KR102612816B1 - Manufacturing method for lithium bisoxalatoborate with high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery - Google Patents
Manufacturing method for lithium bisoxalatoborate with high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- KR102612816B1 KR102612816B1 KR1020210079010A KR20210079010A KR102612816B1 KR 102612816 B1 KR102612816 B1 KR 102612816B1 KR 1020210079010 A KR1020210079010 A KR 1020210079010A KR 20210079010 A KR20210079010 A KR 20210079010A KR 102612816 B1 KR102612816 B1 KR 102612816B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- salt
- lithium
- solvent
- lithium bisoxalate
- toborate
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title abstract description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 45
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- RBYFNZOIUUXJQD-UHFFFAOYSA-J tetralithium oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O RBYFNZOIUUXJQD-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 24
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 15
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 lithium bisoxalate borate salt hydrate Chemical compound 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical group 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 용해성이 우수한 리튬비스옥살라토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high purity lithium bisoxalatoborate with excellent solubility and a non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries using the same.
Description
본 발명은 용해성이 우수한 리튬 비스옥살레이토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high purity lithium bisoxalate borate with excellent solubility and a non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries using the same.
리튬이차전지는 모바일 기기, 노트북 컴퓨터 등의 소형 첨단 전자기기분야에서 널리 사용되고 있다. 중·대형용 전지 개발 또한 이루어지고 있는데, 특히 전기자동차(EV)의 보급으로 인해 고용량의 전기화학적으로 안정한 리튬이차전지의 개발이 진행 중이다.Lithium secondary batteries are widely used in small, high-tech electronic devices such as mobile devices and laptop computers. The development of medium- and large-sized batteries is also underway, and in particular, the development of high-capacity, electrochemically stable lithium secondary batteries is in progress due to the spread of electric vehicles (EVs).
리튬이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 이들 사이에 분리막을 설치한 후 전해질 포함 용액을 주입시켜 제조된다. 여기서 전해질은 리튬 이온 전도의 기능을 담당하며, 충전 시 양극에서 음극으로, 방전 시 음극에서 양극으로 리튬이온을 운반하는 역할을 한다. Lithium secondary batteries are generally manufactured by using materials capable of inserting and desorbing lithium ions as the anode and cathode, installing a separator between them, and then injecting a solution containing an electrolyte. Here, the electrolyte is responsible for the function of lithium ion conduction, transporting lithium ions from the anode to the cathode during charging and from the cathode to the anode during discharging.
리튬이차전지에서 가장 많이 사용되고 있는 양극 및 음극은 리튬 전이금속 산화물 및 탄소를 각각 활물질로 사용하여 만든 다공성 전극이므로, 전해질은 전극의 미세 기공 내부까지 침투하여 리튬이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 리튬이온을 주고 받는 기능을 맡고 있다. The anode and cathode most commonly used in lithium secondary batteries are porous electrodes made using lithium transition metal oxide and carbon as active materials, respectively, so the electrolyte penetrates into the micropores of the electrode to supply lithium ions and at the interface with the active material. It is responsible for sending and receiving lithium ions.
리튬이차전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 이론적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 그러나 우수한 전지 성능을 얻으려면 두 전극사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 매우 중요하다.The basic performance of a lithium secondary battery, such as operating voltage and energy density, is theoretically determined by the materials that make up the anode and cathode. However, obtaining excellent battery performance requires high ion transfer between the two electrodes, so selecting the optimal electrolyte is very important.
현재, 대부분의 상업적 리튬이차전지에서는 전해질에 포함되는 전도성 염으로 리튬 헥사플로오로포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 사용한다. 이 염은 고에너지 전지에서 사용되기 위한 필수적 조건을 갖추고 있다. 즉, 상기 LiPF6는 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다. Currently, most commercial lithium secondary batteries use lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a conductive salt included in the electrolyte. This salt meets the essential conditions for use in high-energy batteries. That is, the LiPF 6 can be easily dissolved in an aprotic solvent, becomes an electrolyte with high conductivity, and has a high level of electrochemical stability.
그러나, 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 - 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그 뿐만 아니라, LiPF6은 LiF와 PF5 로 분리되는데, PF5에 의한 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고, 다른 한편으로는 음극재로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn2O4)의 (부분적) 용해를 일으킨다. 이로 인해 각각의 전기화학적 에너지 저장의 사이클 안정성이 영향을 받게 되는 문제점이 발생한다.However, LiPF 6 , which is commonly used, has the disadvantage that the degree of dissociation between lithium ions and PF 6 - anions decreases at low temperatures, and the battery resistance of secondary batteries using it rapidly increases, resulting in a decrease in output. In addition, LiPF 6 is separated into LiF and PF 5 , but handling becomes difficult due to the toxicity and corrosiveness of PF5, and on the other hand, it is difficult to handle transition metal oxides (for example, LiMn 2 O 4 ) used as cathode materials. Causes (partial) dissolution. This causes a problem in that the cycle stability of each electrochemical energy storage is affected.
최근, 상기와 같은 전해액에 따른 리튬이차전지의 전기적 특성의 감소를 해소하기 위하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 이용되고 있다. 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 경우, 종래의 전해액으로 인한 리튬이차전지의 성능 저하 등과 같은 문제점을 해결할 수 있기 때문에 이에 대한 수요가 증가하고 있다.Recently, a non-aqueous electrolyte solution using lithium bisoxalate borate (LiBOB) as an additive to the electrolyte solution has been used to solve the decrease in the electrical characteristics of lithium secondary batteries due to the above electrolyte solution. When lithium bisoxalate borate (LiBOB) is used as an additive to an electrolyte, the demand for it is increasing because it can solve problems such as performance degradation of lithium secondary batteries caused by conventional electrolytes.
