산된다. 하기 식에서 최종무게의 단위는 g이다.The yield of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention is calculated according to the following formula (1). In the following formula, the unit of final weight is g.
[식 1][Equation 1]
예컨대, 붕산 (분자량61.83) 10g은 0.16몰이며, 반응에서 붕산이 100% 진행될 때 생성되는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 분자량은 193.79이 된다. 즉, 10g의 붕산이 100% 반응되면 0.16몰의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)가 생성된다. 이를 실시예 2에 적용하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율을 확인해보면, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 최종 무게 21.92g / (0.16 x 193.79)= 70%로 확인할 수 있다.For example, 10 g of boric acid (molecular weight 61.83) is 0.16 mol, and the molecular weight of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) produced when boric acid proceeds 100% in the reaction is 193.79. That is, when 10 g of boric acid reacts 100%, 0.16 mol of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is produced. When applying this to Example 2 to confirm the yield of lithium bisoxalatoborate (LiBOB), the final weight of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) can be confirmed as 21.92g / (0.16 x 193.79) = 70%.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 합성방법에 따라 합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율이 60 내지 85%인 것을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명의 합성방법은 종래 물 및 미반응물(불순물)의 제거를 위한 추가 공정에 따라 발생하는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 수율의 손실을 최소화함으로써 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있음을 시사한다.According to one embodiment of the present invention, it was confirmed that the yield of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) synthesized according to the synthesis method of the present invention is 60 to 85%. These results indicate that the synthetic method of the present invention minimizes the loss of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) yield caused by a further process for the removal of water and unreacted materials (impurities). It can be synthesized in high yield.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법에 의해 합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium bisoxalatoborate (LiBOB) synthesized by the lithium bisoxalatoborate (LiBOB) synthesis method according to the present invention.
본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)는 순도 98.0 내지 99.9%의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.Lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention is characterized by having a value of purity 98.0 to 99.9%.
본 발명의 일 실시예에서 본 발명의 합성방법에 따라 합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 순도가 99.8% 이상인 것을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명의 합성방법에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)는 미반응물(불순물)이 제거되고, 고체원료에서 젖은 상태의 원료로 수득함에 따라 불순물의 함량을 최소화함으로써 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고순도로 합성할 수 있음을 시사한다.In one embodiment of the present invention it was confirmed that the purity of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) synthesized according to the synthesis method of the present invention is 99.8% or more. These results indicate that lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the synthesis method of the present invention is unreacted (impurity) is removed, and the lithium bisoxalatoborate by minimizing the content of impurities as obtained as a raw material in a wet state from a solid raw material It is suggested that (LiBOB) can be synthesized with high purity.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(Lithium bisoxalatoborate, LiBOB)의 합성방법은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성할 때 생성되는 물을 제거하는 공정 및 미반응물(불순물)을 제거하는 공정을 추가적으로 진행하지 않아도 되므로 합성 공정을 단순화할 수 있으며, 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있다.As described above, the method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention is a process for removing water generated when synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) and unreacted substances (impurities). Since the removal process does not need to proceed additionally, the synthesis process can be simplified, and low water / high purity lithium bisoxalatoborate (LiBOB) can be synthesized in high yield.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성 반응 메커니즘을 나타내는 화학 반응식이다.1 is a chemical reaction scheme showing a synthesis reaction mechanism of lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
비교예 1: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성Comparative Example 1: Synthesis of Lithium Bisoxalatoborate (LiBOB)
500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 생성되는 물을 제거하기 위해 Dean-stark 장치를 설치하였다. A thermometer was installed in a 500 mL four-neck reaction vessel, and a Dean-stark device was installed to remove the oil bath and water generated for heating.
원료물질로서 붕산(Boric acid) 10g, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g 및 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 500mL 4구 반응 용기에 투입하고 용매로서 톨루엔(toluene)을 사용하였다. As a raw material, 10 g of boric acid, 41 g of oxalic acid dihydrate, and 7 g of lithium hydroxide monohydrate were added to a 500 mL four-neck reaction vessel, and toluene was used as a solvent.
