KR20220113945A - 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 (i) 알칼리 분산성이 높고, (ii) 라벨을 유지하는 강도가 우수하고, (iii) 접착제 잔류물 문제를 거의 일으키지 않고, (iv) 스트링잉을 저감할 수 있는 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제를 제공하는 것이다. 본 발명은 하기를 포함하는 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제에 관한 것이다: (A) 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체, (B) 점착부여제 수지 및 (C) 지방산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 이때, 열가소성 블록 공중합체 (A) 는 (A1) 스티렌 함량이 40 질량% 미만인 스티렌계 블록 공중합체를 포함하고, 점착부여제 수지 (B) 는 α-메틸스티렌계 수지를 포함함.

Description

알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제
본 발명은 유리병, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 병 등의 라벨용 감압 접착제로 적합한 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제, 및 특히 탄산 음료용 PET 병에 라벨을 부착하는데 효과적으로 사용되는 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제에 관한 것이다.
일반적으로, 약품 및 음료의 용기로는 알루미늄 캔, 유리병, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 병 등이 널리 사용되고 있다. 라벨은 라벨이 손으로 벗겨질 수 없는 정도의 강도를 가진 감압 접착제에 의해 이들 용기의 표면에 부착된다. 음료 용기용 라벨로는, 바디-랩핑 (랩-어라운드) 라벨 (롤 라벨) 로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름, 이축 연신 폴리프로필렌 필름 (OPP), 및 폴리락트산 (PLA) 필름 등이 많이 사용된다.
라벨이 부착된 용기를 재사용할 때는, 공장에서 사용된 용기를 수거하여, 용기를 가열된 알칼리성 수용액에 담그고, 용기로부터 라벨을 분리해야 한다. 이에 따라, 용기 라벨에 도포되는 감압 접착제는, 알칼리성 수용액에서 팽윤, 연화, 분산 또는 용해되는 특성 (알칼리 분산성) 이 요구되어, 라벨을 용기로부터 짧은 시간에 박리할 수 있다.
특허 문헌 1 내지 3 에는 스티렌계 블록 공중합체, 점착부여제 수지 및 유지를 포함하는 알칼리 분산성 핫멜트 갑압 점착제가 개시되어 있다. 이들 문헌에 기재된 핫멜트 감압 접착제는 점착부여제 수지로서 개질된 로진, 및 유지로서 코코넛 오일, 쌀유, 해바라기유, 평지씨유 등을 포함한다.
알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는 "알칼리 분산성" 이 우수할 뿐만 아니라 라벨과 용기 사이의 접착력 (유지 강도) 이 우수한 것이 필요하다. 특히, 음료 분야에서는 "알칼리 분산성" 및 "유지 강도" 뿐만 아니라 라벨을 용기에서 벗겨낸 후 용기에 접착제 잔유물이 남지 않도록, 즉 이형성이 우수한 것이 필요하다.
음료 제조사에서, 탄산 음료를 제조할 때, 라벨이 부착된 PET 병에 탄산 음료를 충전하는 단계가 있다. PET 병을 탄산 음료로 채우고, PET 병을 방치하면 이산화탄소가 PET 병을 약간 팽창시킬 수 있어, 경우에 따라서는 병으로부터 라벨이 들여 올려지거나 벗겨지는 문제가 발생한다. 그러나, 특허 문헌 1 내지 3 에 기재된 핫멜트 감압 접착제는 라벨-리프팅 및 라벨-필링의 문제를 해결하기에 불충분하다. 음료 산업에서는, 특히 유지 강도가 우수한 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제가 요구된다.
알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는 또한 도포되는 동안 스트링잉 (stringing) 을 감소시키기 위해 요구된다. 핫멜트 감압 접착제를 도포하는 경우, 핫멜트 어플리케이터 또는 라벨러와 같은 전용 코팅 장치가 주로 사용된다. 핫멜트 감압 접착제는 약 120 내지 190℃ 로 가열되고, 전용 코팅 장치의 헤드로부터 피착체로서 라벨에 도포된다. 핫멜트 감압 접착제가 라벨에 도포될 때, 경우에 따라서는 헤드의 선단과 라벨 사이에 핫멜트 감압 접착제의 실 같은 물질 (스트링잉) 이 발생할 수도 있다. 또한, 도포-완료 라벨과 도포-미완료 라벨 사이에 스트링링이 종종 생성될 수 있다. 이 실 같은 물질은 핫멜트 감압 접착제의 실모양 (stringiness) 으로 인해 헤드 또는 라벨에 얼룩이 생긴다. 따라서, 스트링잉이 적은 핫멜트 감압 접착제의 개발은 접착제 제조업자에게 중요한 책임이다.
최근 핫멜트 감압 접착제의 스트링잉을 줄이기 위한 요구가 증가하고 있다. 그러나, 특허 문헌 1 내지 3 에 기재된 핫멜트 감압 접착제는 스트링잉을 감소시키기 위한 요건을 완전히 만족시키지 못한다.
따라서, 알칼리 분산성, 유지 강도, 점착제 잔류물 감소 및 스트링잉 감소의 모든 특성이 우수한 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제를 개발하는 것이 요망된다.
일본 특허 공개 5671846 호 일본 특허 공개 6223203 호 일본 특허 공개 공보 2016-60847 호
본 발명의 목적은 (i) 알칼리 분산성이 높고, (ii) 라벨을 유지하는 유지 강도가 우수하고, (iii) 접착제 잔류물 문제를 거의 일으키지 않고, (iv) 스트링잉을 저감할 수 있는 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명 및 본 발명의 바람직한 구현예는 다음과 같다.
1. (A) 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체,
(B) 점착부여제 수지 및
(C) 지방산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나,
이때, 열가소성 블록 공중합체 (A) 는 (A1) 스티렌 함량이 40 질량% 미만인 스티렌계 블록 공중합체를 포함하고,
점착부여제 수지 (B) 는 α-메틸스티렌계 수지를 포함함
를 포함하는 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제.
2.　 상기 항목 1 에 있어서, 성분 (A) 내지 (C) 의 총 질량 100 질량부에 대하여, α-메틸스티렌계 수지의 함량이 1 내지 20 질량부인 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제.
3.　 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 피셔-트롭쉬 왁스를 추가로 포함하는 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제.
4.　 상기 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제가 도포된 라벨.
5.　 상기 항목 4 에 따른 라벨이 부착된 용기.
본 발명의 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는, PET 병이나 유리병 등의 용기에 라벨을 부착하는 데 사용될 수 있으며, 라벨을 유지하는 강도가 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제로 탄산 음료가 충전된 PET 병과 같은 용기에 라벨을 부착한 경우, 용기가 팽창하더라도 라벨의 변위 및 리프팅이 거의 발생하지 않는다.