종래에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위하여 반응기에 원료물질인 옥살산 2수화물(Oxalic acid dihydrate)과 수산화리튬 1수화물(Lithium hydroxide monohydrate)를 넣고, 물을 넣은 뒤 50 내지 60℃까지 승온 한 다음 붕산(Boric acid)을 넣고 반응시키는 방법이 알려져 있으며, 일반적으로 이용되고 있다. 상기 합성방법에는 반응물 내에 잔류된 물 및 반응 중 생성된 물을 제거하는 과정이 필수적으로 포함해야만 한다. 물을 제거하기 위해 모든 반응이 끝난 후 진공에서 물을 제거하거나, 물과 섞이지 않는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 용매를 사용하여 공비증류(azeotrope)를 통한 증류물과 용매의 분리 방법으로 물을 제거하여 반응을 완결하였다.Conventionally, in order to synthesize lithium bisoxalate borate (LiBOB), raw materials oxalic acid dihydrate and lithium hydroxide monohydrate were placed in a reactor, water was added, and the temperature was raised to 50 to 60°C. A method of adding boric acid and reacting is known and is commonly used. The above synthesis method must necessarily include a process of removing water remaining in the reactant and water generated during the reaction. To remove water, remove water in a vacuum after all reactions are completed, or separate distillate and solvent through azeotrope using a solvent such as toluene or xylene that does not mix with water. The reaction was completed by removing water using this method.
그러나 상기 방법은 물이 완벽히 제거되지 못하는 단점이 있다. 또한, 고체 원료로부터 고체 상태 화합물이 얻어지게 되므로, 미반응물과 같은 불순물이 다량 함유되어 저순도의 화합물이 낮은 수율로 얻어진다. 따라서 수분 및 다량의 불순물을 제거하기 위한 정제 과정을 포함하고 있으나 여전히 전해액 첨가제로 사용될 만큼 순수한 화합물을 얻지 못하는 문제점이 있다.However, this method has the disadvantage that water cannot be completely removed. In addition, since a solid state compound is obtained from solid raw materials, a large amount of impurities such as unreacted substances are contained, and a low-purity compound is obtained at a low yield. Therefore, although it includes a purification process to remove moisture and a large amount of impurities, there is still a problem in obtaining a compound pure enough to be used as an electrolyte additive.
따라서, 전해액 첨가제로서 이용하기 위한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수분, 용매 및 기타 불순물이 없는 고순도로 제조하고 또한 고수율로 제조하기 위한 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a need to develop a method for producing lithium bisoxalate borate (LiBOB) for use as an electrolyte additive with high purity and high yield without moisture, solvents, and other impurities.
이에 본 발명은 전해액 첨가제로서 이용하기 위한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고순도, 고순율로 제조하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 특히 수용액 중에서 제조함에 있어서, 반응시간을 단축하고 물의 제거가 용이한 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention seeks to provide a method for producing lithium bisoxalate borate (LiBOB) with high purity and high purity rate for use as an electrolyte additive. In particular, when manufacturing in an aqueous solution, the aim is to provide a method that shortens the reaction time and facilitates the removal of water.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 물에 용해시키고 반응시켜서 하기 화학식 1의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 합성하는 1단계; 및Step 1: dissolving and reacting lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid in water to synthesize lithium bisoxalate borate salt of the following formula (1); and
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 정제방법으로 재결정시키는 2단계;를 포함하며It includes a second step of recrystallizing the lithium bisoxalate toborate salt by a purification method.
상기 1단계는 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 용해성이 우수한 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조 방법을 제공한다.The first step provides a method for producing lithium bisoxalate borate salt with excellent solubility, wherein the first step is performed under reduced pressure conditions of less than 760 torr and at a temperature of 120 ° C. or less.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 방법을 이용하면 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염은 불순물 또는 잔류 용매 함량이 적고 용해성이 우수하고, 음극에서 산화를 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한 이를 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액은 전도성이 우수하고 안정성이 우수하다는 효과가 있다.Using the method of the present invention, lithium bisoxalate salt can be produced with high purity. The lithium bisoxalate salt produced by the method of the present invention has low impurity or residual solvent content, has excellent solubility, and is oxidized at the cathode. It has the effect of preventing. In addition, the non-aqueous electrolyte for secondary batteries containing this has excellent conductivity and excellent stability.
도 1은 본 발명에서 실시예 1로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 정제 전 이온크로마토그래피 그래프이다.
도 2은 본 발명에서 실시예 2로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 정제 후 이온크로마토그래피 그래프이다.Figure 1 is an ion chromatography graph before purification of lithium bisoxalate toborate salt prepared in Example 1 in the present invention.
Figure 2 is an ion chromatography graph after purification of lithium bisoxalate toborate salt prepared in Example 2 in the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on principles.
본 발명의 용해성이 우수한 하기 화학식 1의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 제조하는 방법은The method of producing the lithium bisoxalate toborate salt of the following formula (1) with excellent solubility in high purity according to the present invention is as follows:
리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 물에 용해시키고 반응시켜서 리튬 비스옥살레이토보레이트 염(LiBOB)를 합성하는 1단계; 및Step 1: dissolving lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid in water and reacting to synthesize lithium bisoxalate borate salt (LiBOB); and
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 정제방법으로 재결정시키는 2단계;를 포함하며It includes a second step of recrystallizing the lithium bisoxalate toborate salt by a purification method.
상기 1단계는 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 이루어지는 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.The first step is characterized in that the process is performed under reduced pressure conditions of less than 760 torr and at a temperature of 120°C or less.
[화학식 1][Formula 1]
즉, 본 발명자들은 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 물에서 반응시켜 리튬 비스옥살레이토보레이트 염(LiBOB)을 제조함에 있어서, 상기 반응을 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 수행하는 경우 얻어지는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염에 수분, 타 용매 또는 기타 불순물이 적은 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.That is, the present inventors reacted lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid in water to produce lithium bisoxalate borate salt (LiBOB), and when the reaction was performed under reduced pressure conditions of less than 760 torr and a temperature of 120°C or less, the The present invention was completed after confirming that the lithium bisoxalate borate salt contained little moisture, other solvents, or other impurities.
이를 보다 구체적으로 설명하면 상기 1단계는 To explain this more specifically, step 1 above is
리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 상압 및 60-100℃ 조건에서 물에 녹이고 이후 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 환류 및 반응시키고 물을 제거하는 1-1단계; Step 1-1 of dissolving lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid in water at normal pressure and 60-100°C, then refluxing and reacting under reduced pressure conditions of less than 760 torr and at a temperature of 120°C or less, and removing water;
합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염에 카보네이트 계열 용매와 함께 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매를 가하여 용해시키고 용매를 공비 증류하여 수분을 제거하는 1-2단계; 및Steps 1-2 of dissolving the synthesized lithium bisoxalate borate salt by adding a carbonate-based solvent and at least one solvent selected from the group consisting of ether, acetone, and acetonitrile, and azeotropically distilling the solvent to remove moisture; and
여과를 통하여 불순물을 제거하고 여액으로부터 리튬 비스 옥살레이토보레이트 염을 재결정화 하는 1-3단계를 포함할 수 있다.It may include steps 1-3 of removing impurities through filtration and recrystallizing lithium bis oxalate borate salt from the filtrate.
상기 1-1단계에서 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산은 1 : 1.7 - 2.1 : 1 몰비로 분쇄 혼합될 수 있고 바람직하게는 1 : 1.9 - 2.0 : 1 몰비로 분쇄 혼합될 수 있다. 옥살산이 상기 비율로 투입되는 경우 최종 잔류하는 옥살산의 양을 줄일 수 있다. 1-1단계의 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산, 붕산이 물에 모두 용해되는 온도는 60℃ 이상이며, 이후 90℃ 이상의 고온에서 1시간 이상 환류시켜 완전히 용해시킬 수 있다. In step 1-1, lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid can be ground and mixed at a molar ratio of 1:1.7 - 2.1:1, preferably at a molar ratio of 1:1.9 - 2.0:1. When oxalic acid is added at the above ratio, the final amount of remaining oxalic acid can be reduced. The temperature at which lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid in step 1-1 are all dissolved in water is 60°C or higher, and can then be completely dissolved by refluxing at a high temperature of 90°C or higher for more than 1 hour.
반응물을 용해시킨 후 내부의 압력을 바람직하게는 400-700torr, 온도를 바람직하게는 80-120℃, 보다 바람직하게는 90-100℃로 하여 반응시키면서 물을 제거한다. 상기 반응에서 내부 압력이 상압이상이면 물의 제거가 어렵고, 내부 압력이 400torr 미만이면 반응 온도가 낮아져서 반응이 진행되지 않는 문제점이 있다. 따라서 본 발명은 상기 감압 조건 및 상기 온도에서 반응시킴으로써 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염이 합성될 수 있다.After dissolving the reactants, water is removed while reacting at an internal pressure of preferably 400-700 torr, a temperature of preferably 80-120°C, and more preferably 90-100°C. In the above reaction, if the internal pressure is above normal pressure, it is difficult to remove water, and if the internal pressure is less than 400 torr, the reaction temperature is lowered and the reaction does not proceed. Therefore, in the present invention, high purity lithium bisoxalate borate salt can be synthesized by reacting under the reduced pressure conditions and temperature.
본 발명은 감압을 통한 반응 진행으로 반응 속도를 빠르게 하였으며, 반응을 진행하면서 물을 제거함으로써 수분 제거 공정과 시간을 최소화 할 수 있다.In the present invention, the reaction speed is accelerated by progressing the reaction through reduced pressure, and the water removal process and time can be minimized by removing water while the reaction progresses.
본 발명의 리튬 하이드로옥사이드 및 옥살산은 수화물 형태일 수 있는 것으로 각각 리튬 하이드로옥사이드 및 옥살산의 일수화물 또는 이수화물일 수 있다.Lithium hydroxide and oxalic acid of the present invention may be in hydrate form, which may be monohydrate or dihydrate of lithium hydroxide and oxalic acid, respectively.
1-2단계의 내부의 온도는 바람직하게는 90 - 120℃이다.The internal temperature of steps 1 and 2 is preferably 90 - 120°C.
1-2단계는 1-1단계에서 얻어진 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 수화물 형태를 카보네이트 계열의 용매와 함께 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매를 가하여 모두 녹여 준 후 90℃ 에서 감압을 하여 카보네이트계 용매와, 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴에서 선택되는 1종 이상의 용매와 물을 같이 제거한다. 첨가된 용매 부피에서 20% 부근까지 줄어들게 되면 여과를 진행하여 불용분을 제거한 다음 다시 높은 점도를 가지는 액체가 될 때까지 최대한 농축한다.In step 1-2, the hydrated form of lithium bisoxalate borate salt obtained in step 1-1 is dissolved by adding a carbonate-based solvent and at least one solvent selected from the group consisting of ether, acetone, and acetonitrile, and then dissolved in 90 °C. The carbonate-based solvent, one or more solvents selected from ether-based, acetone, and acetonitrile, and water are removed by reducing the pressure at ℃. When the volume of the added solvent decreases to around 20%, filtration is performed to remove insoluble matter, and then concentrated as much as possible until it becomes a liquid with high viscosity again.