초기 반응 원료들을 녹이기 위해 70g의 증류수를 투입하였다. 반응이 승온시 반응물이 녹고 환류가 되면서 톨루엔(toluene)과 물이 공비 증류 되어 Dean-stark 장치에서 물을 제거 하였다. 반응이 진행됨에 따라 물이 더 이상 제거 되지 않으면 반응 용기를 실온으로 냉각한다. 70 g of distilled water was added to dissolve the initial reaction raw materials. When the reaction was heated up, the reactants were dissolved and refluxed, and toluene and water were azeotropically distilled to remove water from the Dean-stark apparatus. As the reaction proceeds, the reaction vessel is cooled to room temperature when water is no longer removed.
반응 생성물을 여과하여 고체를 얻은 뒤 다시 아세토나이트릴 150g에 녹인 뒤 녹지 않은 고체를 여과 제거 한다. 그 다음, 아세토나이트릴 여액을 농축한 뒤 디메틸카보네이트 30g을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하여 얻는다. The reaction product was filtered to obtain a solid, and then dissolved in 150 g of acetonitrile, and then the undissolved solid was filtered out. Then, the acetonitrile filtrate was concentrated, 30 g of dimethyl carbonate was added thereto, stirred, and the solid was filtered.
얻은 고체를 진공건조하여 16.2g(수율 51.7%)의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 얻었다. The obtained solid was dried in vacuo to give 16.2 g (yield 51.7%) of lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
실시예 1: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성Example 1 Synthesis of Lithium Bisoxalatoborate (LiBOB)
500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축 장치를 설치하였다. A thermometer was installed in a 500 mL four-neck reaction vessel, and an oil bath and a distillation concentrator were installed for heating.
원료물질로서 붕산(Boric acid) 10g, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g 및 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 500mL 4구 반응 용기에 투입하고 용매로서 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 160g 투입한 후, 승온 하였다. 10 g of boric acid, 41 g of oxalic acid dihydrate, and 7 g of lithium hydroxide monohydrate were added to a 500 mL four-neck reaction vessel and 160 g of propylene carbonate as a solvent. After that, the temperature was raised.
반응기의 내부 온도가 90℃ 일 때, 증류 장치를 통해 수분(H2O)이 제거 되었다. 수분을 완전히 제거해 주지 않으면 제품의 수분이 높은 원인이 되므로 가능한 완전히 제거해 준다. When the internal temperature of the reactor is 90 ℃, water (H 2 O) was removed through the distillation apparatus. If you do not remove the moisture completely, it will cause high moisture in the product, so remove it as completely as possible.
본 실시예에서는 진공 농축을 통해 수분을 완전히 제거하였다. 이론적 수분 무게의 약 70~80%가 상기 승온에 의해 제거 된 후, 진공(10~20mbar)을 인가하여 나머지 수분(H2O)도 완전히 제거 하였다. In this example, moisture was completely removed by vacuum concentration. After about 70-80% of the theoretical moisture weight was removed by the temperature increase, a vacuum (10-20 mbar) was applied to completely remove the remaining water (H 2 O).
반응이 종결된 상태에서 물을 완전히 제거하고 반응액을 상온 30℃ 이하로 냉각시켜 준 다음, 미 반응 원료를 여과하여 제거하였다. 여과액을 진공 농축하여 용매(PC, EC)를 사용량 대비 75~85% 제거한다. After the reaction was completed, water was completely removed and the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, and then unreacted raw materials were filtered out. The filtrate is concentrated in vacuo to remove 75-85% of solvent (PC, EC).
농축되면서 내부에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)가 고체로 생성되면 농축을 중단하고 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)를 120g 투입하고 1.5 내지 2시간 상온 교반한다.Concentration stops when the lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is produced as a solid, the concentration is stopped and 120g of dimethyl carbonate (Dimethyl Carbonate) or diethyl carbonate (Diethyl Carbonate) is added and stirred at room temperature for 1.5 to 2 hours.
