KR20220118479A

KR20220118479A - 2,5-퓨란디카르복시산의 합성 방법

Info

Publication number: KR20220118479A
Application number: KR1020227024278A
Authority: KR
Inventors: 루이지 카푸지; 주세피나 카로테누토
Original assignee: 노바몬트 에스.피.에이.
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-08-25
Also published as: EP4077294B1; CA3164966A1; ES2970933T3; EP4339191A2; US20230100441A1; WO2021123240A1; JP2023516850A; CN114981250A; EP4077294A1; IT201900025096A1

Abstract

본 발명은: 1) 100℃ 위의 온도에서, 분자 산소, 루테늄을 포함하는 불균일 촉매, 및 강염기의 존재 하에, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 수용액을 산화하고, 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)의 염을 포함하는 수용액 내 반응 생성물을 얻는 단계; 2) 상기 불균일 촉매를 상기 수용액 내 반응 생성물로부터 분리하는 단계, 3) 단계1)의 산화 반응에서 상기 불균일 촉매를 재사용하는 단계를 포함하는, 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)의 합성 방법에 관한 것이다.

Description

2,5-퓨란디카르복시산의 합성 방법

본 발명으로 이어진 프로젝트는 Grant Agreement No 745766 하에 European Union's Horizon 2020 연구 혁신 프로그램 하에 Bio Based Industries Joint Undertaking Public-Private Partnership에서 자금을 지원하였다.

본 발명은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 산화에 의한 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)의 합성 방법에 관한 것이다.

2,5-퓨란디카르복시산은 플라스틱, 특히 폴리에스테르 생산을 위한 모노머로서 유용한 5-히드록시메틸푸르푸랄산의 산화된 유도체이다. 또한, HMF는 당(sugars)으로부터 얻어지므로, 이는 자연에서 널리 이용 가능한 원료로부터 얻어지는 유도체이다.

주요 생성물로서 2,5-퓨란디카르복시산을 얻는 것을 가능하게 하는 HMF 산화 공정은 문헌에 공지되어 있다.

미국 특허 제 4,977,283호(Hoechst)는 최대 pH 8에서 수성 환경에서 수행되는, 백금족에 속하는 금속 촉매의 존재 하에 HMF의 산화 방법을 기재한다. 상기 특허는 pH를 조절함으로써 상이한 산화 생성물들 및 부산물들 간의 비율에 영향을 미칠 수 있음을 보인다. 상기 특허의 기재에 따르면, pH를 수산화나트륨 또는 칼륩과 같은 염기, 산 또는 완충액에 의하여 조절하여, 정상적으로 8 이하로 pH를 유지할 수 있다. 상기 산화 반응은 30℃ 내지 물의 비등점, 바람직하게 60 내지 90℃의 온도에서 수행되고; 이론적으로 달성 가능한 수율에 대한 반응 수율이 수용액 내 2,5-퓨란디카르복시산의 디소듐염에 대하여 표시되고, 실시예는 상기 생성물의 회수를 보이지 않는다.

미국 특허 출원 제 2008/0103318호(Battelle)는 담지 백금에 의하여 촉매되는 HMF 산화 방법을 기재한다. 아마도 카보네이트 및 바이카보네이트와 같은 약 염기를 사용하여, 7 이하의 값으로 유지되어야 하는, pH의 함수로서 선택도 변화가 또한 강조된다. 2,5-퓨란디카르복시산은 기재되는 산화 생성물들 중 하나이다. NaOH와 같은 강염기의 사용은 불균화 반응(Cannizzaro 반응)과 같은 2차 반응을 초래할 수 있으므로 권장되지 않는다.

그러나, 상기 HMF 산화 공정에 사용되는 금속 촉매는 중독되어 촉매 활성을 손실한다. 이는 상기 촉매의 교체 또는 재생이 빈번히 요구되어, 백금과 같은 귀금속의 이미 많은 비용이 드는 백금과 같은 사용에 비용을 추가함을 의미한다.

FDCA의 백금-촉매 생산을 위한 다른 공정은 특허 제 EP 2 601 182 B1호에 기재되며, 여기서 촉매의 재사용이 약염기의 존재를 통하여 가능하게 되고; 실시예들은 NaHCO₃ 또는 마그네슘 카보네이트 하이드록사이드의 사용을 보이고 100℃의 온도에서 수행된다.

특허 출원 제 WO 2016/028488 A1호는 적어도 5 중량%의 HMF를 함유하는 수용액이 불균일 루테늄계 촉매의 존재 하에 pH-중성 또는 산성 산소 공급원과 접촉되는, 산화 공정을 기재한다. 그러나, 상기 공정은 FDCA에 대한 선택도가 제한되며, 이는 확인된 상이한 산화 생성물들 중 최대 60 몰%에 달한다. 상기 최대값은 또한 매우 높은 부분 산소압(70 bar)에서 얻어진다. 또한, 반응 생성물은 고체이고 이를 불균일 촉매로부터 분리하기 위하여 복잡한 작업을 필요로 한다. 따라서, 경제적 관점에서를 포함하여, 산업적 생산이 효율적이 되게 하도록, 고수율의 FDCA를 선택적으로 얻고 단순한 분리 작업을 통하여 생성물을 회수하는 문제가 여전히 남아 있다.

중합 공정에 사용을 적합하게 하는 특성을 가지는 FDCA를 생산할 필요성 또한 있다. 공지의 공정들의 낮은 선택도는 전형적으로, 생성물을 착색시키고 중합 공정에 영향을 미칠 수 있는, 올리고머 및 하나의 작용기를 가지는 분자, 염 또는 공액 유기 물질과 같은 많은 부산물의 형성을 초래한다.

반면, 본 발명에 따른 2,5-퓨란디카르복시산의 합성 방법은, 그 촉매 활성을 유지하면서 단순한 여과에 의하여 분리되고 몇차례 재활용될 수 있는, 루테늄을 포함하는 불균일 촉매를 사용하여, 고수율의 2,5-퓨란디카르복시산을 제공하는 상당한 이점을 가진다. 나아가, FDCA는 반응 환경 내에 해리된 형태로 얻어지며; 물 내 그 용해도로 인하여, 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않고 촉매로부터 용이하게 회수되거나 고체/액체 분리를 통하여 정제될 수 있다.

따라서, 첫번째 측면에 따르면, 본 발명은 특히, 바람직하게 100℃ 이상의 온도에서 조절된 pH 조건 하에, 분자 산소 및 강염기의 존재 하에, 루테늄을 포함하는 불균일 촉매에 의하여 촉매되는, 5-히드록시메틸푸르푸랄 수용액의 산화에 의한 2,5-퓨란디카르복시산의 합성 방법에 관한 것이다.