상기 1-2단계는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 100 중량부에 대하여, 카보네이트 계열의 용매의 경우 100-1000 중량부, 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴에서 선택되는 1종 이상의 용매의 경우 100-1000 중량부로 사용할 수 있다. 상기 정제 용매 중 카보네이트 계열의 용매는 바람직하게는 환형 카보네이트이고 더욱 바람직하게는 프로플렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트이다. 에테르계 용매의 경우 에테르계 용매면 제한없이 사용가능 하나 바람직하게는 디메톡시에탄, 이소프로필에테르, 메틸터셔리부틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.In steps 1-2, based on 100 parts by weight of lithium bisoxalate borate salt, 100-1000 parts by weight in the case of a carbonate-based solvent, and 100-1000 parts by weight in the case of one or more solvents selected from ether-based, acetone, and acetonitrile. It can be used as wealth. Among the purification solvents, the carbonate-based solvent is preferably cyclic carbonate, and more preferably propylene carbonate or ethylene carbonate. In the case of the ether-based solvent, any ether-based solvent can be used without limitation, but is preferably dimethoxyethane, isopropyl ether, methyl-tertiary butyl ether, or tetrahydrofuran.
본 발명은 얻어진 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 재결정(recrystalization)을 위하여 카보네이트계 용매를 사용함으로써 1-1단계에서 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 수화물 형태로 합성되었던 것이 카보네이트화물 형태로 전환된다. 그 결과 수분이 완전히 건조된 무수물 형태의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 얻을 수 있다. 리튬 비스옥살레이토보레이트 염이 수분을 함유한 상태에서 고온에 노출 시 수분과 부반응을 일으켜 제품의 순도를 저하시키고 불용분을 생성시키는 등의 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염은 수분이 완전히 제거되어 제품의 고온 안정성을 개선할 수 있다. In the present invention, the hydrate form of lithium bisoxalate borate salt synthesized in step 1-1 is converted to the carbonate form by using a carbonate-based solvent for recrystallization of the obtained lithium bisoxalate borate salt. As a result, lithium bisoxalate borate salt in anhydrous form with the moisture completely dried can be obtained. When lithium bisoxalate toborate salt contains moisture and is exposed to high temperature, side reactions with moisture may occur, causing problems such as lowering the purity of the product and generating insoluble substances. However, the lithium bisoxalate toborate salt of the present invention The high temperature stability of the product can be improved by completely removing silver moisture.
즉, 본 발명은 수용액에서 제조되어 수화물 형태로 제조되는 리튬 비스옥살에이토보레이토 염을 카보네이트화물 형태로 전환하는 단계를 포함함으로서 잔류 수분을 완전히 제거할 수 있는 효과가 있다.That is, the present invention has the effect of completely removing residual moisture by including the step of converting lithium bisoxalate toborato salt, which is prepared in an aqueous solution and is prepared in hydrate form, into carbonate form.
1-3 단계는 재결정의 단계로써 농축된 리튬 비스 옥살레이토보레이트 용액에 비가용성 용매를 첨가하여 결정으로 석출하는 과정이다.Steps 1-3 are recrystallization steps, which are the process of adding an insoluble solvent to a concentrated lithium bis oxalate borate solution to precipitate it into crystals.
상기 비가용성 용매는 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 다이옥산, 디클로로메탄, 클로로포름 일 수 있고 바람직하게는 톨루엔이다.The non-soluble solvent may be toluene, hexane, heptane, cyclohexane, dioxane, dichloromethane, or chloroform, and is preferably toluene.
상기 결정화된 물질을 회수하는 방법으로는 여과가 적절하며. 여과 시간 단축을 위해서 가압을 통하여 진행할 수 있다. 잔류된 용매를 완전히 제거하기 위하여 50℃에서 완전 건조하여 흰색 분말의 리튬 비스 옥살레이토보레이트 염을 얻을 수 있다.Filtration is an appropriate method for recovering the crystallized material. To shorten the filtration time, pressurization can be used. In order to completely remove the remaining solvent, the lithium bis oxalate borate salt can be obtained as a white powder by completely drying at 50°C.
1-3단계에서 회수된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 수율은 80-95%이다.The yield of lithium bisoxalate toborate salt recovered in steps 1-3 is 80-95%.
본 발명은 카보네이트계 용매에서 결정화 하고 여과하는 과정을 통하여, 반응 중 탄화된 옥살산을 제거하여 APHA 값을 감소시켜줄 수 있다.The present invention can reduce the APHA value by removing carbonized oxalic acid during the reaction through a process of crystallization and filtration in a carbonate-based solvent.
2단계는 리튬 비스 옥살레이토보레이트 염의 정제 과정으로써 다음과 같이 구성된다.The second step is the purification process of lithium bis oxalate borate salt and consists of the following.
얻어진 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 에테르계, 카보네이트계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시켜 불용성 물질을 여과하여 제거하는 2-1단계;Step 2-1 of dissolving the obtained lithium bisoxalate borate salt in one or more solvents selected from the group consisting of ether-based, carbonate-based, acetone and acetonitrile and removing insoluble substances by filtration;
불용성 물질이 여과된 용액을, 진공에서 용매 제거공정을 진행하거나, 진공에서 농축하고 고농축된 용액에 결정화용매(비가용성 용매)를 가하고 슬러리 공정 후 여과공정을 진행하는 2-2단계 : 및Step 2-2: The solution from which insoluble substances have been filtered is subjected to a solvent removal process in a vacuum, or the solution is concentrated in a vacuum, a crystallization solvent (insoluble solvent) is added to the highly concentrated solution, and a filtration process is performed after the slurry process: and
건조 공정을 수행한 후, 재결정화된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하는 2-3단계;를 포함할 수 있다. After performing the drying process, steps 2-3 of obtaining recrystallized lithium bisoxalate borate salt may be included.