본 발명의 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는 알칼리 분산성이 높고, 라벨이 부착된 용기를 알칼리 수용액에 침지시킬 때, 접착제 잔류물 없이 라벨을 깨끗하게 박리시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 알칼리 분산성 핫멜트 점착제는, 손의 힘 등에 의해 제거가 가능하고, 라벨을 제거할 때 점착제 잔류물이 거의 남지 않는다. 따라서, 본 발명의 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는 재활용 용기 등에 적합하다.
본 발명의 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는 전용 코터 등을 이용하여 라벨 등에 도포되며, 접착제 도포 시 스트링잉의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는, (A) 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체; (B) 점착부여제 수지; 및 (C) 지방산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 본 명세서에서, 이들은 "성분 (A)", "성분 (B)" 및 "성분 (C)" 로 각각 기재될 수 있으며, 본 발명의 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는 단순히 "핫멜트 감압 접착제" 로서 기재될 수 있다.
라벨-유지 특성은 라벨-이형성과 알칼리-분산성에 대한 반대 특징이다. 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 하기 기재되는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 를 포함하고, 성분 (A) 는 (A1) 40 질량% 미만의 스티렌 함량을 갖는 스티렌계 블록 공중합체를 포함하고, 성분 (B) 는 α-메틸스티렌계 수지를 포함함으로써, 피착체에 적용시 상기 반대 특징 모두를 개선하고 스트링잉을 감소시킬 수 있다.
<(A) 열가소성 블록 공중합체>
본 발명에 있어서, "(A) 열가소성 블록 공중합체" 란, 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물이 블록 공중합한 공중합체이고, 통상적으로 비닐계 방향족 탄화수소 블록과 공액 디엔 화합물 블록을 갖는 수지 조성물이다.
"비닐계 방향족 탄화수소" 란 비닐기를 가진 방향족 탄화수소 화합물을 의미한다. 이의 구체예로는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센을 포함한다. 특히, 스티렌이 바람직하다. 이들 비닐계 방향족 탄화수소는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
"공액 디엔 화합물" 은 적어도 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀 화합물을 의미한다. "공액 디엔 화합물" 의 구체예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (또는 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함할 수 있다. 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 블록 공중합체 (A) 는, 비-수소화 또는 수소화 열가소성 블록 공중합체일 수 있다.
"비-수소화 열가소성 블록 공중합체 (A)" 의 구체예는 공액 디엔 화합물을 기반으로 하는 블록(들) 이 수소첨가되어 있지 않은 블록 공중합체를 포함할 수 있다. "수소화 열가소성 블록 공중합체 (A)" 의 구체예는 공액 디엔 화합물을 기반으로 하는 블록의 전부 또는 일부가 수소첨가되는 블록 공중합체를 포함한다.
"수소화 열가소성 블록 공중합체 (A)" 가 수소첨가되는 비율은 "수소첨가 비" 로서 나타낼 수 있다. "수소화 열가소성 블록 공중합체 (A)" 의 "수소첨가 비" 란, 공액 디엔 화합물을 기반으로 하는 블록에 포함되는 모든 지방족 이중 결합을 기준으로, 수소첨가에 의해 포화 탄화수소 결합으로 전환된 이중 결합의 비율을 지칭한다. "수소첨가 비" 는 적외선 분광광도계, 핵 자기 공명 장치 등에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 열가소성 블록 공중합체 (A) 는 스티렌계 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 스티렌계 블록 공중합체는 적어도 하나의 스티렌 블록을 갖는 중합체를 의미한다. 스티렌 블록은 스티렌을 주 단량체로 포함하는 분절을 의미하며, 실질적으로 분절이 스티렌만으로 구성되는 것이 바람직하다.
"비-수소첨가 열가소성 블록 공중합체 (A)" 의 구체예는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (또한 "SIS" 로 언급됨) 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (또한 "SBS" 로 언급됨) 를 포함한다. "수소첨가 열가소성 블록 공중합체 (A)" 의 구체예는 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (또한 "SEPS" 로 언급됨), 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (또한 "SEBS" 로 언급됨), 및 스티렌-부틸렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (또한 "SBBS" 로 언급됨) 를 포함한다.
본 발명에서, 성분 (A) 로서 포함되는 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않지만, 이는 바람직하게는 1.0 × 104 내지 3.0 × 105, 더욱 바람직하게는 5.0 × 104 내지 2.0 × 105 이다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 분자량을 전환하기 위한 표준 물질로서 단분산 분자량 폴리스티렌을 사용하는 보정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
본 발명에서, 열가소성 블록 공중합체 (A) (성분 (A)) 는 (A1) 스티렌 함량이 40 질량% 미만인 스티렌계 블록 공중합체 (또한 "성분 (A1)" 로서 기재됨) 를 포함한다. "스티렌 함량" 이란, 열가소성 블록 공중합체에 포함되는 스티렌의 비율을 지칭한다. 성분 (A1) 의 스티렌 함량은 40 질량% 미만, 바람직하게는 35 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상 35 질량% 미만이다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 상기 범위 내의 스티렌 함량을 갖는 성분 (A1) 을 포함하는 경우, PET 병과 같은 용기 상에 라벨을 안정적으로 유지할 수 있고, 라벨이 덜 들어올려지거나, 옮겨진다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 있어서, 성분 (A1) 의 함량은, 성분 (A) 의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 70 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이상이고, 100 질량부일 수 있다. 본 발명의 핫멜트 감압 접착제 중의 성분 (A1) 의 함량이 상기 범위 내일 경우, 유지 강도가 더욱 향상된다.
열가소성 블록 공중합체 (A) 는 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 구현예로서, (A1) 스티렌의 함량이 40 질량% 미만인 스티렌계 블록 공중합체와 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는 스티렌계 블록 공중합체를 함께 블렌딩할 수 있다. 성분 (A1) 에 해당하지 않는 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌 함량이 40 질량% 이상인 스티렌계 블록 공중합체 (이하, 또한 "(A2) 스티렌 함량이 40 질량% 이상인 스티렌계 블록 공중합체" 또는 "성분 (A2)" 로서 기재됨) 를 의미한다.
본 발명에서는 (A1) 스티렌 함량이 40 질량% 미만인 스티렌계 블록 공중합체로서 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다:
Asahi Kasei Chemicals Corporation 사제의 Tufprene T420 (상품명), Tuftec P3000 (상품명), 및 Tuftec H1053 (상품명);
ZEON Corporation 사제의 Quintac3460 (상품명), Quintac3433N (상품명), Quintac3520 (상품명), 및 Quintac3270 (상품명);
Kraton Corporation 사제의 D1160 (상품명), Kraton G1650 (상품명), Kraton G1652 (상품명) 및 Kraton G1657 (상품명).
성분 (A) 는 바람직하게는 디블록 함량이 0 질량% 인 트리블록-유형 스티렌계 블록 공중합체이다. 특히, 성분 (A1) 로서 디블록 함량이 0 질량% 인 트리블록 유형 스티렌 블록 공중합체를 사용하면, 핫멜트 감압 접착제의 유지 강도가 더욱 우수해진다.