이러한 조건 하에, 강염기의 사용에도 불구하고, 루테늄을 포함하는 불균일 촉매는 산화제로서 공기의 존재 하에서도 실제로 놀랍게도 2,5-퓨란디카르복시산에 대하여 선택적이고, 공지의 공정들보다 촉매 표면 오염이 덜 된다.

수용액 내 해리된 형태로 반응 생성물로부터 분리되면, 불균일 촉매는 HMF 시약에 비하여 소량으로도, 고수율의 FDCA를 유지하면서 산화 반응에서 수차례 재활용될 수 있다 그 다음, 해리된 형태의 반응 생성물을 함유하는 수용액은 하나 이상의 임의의 정제 단계를 거치고, 최종적으로 산성화되어, 고체 형태의 FDCA를 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 절차는, 특히 폴리에스테르 합성을 위한, 모노머로서 사용에 특히 적합한 2,5-퓨란디카르복시산을 얻는 것을 용이하게 한다. 사실상, 중합을 방해할 수 있는 올리고머 제거의 지표인, 낮은 황색도(yellow index)를 가지는 모노머가 해리된 형태의 2,5-퓨란디카르복시산의 염의 단순한 나노여과를 통하여 얻어진다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은, 따라서, 해리된 형태, 바람직하게 나트륨 염 형태의 FDCA 수용액의 나노여과 단계를 포함하는, FDCA 정제 방법에 관한 것이다. 이러한 나노 여과 단계에 따라 고체 형태의 FDCA를 정제하는 작업은, 단순 물세척으로 고순도를 가지고 특히 단일 작용기를 가지는 불순물 함량이 제한된 FDCA 조성물을 얻기에 충분하므로, 올리고머의 부재에 의하여 더욱 촉진되어, 폴리에스테르 합성을 위한 모노머로서 사용에 특히 적합하게 한다.

추가적인 측면에 따르면, 본 발명은, 따라서, 고순도를 가지고 무기염 및 잔류 모노카르복시산 함량이 낮은 FDCA 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 이하 더 상세히 기재할 것이다.

본 발명의 첫번째 목적은

1) 100℃ 이상의 온도에서, 분자 산소, 루테늄을 포함하는 불균일 촉매, 및 강염기의 존재 하에, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 수용액을 산화하고, 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)의 염을 포함하는 수용액 내 반응 생성물을 얻는 단계;

2) 상기 불균일 촉매를 상기 수용액 내 반응 생성물로부터 분리하는 단계,

3) 상기 불균일 촉매를 단계 1)의 산화 반응에 재사용하는 단계

를 포함하는, 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)의 합성 방법이다.

아마도 하나 이상의 임의의 정제 작업을 거친 후, 앞서 언급한 단계 2)에서 분리되어 나오는 FDCA 염을 포함하는 수용액 내 반응 생성물은 유리하게 중화되어, 수득된 FDCA가 그 후에 고체 형태로 분리되는 것을 허용한다. 이러한 공정은 유리하게, HMF 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%의 촉매 활성상의 사용을 수반한다. 이는 또한, 반응 수율을 85%, 유리하게 90% 이상으로 유지하면서, 촉매를 수차례 재활용할 가능성을 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 1)에서 산화가 진행되는 출발 물질은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 수용액이다.

HMF는, 폴리사카라이드를 함유하는 바이오매스의 가수분해 및 아마도 이성질체화로부터 유래되는, 당, 특히 프럭토스 및 글루코스와 같은 헥소오스로부터 탈수에 의하여 얻어질 수 있다. 상기 탈수 반응은 일반적으로 산 촉매의 사용을 수반하고 수성 및 비수성 용매의 사용을 수반하거나 수반하지 않을 수 있는 다양한 기법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 특허 EP 2 994 458 B1, EP 3 207 032 B1 또는 PCT/EP2019/068860에 기재된 것과 같은 4급 암모늄염을 사용하는 공정으로부터 얻어지는 HMF가 적합한 출발 물질이다.

본 발명에 따른 방법의 출발 물질로서 사용되는 HMF는 가능하게 당 처리 부산물을 함유할 수 있다.

높은 정도의 순도를 가지는 HMF 수용액이 유리하게 사용된다. 예를 들어, 바람직하게 98.5% 초과의 순도 및 HMF에 대하여 0.25 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 미만의 질소 원자 전환 4급 암모늄염 함량을 가지는 HMF 조성물로부터 제조되는 수용액이 특히 적합하다. 4급 암모늄염의 과량 존재는 사실상 활성상과 상호작용으로 인하여 촉매의 선택도에 불리한 영향을 미칠 수 있다.

HMF의 순도는 예를 들어 HPLC/UV 분석 및 외부 교정(external calibration)에 의하여 결정된다. 예를 들어, HPLC/UV 분석을 "Phenomenex Gemini NX-C18" (150 mm x 3.0 mm x 5 μm; 유속: 0.5 mL/min; 컬럼 온도: 30℃)과 같은 컬럼 및 다음과 같은 구배를 가지는 (A) 1% v/v HCOOH 수용액 및 (B) 아세토니트릴을 용리액으로서 사용하여 수행될 수 있다:

질소 함량은 예를 들어 원소 분석 또는 전도도 검출기를 사용하는 이온 크로마토그래피(CI-CD)에 의하여 결정된다. 4급 암모늄염으로부터 질소의 양은, 예를 들어, Metrosep C4-100 컬럼 (100 mm x 4.0 mm x 5 μm; 유속: 1.0 mL/min; 컬럼 온도: 30°C) 및 용리액으로서 질산((7.5 mmol/L) 및 20% v/v 아세토니트릴의 혼합물을 사용하여 CI-CD 크로마토그래피 분석을 수행함으로써 외부 표준을 이용하는 암모늄 양이온의 정량에 의하여 화학량론적으로 결정될 수 있다.

유기산, 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 작용기를 가지는 화합물(HMF 이외), 다이머, 올리고머 및 출발 사카라이드의 탈수 반응의 부산물로서 형성되는 휴민(humins)으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을, HMF 중량에 대하여 4 중량% 미만, 바람직하게 3 중량% 미만, 더 바람직하게 1 중량% 미만의 총량으로 가지는 HMF 조성물이 바람직하다. HMF 중량에 대하여 0.10 중량% 미만의 푸르푸랄 함량을 가지는 HMF 조성물 또한 특히 바람직하다.

유리하게, 최초 HMF 조성물은 HMF 중량에 대하여 3 중량% 미만, 바람직하게, 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게 0.1 중량% 미만의 프럭토스 및/또는 당 아노머(anomers)를 포함한다. 프럭토스 함량은 Metrosep Carb 2 (250 mm x 4.0 mm x 5 μm; 유속: 0.7　mL/min; 컬럼 온도: 30℃)와 같은 컬럼 및 NaOH 수용액의 등용매(isocratic) 용리를 사용하여, 예를 들어 IC-PAD 분석에 의하여 결정될 수 있다.