2-1단계는 결정화된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 에테르계, 카보네이트계, 아세테이트계, 아세톤 및 아세토니트릴 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매에 용해시키고 용해되지 않는 미반응 출발물질인 리튬 하이드로옥사이드와 붕산 등을 제거하여 불용분이 없는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 제조할 수 있다.Step 2-1 is to dissolve the crystallized lithium bisoxalate-borate salt in one or more solvents selected from the group consisting of ether-based, carbonate-based, acetate-based, acetone, and acetonitrile solvents, and then dissolve the unreacted starting material, lithium, which does not dissolve. By removing hydroxide and boric acid, lithium bisoxalate borate salt without insoluble matter can be produced with high purity.
카보네이트 계열의 용매는 바람직하게는 환형 카보네이트이고 더욱 바람직하게는 프로플렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트이다. 에테르계 용매는 에테르계 용매면 제한없이 사용가능 하나 바람직하게는 디메톡시에탄, 이소프로필에테르, 메틸터셔리부틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다. The carbonate-based solvent is preferably a cyclic carbonate and more preferably propylene carbonate or ethylene carbonate. The ether-based solvent can be used without limitation as long as it is an ether-based solvent, but is preferably dimethoxyethane, isopropyl ether, methyl-tertiary butyl ether, or tetrahydrofuran.
여과는 1차 백필터(10㎛) 와 2차 카트리지필터(0.1-1㎛) 를 사용하여 가압을 통해 진행할 수 있다. Filtration can be performed through pressurization using a primary bag filter (10㎛) and a secondary cartridge filter (0.1-1㎛).
2-2단계로, 상기 2-1단계에서 여과된 용액을 40-60℃ 사이에서 0.2 torr 이하의 감압상태 하에 용매를 완전히 제거하고 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 회수하고 이어서 2-3단계를 진행할 수 있다.In step 2-2, the solvent is completely removed from the solution filtered in step 2-1 under reduced pressure of 0.2 torr or less at 40-60°C, the lithium bisoxalate borate salt is recovered, and then step 2-3 is performed. You can.
다른 한편으로 2-2단계로, 상기 2-1단계에서 여과된 용액을 40-60℃ 사이에서 감압농축 시키고 농축액이 들어있는 반응기에 비가용성 용매인 결정화 용매를 투입하여 결정이 석출되게 한다. 이어서 반응기를 20-50℃ 사이에서 가열하여 결정을 풀어주는 슬러리 공정을 진행한다. 이 공정은 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 분말 형태로 만들어줌과 동시에 잔류된 가용성 용매를 비가용성 용매(결정화 용매)로 추출하기 위해 진행하는 것이다. 특히 가용성 용매로 카보네이트계 용매가 잔류되면 고온에서 갈변하는 현상이 있는 이를 비가용성 용매로 씻어 제거할 수 있다. 상기 슬러리 공정 후 여과공정을 이용하며 이를 통하여 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 얻을 수 있다.On the other hand, in step 2-2, the solution filtered in step 2-1 is concentrated under reduced pressure between 40-60°C and a crystallization solvent, which is an insoluble solvent, is added to the reactor containing the concentrated solution to cause crystals to precipitate. Next, a slurry process is performed to loosen the crystals by heating the reactor between 20-50°C. This process is performed to convert lithium bisoxalate borate salt into powder form and simultaneously extract the remaining soluble solvent into an insoluble solvent (crystallization solvent). In particular, if carbonate-based solvent remains as a soluble solvent, it can be removed by washing it with a non-soluble solvent, which causes browning at high temperatures. After the slurry process, a filtration process is used, through which lithium bisoxalate borate salt can be obtained with high purity.
즉, 본 발명은 슬러리 공정을 포함함으로써 리튬 비스옥살레이토보레이트 염에 잔존하는 가용성 용매를 충분히 제거하는 효과가 있다. That is, the present invention has the effect of sufficiently removing the soluble solvent remaining in the lithium bisoxalate borate salt by including the slurry process.
상기 결정화 용매는 바람직하게는 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 다이옥산, 디클로로메탄, 클로로포름 일 수 있고 바람직하게는 톨루엔이다. The crystallization solvent may be toluene, hexane, heptane, cyclohexane, dioxane, dichloromethane, or chloroform, and is preferably toluene.
2-3 단계로 여과된 고체를 회전식 건조기에 넣어 50℃에서 12시간 이상 건조를 시켜준다. 이때 용매 함습율에 따라, 초기 1시간에서 2시간 동안은 30℃ 이하의 저온에서 용매를 제거한 후 온도를 천천히 승온하여 50℃에서 건조하는 것이 제품의 결정성을 높이는데 적절할 수 있다. 급속하게 승온하여 건조할 경우, 건조기 내에 제품이 뭉쳐서 입자가 커지거나 황색으로 변색을 일으키는 부분이 줄어든다.The solid filtered in steps 2-3 is placed in a rotary dryer and dried at 50°C for more than 12 hours. At this time, depending on the solvent moisture content, it may be appropriate to increase the crystallinity of the product by removing the solvent at a low temperature of 30°C or lower for the first 1 to 2 hours, then slowly raising the temperature and drying at 50°C. When the temperature is rapidly raised and dried, the area where the product clumps together in the dryer, causing larger particles or discoloration to yellow is reduced.
본 발명의 제조방법에 의하면 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 얻을 수 있고 상기 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트는 불순물이 적어서 전해액 제조 시 용해성이 우수하다는 장점이 있다.According to the production method of the present invention, high purity lithium bisoxalate toborate can be obtained, and the high purity lithium bisoxalate toborate has the advantage of having low impurities and excellent solubility when preparing an electrolyte solution.
본 발명은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액을 제공한다.The present invention provides a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery containing lithium bisoxalate toborate salt prepared by the production method of the present invention as an electrolyte.
본 발명은 상기 2차 전지용 비수계 전해액을 포함하는 2차전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery containing the non-aqueous electrolyte for secondary batteries.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
실시예Example
실시예 1.Example 1.
1L flask 에 옥살산 이수화물 198.80g (1.95mol)과 리튬 하이드로옥사이드 일수화물 33.93g (1.00mol), 붕산 50.00g (1.00 mol) 을 넣고 증류수 300g 을 넣은 후, 외부 온도를 110℃를 설정한 후, 내부온도 100℃ 이상에서 1시간 이상 환류시켜 준다. 이후, 500 torr 의 압력에서 90℃ 이상을 유지하며, 4시간 동안 반응을 진행하며 물을 제거한다. Add 198.80g (1.95mol) of oxalic acid dihydrate, 33.93g (1.00mol) of lithium hydroxide monohydrate, and 50.00g (1.00mol) of boric acid to a 1L flask, add 300g of distilled water, and set the external temperature to 110℃. Reflux for more than 1 hour at an internal temperature of 100℃ or higher. Afterwards, the temperature is maintained above 90°C at a pressure of 500 torr, and the reaction proceeds for 4 hours to remove water.
반응이 끝나면 프로필렌 카보네이트 300g을 넣고 감압 농축하여 첨가된 용매 부피에서 20% 부근까지 줄어들게 되면 여과를 진행하여 불용분을 제거한다. 여액은 높은 점도의 투명한 액체가 될 때까지 최대한 감압 농축한다. 농축된 액체에 비가용성 용매인 톨루엔 200g을 첨가하여 재결정하였다. 재결정된 고체는 여과 후 50℃에서 완전히 건조하여 흰색 분말의 고체를 141g을 수득하였다. (수율 90%)When the reaction is completed, 300 g of propylene carbonate is added and concentrated under reduced pressure. When the added solvent volume is reduced to around 20%, filtration is performed to remove insoluble matter. The filtrate is concentrated under reduced pressure as much as possible until it becomes a transparent liquid with high viscosity. Recrystallization was performed by adding 200 g of toluene, an insoluble solvent, to the concentrated liquid. The recrystallized solid was filtered and completely dried at 50°C to obtain 141 g of white powder. (yield 90%)
비교예 1.Comparative Example 1.
1L flask 에 옥살산 이수화물 198.80g (1.95mol)과 리튬 하이드로옥사이드 일수화물 33.93g (1.00mol), 붕산 50.00g (1.00 mol) 을 넣고 증류수 300g 을 넣은 후, 외부 온도를 110℃를 설정한 후, 내부온도 100℃ 이상에서 1시간 이상 환류시켜 준다. 이후, 상압에서 170℃ 이상을 유지하며 12시간 반응을 진행한다.Add 198.80g (1.95mol) of oxalic acid dihydrate, 33.93g (1.00mol) of lithium hydroxide monohydrate, and 50.00g (1.00mol) of boric acid to a 1L flask, add 300g of distilled water, and set the external temperature to 110℃. Reflux for more than 1 hour at an internal temperature of 100℃ or higher. Afterwards, the reaction proceeds for 12 hours while maintaining above 170°C at normal pressure.
반응이 종료되면 감압농축하여 결정으로 석출될 때까지 잔류 용매를 완전히 제거하여 옅은 황색의 고체를 180g을 수득하였다. (수율 115%)When the reaction was completed, the residue was concentrated under reduced pressure to completely remove the remaining solvent until crystals precipitated, and 180 g of a pale yellow solid was obtained. (yield 115%)
실시예 1 및 비교예 1의 결과는 하기 표 1과 같다.The results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
APHA value는 색차계를 이용하여 분석값을 확인하였으며, 잔류 수분의 경우 Karl-Fisher 수분 분석기를 이용하여 제품 내 잔류 된 수분의 함량을 분석하였다. 순도는 이온크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.The APHA value was confirmed using a colorimeter, and for residual moisture, the content of residual moisture in the product was analyzed using a Karl-Fisher moisture analyzer. Purity was measured using ion chromatography.
실시예 1의 APHA value가 비교예 1의 APHA value보다 낮은 것으로 보아 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염이 순수하게 얻어진 것을 알 수 있다.Since the APHA value of Example 1 is lower than that of Comparative Example 1, it can be seen that the lithium bisoxalate borate salt of the present invention was obtained purely.
실시예 2.Example 2.