내용물이 고운 분말 형태의 고체 상태에서 여과하여 젖은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 얻는다.The contents are filtered in a solid state in the form of a fine powder to obtain wet lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
얻은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 80 내지 85℃ 진공(1~2mbar) 건조기에서 24시간동안 진공 건조 한다. The obtained lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is vacuum dried for 24 hours in a 80 to 85 ℃ vacuum (1 to 2 mbar) dryer.
상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 21.3g으로 68%의 수율을 나타내었다. 또한, 용해 후 불용분을 제외한 무게로 확인 시 99.5% 이상의 순도를 나타낸 것을 확인하였다.As a result of confirming the yield and purity of the synthesized lithium bisoxalatoborate (LiBOB) through the above process, the weight after complete drying showed a yield of 68% to 21.3g. In addition, it was confirmed that the purity was 99.5% or more when checked by weight excluding insoluble content after dissolution.
실시예 2: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성Example 2: Synthesis of Lithium Bisoxalatoborate (LiBOB)
500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축 장치를 설치하였다. 원료물질로서 붕산(Boric acid) 10g, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g 및 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 투입하고 용매로서 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 160g 투입하였다. 반응을 위해 승온을 하면서 진공을 걸어 수분을 제거 하였다.A thermometer was installed in a 500 mL four-neck reaction vessel, and an oil bath and a distillation concentrator were installed for heating. 10 g of boric acid, 41 g of oxalic acid dihydrate, and 7 g of lithium hydroxide monohydrate were added as raw materials, and 160 g of propylene carbonate (Propylene Carbonate) was added as a solvent. In order to increase the temperature of the reaction, a vacuum was applied to remove moisture.
30℃ 이후부터 수분(H2O)이 제거되고 내부 온도 105~115℃까지 가열해 수분을 완전히 제거 해 준다. 이후 방법은 실시예 1과 동일하다. Moisture (H 2 O) is removed after 30 ℃ and heated up to 105 ~ 115 ℃ to completely remove moisture. The method is then the same as in Example 1.
여과 후 얻은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 80 내지 85℃ 진공 건조기에서 24시간 동안 진공 건조 한다.Lithium bisoxalatoborate (LiBOB) obtained after filtration is vacuum dried in a vacuum dryer at 80 to 85 ° C. for 24 hours.
상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 21.9g으로 70%의 수율을 나타내었다. 용해 후 불용분 제외시 99.5% 이상의 순도를 확인하였다. As a result of confirming the yield and purity of the synthesized lithium bisoxalatoborate (LiBOB) through the above process, the weight after complete drying showed a yield of 70% to 21.9g. After dissolution, insoluble content was confirmed to be 99.5% or more.
실시예 3: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성Example 3: Synthesis of Lithium Bisoxalatoborate (LiBOB)
500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축 장치를 설치하였다. 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 투입하고, 물을 70g 투입하였다. 온도를 올려 내부가 투명하게 된 상태에서 붕산(Boric acid) 10g과 프로필렌카보네이트를 투입한 뒤 온도를 올리면서 진공으로 물을 제거하였다. 나머지는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행하였다.A thermometer was installed in a 500 mL four-neck reaction vessel, and an oil bath and a distillation concentrator were installed for heating. 41 g of oxalic acid dihydrate, 7 g of lithium hydroxide monohydrate, and 70 g of water were added thereto. After raising the temperature, 10g of boric acid (Boric acid) and propylene carbonate were added thereto, and then water was removed by vacuum while raising the temperature. The rest was carried out in the same manner as in Example 1.
여과 후 얻은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 80 내지 85℃ 진공 건조기에서 24시간 진공건조 한다. Lithium bisoxalatoborate (LiBOB) obtained after filtration is vacuum dried in a vacuum dryer at 80 to 85 ° C. for 24 hours.
상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 20.3g으로 65%의 수율을 나타내었다. 실순도를 용해 후 불용분을 제외한 무게로 확인시 99.5% 이상의 순도를 확인하였다.As a result of confirming the yield and purity of the synthesized lithium bisoxalatoborate (LiBOB) through the above process, the weight after complete drying showed a yield of 65% to 20.3g. After dissolving the actual purity, it was confirmed that the purity more than 99.5% when checked by the weight excluding insoluble content.