적합한 조성물의 일 예는 특허 출원 제 PCT/EP2019/068860호에 기재된 방법에 의하여 얻어지는 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, HMF 산화는 수용액 내에서 일어나고, pH 조건이 HMF뿐 아니라 해리 형태로 존재하는 산화 반응의 생성물이 물 내에 쉽게 용해될 수 있음을 보증하므로, 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않는다. 수용액 내 HMF의 최초 농도는 유리하게 1.5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게 2 중량%(HMF:H₂0 중량비 1:50에 해당) 내지 20 중량%, 더 바람직하게 2 내지 10 중량%이다.

본 발명에 따른 방법에서, HMF 산화에 책임 있는 산화 물질은 분자 산소 또는 공기, 산소-풍부 공기 또는 불활성 기체와 산소 혼합물과 같은 분자 산소를 함유하는 화합물이다. 상기 반응은 유리하게 가압 하에 폐쇄된 반응기 내에서 또는 O₂, 공기 또는 O₂ 풍부 공기 흐름을 반응기에 통과시킴으로써 수행된다.

높은 산소 압력이 유리하나, 본 발명에 따른 방법은 이를 반드시 필요로 하지는 않는다는 특별한 이점을 가진다. 사실상, 대기압 위이나 2 MPa(20 bar) 이하의 압력, 결과적으로 0.5 MPa(5 bar) 이하의 부분 산소압의 공기로도 유리하게 수행된다. 이는 고온에서 연소 현상의 영향을 통하여 합성 중 발생하는 CO₂의 양을 제한하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 방법에서 산화 단계는 루테늄을 포함하는 불균일 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 촉매는 유리하게, 담지 루테늄 금속, 담지 루테늄 옥사이드, 비담지 루테늄 옥사이드, 담지 루테늄 하이드록사이드, 비담지 루테늄 하이드록사이드 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; 담지 루테늄 금속, 또는 바람직하게 각각 RuO₂ 및 Ru(OH)_x 형태의 (x는 유리하게 2 내지 4, 바람직하게 2 또는 4, 더 바람직하게 4임) 담지 루테늄 옥사이드 및 루테늄 하이드록사이드의 혼합물의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법 촉매 내 루테늄 옥사이드는 수화된 형태일 수 있다.

상기 촉매를 위한 담체 형성에 가장 적합한 물질은, 예를 들어, 임의로 다층 형태의, 탄소, 비-금속 산화물(실리카 및 산화그래핀과 같은), 관능화된 흑연 및 이의 조합이고, 탄소가 특히 바람직하다. 상기 담체 물질은 나노구조 및/또는 관능화된 형태일 수 있고; 이는 담체 표면 상에 정지상의 우수한 정도의 분산을 가지기 위하여, 상기 촉매에 대하여 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게 1 내지 10 중량% 양으로 촉매 활성상을 함유한다.

본 발명에서, 바람직한 촉매 및 보다 구체적으로 촉매 담체는, 유리하게 촉매 활성상의 고분산을 촉진시켜 전체 활성 및 선택도를 개선하는 높은 비표면적을 가지는, 마이크로다공성 구조이다 (즉, IUPAC 분류에 따른 약 2.0 nm (20 Å)를 초과하지 않는 폭을 가지는 기공). 슈퍼마이크로다공성(supermicroporous) 구조(7-20 옹스트롬의 기공 크기) 및 초마이크로다공성(ultramicroporous) 구조 (7 옹스트롬 미만의 기공 크기)가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매의 비표면적은 바람직하게 600 내지 1200 m²/g, 더 바람직하게 700-1100 m²/g, 더욱 바람직하게 800-1000 m²/g이다.

본 발명에 따른 담지 촉매는 따라서, 바람직하게 800 내지 1600 m²/g의 비표면적을 가지는 담체로부터 출발하여 제조된다.

상기 비표면적은 물질 표면 상에 흡착된 기체 양을 측정하는, S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309에 개시된 BET 법에 따라 측정될 수 있다.

물질의 비표면적 값에 따라, 질소 또는 헬륨이 기체로서 사용된다.

메조다공성 물질의 BET 비표면적(50-400 m²/g 사이의 값)은 본원에서, 촉매 샘플을 약 0.13*10^-3 Pa의 진공에서 100℃에서 밤새 탈기한 후, 77 K 및 대략 0.3의 P/Po에서 흡착된 질소 양을 측정하고 16.2 Å²의 질소 또는 아르곤 단면적을 가정함으로써 측정된다.

마이크로다공성 물질의 BET 비표면적(400-1000 m²/g 사이의 값)은 본원에서, 촉매 샘플을 약 0.13*10^-3 Pa의 진공에서 100℃에서 밤새 탈기한 후, 4.2 K 및 대략 0.3의 P/Po에서 흡착된 질소 양을 측정하고 1 Å²의 헬륨 단면적을 가정함으로써 측정된다.

본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 상기 촉매의 누적 기공 부피값은 바람직하게 0.25 내지 0.8 cm³/g, 바람직하게 0.3 내지 0.6 cm³/g이고, 그 마이크로기공 비표면적은 바람직하게 900 내지 1100 m²/g이고 마이크로기공 크기는 바람직하게 3.5 내지 5 옹스트롬이다.

상기 담지된 형태의 루테늄계 촉매는, 루테늄 금속, 산화물 또는 수산화물 또는 그 혼합물이든, 당업자에게 공지된 기법에 따라 제조될 수 있다.

예를 들어, 담지 산화물 및 수산화물은 금속 염을 그래프팅, 졸-겔, 열 처리, 증기 폭발, 연소, 증착, 용액으로부터 흡착, 동시-침전 또는 함침을 통하여, 예를 들어 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation) 또는 CVD(화학 증착)에 의하여, 기판 상에 미세하게 분산시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 촉매를 제조하는 단계는 본 발명에 따른 산화 공정과 별개로 수행되거나, 또는 그 예비 단계로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 촉매는 루테늄을 활성 촉매종으로서, 가능하게 그 성능을 개선할 수 있는 구조적 프로모터와 함께 함유한다. 예를 들어, 금속 산화물 및 혼합 산화물이 구조적 프로모터로서 작용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 임의로, 예를 들어 백금, 팔라듐, 철, 망간, 구리, 코발트, 니켈로부터 선택되는, 루테늄 이외의 하나 이상의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 금속들은 담지 촉매의 형태 및 혼합 금속, 예를 들어 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalates) 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 바람직하게 1 내지 10 중량% 양의, 바람직하게 나트륨, 세슘, 바륨, 칼륨, 비스무트와 같은 구조적 프로모터(예를 들어, Na₂O)와 조합되는, 탄소 상에 담지된 Ru를 포함하거나, 더 바람직하게 그로 구성된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 산화 반응 중, NaOH와 같은 희석된 강염기의 존재로 인하여, Ru(OH)_x + RuO₂/C와 같은 혼합 루테늄 산화물 및 수산화물이 루테늄 금속으로부터 원위치에서 형성된다.