본 명세서에서, "디블록" 은 2 개의 블록을 갖는 블록 공중합체를 의미하며, 통상 하나의 "비닐계 방향족 탄화수소 블록" (바람직하게는 하나의 "스티렌 블록") 과 하나의 "공액 디엔 화합물 블록 (수소화될 수 있음)" 을 갖는 블록 공중합체를 의미하며, 예를 들어, 이것은 하기 화학식 (1) 로 표시될 수 있다.
S-E (1)
(화학식 (1) 에서, S 는 스티렌 블록이고, E 는 공액 디엔 화합물 블록이다.)
본 명세서에 있어서, 성분 (A) 의 "디블록 함량" 은 성분 (A) 의 열가소성 공중합체에 포함되는 디블록 공중합체 (바람직하게는, 1 개의 스티렌 블록 및 1 개의 공액 디엔 화합물 블록을 갖는, 화학식 (1) 로 표시되는 블록 공중합체) 의 비율을 의미한다.
트리블록-유형 스티렌계 블록 공중합체는, 예를 들어, 바람직하게는 하기 화학식 (2) 로 표시되는 구조를 가지며, 다른 블록이 없는 스티렌계 블록 공중합체이다.
S-E-S (2)
(화학식 (2) 에서, S 는 스티렌 블록이고, E 는 공액 디엔 화합물 블록이다.)
본 명세서에서, 트리블록-유형 스티렌계 블록 공중합체는 0 질량% 의 디블록 함량을 갖고, 디블록-유형 스티렌계 블록 공중합체와 구별된다.
본 발명에서, 성분 (A1) 은 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 트리블록 공중합체인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 핫멜트 감압 접착제가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 트리블록 공중합체를 포함하는 경우, 응집력이 현저히 향상된다. 그 결과, 핫멜트 감압 접착제를 이용함으로써 라벨을 용기에 부착할 때, 라벨이 용기로부터 들뜨거나 떨어지지 않고 장기간 부착된 상태를 유지할 수 있다.
스티렌 함량이 40 질량% 이상인 스티렌계 블록 공중합체 (A2) 의 시판 제품의 예는 하기를 포함한다:
Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. 사제의 Asaprene T439 (상품명), Tufprene 125 (상품명), Tufprene A (상품명), Tuftec P2000 (상품명), Tuftec H1043 (상품명) 및 Tuftec H1051 (상품명);
JSR Corporation 사제의 TR2000 (상품명) 및 TR2250 (상품명); 및
Enichem 사제의 SOlT6414 (상품명).　 이들 시판되는 제품은 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다.
<(B) 점착부여제 수지>
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는, (B) 점착부여제 수지 (성분 (B)) 를 포함함으로써, 용기 상에 라벨을 유지하는 강도를 향상시킬 수 있다. "점착부여제 수지" 는 핫멜트 감압 접착제에 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 목표로 하는 핫멜트 감압 접착제를 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 명세서에서, 성분 (B) 는 상기 성분 (A) 로 기재된 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에 있어서, 점착부여제 수지 (B) 는 α-메틸스티렌계 수지를 포함한다. α-메틸스티렌계 수지를 포함함으로써, 핫멜트 감압 점착제의 응집성이 향상되고, 이형성 및 유지 강도가 향상된다. α-메틸스티렌계 수지로는, 예를 들어, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 스티렌/α-메틸스티렌 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예로서, α-메틸스티렌계 수지는 바람직하게는 스티렌/α-메틸스티렌 공중합체이다. α-메틸스티렌계 수지는 바람직하게는 연화점 (JIS K2207 에 규정된 링 앤드 볼 방법에 의해 측정) 이 65℃ 내지 160℃ 이고, 더욱 바람직하게는 연화점이 85 내지 160℃ 이다. 구체적으로, 시판되는 제품의 예로는 Eastman Chemical Company 사제의 Kristalex 3085 (상품명), Kristalex 3100 (상품명), Kristalex 1120 (상품명), Kristalex 5140 (상품명), Endix 155 및 Plastrin 290, Mitsui Chemical Company 사제의 FTR-2120 (상품명) 등을 포함한다.
본 발명의 핫멜트 접착제에 있어서, 점착부여제 수지 (B) 의 총 질량 100 질량부에 대한 α-메틸스티렌계 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 추가로 바람직하게는 4 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 추가로 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
점착부여제 수지 (B) 는 α-메틸스티렌계 수지 외에 다른 점착부여제 수지를 포함할 수 있다. 다른 점착부여제 수지의 예는 천연 로진, 변성 로진, 수소첨가 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 변성 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소첨가 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3 차원 중합체, 수소첨가 테르펜의 공중합체의 수소첨가 유도체, 폴리테르펜 수지, 페놀계 변성 테르펜 수지의 수소첨가 유도체, 지방족 석유 탄화수소 수지, 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지, 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소첨가 유도체, 고리형 지방족 석유 탄화수소 수지 및 고리형 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소첨가 유도체를 포함할 수 있다.
성분 (B) 는 바람직하게는 산가가 0 내지 300 mgKOH/g 인 점착부여제 수지, 더욱 바람직하게는 산가가 50 내지 300 mgKOH/g 인 로진계 점착부여제 수지, 추가로 바람직하게는 산가가 150 내지 300 mgKOH/g 인 로진계 점착부여제 수지, 더 더욱 바람직하게는 산가가 150 내지 250 mgKOH/g 인 로진계 점착부여제 수지를 포함한다. 상기 범위 내의 산가는 본 발명의 핫멜트 감압 접착제의 알칼리 분산성을 향상시킨다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 핫멜트 감압 점착제는 (B) 성분으로서, α-메틸스티렌계 수지 및 산가가 0 내지 300 mgKOH/g 인 점착부여제 수지 (바람직하게는, 산가가 0 내지 300 mgKOH/g 인 로진계 점착부여제 수지) 모두를 포함하는 경우, 본 발명의 핫멜트 감압 점착제는 알칼리 분산성, 라벨 유지 강도, 및 라벨 박리성이 우수하다.
이들 점착부여제 수지는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 점착부여제 수지의 경우, 색조는 무색 내지 담황색이고, 냄새가 거의 없고, 열적 안정성이 우수하다면, 액체 유형 점착부여제 수지를 사용할 수도 있다.