실시예 4: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성Example 4 Synthesis of Lithium Bisoxalatoborate (LiBOB)
500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축장치를 설치하였다. 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 투입하고, 물을 70g 투입하였다. 나머지는 실시예 2와 같은 방법으로 반응을 진행하였다.A thermometer was installed in a 500 mL four-neck reaction vessel, and an oil bath and a distillation concentrator were installed for heating. 41 g of oxalic acid dihydrate, 7 g of lithium hydroxide monohydrate, and 70 g of water were added thereto. The rest was carried out in the same manner as in Example 2.
여과 후 얻은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 80 내지 85℃ 진공 건조기에서 24시간 동안 진공 건조 한다. Lithium bisoxalatoborate (LiBOB) obtained after filtration is vacuum dried in a vacuum dryer at 80 to 85 ° C. for 24 hours.
상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 22.5g으로 72%의 수율을 나타내었다. 또한, 용해 후 불용분을 제외한 무게로 실순도 확인 시 99.5% 이상의 순도를 확인하였다.As a result of confirming the yield and purity of the synthesized lithium bisoxalatoborate (LiBOB) through the above process, the weight after complete drying showed a yield of 72% to 22.5g. In addition, the purity of 99.5% or more was confirmed when the actual purity by weight excluding insoluble content after dissolution.
실시예 5: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성Example 5: Synthesis of Lithium Bisoxalatoborate (LiBOB)
500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축 장치를 설치하였다. 원료물질로서 붕산(Boric acid) 10g, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g 및 탄산리튬(Lithium carbonate) 6.1g을 투입하고 용매로서 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 160g 투입하였다. 반응을 위해 승온을 하면서 진공을 걸어 수분을 제거 하였다. 이 후 반응은 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였다.A thermometer was installed in a 500 mL four-neck reaction vessel, and an oil bath and a distillation concentrator were installed for heating. 10 g of boric acid, 41 g of oxalic acid dihydrate and 6.1 g of lithium carbonate were added as raw materials, and 160 g of propylene carbonate was added as a solvent. In order to increase the temperature of the reaction, a vacuum was applied to remove moisture. Thereafter, the reaction was synthesized in the same manner as in Example 2.
상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 22.3g으로 71.2%의 수율을 나타내었다. 실순도를 용해 후 불용분을 제외한 무게로 확인 시 99.5% 이상의 순도를 확인하였다.As a result of confirming the yield and purity of the synthesized lithium bisoxalatoborate (LiBOB) through the above process, the weight after complete drying showed a yield of 71.2% as 22.3g. After dissolving the actual purity, it was confirmed that the purity of more than 99.5% when checked by weight excluding insoluble content.
상기 실시예 1 내지 5에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법은, 65~72%의 수율을 보였으며, 별도의 정제 과정 없이 99.5% 이상의 순도를 나타냈다. As confirmed in Examples 1 to 5, the method for synthesizing lithium lithium bisoxalatoborate (LiBOB) according to the present invention showed a yield of 65 to 72% and showed a purity of 99.5% or more without a separate purification process. .
수분 또한 250~350ppm으로 고순도 및 저수분의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 얻을 수 있다.Moisture is also 250 ~ 350ppm high purity and low moisture lithium bisoxalatoborate (LiBOB) can be obtained.
Claims (11)
(b) 상기 (a) 단계의 반응액을 90 내지 105℃로 승온하고, 진공을 이용하여 반응액 내의 물을 진공 농축에 의해 1차 제거하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계를 거친 반응액을 25 내지 35℃로 냉각한 후, 여과하여 미반응물(불순물)을 제거하는 단계; 및
(d) 상기 (c)에서 여과된 반응액을 진공 농축하고, 고체로 석출시켜 분말상태의 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiBOB)를 수득하는 단계;를 포함하며
상기 (a) 단계의 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법.