본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 탄소 상에 담지된 Ru(OH)x를 포함하거나, 더 바람직하게 그로 구성된다.

본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 바람직하게 구조적 프로모터, 예를 들어, 나트륨, 세슘, 바륨, 칼륨, 비스무트(예를 들어, Na₂O)와 조합되는, 루테늄 산화물을 포함하거나, 더 바람직하게 그로 구성된다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 시약의 양에 대하여 제한된 양으로 사용된다. 유리하게, 금속 촉매의 양은 HMF 중량에 대하여 10 중량% 미만, 바람직하게 8 중량% 미만, 더 바람직하게 6 중량% 미만이고; 상기 촉매는 유리하게 HMF 중량에 대하여 0.5 중량% 초과, 바람직하게 0.6 중량% 초과, 더 바람직하게 0.7 중량% 초과하는 양으로 존재한다.

5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화 반응은 100℃ 이상의 온도이나, 바람직하게 160℃ 이하, 더 바람직하게 150℃ 이하, 유리하게 140℃ 이하의 온도에서 수행된다.

루테늄계 촉매의 존재 하에, 촉매 효능은 110℃ 이상의 산화 온도에서 더 높으므로, 120℃ 이상, 더 바람직하게 130℃ 이상의 온도가 바람직하다.

그 존재가 본 발명의 단계 1)의 수행에 필요한 강염기는 바람직하게 45 g/l 이상, 더 바람직하게 100 g/l 이상, 더욱 바람직하게 200 g/L 이상의 25℃에서 수용해도를 가진다. 유리하게, 본 발명의 강염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 수산화스트론튬, 수산화루비듐, 트리메틸아민, 메틸아민, 디에틸아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 하이드록사이드기를 가지는 가용성 염기가 바람직하고, 수산화나트륨이 그 후의 정제 작업을 용이하게 하므로 특히 바람직하다.

이들 염기는 최초 반응 혼합물을 중성 pH가 되게 한 다음, FDCA 형성으로부터 초래되는 산성을 완충하는 기능을 가지며; 이들은 반응 환경의 pH를 6.5 내지 9로 유지하기 위하여 필요한 양으로 사용된다.

이들 강염기는 바람직하게 반응 속도(및 결과적으로 pH 변화)의 함수로서 반응 과정에 걸쳐 서서히 첨가되어, 촉매의 활성상에 대하여 수동적 영향을 미칠 수 있는, 축합 반응 및 소듐 산화물의 형성을 초래할 수 있는 반응 혼합물 내 과량의 존재를 가능한 한 피한다.

따라서, pH는 유리하게 7 이상 및 8.5 이하, 바람직하게 7.5 이상 8 이하이다.

이러한 조건 하에, 상기 촉매는 그 촉매 활성을 거의 변화 없이 유지하고, 그 재사용은 FDCA가 HMF의 거의 전체 전환으로 선택적으로 생산되는 것을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 이는 90% 이상으로 FDCA 생산 수율을 계속하여 유지하면서, 수차례 재활용될 수 있다.

상기 반응이 수산화나트륨 대신 염기성 탄산마그네슘과 같은 난용성 염기를 도입하여 수행된다면, 이는 촉매 표면 상에 침강하는 경향이 있어, 서서히 공급되는 NaOH의 사용에 비하여 그 활성을 감소시키고, 그 재사용 가능성을 제한한다.

상기 강염기는 바람직하게 편의상 희석된 수용액으로서, 즉 바람직하게 50 g/kg 내지 350 g/kg, 더 바람직하게 150 g/kg 내지 300 g/kg의 농도로 공급된다.

상기 산화 단계 1)은 바람직하게, 적합하게 교반되는 반응기 내에서, 또는 내부 또는 외부 재순환을 가지는 반응기, 기계적 교반 또는 기체-도입 교반을 가지는 반응기, 또는 고정층, 예를 들어 제트-루프(Jet-Loop) 또는 에어-리프트형 반응기와 같은, 높은 기체-액체-고체 계면 면적을 보증할 수 있는 임의의 케이스 내에서 수행된다. 전형적으로 12 시간 내지 6-8 시간인 반응 시간을 제한하는 것 외에, 이러한 특징은 촉매 활성 및 선택도에 대한 긍정적인 영향을 또한 가진다.

산화 반응 (단계 1)의 후반에, 본 발명에 따라 생산된 2,5-퓨란디카르복시산은 수용액 내에 해리된 형태로 존재한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 2)에서, 상기 불균일 촉매가 공지의 기법에 의하여 상기 수용액 내 반응 생성물로부터 분리된다.

본 발명에 따른 방법의 일 측면에 따르면, 단계 2)에서 불균일 촉매는 여과, 디켄테이션(decantation), 전기화학 셀에 의한 원심분리 및 분리 또는 전기 집진기(electrostatic precipitators), 습식 스크러버(wet scrubbers) 또는 하이드로사이클론(hydrocyclones)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작업을 통하여 분리된다.

이러한 분리는 유리하게, 연속하여 또는 동시에 수행되는, 하나 이상의 동일하거나 다른 여과 작업, 예를 들어 벨트 여과, 회전 드럼 여과, 필터 프레스 여과, 캔들 여과를 통하여 수행된다.

상기 여과 작업들 중, 미세여과(microfiltration) 및 한외여과(ultrafiltration)가 바람직하고, 적합한 물질 막을 통하여, 및 예를 들어, 접선 유동을 가지고 수행된다.

바람직하게 소결된 스틸(steel) 또는 세라믹 막 상에서 수행되는, 접선 유동 미세여과(tangential flow microfiltration (TFF))가 촉매 분리에 특히 적합하다.

본 발명의 방법의 바람직학 측면에 따르면, 상기 불균일 촉매는 단계 2)에서 반응 생성물로부터 적어도 하나의 접선 유동 미세여과를 통하여 분리되고; 상기 미세여과는 유리하게 상기 촉매를 물로 1회 이상 세척함으로써 달성된다.

이러한 여과 작업은 유리하게, FDCA 염을 용액 내에 유지하기 위하여 염기성 pH 및 40℃ 이상의 온도에서 수행된다.