합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 정제하기 위해 100g에 디메톡시에탄 200g에 용해시킨 후 용해되지 않는 불용분을 여과한다. 여과 방식은 1차 백필터(10㎛)와 2차 카트리지필터(0.1-1㎛)를 사용하여 가압을 통해 진행한다. 불용분이 완전히 제거된 여액은 50℃에서 감압농축을 하여 투명하고 점성이 있는 액체가 되면 톨루엔을 200g을 투입하고 교반을 멈춘 채 1시간 동안 리튬 비스옥살레이토보레이트를 결정화시킨다. 결정화가 끝나면 교반을 하여 결정을 풀어주는 슬러리 공정을 진행한다. 이때 결정이 잘 풀어지지 않을 경우 온도를 천천히 승온시키면 더 잘 풀어지게 된다. 단, 50℃ 초과의 온도에서 장시간 노출시 제품의 변화가 있을 수 있으므로 주의가 필요하다.To purify the synthesized lithium bisoxalate borate salt, 100 g is dissolved in 200 g of dimethoxyethane, and then the insoluble matter that does not dissolve is filtered. The filtration method is carried out through pressurization using a primary bag filter (10㎛) and a secondary cartridge filter (0.1-1㎛). The filtrate from which the insoluble matter is completely removed is concentrated under reduced pressure at 50°C to become a transparent and viscous liquid. 200 g of toluene is added and lithium bisoxalate borate is crystallized for 1 hour with stirring stopped. After crystallization is completed, a slurry process is performed to loosen the crystals by stirring. At this time, if the crystal does not dissolve well, it will dissolve better if the temperature is slowly raised. However, caution is required as the product may change when exposed to temperatures exceeding 50℃ for a long time.
충분히 풀어진 슬러리는 여과를 하여 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 분리한다. 여과된 고체는 회전식 건조기에 넣고 50℃에서 12시간 동안 건조를 시켜 백색의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 얻었다. (순도 99.37%)The sufficiently dissolved slurry is filtered to separate the lithium bisoxalate borate salt. The filtered solid was placed in a rotary dryer and dried at 50°C for 12 hours to obtain white lithium bisoxalate borate. (purity 99.37%)
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 2에서 디메톡시에탄 대신 메틸터셔리부틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 백색의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하였다.(순도 99.21%)The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that methyl tertiary butyl ether was used instead of dimethoxyethane, and white lithium bisoxalate borate salt was obtained (purity: 99.21%).
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 2에서 디메톡시에탄 대신 프로필렌카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 백색의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하였다.(순도 99.08%)The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that propylene carbonate was used instead of dimethoxyethane, and white lithium bisoxalate borate salt was obtained (purity: 99.08%).
실시예 5.Example 5.
상기 실시예 2에서 디메톡시에탄 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 백색의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하였다.(순도 98.75%)The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that acetone was used instead of dimethoxyethane, and white lithium bisoxalate borate salt was obtained (purity: 98.75%).
실시예 6.Example 6.
상기 실시예 2에서 디메톡시에탄 대신 아세토니트릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 옅은 황색의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하였다.(순도 98.81%) The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that acetonitrile was used instead of dimethoxyethane, and a pale yellow lithium bisoxalate borate salt was obtained (purity: 98.81%).
정제 공정에 속하는 실시예 2 내지 6의 결과는 하기 표 2와 같다.The results of Examples 2 to 6 belonging to the purification process are shown in Table 2 below.
순도는 이온크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.Purity was analyzed using ion chromatography.
도 1은 본 발명에서 실시예 1로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 정제 전 이온크로마토그래피 결과값이다. 도 2는 본 발명에서 실시예 2로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 정제 후 이온크로마토그래피 결과값이다.Figure 1 shows the results of ion chromatography before purification of lithium bisoxalate toborate salt prepared in Example 1 of the present invention. Figure 2 shows ion chromatography results after purification of lithium bisoxalate toborate salt prepared in Example 2 in the present invention.
상기 도 1 및 도 2에 의하면 본 발명의 제조 및 정제 방법에 의하여 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염이 제조된 것을 알 수 있다.According to Figures 1 and 2, it can be seen that high purity lithium bisoxalate borate salt was produced by the production and purification method of the present invention.
Claims (11)
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 정제방법으로 재결정시키는 2단계;를 포함하며
상기 1단계는 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 이루어지고
상기 2단계는
리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 에테르계, 카보네이트계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시켜 불용성 물질을 여과하여 제거하는 2-1단계;
불용성 물질이 여과된 용액을, 진공에서 용매 제거공정을 진행하거나, 진공에서 농축하고 고농축된 용액에 결정화용매(비가용성 용매)를 가하고 슬러리 공정 후 여과공정을 진행하는 2-2단계; 및
건조 공정을 수행한 후, 재결정화된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하는 2-3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법.
[화학식 1]
Step 1: dissolving and reacting lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid in water to synthesize lithium bisoxalate borate salt of the following formula (1); and
It includes a second step of recrystallizing the lithium bisoxalate toborate salt by a purification method.
The first step is performed under reduced pressure conditions of less than 760 torr and a temperature of less than 120°C.
The second step is
Step 2-1 of dissolving lithium bisoxalate toborate salt in one or more solvents selected from the group consisting of ether-based, carbonate-based, acetone and acetonitrile and removing insoluble substances by filtration;
Step 2-2 of performing a solvent removal process in vacuum or concentrating the solution in which insoluble substances have been filtered, adding a crystallization solvent (insoluble solvent) to the highly concentrated solution, and performing a filtration process after the slurry process; and
A method for producing lithium bisoxalate salt, comprising steps 2-3 of obtaining recrystallized lithium bisoxalate toborate salt after performing a drying process.
[Formula 1]
리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 상압 및 60-100℃조건에서 물에 녹이고 이후 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 환류 및 반응시키고 물을 제거하는 1-1단계;
합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 수화물에 카보네이트 계열 용매와 함께 에테르, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매를 가하여 용해시키고 용매를 공비농축하는 1-2단계; 및
여과를 통하여 불순물을 제거하고 여액으로부터 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 재결정화 하는 1-3단계를 포함하는 것인 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법In claim 1, step 1 is
Step 1-1 of dissolving lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid in water at normal pressure and 60-100°C, then refluxing and reacting under reduced pressure conditions of less than 760 torr and at a temperature of 120°C or less, and removing water;
Steps 1-2 of dissolving the synthesized lithium bisoxalate borate salt hydrate by adding a carbonate-based solvent and at least one solvent selected from the group consisting of ether, acetone, and acetonitrile, and azeotropically concentrating the solvent; and
A method for producing lithium bisoxalate toborate salt comprising steps 1-3 of removing impurities through filtration and recrystallizing lithium bisoxalate toborate salt from the filtrate.
슬러리 공정을 포함함으로써 리튬 비스옥살레이토보레이트 염에 잔존하는 가용성 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법The method of claim 1, wherein step 2 is
A method for producing lithium bisoxalate toborate salt, characterized in that the soluble solvent remaining in the lithium bisoxalate toborate salt is removed by including a slurry process.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200074076 | 2020-06-18 | ||
| KR1020200074077 | 2020-06-18 | ||
| KR20200074077 | 2020-06-18 | ||
| KR20200074076 | 2020-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210156792A KR20210156792A (en) | 2021-12-27 |
| KR102612816B1 true KR102612816B1 (en) | 2023-12-12 |
Family
ID=79177440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210079010A KR102612816B1 (en) | 2020-06-18 | 2021-06-17 | Manufacturing method for lithium bisoxalatoborate with high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102612816B1 (en) |
| WO (1) | WO2021256888A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114181240B (en) * | 2021-12-28 | 2023-09-22 | 山东海科创新研究院有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
| CN114057784B (en) * | 2022-01-17 | 2022-04-08 | 山东海科创新研究院有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
| CN114790219B (en) * | 2022-04-25 | 2023-10-03 | 苏州华一新能源科技股份有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
| CN116212803B (en) * | 2023-05-10 | 2024-05-10 | 福建德尔科技股份有限公司 | Lithium bisoxalato borate preparation system and control method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101358682B1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-02-07 | 주식회사 천보정밀 | Synthetic method of lithium bis(oxalato) borate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19829030C1 (en) | 1998-06-30 | 1999-10-07 | Metallgesellschaft Ag | Lithium bisoxalatoborate used as conducting salt in lithium ion batteries |
| CN100482631C (en) * | 2006-03-10 | 2009-04-29 | 北京格林动力电源技术有限公司 | Method of preparing boron lithium dioxalate complex salt |
| CN103030657A (en) * | 2011-10-10 | 2013-04-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Preparation method of electrolyte double-oxalate based lithium borate for lithium ion battery |
| KR102070647B1 (en) | 2018-02-08 | 2020-01-29 | 리켐주식회사 | Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate |
| CN110684042A (en) * | 2019-11-18 | 2020-01-14 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
| CN111153918A (en) * | 2019-12-16 | 2020-05-15 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | Preparation method of lithium bis (oxalato) borate |
-
2021
- 2021-06-17 KR KR1020210079010A patent/KR102612816B1/en active IP Right Grant
- 2021-06-18 WO PCT/KR2021/007656 patent/WO2021256888A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101358682B1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-02-07 | 주식회사 천보정밀 | Synthetic method of lithium bis(oxalato) borate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210156792A (en) | 2021-12-27 |
| WO2021256888A1 (en) | 2021-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102612816B1 (en) | Manufacturing method for lithium bisoxalatoborate with high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery | |
| KR102070647B1 (en) | Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate | |
| KR102036924B1 (en) | Method for producing alkali metal hexafluorophosphate, alkali metal hexafluorophosphate, method for producing electrolyte concentrate comprising alkali metal hexafluorophosphate, and method for producing secondary battery | |
| KR102396069B1 (en) | Crystallization of Lithium bis(oxalate)borate and Manufacturing method of the same with high-purity | |
| US9343774B2 (en) | Method for producing a lithium hexafluorophosphate concentrated liquid | |
| KR20200114962A (en) | Method for producing bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI) with reduced fluorine anion content | |
| JP5531304B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for secondary battery | |
| KR20220135281A (en) | Method for manufacturing sodium bis(fluorosulfonyl)imide | |
| KR20220135283A (en) | Method for manufacturing sodium bis(fluorosulfonyl)imide | |
| KR101435486B1 (en) | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery | |
| CN110980683A (en) | Method for purifying lithium salt containing phosphorus | |
| KR102272371B1 (en) | New lithium phosphate derivatives and New lithium borate derivatives, the method of preparing the same and electrolyte solution and lithium secondary battery containing the same | |
| KR20190118525A (en) | Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl) imide | |
| KR20230010091A (en) | Method for producing high purity lithium bis(fluorosulfonyl)imide | |
| KR102568989B1 (en) | Method for manufacturing lithium bis(oxalato)borate | |
| KR102568988B1 (en) | Method for manufacturing lithium bis(oxalato)borate | |
| KR102638391B1 (en) | Method for producing dialkanesulfonyl isosorbide compound, electrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
| KR102568998B1 (en) | Method for manufacturing lithium bis(oxalato)borate | |
| KR102596526B1 (en) | Manufactuiring method for crystallization of lithium difluorophosphate and Crystallization of lithium difluorophosphate | |
| KR102596524B1 (en) | Manufactuiring method for crystallization of lithium difluorophosphate and Crystallization of lithium difluorophosphate | |
| KR20230016360A (en) | Preparing method for electrolyte salt | |
| KR102596525B1 (en) | Manufactuiring method for lithium difluorophosphate and Lithium difluorophosphate | |
| CN111909208B (en) | Preparation method of lithium tris (oxalate) phosphate | |
| KR102294130B1 (en) | Electrolyte additive for secondary battery, electrolyte for secondary battery, and secondary battery comprising the same | |
| KR102216570B1 (en) | Solvent for solid electrolytes synthesis including onium composite and solid electrolytes synthesis method using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |