KR20220113806A - 중질 리포메이트를 자일렌으로 변환하기 위한 복합 계층 제올라이트 촉매 - Google Patents

중질 리포메이트를 자일렌으로 변환하기 위한 복합 계층 제올라이트 촉매 Download PDF

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KR20220113806A
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zsm
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zeolite composite
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베에라 벤카타 라마크리쉬나 탐마나
라에드 하산 아부다우드
아마드 에이. 자자르
아메르 모함메드 알
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적 중간 상을 포함하는 메소 구조를 포함한 계층적 제올라이트 복합 촉매의 생산 방법이 제공된다. 상기 방법은 메소다공성 제올라이트를 포함한 촉매 전구체를 계면활성제의 존재 하에 알칼리성 용액에 용해시켜 용해된 제올라이트 용액을 얻는 단계를 포함하되, 상기 메소다공성 제올라이트는 큰 기공의 ZSM-12와 중간 기공의 ZSM-5를 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 용해된 제올라이트 용액을 응축하여 용해된 제올라이트 용액으로부터 고체 제올라이트 복합체를 얻는 단계, 및 상기 고체 제올라이트 복합체를 가열하여 계면활성제를 제거하는 단계도 포함한다. 상기 방법은 추가로 상기 고체 제올라이트 복합체를 백금, 레늄, 로듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 크롬, 루테늄, 금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속과 함께 함침시켜 함침된 고체 제올라이트 복합체를 얻는 단계, 및 상기 함침된 고체 제올라이트 복합체를 소성시켜 계층적 제올라이트 복합 촉매를 생산하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

중질 리포메이트를 자일렌으로 변환하기 위한 복합 계층 제올라이트 촉매
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 12월 19일자로 출원된 미국 출원 일련 번호 제16/720,918호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 전체 개시내용은 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 명세서의 실시형태는 전반적으로 제올라이트 복합 촉매에 관한 것이며, 특히 제올라이트 복합 촉매 및 이를 사용하여 중질 리포메이트(heavy reformate)를 자일렌으로 변환시키는 방법에 관한 것이다.
석유화학 원료 공급원에서 파생된 방향족 탄화수소 화합물인 벤젠(C6H6), 톨루엔(메틸벤젠, C7H8) 및 자일렌(디메틸벤젠, C8H10 이성질체)은, 넓은 범위의 소비재의 시작 재료로 사용될 수 있다. 자일렌에는 디메틸벤젠의 세 가지 이성질체, 즉: 1,2-디메틸벤젠(오르토자일렌 또는 o-자일렌), 1,3-디메틸벤젠(메타-자일렌 또는 m-자일렌) 및 1,4-디메틸벤젠(파라-자일렌 또는 p-자일렌)이 포함된다. 자일렌의 세 가지 이성질체는 많은 유용한 제품의 합성에 사용될 수 있다. 예를 들어, p-자일렌 이성질체는 산화 시 테레프탈산을 생성하며, 이는 폴리에스테르 플라스틱과 합성 방직 섬유(예컨대, Dacron®), 필름(예컨대, Mylar®) 및 수지(예컨대, 플라스틱 병의 제조에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 제조에 사용될 수 있다. m-자일렌 이성질체는 예를 들어, 가소화제, 아조 염료 및 목재 보존제의 제조에 사용될 수 있다. o-자일렌 이성질체는 프탈산 무수물의 생산을 위한 공급 원료로 사용될 수 있으며, 이는 그 후 폴리에스테르, 알킬 수지 및 PVC 가소화제를 만드는 데 사용될 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 섬유 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 시장이 계속해서 높은 성장율을 보이고 있으므로, 자일렌에 대한 수요는 여전히 강하다.
전형적으로, 중질 리포메이트는 90 중량(wt.)% 내지 95 wt.%의 C9의 방향족 화합물과 5 wt.% 내지 10 wt.%의 C10의 방향족 화합물을 함유한다. C9 성분 중, 트리메틸벤젠(TMB)(50 wt.% 내지 60 wt%) 및 메틸에틸벤젠(MEB)(30 wt.% 내지 40 wt.%)은 주요한 구성 성분이다. 경제적으로 사업성이 있는 옵션 중 하나는, 중질 리포메이트 내의 중질 방향족을 가치 있는 산물, 에컨대 자일렌으로 변환시키는 것이다. 자일렌 파생물에 대한 수요가 벤젠 파생물보다 더 빠르게 증가하고 있다. 따라서, 벤젠 수율 대신 자일렌의 수율을 높이는 것이 유리한 목표이다.
중질 리포메이트는 자일렌(C8) 및 벤젠(C6)을 생산하기 위해 단독으로 또는 톨루엔(C7)과 함께 알킬교환(transalkylation)될 수 있다. 중질 리포메이트에 많은 상이한 화합물들이 존재할 수 있기 때문에, 다수의 동시 및 연속적인 반응들이 일어날 수 있다. 방향족 탄화수소 화합물을 탄소 원자 수가 다른 화합물로 변환시키기 위한 알킬교환 반응에는, 톨루엔의 불균등화(disproportionation) 반응이 포함될 수 있는데, 이는 (한 분자의 톨루엔으로부터 다른 톨루엔으로 메틸기가 전달되는 것, 즉 알킬교환 반응에 의해) 두 분자의 톨루엔이 반응하여, 한 분자의 벤젠과 한 분자의 자일렌을 형성하는 것이다. 그러나, 알킬교환 반응은 톨루엔의 불균등화에 국한되지 않는다. 자일렌의 수율을 증가시키는 다른 방법은, 탄소 원자가 9개 이상인 방향족 탄화수소 화합물을 시작 물질에 첨가하여 알킬교환을 유도함으로써 실시되며, 그 결과 1 몰의 C9 방향족 탄화수소에 1몰의 톨루엔이 추가되는 것과 같은 반응으로 2몰의 자일렌을 생산한다. 이러한 동시 및 연속적인 반응 방법론은 또한 자일렌, TMB(트리메틸벤젠) 및 MEB(메틸에틸벤젠)의 이성질체화를 포함한 다수의 화학적 평형 상태를 수반할 수도 있다. 알킬교환 및 불균등화 반응은 평형 상태가 제한되는 반면, 탈알킬화 반응은 속도론적으로 조절된다.
이와 상관없이, 리포메이트의 분획화를 통해 자일렌을 생산하는 종래의 방법에서는 자일렌 수율이 수요를 충족시키기에는 불충분하여, 자일렌의 수율을 높이기 위해 다른 탄화수소를 변환할 필요가 있다. 또한, 촉매 개질에 의해 형성된 자일렌 이성질체의 스트림 또는 기타 공급원은, 화학적 중간 물질로서의 수요를 충족하지 못한다. 특히, 파라-자일렌은 수요가 빠르게 증가하는 주요 화학적 중간 물질이지만, 전형적인 C8 방향족 스트림의 단지 20% 내지 25%에 불과하다.
따라서, 중질 리포메이트를 변환하여 자일렌을 생산하는 데 적합한 촉매의 필요성이 계속되고 있다. 본 개시내용의 실시형태는 계층적 제올라이트 촉매, 이의 제조 방법, 및 성능에 관한 것이며, 특히 규칙적인/불규칙적인 메소 구조(mesostructure) 및 수열 안정성을 갖는 이러한 촉매의 합성에 관한 것이다. 제올라이트 복합 촉매는 중질 방향족 화합물(예컨대, 중질 리포메이트에 존재하는 화합물), 특히 C9 방향족 탄화수소의 혼합물을 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로, 특히 상업적 가치가 있는 자일렌으로 변환할 수 있다. 상기 변환 반응에는 탈알킬화, 알킬교환, 불균등화 및 이성질체화 등이 포함된다. 제올라이트 복합 촉매는 에틸-탈알킬화 활성이 높을 뿐 아니라 메틸-알킬교환의 활성도 높아, 자일렌의 수율을 개선시킨다.
일 실시형태에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매의 생성 방법이 제공된다. 상기 방법은 가열, 교반 또는 둘 다를 모두 하면서 계면활성제의 존재 하에서 알칼리성 용액에 메소다공성(mesoporous) 제올라이트를 포함한 촉매 전구체를 용해하여 용해된 제올라이트 용액을 얻는 단계를 포함하되, 상기 메소다공성 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 300인 큰 기공의 ZSM-12와 SiO2/Al2O3의 비가 5 내지 500인 중간 기공의 ZSM-5를 포함하며, 상기 ZSM-12 대 상기 ZSM-5의 비는 중량 기준으로 1:1 내지 5:1이다. 상기 방법은 용해된 제올라이트 용액을 응축하여 상기 용해된 제올라이트 용액으로부터 고체 제올라이트 복합체를 얻는 단계를 추가로 포함하되, 상기 용해된 제올라이트 용액의 응축은 상기 용해된 제올라이트 용액의 pH를 조절하고, 상기 pH 조절된 용해된 제올라이트 용액을 에이징시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 고체 제올라이트 복합체를 가열하여 상기 계면활성제를 제거하는 단계; 상기 고체 제올라이트 복합체를 백금, 레늄, 로듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 크롬, 루테늄, 금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속으로 함침시켜 함침된 고체 제올라이트 복합체를 얻는 단계, 및 상기 함침된 고체 제올라이트 복합체를 소성시켜 계층적 제올라이트 복합 촉매를 생산하는 단계를 추가로 포함한다. 생성된 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상(mesophase)과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는 메소 구조를 갖는다.
다른 실시형태에서는, C9+ 알킬 방향족 탄화수소를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한 생성물 스트림으로 변환시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는 메소 구조를 포함한 계층적 제올라이트 복합 촉매를 400℃ 내지 500℃에서 수소 기체에 의해 환원시키는 단계를 포함한다. 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 SiO2/Al2O3 비가 20 내지 300인 큰 기공의 ZSM-12, SiO2/Al2O3의 비가 5 내지 500인 중간 기공의 ZSM-5, 및 하나 이상의 함침된 활성 금속을 포함한다. 상기 방법은 반응기의 알킬교환 구역에서 C9+ 알킬방향족 탄화수소를 포함한 공급 원료를 환원된 복합 제올라이트 촉매 및 수소와 접촉시켜 알킬교환 생성물을 생산하는 단계, 상기 알킬교환 생성물로부터 C1-C5 및 미반응 공급 원료를 스트리핑하는 단계, 및 상기 알킬교환 생성물로부터 적어도 자일렌 생성물을 수집하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 실시형태에서는, 계층적 제올라이트 복합 촉매가 제공된다. 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 알루미나 결합제와 혼합된 고체 제올라이트 복합체를 포함한다. 상기 고체 제올라이트 복합체는 큰 기공의 ZSM-12와 중간 기공의 ZSM-5를 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함한다. 추가로, 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는 메소 구조를 갖는다.
기재된 실시형태의 추가적인 특징과 장점은 이하의 상세한 설명에 제시될 것이며, 부분적으로는, 당업계의 숙련자들은 상세한 설명, 또는 이하의 상세한 설명, 청구 범위, 뿐만 아니라 첨부 도면을 포함한 상기 기재된 실시형태를 실시함으로써 상기 특징과 장점을 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 의한 제올라이트 복합 촉매의 합성을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 의한, 중질 리포메이트의 자일렌으로의 변환을 나타내는 개략도이다.
도 3은 ZSM-12 및 ZSM-5를 각각 0.2 N의 NaOH 용액으로 개별 처리한 후 CTAB의 존재 하에 계속 결정화하여 생성된 제올라이트 촉매의 X선 회절(XRD) 패턴이다.
도 4는 종래의 과정에 의해 ZSM-12를 합성하여 생성된 제올라이트 촉매의 XRD 패턴이다.
도 5는 CTAB의 존재 하에 0.2 M NaOH 용액을 사용하여 ZSM-12를 용해함으로써 생성된 제올라이트 촉매의 XRD 패턴이다.
도 6은 ZSM-12와 ZSM-5의 미처리 시료를 물리적으로 혼합하여 생성한 제올라이트 촉매의 XRD 패턴이다.
이하에서 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함한 메소 구조를 포함하는 실시형태에 대해 상세히 언급할 것이다. 일 실시형태에서, 상기 규칙적인 중간 상은 육각형 중간 상이고, 상기 불규칙적인 중간 상은 육각형 중간 상을 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 규칙적인 중간 상과 불규칙적인 중간 상이 형성된 계층적 제올라이트 복합 촉매는 알킬교환 촉매의 활성을 개선시켜, 자일렌의 수율을 개선시킨다. "규칙적인 중간 상(ordered mesophase)"이라고 정의된 것은, 결정질 제올라이트에서 메소 기공이 균등하게 배열된 것을 의미하며, 여기에서 "메소 기공"은 평균 기공 직경이 2 내지 50 나노미터이다. "불규칙적인 중간 상(disordered mesophase)"이라고 정의된 것은, 기공이 불균등하게 배열된 것을 의미하며, 여기에서 메소 기공은 평균 기공 직경이 2 내지 50 나노미터이다. "규칙적인/불규칙적인 상(ordered/disordered phase)"이라고 정의된 것은, 표면이 적어도 하나의 규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상의 조합을 갖는 것을 의미한다. 제올라이트 구조에 규칙적인/불규칙적인 상이 유도되면, 공급 원료 내에 더 큰 분자가 있을 가능성이 높아져서, 계층적 제올라이트 복합 촉매 내부의 활성 부위에 접근할 수 있게 된다. 이러한 활성 부위로 접근하게 되면, 공급 원료가 화학적 변환을 거치게 되고 계층적 제올라이트 복합 촉매의 프레임워크 내에서의 필요 잔류 시간이 줄어들기 때문에, 바람직하지 않은 부반응을 피할 수 있도록 돕는다.
게다가, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 예를 들어, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, 및 SAPO-41의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 메소투과성 제올라이트도 포함할 수 있다. 이러한 적어도 하나의 추가적인 메소다공성 제올라이트의 양은, 최종 건조 및 소성된 형태의 계층적 제올라이트 복합 촉매의 10 중량(wt.)% 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 이러한 적어도 하나의 추가적 메소다공성 제올라이트의 양은, 최종 건조 및 소성된 형태의 계층적 제올라이트 복합 촉매의 15 wt.% 내지 80 wt.%, 10 wt.% 내지 30 wt.%, 40 wt.% 내지 90 wt.%, 또는 10 wt.% 내지 20 wt.%의 범위일 수 있다.
게다가, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 촉매를 위한 활성 금속, 예를 들어 백금, 레늄, 로듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 크롬, 루테늄, 금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 금속으로 함침될 수 있다. 일 구현예에서, 활성 금속은 몰리브덴이다. 활성 금속의 구성 성분은 최종 계층적 제올라이트 복합 촉매 내에서 금속 원소로 존재한다. 금속 성분은 최종 계층적 제올라이트 복합 촉매 내에 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 염화물 같은 화합물로 존재할 수 있으며, 계층적 제올라이트 복합 촉매의 하나 이상의 다른 성분과 화학적으로 조합되거나, 활성 금속 원소로 존재할 수 있다. 금속 산화물은 수소 압력 및 상승된 온도(예를 들어, 450℃) 하에서 환원되어, 활성 금속 원소를 형성할 수 있다. 활성 금속 성분은 최종 계층적 제올라이트 복합 촉매 내에 촉매적으로 유효한 임의의 양으로, 일반적으로 상기 제올라이트 촉매의 0.01 wt.% 내지 6.0 wt.%, 또는 2 wt.% 내지 5 wt.%로 존재할 수 있다.
이하 합성에 대한 논의에서 설명한 바와 같이, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 큰 기공의 ZSM-12와 중간 크기 기공의 ZSM-5를 3:1의 중량비로 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 큰 기공의 ZSM-12와 중간 기공의 ZSM-5를 2:1의 중량비, 4:1의 중량비, 5:1의 중량비 또는 1:1의 중량비로 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서는, 큰 기공의 ZSM-12 또는 중간 기공의 ZSM-5만 단독으로 제공될 수 있다. 큰 기공의 ZSM-12 또는 중간 기공의 ZSM-5를 개별적으로 제공할 수 있다고 이해했지만, 본 개시내용의 간결성을 위해, 큰 기공의 ZSM-12 및 중간 기공의 ZSM-5를 둘 다 포함하는 추가 논의도 있었다.
ZSM-12는 기공의 개구 크기가 5.7 Å ~ 6.1 Å인 MTW 토폴로지에 속한다. ZSM-12는 C9+ 분자를 C8 분자로 변환시키기 위한 알킬교환 촉매로 사용될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, ZSM-12를 포함한 촉매는 다른 알킬교환 촉매에 비해 벤젠을 더 많이 생산한다. ZSM-12는 에틸메틸벤젠(EMB)을 탈알킬화하여 톨루엔을 생산하는 데 더욱 효율적일 수 있으며, 톨루엔은 트리메틸벤젠(TMB)의 알킬교환에 활용되어 자일렌을 생산한다.
이론에 얽매이지 않고, ZSM-5는 탈알킬화 반응을 최대화하여 톨루엔을 제자리에서 생산하고, 촉매의 원치 않는 전구체인 중질 분자의 형성을 줄이는 데 도움이 된다.
다양한 실시형태에서, 큰 기공의 ZSM-12는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 적어도 20, 20 내지 300, 40 내지 200, 60 내지 100 또는 70 내지 90일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 중간 기공의 ZSM-5는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 적어도 5, 5 내지 500, 10 내지 100, 20 내지 75, 30 내지 50, 35 내지 45, 또는 38 내지 42일 수 있다.
일 실시형태에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매 내의 실라카 대 알루미나의 몰 비는 20 내지 500이다. 다른 실시형태에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매 내의 실리카 대 알루미나의 몰 비는 적어도 30이다. 게다가, 실리카 대 알루미나의 몰 비는 30 내지 100, 또는 40 내지 80일 수도 있다. 산성도는 특정 복합 촉매 내의 실리카 대 알루미나 기의 비로 정의된다. 다양한 실시형태에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 중간 산성도를 갖는다. 본 개시내용의 목적을 위해, 실리카 대 알루미나 몰 비가 20 미만인 경우 산성도가 높다고 간주하고, 실리카 대 알루미나의 몰 비가 20 내지 100의 범위인 경우 산성도가 중간이라고 간주하며, 실리카 대 알루미나의 몰 비가 100을 초과하는 경우 산성도가 낮은 것으로 간주한다. 이론에 얽매이지 않고, 제올라이트 프레임워크 내의 알루미나 함량이 낮을수록 제올라이트의 브뢴스테드 산성도에 부정적인 영향을 미친다. 계층적 제올라이트 복합 촉매의 브뢴스테드 산성도는 원료 물질의 탈알킬화와 알킬교환 화학 작용을 위한 촉매 속성을 유도하는 핵심 매개변수이다. 이런 이유로, 브뢴스테드 산성도가 감소하면 계층적 제올라이트 복합 촉매의 전반적인 성능에 직접적인 영향을 미친다. 따라서, 실리카 대 알루미나의 몰 비가 20 미만인(예를 들어, 알루미나 함량이 상대적으로 낮은) 제올라이트 복합 촉매는 실리카 대 알루미나의 몰 비가 20을 초과하는 제올라이트 복합 촉매만큼 성능을 잘 발휘하지 못할 수 있다.
속성의 관점에서 볼 때, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 브루나우어-엠메트-텔러(BET) 분석에 의해 정의할 때 그램당 적어도 300 미터2(m2/g)의 표면적(비표면적이라고도 함) 또는 적어도 500 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. BET 표면적은 질량 단위당 물질의 총 표면적을 나타낸다. 또한, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 300 m2/g, 적어도 350 m2/g, 적어도 400 m2/g, 또는 400 m2/g 내지 600 m2/g의 외부 표면적을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 그램당 0.20 내지 3.0 입방 센티미터(cm3/g), 또는 0.30 cm3/g 내지 1.0 cm3/g의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 더구나, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 0.30 cm3/g, 또는 적어도 0.40 cm3/g, 또는 적어도 0.50 cm3/g의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 30 옹스트롱(3 나노미터(nm)), 또는 3 nm 내지 3.5 nm의 평균 기공 직경을 가질 수 있다.
도 1에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매의 생산 방법은 메소다공성 제올라이트를 포함한 촉매 전구체(10)를 제공하는 단계, 및 이를 가열, 교반 또는 둘 다를 모두 하면서 알칼리 용액에 용해시켜 용해된 제올라이트 용액(20)을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 메소다공성 제올라이트는 큰 기공의 ZSM-12와 중간 기공의 ZSM-5를 포함한다. 일 실시형태에서, 촉매 전구체는 큰 기공의 ZSM-12 및 중간 기공의 ZSM-5, 뿐만 아니라 ZSM-22, ZSM-11 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 메소다공성 제올라이트를 포함한다. 큰 기공의 제올라이트는 12원 고리가 제올라이트 프레임워크를 형성하는 제올라이트로 정의된다. 중간 기공의 제올라이트는 10원 고리가 제올라이트 프레임워크를 형성하는 제올라이트로 정의된다. 중간 기공의 제올라이트와 큰 기공의 제올라이트의 조합은 구별되는 반응 단계를 제공한다. 구체적으로, ZSM-5와 같은 중간 기공의 제올라이트는 에틸톨루엔의 탈알킬화 향상을 촉진하여 톨루엔을 생성하며, ZSM-12와 같은 큰 기공의 제올라이트는 톨루엔 또는 트리메틸벤젠(TMB)이 자일렌으로 가공되는 것을 촉진한다.
탈규산화(desilication)라고도 불리는 용해 단계는 계면활성제(30)의 존재 하에 수행되며, 이 때 계면활성제는 종종 제올라이트 촉매에 대한 주형화제(templating agent)라고 불린다. 도 1의 실시형태는 주형 계면활성제를 보여주지만, 계면 활성제가 없는 다른 실시형태도 고려된다. 예를 들어, 계면 활성제는 양이온 계면활성제이지만, 이에 제한되지 않는다. 양이온 계면활성제에는 4차 암모늄 화합물이 포함될 수 있다. 예를 들어, 4차 암모늄 양이온 계면활성제는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 촉매 전구체에 포함하기 위한 계면활성제의 다양한 양이 고려된다. 예를 들어, 촉매 전구체에는 1 wt.% 내지 10 wt.%의 계면활성제, 예를 들어 CTAB, 또는 1 wt.% 내지 8 wt.%의 계면활성제, 또는 2 wt.% 내지 8 wt.%의 계면활성제, 또는 3 wt.% 내지 6 wt.%의 계면활성제, 또는 4 wt.% 내지 5 wt.%의 계면활성제가 포함될 수 있다.
종래의 탈규산화 과정 동안, 제올라이트 내의 메소다공성은 표준 조건을 사용한 탈규산화에 의해 생성된다. 예를 들어, 탈규산화는 100℃에서 30분(min) 동안 교반하면서, 0.4 몰농도(M)의 NaOH를 사용하여 실시할 수 있다. 이 공정에서는, 촉매의 삼분의 일이 탈규산화에 의해 손실되지만; 본 발명의 방법에서는 그 탈규산화된 공급원을 이용하여, 계면활성제 주형을 사용하여 메소다공성을 생성한다. 탈규산화 공정에서, 촉매 수율의 손실은 일반적으로 제올라이트의 용해 때문에 발생하며, 예상 촉매 수율의 약 15%가 손실된다. 그러나, 본 발명의 방법은 용해된 실리카 종의 재결정화를 포함하여, 탈규산화를 거친 폐 실리카를 효과적으로 이용하고, 계층적 제올라이트 복합 촉매의 최종 수율은 98% 또는 그 근처로 유지된다.
추가로, 도 1에 나타난 바와 같이, 계면 활성제 주형의 존재 하에 24시간(h) 동안 점진적으로 가열함으로써 느리게 용해될 수 있다. 여과물을 수집해서, 주형 매개 기술(template mediated technique)을 사용하여 메소기공을 생성한다. 주형 매개 기술에서, 부분적으로 용해된 제올라이트는 재성장된 구조의 기공 크기를 좌우하는 선택된 주형의 주변에서 열에 의해 재결정화된다. 이런 방식으로, 비이용된 탈규산화 공급원을 이용하여 중간 상을 생성한다. 다양한 가열 공정 또는 요소가 고려된다. 예를 들어, 가열은 수열 가열일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 수열 가열은 50℃ 내지 150℃의 온도, 또는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 일어날 수 있다. 또한, 수열 가열의 지속 시간은 30분 내지 48시간의 범위일 수 있다.
다양한 알칼리성 용액이 탈규산화에 고려된다. 일 실시형태에서, 알칼리 용액은 NaOH를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 알칼리 용액은 0.01 M 내지 0.5 M NaOH, 0.1 M 내지 0.6 M NaOH, 0.2 M 내지 0.5 M NaOH, 0.35 M 내지 0.45 M NaOH, 또는 0.4 M NaOH를 포함할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 놀랍게도 NaOH의 몰 농도를 조절하는 것이 계층적 제올라이트 복합 촉매의 규칙적인/불규칙적인 상의 메소 구조에 영향을 미치는 매개변수라는 사실이 발견되었다. NaOH가 제올라이트의 화학적 구조를 파괴하는 원인이라고 생각되며, 따라서 NaOH의 농도가 높아지면, CTAB의 존재 하에서 재결정화되어, 계층적 제올라이트 복합 촉매의 메소 구조를 형성하는 제올라이트 구조의 용해도 증가로 이어진다.
도 1에서, 상기 방법은 용해된 제올라이트 용액의 pH를 조절하는 단계(40)를 포함할 수 있다. pH 조절은 산성 용액에 의해 실시한다. 다양한 산이 고려된다. 일 실시형태에서, 산성 용액은 황산을 포함한다. 하나의 특정 실시형태에서, 산은 2 노르말 농도(N)(당량/리터)의 묽은 황산이다. 특정 실시형태에서, pH는 8 내지 10, 8.5 내지 9.5, 또는 실질적으로 9.0으로 조절된다.
그 다음에, 다양한 추가 단계들(50)은, 예를 들어, 수열 에이징, 여과, 세척, 건조, 이온-교환 및 pH 조절된 용해된 제올라이트 용액의 소성화를 이용할 수 있다. 상기 수열 에이징은 pH 조절된 용해된 제올라이트 용액을 75℃ 내지 125℃의 온도에서 12시간 내지 48시간 동안 유지하는 것과 관련된다. 예를 들어, 상기 pH 조절된 용해된 제올라이트 용액은 24시간 동안 100℃에서 에이징될 수 있다. 수열 에이징 도중에, 용해성 알루미노실리케이트 종은 수열 응축되어 중간 상을 형성한다. 용해된 제올라이트 용액의 응축은 정지 상태(still condition) 또는 교반 상태에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 정지 상태에서는, 용해된 제올라이트 용액이 교반되거나 혼합되지 않으며, 반대로 교반 상태에서는 용해된 제올라이트 용액이 혼합되거나 교반된다. 상기 용해된 제올라이트 용액의 응축으로 인해 형성된 고체 생성물은 여과되어 고체 제올라이트 복합체를 형성하고, 증류수를 사용하여 철저히 세척된 후, 건조될 수 있다. 예를 들어, 고체 제올라이트 복합체는 100℃의 온도에서 밤새 건조될 수 있다. 이온 교환은 질산염 용액, 예를 들어 NH4NO3를 포함하나 이에 제한되지 않는 용액의 존재 하에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 고체 제올라이트 복합체는 80℃에서 5시간 동안 0.05 M NH4NO3 용액으로 이온 교환된다. 상기 고체 제올라이트 복합체를 가열하여, 혼입된 계면활성제를 제거할 수 있다. 예를 들어, 고체 제올라이트 복합체를 5시간 내지 8시간 동안 500℃ 내지 600℃, 7시간 동안 570℃, 또는 6시간 동안 550℃로 가열하여 계면활성제 주형을 증발시키고 제거할 수 있다. 단계(60)에서는, 규칙적인/불규칙적인 중간 상을 갖는 고체 제올라이트 복합체가 형성된다.
도 1에서, 상기 공정은 또한 결합제의 존재 하에서 고체 제올라이트 복합체를 압출하는 단계(70)를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 내화성 결합제 또는 매트릭스를 이용하여, 촉매의 제조를 용이하게 하고, 강도를 주고, 제조 비용을 줄일 수 있다. 적합한 결합제에는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 붕소, 인산염, 산화아연 및 실리카 중 하나 이상이 포함된다. 일 실시형태에서, 결합제는 알루미나계 결합제이다. 알루미나 결합제의 상업적인 실시형태 중 하나는 Cataloid AP-3으로, 일본 소재 Catalyst & Chemicals Industries Co., Ltd(CCIC)에서 구입하였다. 건조 분말 형태의 제올라이트를 수성 형태의 알루미나 결합제와 혼합하면 균질 혼합물을 얻을 수 있으므로, 형성되는 압출물의 균일한 조성을 보장할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 고체 제올라이트 복합체 대 결합제의 중량비는 4 대 1(80 wt.%의 고체 제올라이트 복합체 및 20 wt.%의 결합제), 3 대 1(75 wt.%의 고체 제올라이트 복합체 및 24 wt.%의 결합제), 또는 2 대 1(67 wt.%의 고체 제올라이트 복합체 및 33 wt.%의 결합제)이다. 결합제 압출 단계(70)는 100℃ 내지 150℃ 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 공정은 소성화 단계 전에 하나 이상의 활성 금속으로 고체 제올라이트 복합체를 함침시키는 단계(80)를 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 활성 금속은 백금(Pt), 레늄(Re), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 활성 금속은 0.01 wt.% 내지 6.0 wt.%의 함침된 고체 제올라이트 복합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 활성 금속은 함침된 고체 제올라이트 복합체의 2 내지 6 중량%의 몰리브덴을 포함할 수 있으며, 여기에는 4 중량%의 몰리브덴이 포함된다. 하나 이상의 실시형태에서, 고체 제올라이트 복합체는 습식 함침을 통해 암모늄 몰리브데이트 사수화물의 형태의 4 wt.%의 몰리브덴으로 함침된다. 선택적으로, 함침된 고체 제올라이트 복합체는 습식 함침된 후 건조될 수 있다. 일 실시형태에서, 건조는 100℃에서 적어도 2시간 동안 실시된다.
다시 도 1에서, 다른 소성화 단계(90)를 이용하여, 알킬교환 촉매(100)로서 유효한 계층적 제올라이트 복합 촉매를 생산할 수 있다. 소성화 단계는 400℃ 내지 500℃의 온도에서 4시간 내지 8시간 동안, 400℃의 온도에서 4시간 동안, 450℃의 온도에서 5시간 동안 실시될 수 있다.
또한, 상기에 명시된 바와 같이, 본 발명의 계층적 제올라이트 복합 촉매는 C9+ 알킬 방향족 탄화수소를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한 생성물 스트림, 특히 상업적으로 가치있는 자일렌을 포함한 생성물 스트림으로 변환시키는 데 적합한 알킬교환 촉매이다. 변환 공정에 대한 공급 스트림은 일반적으로 탄소 수 범위 C9 내지 C11+의 알킬방향족 탄화수소를 포함하는데, 여기에는 예를 들어 프로필벤젠, 에틸메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 주로 C9+ 방향족을 특징으로 하는 중질 방향족 공급 스트림은, 벤젠 및 톨루엔과 같은 경질 방향족과 중질 C9+ 방향족을 효과적으로 알킬교환화하여, 추가적인 C8 방향족, 예컨대 자일렌을 얻는다. 중질 방향족 스트림은 바람직하게는 적어도 90 wt.%의 C9 방향족을 포함할 수 있고, 동일하거나 상이한 알려진 정유 및 석유화학 공정에서 유래될 수 있으며, 알킬교환에 의해 생성물을 분리하여 재활용될 수 있다.
도 2의 실시형태에서, 알킬교환 촉매로서 계층적 제올라이트 복합 촉매를 사용하는 방법은, 원료 공급원(105)으로부터의 C9+ 알킬방향족 탄화수소를 포함한 공급 스트림(110)을 가열기 유닛(111)에 의해 가열하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 가열기 유닛(111)은, 이는 가열된 스트림(108), 예를 들어 가열된 물의 스트림을 받아서 공급 스트림(110)을 가열한 후 반응기(113)에 전달하는 열 교환기일 수 있다. 가열된 스트림(108)은 또한 반응 구역의 배출물일 수도 있다. 다른 공급 원료 가열 방법이 고려된다.
반응기 시스템은 도 2에 나타난 바와 같이, 알킬교환 촉매 구역(115)에 사용된 계층적 제올라이트 복합 촉매가 사용된 반응기(113)를 포함할 수도 있거나, 또는 다수의 반응기(113) 또는 단계들을 포함할 수도 있다. 반응기(113)는 하강 흐름 반응기(114)로 도시되었지만, 이는 많은 가능성 중 하나이다. 유사하게, 도 2의 실시형태에서, 반응기(113)는 고정된 원통형 촉매층을 갖지만; 이동 촉매층, 방사-류 반응기, 또는 유동층을 활용하는 다른 반응 구성도 이용될 수 있다. 공급 원료가 전달되기 전에, 알킬교환 촉매 구역(115)의 계층적 제올라이트 복합 촉매가 환원될 수 있으며, 예를 들어 수소 가스(112)에 의해 환원될 수 있다. 일 실시형태에서, 계층적 제올라이트 복합 촉매는 350℃내지 450℃, 또는 400℃의 온도에서 수소 가스(112)에 의해 환원된다.
다시 도 2에서, 공급 스트림(110)은 반응기(113)의 알킬교환 촉매 구역(115)에서 환원된 계층적 복합 제올라이트 촉매 및 수소(112)와 접촉한다. 특히, 공급 스트림(110)은 수소(112)의 존재 하에 증기 상에서 알킬 교환된다. 수소(112)는 알킬방향족 1몰당 수소 0.1 내지 10 몰의 양으로 공급 스트림(110)과 함께 전달될 수 있다. 수소 대 알킬방향족의 이러한 비율은 또한 수소-대-탄화수소의 비라고도 한다. 알킬교환은 생성물 탄화수소, 특히 자일렌이 혼합된 탄화수소뿐만 아니라 비변환된 공급 원료, 톨루엔 및 벤젠도 포함하는 알킬교환 배출 스트림(116)을 생성한다. 반응기(113)에는 다양한 조건들이 고려된다. 특히, 알킬교환 촉매 구역(115)은 예를 들어 50℃ 내지 600℃, 200℃ 내지 540℃, 또는 340°C 내지 450℃의 온도, 및 예를 들어 0.5 메가파스칼(MPa) 내지 15.0 MPa, 1.0 MPa 내지 5.0 MPa 또는 1.5 MPa 내지 3.5 MPa의 적당히 상승된 압력을 포함할 수 있다. 액 공간 속도(LHSV)는 예를 들어 1.0 hr-1 내지 3.0 hr-1, 또는 1.0 hr-1 내지 5.0 hr-1, 또는 1.0 hr-1 내지 15.0 hr-1의 범위이다.
알킬교환 배출 스트림(116)은 냉각기(117)를 사용하여 냉각될 수 있다. 냉각기(117)는 열 교환기, 콘덴서 또는 임의의 다른 적절한 냉각 장치일 수 있다. 도시된 바와 같이, 냉각기(117)는 냉각 스트림(118)을 포함하는 열 교환기이다. 다음으로, 알킬교환 배출 스트림(116)을 스트립퍼 컬럼(120)에 공급할 수 있고, 여기에서 C1-C5 및 더 가벼운 탄화수소(122)는 상기 알킬교환 배출 스트림(116)으로부터 분리된다.
도 2에서, 스트립퍼 컬럼(120)의 생성물(124)은 스트립퍼 컬럼(120)의 바닥으로부터 방출될 수 있는데, 이는 벤젠과 톨루엔, 혼합된 C8 방향족 생성물(128) 및 중질 재활용 스트림(130)을 포함한 경질 회수 스트림(126)을 포함할 수 있다. 이들 모두는 이후 하나 이상의 반응 용기(125, 127, 129)에서 분리될 수 있다. p-자일렌(132) 및 기타 가치 있는 이성질체(134)의 회수를 위해, 혼합된 C8 방향족 생성물(128)을 보낼 수 있다. 경질 회수 스트림(126)은 벤젠 및 톨루엔의 회수(136)를 거치고, 나머지 부분은 경질 재활용 스트림(138)으로서 알킬교환 구역 또는 원료 공급원(105)으로 재활용된다. 중질 재활용 스트림(130)은 실질적으로 C9 및 더 무거운 방향족을 모두 함유할 수 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 알킬교환 반응 구역으로 재활용되거나, 재활용을 위해 원료 공급원(105)으로 전달되거나, 폐기 또는 기타 처리를 위해 공정으로부터 제거될 수 있다.
실시예
기재된 실시형태는 이하의 실시예와 비교예를 통해 더욱 명확해질 것이다.
시연을 위해, 이하와 같이 복합 촉매를 제조하였다. 메소다공성 계층적 촉매 A의 합성이 실시예 1에 나타나 있는데, ZSM-12 및 ZSM-5에 NaOH를 별도로 처리한 후 CTAB에서 계속 결정화하고, 별도로 처리된 ZSM-12 및 ZSM-5를 각각 3:1의 비로 물리적으로 혼합하는 단계를 포함한다.
촉매 A의 성능을, 촉매 A의 미처리된 구성 성분(종래의 과정에 의해 합성된, 미처리된 ZSM-12), 촉매 A의 개별적으로 처리된 구성 성분(종래의 과정에 의해 합성된, 처리된 ZSM-12), 및 촉매 A의 미처리 구성 성분들의 물리적 혼합물(종래의 과정에 의해 합성된 미처리된 ZSM-12와, ZSM-5의 미처리된 상업용 시료를 물리적으로 혼합한 것)을 나타내는 비교예와 비교하였다. 촉매 A의 성능을, 비교예 2(촉매 B)에서의 구성 성분들 중 하나(종래의 과정에 따라 합성된, 미처리된 ZSM-12)와 비교하였다. 촉매 A의 성능을, 비교예 3(촉매 C)에서의 구성 성분들 중 하나(종래의 절차에 따라 합성된, 처리된 ZSM-12)와 비교하였다. 촉매 A의 성능을, 비교예 4(촉매 D)에서의 미처리 구성 성분들의 물리적 혼합물(종래의 과정에 의해 합성된 미처리 ZSM-12와 ZSM-5의 미처리 상업용 시료)과 비교하였다.
이러한 실시예에 기재된 촉매는 예시적인 실시형태일 뿐이며, 본 발명에 포함되는 복합 촉매의 일반적인 설명을 제한하려는 의도가 아니다. 각 실시예에서, 촉매 A와 D의 촉매 조성은 48.24 wt.%의 ZSM-12, 16.08 wt.%의 ZSM-5, 31.68%의 결합제, 및 4 wt.%의 활성 금속을 포함한다. 촉매 B와 C의 촉매 조성은 64.32 wt.%의 ZSM-12, 31.68 wt.%의 결합제, 및 4 wt.%의 활성 금속을 포함한다. 각 실시예에서, 결합제는 알루미나 결합제(Cataloid, AP-3, 일본 소재의 Catalyst & Chemicals Industries Co., Ltd(CCIC)에서 구입함)이며, 활성 금속은 몰리브덴이다.
Figure pct00001
실시예 1: ZSM-12와 ZSM-5에 0.2 N NaOH 용액을 별도로 처리한 후, CTAB의 존재 하에서 계속 결정화한다.
별도의 유리 용기에, 3 그램의 ZSM-12(SiO2/Al2O3 몰 비 = 80, 테트라에틸암모늄 하이드록시드(TEAOH)에 의한 ZSM-12의 수열 합성에 대해 기재한 문헌[Gopal et al., Synthesis of Al-rich ZSM-12 using TEAOH as template, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 49, Issues 1-3, 15 November 2001, Pages 149-156, 이하 문헌["Gopal et al."]]의 과정에 따라 합성됨)와 1 그램의 ZSM-5(SiO2/Al2O3 몰 비 = 40, HSZ-840 NHA, Tosoh Chemicals, 일본 소재)를, 0.2 M NaOH 용액을 사용하여 100℃에서 24시간(h) 동안 교반하면서 서서히 가열함으로써 각각 붕해시켰다. 가열은 CTAB(4.45 wt.%)의 존재 하에 실시하였다. 각 혼합물을 냉각시킨 후, 묽은 황산(2 N)을 추가하여 pH를 9.0으로 조절하였다. 각 혼합물을 24 h 동안 교반한 후, 100℃에서 24시간 에이징하여, ZSM-12및 ZSM-5의 고체 제올라이트 복합체를 각각 형성하였다. 고체 제올라이트 복합체를 개별적으로 여과하고, 증류수를 사용하여 철저히 세척하고, 하룻밤 동안 80℃에서 건조시킨 후, 570℃에서 6 h 동안 소성시켜 계면활성제(CTAB)를 제거하였다. 이렇게 얻은 각각의 고체 제올라이트 복합체(ZSM-12 및 ZSM-5)를 80℃에서 5 h 동안 0.05 M NH4NO3 용액으로 3회 이온 교환을 하였다. 생성된 메소-구조 ZSM-12 및 메소-구조 ZSM-5를 3:1의 중량비로 물리적으로 혼합하고, 67 wt.%의 고체 제올라이트 복합체 혼합물(3:1 중량비의 ZSM-12 + ZSM-5)과 33 wt.%의 알루미나 결합제(Cataloid AP-3)를 혼합함으로써 압출한 후, 이를 습식 함침을 통해 암모늄 몰리브데이트 사수화물 형태의 4 wt.%의 몰리브덴과 함께 로딩하였다. 그 후, 함침된 고체 제올라이트를 450℃에서 5 h 동안 소성시켰다. 생성된 제올라이트 ZSM-12/ZSM-5 복합체를 실시예 1(촉매 A)로 지정한다. 표 2에는 실시예 1(촉매 A)의 선택된 속성이 포함되어 있다.
Figure pct00002
0.2 M 용액을 사용하여 ZSM-12와 ZSM-5를 개별적으로 용해시키고 CTAB의 존재 하에서 결정화를 계속 진행하면, 도 3의 XRD 패턴에 나타난 바와 같이 규칙적인 중간 상과 불규칙적 중간 상을 갖는 메소-구조가 형성된다.
비교예 2: 종래의 과정에 따른 ZSM-12의 합성
ZSM-12(SiO2/Al2O3 몰 비 = 80)를 문헌[Gopal et al.]의 과정에 따라 합성하였다. 생성된 제올라이트 메소-구조 ZSM-12를 67 wt.%의 ZSM-12와 33 wt.%의 알루미나 결합제(Cataloid AP-3)를 혼합하여 압출한 후, 이를 습식 함침을 통해 암모늄 몰리브데이트 사수화물 형태의 4 wt.%의 몰리브덴과 함께 로딩하였다. 그 후, 함침된 고체 제올라이트를 450℃에서 5 h 동안 소성시켰다. 생성된 제올라이트 ZSM-12 복합체를 비교예 2(촉매 B)로 지정한다. 표 3에는 비교예 2(촉매 B)의 선택된 속성이 포함되어 있다.
Figure pct00003
비교예 2(촉매 B)에 대한 XRD 패턴이 도 4에 제공된다.
비교예 3: ZSM-12에 0.2 M NaOH 용액을 처리한 후 CTAB의 존재 하에 계속 결정화한다
ZSM-12(SiO2/Al2O3 몰 비 = 80, 문헌[Gopal et al.]의 과정에 따라 합성됨)를, 0.2 M NaOH 용액을 사용하여 24시간 동안 100℃에서 서서히 가열 및 교반하여 붕해시켰다. 가열은 CTAB(4.45 wt.%)의 존재 하에 실시하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 묽은 황산(2 N)을 추가하여 pH를 9.0으로 조절하였다. 그 후, 혼합물을 24 h 동안 교반한 다음, 100℃에서 24시간 에이징하여, 고체 제올라이트 복합체를 형성하였다. 고체 제올라이트 복합체를 여과하고, 증류수를 사용하여 철저히 세척하고, 하룻밤 동안 80℃에서 건조시킨 후, 570℃에서 7 h 동안 소성시켜 계면활성제(CTAB)를 제거하였다. 생성된 제올라이트-메소 구조 ZSM-12를 67 wt.%의 ZSM-12와 33 wt.%의 알루미나 결합제(Cataloid AP-3)를 혼합하여 압출시킨 후, 이를 습식 함침을 통해 암모늄 몰리브데이트 사수화물 형태의 4 wt.%의 몰리브덴과 함께 로딩하였다. 그 후, 함침된 고체 제올라이트를 450℃에서 5 h 동안 소성시켰다. 생성된 제올라이트 ZSM-12 복합체를 비교예 3(촉매 C)로 지정한다. 표 4에는 비교예 3(촉매 C)의 선택된 속성이 포함되어 있다.
Figure pct00004
비교예 3(촉매 C)에 대한 XRD 패턴은 도 5에 제공되어 있다.
비교예 4: 물리적으로 혼합된 ZSM-12 및 ZSM-5의 미처리 시료
미처리 형태의 ZSM-12(SiO2/Al2O3 몰 비 = 80, 문헌[Gopal et al.]의 과정에 따라 합성됨)와 암모니아화 형태의 ZSM-5(SiO2/Al2O3 몰 비 = 40, HSZ-840 NHA, Tosoh Chemicals, 일본 소재)를 3:1의 중량비로 물리적으로 혼합하고, 67 wt.%의 제올라이트 혼합물(미처리 ZSM-12 + 미처리 ZSM-5, 3:1 중량비)과 33 wt.%의 알루미나 결합제(Cataloid AP-3)를 혼합함으로써 이를 압출시킨 후, 습식 함침을 통해 암모늄 몰리브데이트 사수화물 형태의 4 wt.%의 몰리브덴과 함께 로딩하였다. 그 후, 함침된 고체 제올라이트를 450℃에서 5 h 동안 소성시켰다. 생성된 제올라이트 ZSM-12/ZSM-5 복합체를 비교예 4(촉매 D)로 지정한다. 표 5에는 비교예 4(촉매 D)의 선택된 속성이 포함되어 있다.
Figure pct00005
비교예 4(촉매 D)에 대한 XRD 패턴은 도 6에 제공되어 있다.
Figure pct00006
표 1에 나타난 촉매 A, B, C 및 D에 대한 활성 연구는, 산업용 리포메이트 공급 원료(이하 표 6에 제제가 제공됨)를 사용하여 벤치탑 반응기에서 수행하였다. 표 1의 각 촉매에 대한 촉매 활성을 개별적으로 측정하는 데 사용되는 과정은, 수직 반응기에서 2.0 그램의 촉매를 반응기의 등온 구역에 로딩하고, 이와 함께 불활성 실리콘 카바이드를 반응기의 하부 및 상부 부분에 로딩하는 단계로 이루어진다. 반응기의 총 부피는 100 ml였다. 촉매를 활성화하여, 이를 450℃에서 50 ml/분 미만의 순수 수소 가스 흐름 하에서 환원시키고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 반응기의 압력을 20 bar로 증가시켰고, 산업용 리포메이트 공급 원료의 흐름은 4.2 g/h로 시작하였다. 400℃에서 적어도 1시간 동안 반응기를 가동한 후, 생성물 시료를 채취하였다. 반응기는 종료하기 전에 활동 손실을 보이지 않고 300시간 동안 더 작동되었다.
반응기에서 얻은 액체 생성물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 반응 생성물을 1개의 열 전도율 검출기(TCD)와 2개의 불꽃 이온화 검출기가 장착된 온-라인 가스 크로마토그래프에 직접 주입하였다. 가스 크로마토그래피는 반응기에서 얻은 액체 생성물을 분석하기 위해 복수의 컬럼을 사용한다. 길이가 0.5 미터(m)인 Hayesep N 프리-컬럼, 길이가 1.5 m인 Hayesep Q 컬럼, 길이가 5.0 m이고 내경이 0.32 mm인 CP-Wax 모세관 컬럼, 및 길이가 1.2 m인 13C 분자체를 이용하였다. 각 컬럼은 Agilent Technologies(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재)에서 제조하였다. 표 7에 제공된 실험 결과는 촉매 A, B, C 및 D의 가스 크로마토그래피 액체 생성물을 비교 분석한 것이다.
Figure pct00007
표 7에 의해 메소-구조 ZSM-12 및 ZSM-5의 효과를 결정한다. 촉매 B(비교예 2)는 본원에서 상기 기재된 종래의 과정에 의해 합성된 ZSM-12를 나타낸다. 촉매 B(비교예 2)는 평균 메틸에틸벤젠(MEB)의 변환율이 84.2 wt.%였고, 평균 트리메틸벤젠(TMB)의 변환율이 40.9 wt.%였다. 이러한 변환의 결과, 촉매 B(비교예 2)에 의해 27.9 wt.%의 자일렌 수율, 18.9 wt.%의 C10+ 수율 및 0.6 wt.%의 에틸벤젠 수율을 얻었다. 이론에 얽매이지 않고, 중질 분자(C10+)는 대부분 방향족의 특성을 갖고, 잠재적으로 코크 전구체의 역할을 하며, 촉매 성능을 비활성화하고, 촉매의 수명을 유의하게 감소시킨다. 더구나, 산업용 생산 플랜트에서는, 분획된 자일렌들의 끓는점이 서로 비슷하기 때문에 에틸벤젠은 이들의 불순물로 작용할 수 있으므로, 자일렌의 제품 품질과 가격에 부정적인 영향을 미친다.
C10+ 분자 및 에틸벤젠과 같은 원치 않는 성분들을 줄이기 위해, 본원에서 상기 기재된 메소다공성을 도입함으로써 ZSM-12의 기공 구조를 변형하여, 촉매 C(비교예 3)를 생산하였다. 이론에 얽매이지 않고, 메소 기공은 대용량 처리를 용이하게 하고, 활성 부위에 대한 접근성을 높인다. 촉매 C(비교예 3)는 촉매 B(비교예 2)에 비해 메틸에틸벤젠(MEB) 및 트리메틸벤젠(TMB)의 변환율에서 근소하게 개선되었고, 각각 평균 변환율은 87.3 wt.% 및 42 wt.%였다. 촉매 C(비교예 3)의 변환으로 인해 자일렌 수율이 30.2 wt.%이 되어, 촉매 B(비교예 2)에 비해 2.3 wt.% 증가하였다. 촉매 C(비교예 3)로부터 생성된 C10+ 중질 분자와 에틸벤젠의 수율은, 각각 17.5 wt.% 및 0.5 wt.%로 촉매 B(비교예 2)에 비해 근소하게 감소하였다.
촉매 D(비교예 4)는, 본원에서 상기 기재된 바와 같이, ZSM-12 및 ZSM-5의 미처리된 시료들의 3:1 중량비의 물리적 혼합물을 나타낸다. 촉매 D(비교예 4)는 촉매 C(비교예 3)에 비해 메틸에틸벤젠의 변환율이 97.6 wt.%로 개선된 것으로 나타났다. 그러나, 촉매 D(비교예 4)는, 촉매 C(비교예 3)에 비해 트리메틸벤젠 변환율이 개선되지 않았다. 촉매 D(비교예 4)에서 자일렌 수율이 32 wt.%가 되어, 촉매 C(비교예 3)에 비해 1.8 wt.% 증가하였다. 촉매 D(비교예 4)로부터 생성된 C10+ 중질 분자와 에틸벤젠의 수율은 각각 14.6 wt.% 및 0.1 wt.%였고, 촉매 C(비교예 3)에 비해 더욱 감소하였다.
촉매 A(실시예 1)는 본원에서 상기 기재된 바와 같이 0.2 N NaOH를 별도로 처리하고 CTAB를 사용하여 재결정화된, ZSM-12 및 ZSM-5의 3:1의 물리적 혼합물을 나타낸다. 촉매 A(실시예 1)는 촉매 B(비교예 2), 촉매 C(비교예 3) 및 촉매 D(비교예 4)에 비해, 각각 99.5 wt.% 및 47.4 wt.%의 최대 메틸에틸벤젠 및 트리메틸벤젠의 변환율을 갖는다. 촉매 D의 자일렌 수율은 32.8 wt.%로 촉매 B(비교예 2), 촉매 C(비교예 3) 및 촉매 D(비교예 4)에 비해 근소하게 개선되었다. 그러나, C10+ 중질 분자의 수율은 10.3 wt.%로 놀라울 정도로 감소하였고, 에틸벤젠의 수율은 0.04 wt.%로 거의 무시할 정도로 감소하였다.
이하에서 다양한 양태의 계층적 복합 제올라이트 촉매, 상기 계층적 제올라이트 복합체의 생산 방법, 및 이를 사용하여 C9+ 알킬방향족 탄화수소를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한 생성물 스트림으로 변환시키는 방법이 설명되며, 이러한 양태들은 다양한 다른 양태들과 함께 이용될 수 있다고 이해해야 할 것이다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 계층적 제올라이트 복합 촉매의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 가열, 교반 또는 둘 다를 모두 하면서 계면활성제의 존재 하에서 알칼리성 용액에 메소다공성(mesoporous) 제올라이트를 포함한 촉매 전구체를 용해하여 용해된 제올라이트 용액을 얻는 단계를 포함하되, 상기 메소다공성 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 300인 큰 기공의 ZSM-12와 SiO2/Al2O3의 비가 5 내지 500인 중간 기공의 ZSM-5를 포함하며, 상기 ZSM-12 대 상기 ZSM-5의 비는 중량 기준으로 1:1 내지 5:1이다. 상기 방법은 용해된 제올라이트 용액을 응축하여 상기 용해된 제올라이트 용액으로부터 고체 제올라이트 복합체를 얻는 단계를 추가로 포함하되, 상기 용해된 제올라이트 용액의 응축은 상기 용해된 제올라이트 용액의 pH를 조절하고, 상기 pH 조절된 용해된 제올라이트 용액을 에이징시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 고체 제올라이트 복합체를 가열하여 상기 계면활성제를 제거하는 단계; 상기 고체 제올라이트 복합체를 백금, 레늄, 로듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 크롬, 루테늄, 금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속으로 함침시켜 함침된 고체 제올라이트 복합체를 얻는 단계, 및 상기 함침된 고체 제올라이트 복합체를 소성시켜 계층적 제올라이트 복합 촉매를 생산하는 단계를 추가로 포함한다. 생성된 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는 메소 구조를 갖는다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태에 있어서, 결합제와 함께 고체 제올라이트 복합체를 압출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제3 양태에서, 본 개시내용은 제2 양태에 있어서, 상기 결합제가 알루미나계 결합제인 방법을 제공한다.
제4 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 ZSM-12는 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 12원 고리로 형성된 기공을 포함하고, 상기 ZSM-5는 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 10원 고리로 형성된 기공을 포함하는 방법을 제공한다.
제5 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 규칙적인 중간 상은 육각형 중간 상인 방법을 제공한다.
제6 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 에이징은 상기 pH 조절된 용해된 제올라이트 용액을 75℃ 내지 125℃의 온도에서 12시간 내지 48시간 동안 유지하는 단계를 수반하는 방법을 제공한다.
제7 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 ZSM-12는 SiO2/Al2O3의 비가 60 내지 100이고, ZSM-5는 SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 75인 방법을 제공한다.
제8 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 ZSM-12 대 상기 ZSM-5의 비는 중량 기준으로 3:1인 방법을 제공한다.
제9 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 양태에 있어서, 고체 제올라이트 복합체를 이온 교환하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제10 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 용해된 제올라이트 용액의 1 wt.% 내지 8 wt.%로 포함되는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드인 방법을 제공한다.
제11 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 촉매 전구체는 ZSM-22, ZSM-11 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 메소다공성 제올라이트를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제12 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제11 양태 중 어느 양태에 있어서, 산성 용액에 의해 상기 pH의 조절을 수행하여, pH를 9 미만으로 조절하는 방법을 제공한다.
제13 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제12 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 제올라이트 복합 촉매가 0.2 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 범위의 기공 부피를 갖는 방법을 제공한다.
제14 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제13 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 제올라이트 복합 촉매 내의 실리카 대 알루미나의 몰 비가 20 대 500인 방법을 제공한다
제15 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제14 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 활성 금속이 상기 함침된 고체 제올라이트 복합체의 0.01 wt.% 내지 6.0 wt.%로 포함되는 방법을 제공한다.
제16 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태 내지 제15 양태 중 어느 양태에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 0.1 M 내지 0.6 M의 NaOH 용액인 방법을 제공한다.
제17 양태에서, 본 개시내용은 C9+ 알킬 방향족 탄화수소를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한 생성물 스트림으로 변환시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는 메소 구조를 포함한 계층적 제올라이트 복합 촉매를 400℃ 내지 500℃에서 수소 기체에 의해 환원시키는 단계를 포함한다. 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 SiO2/Al2O3 비가 20 내지 300인 큰 기공의 ZSM-12, SiO2/Al2O3의 비가 5 내지 500인 중간 기공의 ZSM-5, 및 하나 이상의 함침된 활성 금속을 포함한다. 상기 방법은 반응기의 알킬교환 구역에서 C9+ 알킬방향족 탄화수소를 포함한 공급 원료를 환원된 복합 제올라이트 촉매 및 수소와 접촉시켜 알킬교환 생성물을 생산하는 단계, 상기 알킬교환 생성물로부터 C1-C5 및 미반응 공급 원료를 스트리핑하는 단계, 및 상기 알킬교환 생성물로부터 적어도 자일렌 생성물을 수집하는 단계를 추가로 포함한다.
제18 양태에 있어서, 상기 개시내용은 제17 양태에 있어서, 상기 알킬교환 구역이 1.0 MPa 내지 3.0 Mpa의 압력, 200℃ 내지 500℃의 온도, 1.0 h-1 내지 5.0 h-1의 공간 속도, 및 1 대 4의 수소 대 탄화수소의 비를 갖는 방법을 제공한다.
제19 양태에 있어서, 상기 개시내용은 제17 양태 또는 제18 양태에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 금속은 백금, 레늄, 로듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 크롬, 루테늄, 금 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
제20 양태에서, 본 개시내용은 계층적 제올라이트 복합 촉매를 제공한다. 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 알루미나 결합제와 혼합된 고체 제올라이트 복합체를 포함한다. 상기 고체 제올라이트 복합체는 큰 기공의 ZSM-12와 중간 기공의 ZSM-5를 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함한다. 추가로, 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는 메소 구조를 갖는다.
당업계의 숙련자들은 청구된 주제의 사상과 범주를 벗어나지 않고도 기재된 실시형태에 다양한 수정과 변화가 일어날 수 있다는 사실을 알 것이다. 따라서, 첨부된 청구 범위 및 이의 균등물의 범위 내에서 다양한 기재된 실시형태의 수정과 변화가 이루어지는 경우, 이러한 수정과 변화도 본 명세서에 포함되는 것으로 의도한다.
본 개시내용 전체에서 범위가 제공된다. 이 범위에 포함된 각각의 개별 값도 또한 본원에 포함된다고 생각된다. 또한, 명시적으로 개시된 범위에 포함된 각각의 개별 값이 형성할 수 있는 범위들은 동등하게 여겨진다.

Claims (15)

  1. 계층적 제올라이트 복합 촉매의 생산 방법으로서:
    가열, 교반 또는 둘 다를 모두 하면서 계면활성제의 존재 하에 알칼리성 용액에 메소다공성 제올라이트를 포함한 촉매 전구체를 용해하여 용해된 제올라이트 용액을 얻는 단계로서, 상기 메소다공성 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 20 내지 300인 큰 기공의 ZSM-12와 SiO2/Al2O3 비가 5 내지 500인 중간 기공의 ZSM-5를 갖고, 상기 ZSM-12 대 상기 ZSM-5의 비는 중량 기준으로 1:1 내지 5:1인 단계;
    상기 용해된 제올라이트 용액을 응축하여 용해된 제올라이트 용액으로부터 고체 제올라이트 복합체를 얻는 단계로서, 상기 용해된 제올라이트 용액의 응축은:
    용해된 제올라이트 용액의 pH를 조절하는 것; 및
    상기 pH 조절된 용해된 제올라이트 용액을 에이징하는 것을 포함하는 단계;
    상기 고체 제올라이트 복합체를 가열하여 상기 계면활성제를 제거하는 단계;
    상기 고체 제올라이트 복합체를 백금, 레늄, 로듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 크롬, 루테늄, 금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속과 함께 함침시켜 함침된 고체 제올라이트 복합체를 얻는 단계; 및
    상기 함침된 고체 제올라이트 복합체를 소성시켜 계층적 제올라이트 복합 촉매를 생산하는 단계로서, 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는 메소 구조를 갖는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 제올라이트 복합체를 알루미나계 결합제와 함께 압출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규칙적인 중간 상은 육각형의 중간 상인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에이징은 상기 pH 조절된 용해된 제올라이트 용액을 75℃내지 125℃의 온도에서 12시간 내지 48시간 동안 유지하는 단계를 수반하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZSM-12는 SiO2/Al2O3의 비가 60 내지 100이고, 상기 ZSM-5는 SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 75인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZSM-12 대 ZSM-5의 비는 중량 기준으로 3:1인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 제올라이트 복합체를 이온 교환하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제는 용해된 제올라이트 용액의 1 wt.% 내지 8 wt.%로 포함되는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 전구체는 ZSM-22, ZSM-11 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 메소다공성 제올라이트를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 복합 촉매는 0.2 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 범위의 기공 부피를 갖는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 복합 촉매 내의 실라카 대 알루미나의 몰 비는 20 내지 500인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 0.1 M 내지 0.6 M의 NaOH 용액인, 방법.
  13. C9+ 알킬 방향족 탄화수소를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한 생성물 스트림으로 변환시키는 방법으로서, 상기 방법은:
    400℃ 내지 500℃에서 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는 메소 구조를 포함한 계층적 제올라이트 복합 촉매를 수소 기체에 의해 환원시키는 단계로서, 상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 SiO2/Al2O3 비가 20 내지 300인 큰 기공의 ZSM-12, SiO2/Al2O3의 비가 5 내지 500인 중간 기공의 ZSM-5, 및 하나 이상의 함침된 활성 금속을 포함하는 단계;
    C9+ 알킬방향족 탄화수소를 포함한 공급 원료와 반응기의 알킬교환 구역에서 환원된 복합 제올라이트 촉매 및 수소를 접촉시켜, 알킬교환 생성물을 생성하는 단계;
    상기 알킬교환 생성물로부터 C1-C5 탄화수소 및 더 가벼운 탄화수소를 스트리핑하고, 미반응 공급 원료를 스트리핑하는 단계; 및
    상기 알킬교환 생성물로부터 적어도 자일렌을 수집하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알킬교환 구역은 1.0 MPa 내지 3.0 Mpa의 압력, 200℃ 내지 500℃의 온도, 1.0 h-1 내지 5.0 h-1의 공간 속도, 및 1 대 4의 수소 대 탄화수소의 비를 갖는, 방법.
  15. 계층적 제올라이트 복합 촉매로서:
    알루미나 결합제와 혼합된 고체 제올라이트 복합체를 포함하되, 상기 고체 제올라이트 복합체는 큰 기공의 ZSM-12와 중간 기공의 ZSM-5를 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함하고,
    상기 계층적 제올라이트 복합 촉매는 적어도 하나의 불규칙적인 중간 상과 적어도 하나의 규칙적인 중간 상을 포함하는, 계층적 제올라이트 복합 촉매.
KR1020227024920A 2019-12-19 2020-04-01 중질 리포메이트를 자일렌으로 변환하기 위한 복합 계층 제올라이트 촉매 KR20220113806A (ko)

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