(a) mixing an oxalic acid dihydrate, a boron compound, a lithium compound, and a solvent, followed by heating to react;
(b) heating the reaction solution of step (a) to 90 to 105 ° C and first removing water in the reaction solution by vacuum concentration using a vacuum;
(c) cooling the reaction solution passed through step (b) to 25 to 35 ° C., and then filtering to remove unreacted substances (impurities); And
(d) concentrating the reaction solution filtered in (c) in vacuo and depositing as a solid to obtain powdered lithium bisoxalatoborate (LiBOB); and
The solvent of step (a) is propylene carbonate or ethylene carbonate
Synthesis method of lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
상기 붕소 화합물은 산화붕소(B2O3), 붕산(H3BO3) 또는 붕산에스테르(B(OR)3)(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법.
The method of claim 1,
The boron compound is boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ) or boric acid ester (B (OR) 3 ), where R is methyl or ethyl
Synthesis method of lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
상기 리튬 화합물은 리튬수산화물(LiOH, LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 옥살레이트 또는 LiOR(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법.
The method of claim 1,
The lithium compound is lithium hydroxide (LiOH, LiOH, H 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium oxalate or LiOR (where R is methyl or ethyl)
Synthesis method of lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
상기 (a) 단계에서는 붕소 화합물 1몰당 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)은 1.8 내지 2.2 몰, 붕소 화합물 1몰당 상기 리튬 화합물은 0.5 내지 1.2 몰의 비율로 혼합되는 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
The method of claim 1,
In step (a), the oxalic acid dihydrate per mole of boron compound is 1.8 to 2.2 moles, and the lithium compound per mole of boron compound is mixed at a ratio of 0.5 to 1.2 moles.
Method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
상기 (a) 단계에서는 상기 붕소 화합물 1몰당 상기 용매는 8 내지 15몰의 비율로 포함하는 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
The method of claim 1,
In the step (a), the solvent per mole of the boron compound will be included in a ratio of 8 to 15 moles
Method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
상기 (b) 단계에서는 2 내지 300torr의 압력 상태로 진공 농축하는 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
The method of claim 1,
In step (b) it is concentrated in vacuo at a pressure of 2 to 300torr
Method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
상기 합성방법은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)을 60 내지 85%의 수율로 생성하는 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
The method of claim 1,
The synthesis method is to produce lithium bisoxalatoborate (LiBOB) in a yield of 60 to 85%
Method for synthesizing lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180015762A KR102070647B1 (en) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180015762A KR102070647B1 (en) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190096154A KR20190096154A (en) | 2019-08-19 |
| KR102070647B1 true KR102070647B1 (en) | 2020-01-29 |
Family
ID=67807256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180015762A KR102070647B1 (en) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102070647B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220122191A (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-02 | 제이엘켐 주식회사 | Method for manufacturing lithium bisoxalatoborate using gas bubble |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110684042A (en) * | 2019-11-18 | 2020-01-14 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
| KR102612816B1 (en) | 2020-06-18 | 2023-12-12 | 이피캠텍 주식회사 | Manufacturing method for lithium bisoxalatoborate with high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery |
| CN112812132A (en) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 湖南埃迪特威新材料有限公司 | Preparation method of high-purity lithium bis (oxalato) borate |
| KR102396069B1 (en) * | 2021-06-22 | 2022-05-10 | 주식회사 천보 | Crystallization of Lithium bis(oxalate)borate and Manufacturing method of the same with high-purity |
| KR20230015088A (en) | 2021-07-22 | 2023-01-31 | 주식회사 천보 | Bis(oxalate)borate lithium salt |
| KR20230033974A (en) | 2021-09-02 | 2023-03-09 | 주식회사 천보 | Bis(oxalate)borate lithium salt |
| CN113912633B (en) * | 2021-11-19 | 2023-11-24 | 山东海科创新研究院有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
| CN114057783B (en) * | 2021-12-23 | 2023-07-14 | 山东海科创新研究院有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
| CN114181240B (en) * | 2021-12-28 | 2023-09-22 | 山东海科创新研究院有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