단계 2)에서 이와 같이 하여 분리되는 촉매는, 본 발명의 방법의 단계 3)에 따라, 그와 같이 또는 세척 및/또는 재생 후, 산화 단계 1)에 재사용될 수 있다.

이러한 단계 3)에 따르면, 단계 2)에서 분리된 촉매가 단계 1)의 산화 반응에 단독으로, 또는 바람직하게 새로운 촉매 앨리쿼트와 함께 공급될 수 있다. 이러한 공급물은 유리하게, 바람직하게 95 중량% 이하의 농도를 가지는 수성 슬러리 형태이고; 촉매를 현탁액으로 유지하는 것이 사실상 적절한 촉매 활성 유지를 보조한다.

단계 2)에서 분리된 촉매의 세척 및/또는 재생 작업은 유리하게, 상기 촉매 표면 상에 흡착되었을 수 있는 반응 생성물 및 부산물을 용해하고 활성상의 오염을 제한하기 위하여, 물을 사용하여 40-60℃ 온도에서 수행된다.

사용되는 물의 양은 반응 생성물 및 존재하는 부산물의 양 및 성질에 따라 변하며; 몇차례 반복 세척 작업이 유리하게 수행된다.

바람직한 측면에 따르면, 상기 촉매 세척수가 재사용되어 그 후의 2,5-퓨란디카르복시산 염의 정제 작업 동안 반응 생성물을 희석시킨다. 이러한 방식의 작업은 전체적으로 회수 수율을 증가시키면서 적은 부피의 물이 사용되는 것을 가능하게 하므로 특히 유리하다.

촉매가 분리되었으면, 수용액 내 반응 생성물을 중화시킴으로써 FDCA를 고체 형태로 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 FDCA는 공지의 기법, 예를 들어 여과, 디켄테이션, 원심분리로부터 선택되는 하나 이상의 분리 작업을 사용하여 용이하게 회수된다. 대안적으로, FDCA는 염 형태의 FDCA 수용액으로부터 결정화 및 그 후의 여과에 의하여 고체 형태로 수득될 수 있다

반응 생성물의 중화는 유리하게, 황산, 염산, 질산 또는 아세트산과 같은 무기산을 바람직하게 20 내지 70%, 더 바람직하게 40 내지 60%의 농도로 첨가함으로써 실행된다.

첫번째 단계에서 사용되는 강염기가 가성 소다인 경우, 황산이 유리하게 사용된다.

당업자는 최적의 침전 입자 크기 및 회수 수준을 가능케 하여, 침전 자체 내에 형성되는 무기염 및 존재할 수 있는 기타 유기 부산물 또는 중간 생성물의 혼입을 제한할 침전 방법을 (예를 들어, 양(quantity) 측면에서, 및 산을 첨가하는 방법) 용이하게 확인할 수 있을 것이다. 침전의 입자 크기는 고체 형태로 생산되는 FDCA의 회수 및 궁극적인 정제에 영향을 미친다. 이는, 예를 들어, 결정화 작업 또는 유기 용매(예를 들어, 아세톤, 메탄올, 에탄올)로 추출에 의하여, 최종 건조 전 세척 및 그 후의 고체/액체 분리에 의하여 수행될 수 있다.

고체/액체 분리 중, 여과 작업이 바람직하고; 그 적합한 예는 캔들 여과, 벨트 여과, 회전 여과(회전 드럼 원심분리), 압착 여과이며, 캔들 여과 및 벨트 여과가 바람직하다. 이러한 작업은 바람직하게 뜨거울 때 (50-60℃) 수행되나, 축합 현상에 유리할 정도로 고온에 도달할 것을 요하지 않는다는 이점을 가지며; 반응 생성물을 물로 희석함으로써 촉진될 수 있다. 이는 또한, 최종 생성물의 특성에 영향을 미치는, 산성화 작업으로부터 유래되는 염 및 HMF의 부분적 산화 생성물(예를 들어, 잔류 모노카르복시산)이 제거될 수 있게 한다. 이는 또한 고체 형태의 FDCA의 추가 세척을 허용한다.

특히 유리한 측면에 따르면, FDCA가 여과에 의하여 고체 형태로 분리될 때, 중화된 반응 생성물은 촉매 세척수를 사용하여 적합하게 희석된다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 단계 2) 후 및 FDCA 침전 전에, 상기 방법은 공지의 기법에 의하여, 예를 들어, 하나 이상의 막 분리 작업(여과), 표백 이온 교환 수지 통과 또는 수소화 반응을 통하여, 반응 생성물 내 존재하는 2,5-퓨란디카르복시산의 염을 정제하는 (임의의) 단계를 포함한다. 이러한 정제는 바람직하게 적어도 하나의 나노여과막 여과 작업을 통하여 수행되고; 이러한 작업은 2,5-퓨란디카르복시산 염으로부터 최종 생성물을 착색시킬 고분자량 축합 생성물(올리고머)을 효과적으로 제거한다.

분광광도법에 의한 이러한 구현예에 따라 얻어지는 고체 FDCA의 비색 분석(colorimetric analysis)은 사실상 유리하게 20 이하, 더 유리하게 15 이하, 더욱 유리하게 5 이하의 황색도(Yellow Index, YI)를 나타낸다. 어떠한 이론에도 구애받고자 하지 않으나, 이러한 황색도를 가져오는 불순물의 존재는 중합, 특히 중합 정도 및 점도(분지화)에 불리한 영향을 미치는 것으로 보인다.

여과 작업되는 반응 생성물의 특징에 따라, 당업자는 그것이 구성되는 물질, 그 전기화학적 특성 및 기공률을 고려하여, 사용될 막의 유형을 선택할 수 있을 것이다. 선택된 물질의 특징에 근거하여, 당업자는 또한 각각의 분리 작업에 대한 최적의 pH 조건 및 작업 압력을 용이하게 선택하고, 하나 이상의 다이아필트레이션(diafiltration) 단계 (즉, 물을 첨가하여 잔류물(retentate)을 희석하고 분리 작업을 반복) 수행의 바람직함을 평가할 수 있을 것이다.

예를 들어, 여과 작업은 전형적으로, 천연 기원(예를 들어, 고무, 폴리사카라이드) 또는 합성(예를 들어, 폴리머 막) 유기막, 및 세라믹, 금속 또는 유리막과 같은 무기막 모두를 사용하여 전형적으로 수행된다.

유기막 중, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리알킬렌, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 에테르, 폴리(에테르 케톤), 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트 및 그 유도체가 바람직하고, 유기염의 낮은 거부를 가지는 폴리피페라진 아미드로 이루어지는 막이 특히 바람직하다.

적합한 유기막의 구체적인 예는 폴리술폰, 방향족 폴리아미드, 폴리피페라진 아미드, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리벤즈이미드(PBI), 폴리페닐렌, 폴리포스파젠(polyphosphazenes), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리염화비닐(PVC)이다.

등방성(또는 대칭) 및 이방성(또는 비대칭) 막 및 복합막 모두 적합하다. 이방성막이 바람직하게 사용된다.

조밀한 막(기공 크기 < 1 nm)가 상기 공정에서 임의의 정제 단계에서 바람직하게 사용된다. 다공성 막(즉, 1 nm 내지 10 ㎛ 사이의 기공 크기를 가지는, 예를 들어, 매크로다공성막 > 50 nm, 2 nm 내지 50 nm 사이의 메조다공성막, 또는 1 nm 내지 2 nm 사이의 마이크로다공성막) 또한, 특히 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 단계 2) 동안, 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 나노여과 정제 단계에 사용되는 막은 5 nm 이하의 평균 기공 크기, 더 유리하게 대략 700 내지 대략 300 Da의 분자량 컷오프 또는 MWCO에 해당하는 평균 기공 크기를 가진다. 이러한 특징은 FDCA 소듐염의 분리가 특히 효율적이 되게 한다.

상기 막은 상이한 구조, 예를 들어, 편평, 관형, 모세관 또는 중공 섬유 형태로 형성될 수 있다. 편평한 막은 필터-압착형 시스템, 회전 시스템 또는 나선형 모듈 내 랩핑되어 표면적/점유 부피비를 증가시키므로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 막 분리 작업은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있고; 경우에 따라, 정상 (수직) 또는 접선 유동 여과법이 바람직하게 사용된다. 접선 유동 방식의 막 분리 작업이 바람직하다.

나노여과 작업은 바람직하게 폴리술폰, 폴리피페라진 아미드, 폴리아미드, 폴리이미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질의 막을 사용하여 본 발명에 따라 수행된다.

바람직한 측면에 따르면, 나노여과는 나권형(spiral wound) 폴리머막으로 접선 흐름(TFF) 내에서 수행된다.

몇몇 나노여과 작업은 유리하게 연속적으로 수행되고, 가능하게, 희석이 선행되고 및/또는 일련의 다이아필트레이션이 뒤따른다. 첨가되는 물의 양은 반응 생성물 및 존재하는 부산물의 양 및 유형에 따라 변한다.

특히 유리한 일 측면에 따르면, 촉매 세척수가 나노여과 정제 작업에서 사용된다.

당업자는 FDCA의 소듐염을 용액 내에 유지하고, 과량의 희석을 피하는 동시에 막 오염을 최소화하기 위한 적절한 작업 조건을 용이하게 확인할 수 있을 것이다.

이를 위하여, 나노여과 진행 중인 반응 생성물의 농도가 바람직하게 50 g/kg 이하로 유지되어, 막의 오염을 야기하기 쉬운 2,5-FDCA 염의 침전을 제한한다.

본 발명의 이러한 구현예에 따르면, 투과액(permeate)이 유리하게 적절한 값으로 농축되어, 공지의 기법, 예를 들어 증발에 의한 용액 내 FDCA의 회수를 가능하게 한다.

이러한 농축은 바람직하게, FDCA 염에 대한 용해도 조건을 유지하여 막 상에 침전되는 피하도록 조심하면서, 삼투에 의하여 수행된다.

그 다음, FDCA가 상기한 바와 같이 고체 형태로 얻어진다.

유리하게, 수득되는 FDCA는 98.5% 이상, 더 유리하게 99% 이상, 더욱 유리하게 99.5% 이상의 순도, 및 500 ppm 미만의 무기염(예를 들어, 설페이트) 함량, 및 FDCA 중량에 대하여 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만의 잔류 모노카르복시산 함량을 가져, 폴리에스테르 합성에서 모노머로서 사용에 특히 적합하게 된다.

본 발명의 두번째 목적은, 따라서, 99% 이상, 바람직하게 99.5% 이상의 순도, 500 ppm 미만의 무기염 함량, 및 FDCA 중량에 대하여, 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게 0.1 중량% 미만의 모노카르복시산 함량의 2,5-퓨란디카르복시산을 특징으로 하는 FDCA 조성물이다. 모노카르복시산 중, 본 발명의 FDCA 조성물은 유리하게, FDCA 중량에 대하여 0.1 중량% 이하(바람직하게 0.05 중량% 이하)의 2-퓨란아세트산(2-furanacetic acid), 및/또는 FDCA 중량에 대하여 0.1 중량% 이하(바람직하게 0.05 중량% 이하)의 레불린산(levulinic acid)을 포함한다.

순도 및 모노카르복시산 함량은 예를 들어 외부 교정 후 HPLC/PDA 분석에 의하여 결정된다. 예를 들어, HPLC/PDA 분석은 0.6 mL/min의 유속으로 60-65℃의 온도에서, 254 nm 및 285 nm에서 기록하여, 0.005N H₂SO₄ 수용액의 등용매 용리에 의하여, "ROA-Organic Acid H+(8%)" 300 x 7.8 mm 타입의 Rezex 컬럼을 사용하여 수행될 수 있다.

무기염 및 특히 무기 음이온의 함량은, 예를 들어, 3.2 mM Na₂CO₃ +1mMNaHCO₃ 수용액의 등용매 용리에 의하여; 유속: 0.7 mL/min; 컬럼 온도 30℃, 예를 들어, 4급 암모늄기를 함유하는 폴리비닐 알코올 기재의, 정지상에서 "Metrosep A Supp 5" 250 mm x 4.0 mm x 5μm 컬럼을 사용하여, 이온 크로마토그래피-전도도 검출기(CI-CD)에 의하여 결정된다.

본 발명은 또한 중합 반응에서, 특히 폴리에스테르 합성을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

상기 조성물은 유리하게, 해리된 형태의 FDCA 수용액을 적어도 하나의 나노여과 후 중화, 침전 및 물로 적어도 1회 세척으로 정제 후, 고체/액체 분리함으로써 얻어질 수 있다.

본 발명의 세번째 목적은, 따라서, 해리된 형태의 FDCA 수용액의 나노여과한 후, FDCA를 침전하는 단계, 및 이와 같이 하여 수득된 고체 형태의 FDCA를 물로 세척하는 단계를 포함하는 FDCA 정제 방법이다.

상기 정제 방법의 일 측면에 따르면, 상기 해리된 형태의 FDCA 수용액은 유리하게, 상기한 2,5-퓨란디카르복시산의 합성 방법에 따라 제조되고, 특히 촉매로부터 분리하는 단계 2) 후 얻어진다.

다른 측면에 따르면, 상기 해리된 형태의 FDCA 수용액은 유리하게, 바람직하게 약염기 첨가 또는 강염기의 점진적 첨가를 통하여, pH가 7 이상 및 12 이하로 유지되는 수용액 내에서 수행되는, 산소 함유 기체 및 백금족 금속, 바람직하게 백금을 함유하는 담지 촉매의 존재 하에 HMF 수용액을 산화하는 공정에 의하여 제조된다. 약염기의 예는 소듐 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 제2 및 제3 인산염 완충액 및 이의 혼합물이다. 더 유리하게, 상기 해리된 형태의 FDCA 수용액은 특허 EP 2 601 182 B1에 기재된 2,5-퓨란디카르복시산의 합성 방법에 따라 제조된다.

두 경우 모두, 최초 HMF 용액이 유리하게, 특허 출원 PCT/EP2019/068860에 기재된 바와 같이 얻어지는 HMF 조성물로부터 제조된다.

본 발명에 따른 방법은 배치 및 연속식으로 수행될 수 있으며, 유리하게 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않는다.

본 발명에 따른 방법을 다음 실시예에서 불완전한 방식으로 기재할 것이다.

실시예

다음 실시예에 사용되는 촉매를 RuCl₃ (8.3 mM) 수용액 및 1500 m²/g의 비표면적을 가지는 활성탄 담체로부터 제조하였다. 대략 286 mL의 용액을 약 10 g의 담체에 대하여 사용하였다. 15분의 강한 교반 후, 고체를 분리하고, 탈염수로 세척하고, 50℃에서 밤새 건조하였다.

수득된 분말을 NaOH (1.0 M, 대략 28 mL)로 24 시간 동안 교반하면서 처리하였다. 그 다음, 고체를 다른 24 시간 동안 140℃에서 건조하여, 약 5%의 루테늄을 함유하는 Ru(OH)3/C 촉매를 얻었다.

실시예 1

단계 1)

5%의 Ru/HMF 중량비를 가지도록, 1 kg의 2% HMF 수용액 (HMF 20 g/kg) 및 루테늄 하이드록사이드 기재의 담지 CHARO(Ru(OH_)x/C 5% 상기한 바와 같이 제조, x = 3)를 2L 오토클레이브 내로 로딩하였다.

상기 반응기를 공기로 20 bar의 압력으로 만들고, 130℃의 내부 온도로 가열하였다.

상기 반응기에 7.5 내지 8 사이의 일정한 pH 값을 유지하도록 가성 소다 수용액 (150 g/kg)을 계속하여 공급하면서, 150 NL/h의 공기 흐름을 16 시간 동안 공급하였다.

단계 2)

반응 생성물(FDCA 염 및 반응 중간 생성물)을 함유하는 최종 수용액을 촉매로부터 여과하고 (0.22 ㎛ 직경 밀리포어 격막을 통하여), 액체 크로마토그래피 - 0.005N H₂SO₄ 용리액을 사용하는 Rezex 컬럼 내 PDA (유속 = 0.6 mL/min; 온도 = 60 ℃)에 의하여 분석하였다.

공정에 공급된 HMF 용액의 최초 몰 농도를 고려하여 이론적으로 계산된 것에 대한 크로마토그래피 분석에 의하여 얻어진 합성 용액 내 2,5-FDCA 염의 몰 농도의 비로서 계산하여, 88%의 합성 수율이 얻어졌다.

단계 3)

단계 2)에서 여과에 의하여 회수된 촉매를 그와 같이 단계 1)에 대하여 보고된 공정 조건 하에 재사용하였다. 단계 2)로부터 촉매 회수를 위한 조건은 최적화되지 않았으나, 상기한 바와 같이 계산하여, 78%의 2,5-FDCA 합성 수율이 얻어졌다.

비교예 1

단계 1)

5%의 Ru/HMF 중량비를 가지도록, 1 kg의 2% HMF 수용액 (HMF 20 g/kg) 및 루테늄 하이드록사이드 기재의 담지 촉매(Ru(OH_)x/C 5%, 실시예 1에서와 같은)를 2L 오토클레이브 내로 로딩하였다. 상기 반응기를 HMF에 대한 몰비 1:2로 마그네슘 하이드록사이드로 충전하였다.

상기 반응기를 공기로 20 bar의 압력으로 만들고, 130℃의 내부 온도로 가열한 다음, 150 NL/h의 공기 흐름을 16 시간 동안 공급하였다.

단계 2)

반응 생성물(FDCA 염 및 반응 중간 생성물)을 함유하는 최종 수용액을 촉매로부터 여과에 의하여 분리하고 (0.22 ㎛ 직경 밀리포어 격막을 통하여), 액체 크로마토그래피 - 0.005N H₂SO₄ 용리액을 사용하는 Rezex 컬럼 내 PDA (유속 = 0.6 mL/min; 온도 = 60 ℃)에 의하여 분석하였다.

공정에 공급된 HMF 용액의 최초 몰 농도를 고려하여 이론적으로 계산된 것에 대한 크로마토그래피 분석에 의하여 얻어진 합성 용액 내 2,5-FDCA 염의 몰 농도의 비로서 계산하여, 83%의 합성 수율이 얻어졌다.

분리된 촉매를 비표면적, 기공 크기 분포 및 누적 기공 부피에 대하여 특성화하고, 새로운 촉매 및 실시예 1 후 회수된 촉매(그 재사용 전 여과에 의하여 회수된 촉매)와 비교하였다.

불용성의 더 약한 염기 Mg(OH)₂가 사용된 비교예 1에서, 비표면적 및 접근 가능한 기공 부피의 극적인 감소를 관찰할 수 있다. 이러한 촉매 특징들은 실시예 1에서 대신에 가용성 강염기의 존재 하에 보존되었다.

활성 표면의 오염은 원자 조성 프로필의 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 확인되며, 이는 루테늄 옥사이드/하이드록사이드의 촉매 활성을 제한하는, 소듐에 대한 루테늄 상에 침착된 마그네슘의 상대적인 양을 보인다.

Mg Kα 선 (에너지 = 1253.6 eV, 선폭 = 0.7 eV) 및 Al Kα 선 (에너지 = 1486.6 eV, 선폭 = 0.8 eV)에 해당하는 비-단색광(non-monochromatic) X 방사선을 별개로 전송하는 더블 애노드 소스를 구비하는, 5-channeltron 반구형(hemispheric) 분석기와 Escalab 200-C VG 분광기, 및 측정 중 분석 체임버 내 압력 약 5x10^-9 mbar를 사용하여, XPS 스펙트럼을 수집하였다. 분석 면적은 3 mm²였다.

단계 3)

단계 2)에서 여과에 의하여 회수된 촉매를 그와 같이 단계 1)에 대하여 보고된 공정 조건 하에 재사용하였다. 2,5-FDCA의 합성 수율은 상기한 바와 같이 계산하여, 67%에 불과하였다.

실시예 2

단계 1)

0.75%의 Ru/HMF 중량비를 가지도록, 10 kg의 10% HMF 수용액 (HMF 100 g/kg) 및 루테늄 하이드록사이드계 담지 촉매(Ru(OH)x + RuO₂/C 5%, x=3)를 10L 제트-루프 반응기 내로 로딩하였다.

상기 반응기에, 7.5 내지 8 사이의 일정한 pH 값을 유지하도록, 공정 단계를 위한 pH 관리 및 조절 기구에 의하여 직접 관리되는 가변적 유속에서 가성 소다 수용액 (250 g/kg)을 계속하여 공급하면서, 20 NL/h의 공기 흐름을 8 시간 동안 공급하였다.

단계 2)

반응 생성물(FDCA 염 및 반응 중간 생성물)을 함유하는 최종 수용액을 2 ㎛ 소결 스틸 필터 상에서 접선 여과에 의하여 촉매로부터 여과하고, 상기 실시예에 기재한 액체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다.

공정에 공급된 HMF 용액의 최초 몰 농도를 고려하여 이론적으로 계산된 것에 대하여 95%의 2,5-FDCA 합성 수율이 얻어졌다.

단계 3)

단계 2)에서 여과에 의하여 회수된 촉매를 50℃에서 물로 세척하고, 여과하고, 단계 1)에 대하여 보고된 공정 조건 하에 재사용하였다. 재사용 작업을 수차례 반복하였다. 다음 표는 공정에 공급된 HMF 용액의 최초 몰 농도를 고려하여 이론적으로 계산된 것에 대한 합성 용액 내 2,5-FDCA 염의 농도의 비로서 계산되는, 수율에 대한 결과를 보인다:

2,5-FDCA 염 용액은 10 g/kg의 농도로 적절하게 희석되었다. 상기 용액을 폴리피페라진 아미드 내 300-500 Da의 컷오프를 가지는 막을 사용하여, 접선 흐름을 가지는 나권형 막 나노여과 시스템에 의하여 처리하였다.

10-15 L/h/m²의 일정한 유속 조건에서 작업하는, 이러한 방식의 공정은 모노머로부터 염의 38% 염 거부를 달성하는 것을 가능하게 하였다.

잔류물은 알돌 축합 현상으로부터 유래되는 불순물을 함유하였다 (착색된 물질 YI = 80).

2,5-FDCA의 소듐 염의 수용액을 함유하는 투과액을 그 후 삼투 공정에 의하여 50 g/kg를 초과하지 않는 농도로 농축하였다. 모노머에 대한 총 회수 수율은 85 중량%(FDCA 생성물에 대하여)였다.

2,5-FDCA를 5M 묽은 황산으로 침전 공정에 의하여 산 형태로 회수하였다. 침전된 고체를 얻어진 슬러리의 캔들 여과에 의하여 회수한 다음, 세척 및 건조하였다.

얻어진 FDCA의 조성을 액체 크로마토그래피에 의하여 분석하여 상기한 바와 같은 모노머 그 자체의 순도에 접근하였다.

잔류 설페이트 함량을 4급 암모늄기를 함유하는 폴리비닐알코올을 정지상으로 하여 "Metrosep A Supp 5" 컬럼 (250 mm x 4.0 mm x 5 μm)을 사용하여, 이온 크로마토그래피-전도도 검출기(Metrohm CI-CD)에 의하여 평가하였다 (3.2 mM Na₂CO₃ + 1 mM NaHCO₃ 수용액의 등용매 용리; 유속: 0.7 mL/min; 컬럼 온도: 30℃).

설페이트 함량은 200 ppm 미만이었다.

얻어진 모노머는 99.5% 순도, 0.05% 미만의 푸로산(furoic acid) 함량, 0.3%의 퓨란카르복시알데히드 함량 및 0.02%의 포르밀 푸로산(formyl furoic acid) 함량을 가졌다.

Claims

1) 100℃ 이상의 온도에서, 분자 산소, 루테늄을 포함하는 불균일 촉매, 및 강염기의 존재 하에, 5-히드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF) 수용액을 산화하여, 2,5-퓨란디카르복시산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)의 염을 포함하는 수용액 내 반응 생성물을 얻는 단계;
2) 상기 불균일 촉매를 상기 수용액 내 반응 생성물로부터 분리하는 단계;
3) 상기 불균일 촉매를 단계1)의 산화 반응에 재사용하는 단계
를 포함하는, 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)의 합성 방법.

제1항에 있어서,
상기 강염기는 45 g/l 이상의 25℃에서 수용해도를 가지는, 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 1)에서 산화 동안 pH가 6.5 내지 9로 유지되는, 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 1)에서 산화는 160℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 루테늄을 포함하는 불균일 촉매는 담지 루테늄, 담지 루테늄 옥사이드, 비담지 루테늄 옥사이드, 담지 루테늄 하이드록사이드, 비담지 루테늄 하이드록사이드 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 2)에서 불균일 촉매의 분리는: 여과, 디켄테이션(decantation), 전기화학 셀에 의한 원심분리 및 분리, 전기 집진기(electrostatic precipitators), 습식 스크러버(wet scrubbers) 또는 하이드로사이클론(hydrocyclones)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작업에 의하여 수행되는, 방법.

제6항에 있어서,
단계 2)에서 불균일 촉매의 분리는 적어도 하나의 접선 유동 미세여과(tangential flow microfiltration)를 통하여 수행되는, 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 단계 2) 후 및 단계 3)의 재사용 전에 세척 및/또는 재생되는, 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 2) 후, 상기 수용액 내 반응 생성물은 적어도 하나의 나노여과 작업에 의하여 정제되는, 방법.

제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 촉매는 물로 세척되고, 그 결과 생성된 촉매 세척수는 나노여과에 의한 정제 작업에서 사용되는, 방법.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액 내 반응 생성물은 중화된 다음, 고체 형태로 얻어지는 FDCA이 분리되는, 방법.

99% 이상의 2,5-퓨란디카르복시산 순도, 500 ppm 미만의 무기염 함량, 및 FDCA 중량에 대하여 1 중량% 미만의 잔류 모노카르복시산 함량을 특징으로 하는, FDCA 조성물.

중합 반응에서 제12항에 따른 조성물의 용도.

해리된 형태의 FDCA 수용액을 나노여과하는 단계 후, FDCA를 침전하는 단계, 및 고체 형태로 수득되는 FDCA를 물로 세척하는 단계를 포함하는, FDCA 정제 방법.