<(C) 지방산 및 이의 유도체>
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 (C) 지방산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 (성분 (C)) 를 포함한다. 핫멜트 감압 접착제가 성분 (C) 를 포함하는 경우, 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 알칼리 분산성이 우수하다. 성분 (C) 는 1 종의 화합물을 단독으로 포함할 수 있거나, 2 종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 지방산은 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 지방족 카르복실산을 의미하며, 히드록시기를 가질 수 있다. 지방산은 크게 포화 지방산과 불포화 지방산으로 나뉜다. 포화 지방산은 탄소 사슬에 이중 결합 및 삼중 결합이 없는 산이다. 불포화 지방산은 탄소 사슬에 이중 결합 또는 삼중 결합이 있는 산이다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 악영향을 미치지 않는 한, 임의의 포화 지방산이 사용될 수 있으며, 이것은 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 26 개의 탄소 원자, 더 더욱 바람직하게는 8 내지 24 개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 12 내지 22 개의 탄소 원자, 더 더욱 추가로 바람직하게는 14 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 지방산은 개방 사슬 또는 고리형일 수 있으며, 바람직하게는 개방 사슬일 수 있다. 개방 사슬 포화 지방산은 직쇄 또는 분지쇄를 가질 수 있으며, 바람직하게는 직쇄 포화 지방산이다. 포화 지방산의 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 트리코실산, 및 12-히드록시 스테아르산 등을 포함한다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 악영향을 미치지 않는 한, 임의의 불포화 지방산이 사용될 수 있으며, 이것은 바람직하게는 3 내지 26 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 22 개의 탄소 원자, 더 더욱 바람직하게는 14 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는다.
불포화 지방산의 탄소-탄소 불포화 결합의 수는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2 이다.
불포화 지방산의 예로는 크로톤산, 올레산, 리놀렌산, 도코사헥사에노산, 리놀레산, 및 리시놀레산을 포함한다.
본 명세서에서, 지방산의 유도체 (지방산 유도체) 는 지방산의 치환 또는 다른 화학적 반응에 의해 얻어지는 화합물을 의미한다. 지방산 유도체의 예는, 유지, 경화유, 지방산 아미드, 지방산 알킬 에스테르, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 소르비탄 지방산 에스테르, 디글리세린 지방산 에스테르 등을 포함하며, 유지 및 경화유가 바람직하고, 경화유가 더욱 바람직하다. "유지" 는 지방산과 글리세린의 에스테르인 트리글리세라이드 (트리아실글리세롤) 를 주성분으로 함유한다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 일반적으로 식용 또는 공업용 유지로 사용되는 유지를 포함할 수 있다. 유지는 상온 (약 20 내지 26℃) 에서 액체 형태 또는 고체 형태일 수 있으며, 바람직하게는 상온에서 액체 형태일 수 있으며, 식물성 오일이 바람직하다. 유지의 예는 옥수수유, 대두유, 에폭시화 대두유, 참기름, 아마인유, 올리브유, 상추유, 어유, 버터, 라드, 피마자유, 평지씨유, 해바라기유, 쌀유 및 면실유를 포함한다. 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
"경화유" 는 상온에서 응고된 유지이며, 상온에서 액체 형태인 유지를 수소화하여 융점이 높은 포화 지방산의 비율을 높임으로써 수득된다. 본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 악영향을 미치지 않는 한, 임의의 "경화유" 가 사용될 수 있다. 경화유의 구체예로는 수소화에 적용된 피마자유 (즉, 수소화 피마자유), 수소화 대두유, 및 수소화 샐러드유를 포함한다.
본 발명의 하나의 양태로서, 핫멜트 감압 접착제는 바람직하게는 지방산 또는 이의 유도체 (C) 로서, (C1) 융점이 40℃ 이상인 지방산 유도체 ("성분 (C1)" 또는 "지방산 유도체 (C1)" 라고도 함) 를 포함한다. 지방산 유도체 (C1) 의 융점은 바람직하게는 45 내지 120℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃ 이고, 추가로 바람직하게는 50 내지 90℃ 이다. 성분 (C1) 은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
지방산 유도체 (C1) 의 융점이 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 향상된 유지 강도로 인해 라벨을 위한 핫멜트 감압 접착제로서 적합하다. 본 발명의 핫멜트 감압 접착제를 통해 탄산 음료용 PET 병과 라벨을 부착할 경우, 이산화탄소 가스에 의해 PET 병이 팽창하더라도 라벨이 이탈되거나 들뜨지 않고 장기간 PET 병에 유지된다.
본원에서, 융점은 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된 값을 말한다. 구체적으로, 알루미늄 용기 중에서 10 mg 의 샘플을 칭량한 후, Nano Technology Inc. 사제의 DSC6220 (상품명) 을 사용하여 5℃/분의 온도 상승률로 측정을 실행하며, 용융 피크의 최고 부분 온도는 융점으로서 언급된다.
성분 (C) 의 총량의 100 질량부를 기준으로 성분 (C1) 의 함량은 바람직하게는 40 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상, 추가로 바람직하게는 60 질량부 이상이고, 100 질량부일 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 성분 (C) 는 성분 (C1) 외에 (C2) 융점이 40℃ 미만인 지방산 유도체 (바람직하게는 융점이 40℃ 미만인 유지) 를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방산 유도체 (C1) 로서 경화유를 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (C1) 로서의 경화유의 융점은 40℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃ 이다. 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는, 융점이 40℃ 이상인 경화유를 포함하는 경우, 심지어 고온에서도 용융되지 않고 고체 상태를 유지하며, 접착제와 라벨 등의 피착체와의 응집력을 향상시켜 접착제의 높은 유지 강도를 초래한다.
경화유의 예로는 수소화에 적용된 피마자유 (즉, 수소화 피마자유), 수소화 대두유, 수소화 샐러드유, 수소화 평지씨유, 수소화 팜유, 수소화 우지 오일 등을 포함한다. 특히, 수소화 피마자유, 수소화 대두유 및 수소화 평지씨유가 바람직하며, 수소화 피마자유가 가장 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제가 융점이 40℃ 이상인 경화 피마자유를 포함할 경우, 이것은 특히 유지 강도가 우수해진다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 핫멜트 감압 접착제는 성분 (C1) 로서 융점이 50 내지 100℃ 인 수소화 피마자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 지방산 또는 이의 유도체 (C) 로서 상업적으로 입수 가능한 제품을 사용할 수 있다.
지방산 유도체 (C1) 의 시판품의 예로는, 수소화 피마자유 A (상품명), Technol MH (상품명), Technol ML98 (상품명), 12-히드록시스테아르산 (상품명), 수소화 대두유 (상품명), 수소화 평지씨유 (상품명), 수소화 팜유 (상품명), 및 쌀 왁스 SS-1 (상품명) 을 포함한다.
성분 (C1) 이외의 상업적으로 입수가능한 지방산 유도체의 예는 하기를 포함할 수 있다:
Showa Sangyo Co., Ltd. 사제의 FS 오일 (상품명) 및 프라임 테이스트 (prime taste) (상품명);
Boso oil and fat Co., Ltd. 사제의 쌀유 (상품명) 및 쌀 샐러드 오일 (상품명);
Okamura oil and fat Co., Ltd. 사제의 면실유 (상품명);
Riken Vitamin Co., Ltd. 사제의 Rikemal (상품명);
NOF Corporation 사제의 Nonion (상품명); 등.
이들 시판되는 지방산 유도체는 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 성분 (A) 내지 (C) 이외에 왁스를 포함할 수 있다.
"왁스" 는 상온에서 고체이고 가열시 액체가 되는 유기 물질로서, 일반적으로 핫멜트 감압 접착제에 사용되며, 본 발명에서 목표로 하는 핫멜트 감압 접착제를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 왁스는 일반적으로 10,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 왁스의 구체예로는 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 합성 왁스, 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스); 파라핀 왁스 및 미정질 왁스 등의 석유 왁스; 및 피마자 왁스 등의 천연 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제가 왁스를 포함하는 경우, 용기로부터 라벨을 박리할 때에 핫멜트 감압 접착제의 용기 상의 점착제 잔류물이 감소된다.
본 발명에서, 왁스는 바람직하게는 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한다. 피셔-트롭쉬 왁스는 탄소 원자 수의 분포가 좁은 성분 분자를 포함하도록 탄소 원자 수의 분포가 상대적으로 넓은 성분 분자를 포함하는 왁스로부터 분별된 왁스이다. 피셔-트롭쉬 왁스는 라벨이 용기로부터 박리될 때 핫멜트 감압 접착제의 접착제 잔류물을 감소시킨다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 가소제를 포함할 수 있다.
가소제는, 핫멜트 감압 접착제의 용융 점도 저하, 핫멜트 감압 접착제로의 유연성의 부여, 및 피착체에 대한 핫멜트 접착제의 습윤성 개선의 목적으로 배합된다. 가소제는 이것이 다른 성분과 상용되고 본 발명의 목적이 되는 핫멜트 감압 접착제가 수득될 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 가소제의 예는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 방향족 오일을 포함한다. 특히, 파라핀계 오일 및/또는 나프텐계 오일이 바람직하며, 무색 및 무취의 파라핀계 오일이 가장 바람직하다.
가소제의 시판품의 예에는 Kukdong Oil & Chem 사제의 White Oil Broom 350 (상품명), Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제의 Diana Fresia S-32 (상품명), Diana Process Oil PW-90 (상품명) 및 Daphne Oil KP-68 (상품명), BP Chemicals 사제의 Enerper M1930 (상품명), Crompton 사제의 Kaydol (상품명), Exxon Mobil Corporation 사제의 Primol352 (상품명), Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제의 NS-100 (상품명), 및 PetroChina 사제의 DN4010 이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
가소제의 배합은 본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 포함되는 성분 (A) 내지 (C) 의 상용성을 향상시키고, 나아가 다른 성분과의 상용성을 향상시키며, 그 결과, 핫멜트 감압 접착제의 점착성, 접착성 및 도막 적합성이 향상된다.
본 발명에 따른 핫멜트 감압 접착제는 각종 첨가제를 필요한 대로 추가로 포함할 수 있다. 그러한 각종 첨가제의 예는, 안정화제 및 미립자 충전제를 포함한다.
"안정화제" 는 핫멜트 감압 접착제에서 가열, 겔화, 착색, 악취 발생 등에 의한 분자량 감소를 방지하기 위해 배합되어, 핫멜트 감압 접착제의 안정성을 향상시킨다. "안정화제" 는 본 발명이 목적으로 하는 핫멜트 감압 접착제가 수득될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. "안정화제" 의 예는 산화방지제 및 자외선 흡수제를 포함한다.
"산화방지제" 의 예는 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 포함한다. "자외선 흡수제" 의 예는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제를 포함한다. 또한, 락톤계 안정제가 첨가될 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 산화방지제의 상업용 제품으로는 하기 제품을 사용할 수 있다.
이의 구체예는 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제의 SUMILIZER GM (상표명), SUMILIZER TPD (상표명), 및 SUMILIZER TPS (상표명), Ciba Specialty Chemicals 사제의 IRGANOX 1010 (상표명), IRGANOX HP2225FF (상표명), IRGAFOS 168 (상표명), IRGANOX 1520 (상표명) 및 TINUVIN P, Johoku Chemical Co., Ltd. 사제의 JF77 (상표명), API Corporation 사제의 TOMINOX TT (상품명), 및 ADEKA CORPORATION 사제의 AO-412S (상품명) 을 포함한다. 이들 안정화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
"자외선 흡수제" 는 핫멜트 감압 접착제의 내광성을 개선하기 위해 사용된다. "산화방지제" 는 핫멜트 감압 접착제의 산화 열화를 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 추가로 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 미립자 충전제는 일반적으로 사용되는 것일 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 핫멜트 감압 접착제가 수득될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. "미립자 충전제" 의 예는 운모, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 산화 티탄, 규조토, 우레아계 수지, 스티렌 비즈, 소성 클레이 및 전분을 포함한다. 이들의 형상은 바람직하게는 구형이고, 그 크기 (구형인 경우 직경) 는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 핫멜트 감압 접착제는, 핫멜트 감압 접착제의 일반적으로 공지된 제조 방법을 사용하여, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 및 바람직하게는 왁스 및 가소제 및 필요한 경우, 추가의 각종 첨가제를 배합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 핫멜트 감압 접착제는 상기 기재된 성분들을 소정량 배합하고, 가열 및 용융하여 제조할 수 있다. 상기 성분들의 첨가 순서, 가열 방법 등은 상기 목적하는 핫멜트 감압 접착제를 얻는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 있어서, 성분 (A) 의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 질량부이다. 성분 (A) 의 배합량이 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 응집력 (유지 강도) 이 증가되어 라벨이 변위되지 않고 용이하게 용기에 부착될 수 있다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 있어서, 성분 (B) 의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 내지 80 질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 질량부이다. 성분 (B) 의 배합량이 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 감압 접착제로서 안정하게 되고, 알칼리 분산성, 유지 강도, 접착제 잔류물 저감 및 스트링잉 감소의 균형이 우수하다.
성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 질량의 100 질량부에 대한 α-메틸스티렌계 수지의 배합량은 핫멜트 감압 점착제의 종합적인 성능 균형을 고려하여, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10 질량부이며, 가장 바람직하게는 2.5 내지 7.5 질량부이다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 있어서, 성분 (C) 의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 질량부이다. 성분 (C) 의 배합량이 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 알칼리 분산성이 향상되고, 유지 강도가 유지되며, 또한, 라벨을 박리할 때 피착체의 접착제 잔류물을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 있어서, 핫멜트 감압 접착제의 총 질량을 기준으로 하는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 함량은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상, 바람직하게는 90 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량부 이하이다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 질량의 100 질량부에 대한 왁스의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 0 질량부일 수 있으나, 바람직하게는 1 내지 30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 질량부이다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 핫멜트 감압 접착제는 바람직하게는 피셔-트롭쉬 왁스를 포함하고, 왁스의 총량에 대한 피셔-트롭쉬 왁스의 배합량은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 100 질량% 일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예로서, 핫멜트 감압 접착제는 160℃ 에서 바람직하게는 4000 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 3000 mPa.s 이하, 특히 바람직하게는 2000 mPa.s 이하의 점도 (또는 용융 점도) 를 갖는다. 160℃ 에서의 점도가 상기 범위인 경우, 핫멜트 감압 접착제는 코팅에 훨씬 더 적합하다. 본원에서 160℃ 에서의 점도 (또는 용융 점도) 는 27 번 로터를 사용하여 브룩필드 점도계에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명에 따른 라벨은 핫멜트 감압 접착제로 코팅된다. 핫멜트 감압 접착제가 도포된 라벨의 구체예로는 종이, 가공지 (알루미늄 기상 증착 공정, 알루미늄 라미네이팅 가공, 바니시 가공, 수지 가공 등을 거친 종이), 합성지 등의 종이, 유기 화합물 필름, 무기 화합물 필름, 금속 필름 등으로 만들어진 라벨이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 특히 바람직한 라벨은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리락트산 (PLA) 등 알칼리성 세정에 통상적으로 사용되는 유기 화합물로 만들어진 필름이다. 폴리프로필렌 필름으로는, 이축 연신 폴리프로필렌 (OPP) 필름이 특히 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 라벨의 배면 전체 또는 배면의 일부에 도포될 수 있다. 코팅 방법의 예로는 오픈 휠 방법, 클로즈드 건 방법, 및 다이렉트 코팅 방법이 포함된다. 오픈 휠 방법과 다이렉트 코팅 방법이, 라벨을 벗겨낼 때 PET 병에 접착제가 남지 않는 방법으로서 바람직하다.
본 발명에 따른 용기는 상기 라벨이 부착된 용기이다. 구체적으로 이의 예는, 청량 음료, 양념, 세제, 샴푸, 식용유, 화장품, 의약품 등에 사용되는 유리 병과 같은 유리 용기; PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 병과 같은 플라스틱 용기; 및 알루미늄 캔과 같은 금속 캔을 포함한다. 상기 언급된 용기 중에서, PET 병이 본 발명에서 특히 바람직하다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 라벨이 부착된 PET 병의 예는, 몸체의 일부에 라벨이 부착된 PET 병과, 병의 둘레를 감싸도록 병의 몸체에 둘러 래핑된 "랩-어라운드 라벨" 이 있는 PET 병을 포함한다. 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 유지 강도가 우수하므로, 예를 들어 용기에 충전된 탄산 음료에 의해 PET 병과 같은 용기가 팽창되더라도 라벨이 옮겨지거나 들리는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 랩-어라운드 라벨을 접착하는데 바람직하게 사용된다. 랩-어라운드 라벨로는, 이축 연신 폴리프로필렌 (OPP) 필름이 종종 사용된다. 본 발명의 핫멜트 감압 접착제가 도포된 라벨은 인쇄될 수도 있고 인쇄되지 않을 수도 있다. 인쇄된 라벨이 사용되는 경우, 본 발명의 핫멜트 감압 접착제는 비-인쇄 면뿐만 아니라 인쇄 면에도 도포될 수 있다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제를 이용하여 PET 병에 라벨을 부착하는 하나의 장치로서, 오픈 휠 유형 장치가 예시될 수 있다. 핫멜트 감압 접착제는 120 내지 190℃ 에서 용융되고, 오픈 휠 유형 장치에 의해 라벨의 후면 상에 도포된다. 이 라벨을 PET 병에 부착하여 본 발명의 용기를 제조한다.
본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 의해 라벨이 부착된 용기는, 고온 알칼리 용액에 담그면 라벨이 용기로부터 쉽게 박리되기 때문에, 용기의 재사용 등에 적합하다. 라벨을 고온 알칼리 용액을 사용하여 박리하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 예는 라벨이 부착된 용기를 펠렛으로 작은 조각으로 절단하여 펠렛을 고온 알칼리 수용액 (예를 들어, 80℃ 내지 90℃ 의 온도에서 0.5 내지 5.0 질량% 의 농도의 수산화나트륨 수용액) 에 넣고 약 1 분 내지 2 시간 동안 교반을 수행하는 방법을 들 수 있다.
용기에 본 발명의 핫멜트 감압 접착제에 의해 충분한 접착성을 갖는 라벨을 부착함으로써, 용기의 정상적 사용하에서 라벨의 박리가 발생하지 않는다. 또한, 라벨이 부착된 용기를 사용한 후, 접착제 잔류물 없이 손으로 라벨을 벗겨낼 수 있으며, 이형성이 우수하다.
[실시예]
본 발명을 보다 상세하고 보다 구체적으로 설명하기 위해, 본 발명을 하기 실시예를 사용하여 기술할 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 실시예 및 비교예에서, 핫멜트 감압 접착제에 블렌딩될 성분은 하기에 제시된다.
(A) 열가소성 블록 공중합체
(A1) 스티렌 함량이 40 질량% 미만인 스티렌계 블록 공중합체
(A1-1) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 (Kraton Corporation 사제의 Kraton G-1652 (상품명), 스티렌 함량: 30 질량%, 디블록 함량: 0 질량%, 중량 평균 분자량: 72,000)
(A1-2) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 (Kraton Corporation 사제의 Kraton G-1650 (상품명), 스티렌 함량: 30 질량%, 디블록 함량: 0 질량%, 중량 평균 분자량: 92,000)
(A1-3) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (Kraton Corporation 사제의 Kraton G-1726 (상품명), 스티렌 함량: 31 질량%, 디블록 함량: 73 질량%, 중량 평균 분자량: 43,000)
(A1-4) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (Kraton Corporation 사제의 Kraton G-1657 (상품명), 스티렌 함량: 15 질량%, 디블록 함량: 33 질량%, 중량 평균 분자량: 106,000)
(A2) 스티렌 함량이 40 질량% 이상인 스티렌계 블록 공중합체
(A2-1) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 (Asahi Kasei Chemicals Corporation 사제의 Tuftec H1043 (상품명), 스티렌 함량: 68 질량%, 디블록 함량: 0 질량%, 중량 평균 분자량: 53,000)
(A2-2) 스티렌-부타디엔/부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 (Asahi Kasei Chemicals Corporation 사제의 Tuftec P2000 (상품명), 스티렌 함량: 68 질량%, 디블록 함량: 0 질량%, 중량 평균 분자량: 54,000)
(A2-3) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 (JSR Corporation 사제의 TR2250 (상품명), 스티렌 함량: 52 질량%, 디블록 함량: 0 질량%, 중량 평균 분자량: 109,000)
(A2-4) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 (Asahi Kasei Chemicals Corporation 사제의 Tufprene A (상품명), 스티렌 함량: 41 질량%, 디블록 함량: 0 질량%, 중량 평균 분자량: 105,000)
(A2-5) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (Asahi Kasei Chemicals Corporation 사제의 Asaprene T-439 (상품명), 스티렌 함량: 46 질량%, 디블록 함량: 69 질량%, 중량 평균 분자량: 63,000)
(A2-6) 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 (Kraton Corporation 사제의 Kraton D-1162 (상품명), 스티렌 함량: 41 질량%, 디블록 함량: 0 질량%, 중량 평균 분자량: 82,000)
(B) 점착부여제 수지
(B1) 수소화 지환족/방향족 공중합체계 탄화수소 수지 (JXTG Energy Corporation 사제의 T-REZ HC103 (상품명), 연화점: 103℃)
(B2) 수소화 지환족계 탄화수소 수지 (JXTG Energy Corporation 사제의 T-REZ HA103 (상품명), 연화점: 103℃)
(B3) 수소화 지환족계 탄화수소 수지 (JXTG Energy Corporation 사제의 T-REZ HA125 (상품명), 연화점: 125℃)
(B4) 수소화 로진 에스테르 (GUANGDONG KOMO Co., Ltd. 사제의 KOMOTAC KHR75 (상품명), 산가: 170 mgKOH/g, 연화점: 80℃)
(B5) 수소화 로진 에스테르 (Eastman Chemical Company 사제의 ForalAX-E (상품명), 산가: 160 mgKOH/g, 연화점: 80℃)
(B6) 로진 에스테르 (GUANGDONG KOMO Co., Ltd. 사제의 KOMOTAC K107 (상품명), 산가: 155 mgKOH/g, 연화점: 80℃)
(B7) α-메틸스티렌계 수지 (Eastman Chemical Company 사제의 Kristalex 3070 (상품명), 연화점: 70℃)
(B8) α-메틸스티렌계 수지 (Eastman Chemical Company 사제의 Kristalex 3085 (상품명), 연화점: 85℃)
(B9) α-메틸스티렌계 수지 (Eastman Chemical Company 사제의 Kristalex 3100 (상품명), 연화점: 100℃)
(B10) α-메틸스티렌계 수지 (Eastman Chemical Company 사제의 Kristalex 5140 (상품명), 연화점: 140℃)
(B11) 수소화 로진 에스테르 (Eastman Chemical Company 사제의 Foral 85E (상품명), 산가: 9 mgKOH/g, 연화점: 85℃)
(B12) 로진 에스테르 (GUANGDONG KOMO Co., Ltd. 사제의 KOMOTAC KB90H (상품명), 산가: 15 mgKOH/g, 연화점: 90℃)
(C) 지방산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나,
(C1) 융점이 40℃ 이상인 지방산 유도체
(C1-1) 경화 피마자유 (Ito Oil Co., Ltd. 사제의 경화 피마자유 A (상품명), 융점: 85.5℃)
(C1-2) 모노히드록시스테아르산-경화 피마자유 (Yokozeki Oil & Fat Industries Co., Ltd. 사제의 Technol MH (상품명), 융점: 58.0℃)
(C1-3) 수소화 피마자유 라우레이트 (Yokozeki Oil & Fat Industries Co., Ltd. 사제의 Technol ML98 (상품명), 융점: 51.0℃)
(C1-4) 피마자 경화 지방산 (NOF CORPORATION 사제의 12-히드록시스테아르산 (상품명), 융점: 69.0℃)
(C1-5) 수소화 우지 오일 (NOF CORPORATION 사제의 우지 51° 수소화 오일 HO (상품명), 융점: 51.0℃)
(C1-6) 극경화 대두유 (Yamakei Sangyo Co., Ltd. 사제의 수소화 대두유 (상품명), 융점: 68.2℃)
(C1-7) 극경화 평지씨유 (Yamakei Sangyo Co., Ltd. 사제의 수소화 평지씨유 (상품명), 융점: 68.4℃)
(C1-8) 극경화 팜유 (Yamakei Sangyo Co., Ltd. 사제의 수소화 팜유 (상품명), 융점: 58.6℃)
(C1-9) 쌀 왁스 극경화 평지씨유 (Boso Oil & Fat Co., Ltd. 사제의 Rice wax SS-1 (상품명), 융점: 79.0℃)
(C2) 융점이 40℃ 미만인 지방산 유도체
(C2-1) 피마자유 (Hokoku Corporation 사제의 공업용 제1호 피마자유 (상품명), 융점: 관측되지 않음 (빙점: -22℃))
(C2-2) 쌀유 (Boso Oil & Fat Co., Ltd. 사제의 쌀 샐러드유 (상품명), 융점: 관측되지 않음 (빙점: -10 내지 -5℃))
(C2-3) 해바라기유 (Yamakei Sangyo Co., Ltd. 사제의 고올레산 해바라기유 (상품명), 융점: 관측되지 않음 (빙점: -18 내지 -16℃))
(C2-4) 코코넛유 (Yamakei Sangyo Co., Ltd. 사제의 코코넛유 (상품명), 융점: 24.6℃)
(C2-5) 디글리세린 지방산 에스테르 (RIKEN Vitamin Co., Ltd. 사제의 Rikemal L-71-D (상품명), 융점: 34℃)
(D) 왁스
(D1) 피셔-트롭쉬 왁스 (Sasol Limited 사제의 Sasol C80 (상품명), 융점: 80℃, 침투도: 7)
(D2) 피셔-트롭쉬 왁스 (Sasol Limited 사제의 Sasol H1 (상품명), 융점: 108℃, 침투도: 2)
(D3) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 왁스 (Honeywell 사제의 AC400 (상품명), 융점: 92℃)
(D4) 폴리에틸렌 왁스 (Mitsui Chemicals, Inc. 사제의 High wax 320P (상품명), 융점: 109℃, 침투도: 7)
(D5) 폴리프로필렌 왁스 (Mitsui Chemicals, Inc. 사제의 High wax NP105 (상품명), 융점: 140/148 ℃, 침투도: 1)
(D6) 파라핀 왁스 (Nippon Seiro Co., Ltd. 사제의 HNP-9 (상품명), 융점: 75℃, 침투도: 6)
(E) 가소제 (오일)
(E1) 파라핀 오일 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제의 Daphne oil KP-68 (상품명))
(E2) 파라핀 오일 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제의 Diana process oil PW90 (상품명))
(E3) 폴리부텐 (Nippon Oil Corporation 사제의 Nisseki Polybutene HV-300 (상품명))
(E4) 나프탈렌 오일 (PetroChina Co. Ltd. 사제의 DN4010 (상품명))
(F) 안정화제 (산화방지제)
(F1) 경화 페놀계 산화방지제 (Adeka Corporation 사제의 ADK STAB AO-60 (상품명))
(F2) 티오에테르계 산화방지제 (Adeka Corporation 사제의 ADK STAB AO-412S (상품명))
성분 (A) 내지 (F) 를 표 1 및 2 에 나타낸 배합 비율로 배합하고, 약 145℃ 에서 약 3 시간 동안 만능 교반기를 사용하여 용융 및 혼합하여, 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 4 의 핫멜트 감압 접착제를 제조하였다. 표 1 및 표 2 에 나타낸 핫멜트 감압 접착제의 조성 (블렌드) 에 관한 수치는 모두 질량부 (들) 이다.
실시예 및 비교예의 핫멜트 감압 접착제 각각에 대하여 알칼리 분산성, 유지 특성, 접착제 잔류물 및 스트링잉 특성을 평가하였다. 각각의 측정 방법 및 평가 방법은 하기에 기술될 것이다.
<알칼리 분산성>
OPP 필름 상에 각각의 실시예 및 비교예의 핫멜트 감압 접착제를 20 내지 25 ㎛ 의 두께를 갖도록 도포하여, 핫멜트 감압 접착제가 도포된 OPP 필름의 라벨 (25 mm × 50 mm) 을 제조하였다. 이 라벨을 100℃ 에서 5 초 동안 가압함으로써 빈 PET 병에 부착하여 시험 샘플을 제조하였다.
이 시험 샘플의 질량 (즉, 세척 전의 시험 샘플의 질량) 을 측정한 후, 샘플을 85℃ 에서 1.5 질량% 수산화나트륨 수용액에 넣고 15 분 동안 교반 (세척) 하였다. 15 분 후, 시험 샘플을 꺼내어 충분히 공기 건조시켰다. 공기 건조 후 시험 샘플의 질량 (즉, 세척 후 시험 샘플의 질량) 을 측정하고, 세척 전 및 세척 후 질량으로부터 알칼리 분산율을 계산하였다. 알칼리 분산율은 하기 식으로부터 계산하였으며, 계산된 값으로부터 알칼리 분산성을 평가하였다.
알칼리 분산율 (%) = {(세척 전 시험 샘플의 질량 - 세척 후 시험 샘플의 질량) / (사용된 핫멜트 감압 접착제의 질량)} x 100
평가 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 평가 기준은 다음과 같다.
○○: 알칼리 분산율은 90% 초과였다.
○: 알칼리 분산율은 60% 이상 90% 이하였다.
×: 알칼리 분산율이 60% 미만이거나, 필름이 접착되지 않아 필름을 제조할 수 없어 측정을 할 수 없었다.
<유지 특성 (라벨-리프팅 및 라벨-변위)>
OPP 필름 상에 핫멜트 감압 접착제를 20 내지 25 ㎛ 의 두께를 갖도록 도포하여, 핫멜트 감압 접착제가 도포된 OPP 라벨 (25 mm × 50 mm) 을 제조하였다. 라벨을 100℃ 에서 5 초 동안 가압함으로써 빈 PET 병에 부착하여 시험 샘플을 제조하였다.
다음으로, PET 병에 탄산 음료를 채우고, 탄산 음료를 포함하는 시험 샘플을 50℃ 의 분위기에서 1 주일 동안 저장하였다. 탄산 음료를 포함하는 또다른 시험 샘플을 -10℃ 의 분위기에서 하루 동안 저장하였다. 각 시험 샘플의 라벨-리프팅의 존재 및 라벨-변위 거리가 관찰되었다.
평가 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 평가 기준은 다음과 같다.
○○: 라벨-리프팅이 관찰되지 않았고, 라벨-변위 거리는 2 mm 미만이었다.
○: 라벨-리프팅이 관찰되지 않았고, 라벨-변위 거리는 2 mm 이상 4 mm 미만이었다.
△: 라벨-리프팅이 관찰되지 않았고, 라벨-변위 거리는 4 mm 이상 7 mm 미만이었다.
×: 라벨-리프팅이 관찰되었거나, 라벨-변위 거리는 7 mm 이상이었다.
<접착제 잔류물>
OPP 필름 상에 핫멜트 감압 접착제를 20 내지 25 ㎛ 의 두께를 갖도록 도포하여, 핫멜트 감압 접착제가 도포된 OPP 라벨 (25 mm × 50 mm) 을 제조하였다. 라벨을 100℃ 에서 5 초 동안 가압함으로써 빈 PET 병에 부착하여 시험 샘플을 제조하였다. 시험 샘플을 23℃, 55% 습도 분위기에서 3 일 동안 보관한 후, 라벨을 PET 병으로부터 손으로 벗겨내고, PET 병에 대한 핫멜트 감압 접착제의 접착 상태를 육안으로 관찰하였다.
평가 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 평가 기준은 다음과 같다.
○○: 계면 파괴 (계면에서의 박리) 가 관찰되었고, 핫멜트 감압 접착제는 유지되지 않았다.
○: 핫멜트 감압 접착제는 약간 남아 있었다.
×: 응집 파괴가 관찰되었고, 대부분의 핫멜트 감압 접착제가 PET 병 상에 남아 있었다.
<스트링잉 특성의 평가>
핫멜트 감압 접착제를 핫멜트 건의 팁으로부터 수직 방향으로 20 cm 떨어진 피착체에 간헐적으로 도포하였다. 핫멜트 건과 피착체 사이의 낙하 물체의 상태는 스트링잉 특성의 평가를 위해 시각적으로 관찰되었다. 측정 조건은 아래와 같았다.
온도 설정: 모든 탱크, 호스 및 노즐에 대해 160℃
노즐 직경: 14/1000 인치
노즐: 단일 노즐
적용 압력: 0.3 MPa
적용 샷 번호: 90 샷/30 초
평가 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: 떨어지는 물체가 노즐로부터 떨어졌다 (스트링잉 없음).
×: 떨어지는 물체가 노즐 주위에 붙어있다 (스트링잉 있음).
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
표 3
Figure pct00003
표 3 에 나타난 바와 같이, 실시예의 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제는 알칼리 분산성 및 유지 강도가 우수하여, 접착제 잔류물 및 스트링잉을 감소시킬 수 있었다. 실시예 1 내지 18 의 핫멜트 감압 접착제가 상기 성능을 높은 수준으로 유지함을 확인하였다. 반면, 비교예 1 내지 4 의 핫멜트 감압 접착제 각각은 그 성능 중 적어도 하나가 불충분하였다.
이들 결과로부터, 핫멜트 감압 접착제가 성분 (A), (B) 및 (C) 를 포함하고, 성분 (A) 가 (A1) 스티렌 함량이 40 질량% 미만인 스티렌계 블록 공중합체를 포함하고, 성분 (B) 가 α-메틸스티렌계 수지를 포함하는 경우, (i) 알칼리 분산성이 높고, (ii) 라벨을 유지하는 강도가 우수하며, (iii) 접착제 잔류물을 거의 유발시키기 않고, (iv) 스트링잉을 저감시킬 수 있는 핫멜트 감압 접착제를 얻을 수 있음을 볼 수 있었다.
본 발명은 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제, 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제가 도포된 라벨, 및 라벨이 부착된 용기를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체,
    (B) 점착부여제 수지 및
    (C) 지방산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나,
    이때, 열가소성 블록 공중합체 (A) 는 (A1) 스티렌 함량이 40 질량% 미만인 스티렌계 블록 공중합체를 포함하고,
    점착부여제 수지 (B) 는 α-메틸스티렌계 수지를 포함함
    를 포함하는 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 내지 (C) 의 총 질량 100 질량부에 대하여, α-메틸스티렌계 수지의 함량이 1 내지 20 질량부인 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 피셔-트롭쉬 왁스를 추가로 포함하는 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 분산성 핫멜트 감압 접착제가 도포된 라벨.
  5. 제 4 항에 따른 라벨이 부착된 용기.
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