| CN114671899A (en) * | 2022-03-28 | 2022-06-28 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate and application of lithium bis (oxalato) borate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627661A (en) | 2011-09-09 | 2012-08-08 | 兰州理工大学 | Preparation method of lithium bis(oxalato)borate |
| KR101358682B1 (en) | 2013-06-26 | 2014-02-07 | 주식회사 천보정밀 | Synthetic method of lithium bis(oxalato) borate |
| CN105503922A (en) * | 2016-01-06 | 2016-04-20 | 湖北大学 | Preparation method and application of lithium bis(oxalato)borate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006115737A1 (en) | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Ferro Corporation | Non-aqueous electrolytic solution |
| KR101359682B1 (en) | 2010-04-02 | 2014-02-06 | 무라다기카이가부시끼가이샤 | Side buffer for a transport vehicle that travels along the ceiling, and transport vehicle system |
-
2018
- 2018-02-08 KR KR1020180015762A patent/KR102070647B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627661A (en) | 2011-09-09 | 2012-08-08 | 兰州理工大学 | Preparation method of lithium bis(oxalato)borate |
| KR101358682B1 (en) | 2013-06-26 | 2014-02-07 | 주식회사 천보정밀 | Synthetic method of lithium bis(oxalato) borate |
| CN105503922A (en) * | 2016-01-06 | 2016-04-20 | 湖北大学 | Preparation method and application of lithium bis(oxalato)borate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| T Lestariningsih 외, J. Phys.: Conf. Ser. 817(2017)* |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220122191A (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-02 | 제이엘켐 주식회사 | Method for manufacturing lithium bisoxalatoborate using gas bubble |
| KR102529105B1 (en) * | 2021-02-26 | 2023-05-08 | 제이엘켐 주식회사 | Method for manufacturing lithium bisoxalatoborate using gas bubble |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190096154A (en) | 2019-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102070647B1 (en) | Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate | |
| US9991559B2 (en) | Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries | |
| CN110233289B (en) | High-voltage additive, electrolyte containing same and battery | |
| EP3391454B1 (en) | Silane-functionalized ionic liquids and electrolytes comprising the same | |
| KR102612816B1 (en) | Manufacturing method for lithium bisoxalatoborate with high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery | |
| US11362368B2 (en) | Nonaqueous electrolyte compositions | |
| WO2010082261A1 (en) | Method for producing positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2014079183A1 (en) | Nonaqueous organic electrolyte additive and preparation method thereof, nonaqueous organic electrolyte, and lithium ion secondary battery | |
| KR101982602B1 (en) | Method for producing bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI) with reduced fluorine anion content (1) | |
| JP4165854B2 (en) | Nonaqueous electrolyte, method for producing nonaqueous electrolyte, and nonaqueous electrolyte lithium secondary battery | |
| JP5862094B2 (en) | Method for producing lithium hexafluorophosphate concentrate | |
| KR20200114962A (en) | Method for producing bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI) with reduced fluorine anion content | |
| WO2013031776A1 (en) | Battery electrolyte and method for producing same, and battery comprising electrolyte | |
| KR100920555B1 (en) | Electrolyte solution and nonaqueous electrolyte lithium secondary battery | |
| WO2019115541A1 (en) | Electrolyte composition comprising oligomeric silyl ester phosphonates | |
| CN110627742B (en) | Preparation method and purification method of compound containing at least one cyclic ligand structure | |
| CN112358465B (en) | Compound, electrolyte composed of compound and lithium ion battery | |
| CN114105907A (en) | Pyrrolidine ionic liquid and preparation method and application thereof | |
| CN111755747B (en) | Non-aqueous electrolyte, battery containing non-aqueous electrolyte and vehicle containing battery | |
| KR102135218B1 (en) | Electrolyte for aqueous rechargeable lithium ion battery, and aqueous rechargeable lithium ion battery comprising the same | |
| KR102068759B1 (en) | Additives composition for lithium secondarybattery and process for producing the same | |
| CN113725430A (en) | Preparation method of lithium tetrafluoro oxalate phosphate and derivative thereof, electrolyte and secondary battery | |
| KR102568988B1 (en) | Method for manufacturing lithium bis(oxalato)borate | |
| WO2014042124A1 (en) | Electrolytic solution for lithium cell and method for manufacturing same, and lithium cell provided with said electrolytic solution for lithium cell | |
| KR102638391B1 (en) | Method for producing dialkanesulfonyl isosorbide compound, electrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |