KR20220113269A - 편광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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노부유키 하타나카
요스케 오타
마사야 나카노
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 굴곡시에 박리를 잘 발생시키지 않는 편광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 기재, 배향막 및 편광막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 편광 소자로서,
상기 배향막은,
배향성 폴리머 (A-1), 및
활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) 를 포함하는 배향막 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 배향막인, 편광 소자.

Description

편광 소자 및 그 제조 방법{POLARIZING ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 편광 소자, 상기 편광 소자의 제조 방법, 그리고, 상기 편광 소자를 포함하는 플랫 패널 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이 재료에 관한 것이다.
편광판은, 유기 일렉트로루미네선스 (이하, 유기 EL 이라고도 한다.) 표시 장치로 대표되는 화상 표시 장치에 있어서, 액정 셀이나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 첩합되어 사용되고 있다. 최근, 이와 같은 화상 표시 장치에 대한 박형화의 요구에 수반하여, 그 구성 요소의 하나인 편광판이나 편광막에 대해서도 추가적인 박형화가 요구되고 있으며, 이러한 요구에 대하여 다양한 편광판이나 편광막이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재 상에 광 배향층을 개재하여, 중합성 액정 화합물과 이색성 색소를 배향시켜 이루어지는 편광층이 형성된 초박형의 편광 소자가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-102479호
초박형의 편광 소자는, 플렉시블 디스플레이 등에 바람직하게 사용될 것이 기대된다. 그러나, 굴곡 직경이 작아지면, 그 굴곡부에 있어서 편광막 등의 박리를 발생시키는 경우가 있어, 플렉시블 디스플레이에 있어서의 사용에 보다 적합한 높은 내굴곡성을 갖는 편광 소자가 요구되고 있다.
본 발명은, 굴곡시에 박리를 잘 발생시키지 않는 편광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 기재, 배향막 및 편광막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 편광 소자로서,
상기 배향막은,
배향성 폴리머 (A-1), 및
활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) 를 포함하는 배향막 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 배향막인, 편광 소자.
[2] 상기 편광막은,
중합성 액정 화합물 (B-1)
활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B-2), 및
이색성 색소 (B-3) 을 포함하는 편광막 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 편광막인, 상기 [1] 에 기재된 편광 소자.
[3] 화합물 (A-2) 는 추가로 활성 수소 함유기를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 편광 소자.
[4] 배향성 폴리머 (A-1) 은 이량화 반응을 발생시키는 광 반응성기를 갖는 폴리머인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[5] 배향성 폴리머 (A-1) 은 (메트)아크릴계 폴리머인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[6] 배향성 폴리머 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 10,000 이상 1,000,000 이하인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[7] 화합물 (A-2) 는 실란 커플링제인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[8] 화합물 (A-2) 는 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 수산기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 포함하는 실란 커플링제인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[9] 화합물 (A-2) 의 함유량은, 배향성 폴리머 (A-1) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 30 질량부 이하인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[10] 화합물 (B-2) 는 추가로 중합성기를 갖는, 상기 [2] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[11] 중합성기는 (메트)아크릴로일기인, 상기 [10] 에 기재된 편광 소자.
[12] 화합물 (B-2) 는 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는, 상기 [2] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[13] 화합물 (B-2) 의 함유량은, 중합성 액정 화합물 (B-1) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 12 질량부 이하인, 상기 [2] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[14] 이색성 색소 (B-3) 은 식 (I) :
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (I)
[식 (I) 중,
K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산페닐에스테르기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타내고,
K2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-스틸베닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타내고,
p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 [2] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[15] 중합성 액정 화합물 (B-1) 은 스멕틱 액정성을 나타내는 액정 화합물인, 상기 [2] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[16] 기재의 두께는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[17] 편광막의 배향막과는 반대측의 면에 오버코트층을 포함하는, 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자.
[18] 기재, 배향막 및 편광막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 편광 소자의 제조 방법으로서,
(1) 극성기를 갖는 기재 상에, 배향성 폴리머 (A-1), 및 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) 를 포함하는 배향막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시킴으로써 화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기와 기재가 갖는 극성기를 반응시켜 결합을 형성하는 공정,
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 건조 도막에 러빙 처리 또는 광 조사를 실시함으로써, 배향막을 형성하는 공정,
(3) 공정 (2) 에서 얻어진 배향막 상에, 중합성 액정 화합물 (B-1), 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B-2), 및 이색성 색소 (B-3) 을 포함하는 편광막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시키는 공정, 및
(4) 공정 (3) 에서 얻어진 건조 도막 중의 중합성 액정 화합물 (B-1) 및 이색성 색소 (B-3) 을 배향 상태에서 경화시켜 편광막을 형성하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
[19] 공정 (4) 에서 형성된 편광막 상에 오버코트층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 상기 [18] 에 기재된 제조 방법.
[20] 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자를 포함하는 플랫 패널 표시 장치.
[21] 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 편광 소자를 포함하는 플렉시블 디스플레이 재료.
본 발명에 의하면, 굴곡시에 박리를 잘 발생시키지 않는 편광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 편광 소자는, 기재, 배향막 및 편광막을 이 순서로 포함한다. 본 발명의 편광 소자에 있어서, 본 발명의 효과를 보다 달성하기 쉬운 구성으로서, 기재와 배향막과 편광막은 각각 서로 인접하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 편광 소자는, 기재, 배향막 및 편광막에 더하여, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한에 있어서, 추가로 다른 층을 포함하여 구성되어 있어도 된다. 다른 층으로는, 예를 들어, 편광막 상에 형성되는 오버코트층, 액정 셀이나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 첩합하기 위한 점접착층 등을 들 수 있다.
＜배향막＞
본 발명의 편광 소자는, 배향성 폴리머 (A-1) 과, 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) 를 포함하는 배향막 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 배향막을 포함한다. 본 발명에 있어서, 배향막은, 후술하는 편광막을 구성하는 중합성 액정 화합물이나 이색성 색소를 원하는 방향으로 액정 배향시키는 배향 규제력을 갖는 것이며, 배향막 상에 중합성 액정 화합물 등을 포함하는 편광막을 형성하기 위한 조성물을 도포함으로써 양호한 정밀도로 배향된 편광막을 용이하게 얻을 수 있다.
수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향의 상태는, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 의해 제어할 수 있고, 본 발명에 있어서 그 조합은, 원하는 배향 상태에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료로 형성되는 배향막을 사용함으로써, 중합성 액정 화합물을 수평 배향 또는 하이브리드 배향시킬 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료로 형성되는 배향막을 사용함으로써, 중합성 액정 화합물을 수직 배향 또는 경사 배향시킬 수 있다. 또한, 수평 배향, 수직 배향 등의 배향 방향은, 편광막 평면을 기준으로 한 경우의, 배향된 중합성 액정 화합물의 장축 방향을 의미한다. 예를 들어, 수평 배향이란 편광막 평면에 대하여 평행 방향으로, 배향된 중합성 액정 화합물의 장축 방향을 갖고 있는 상태를 말하며, 수직 배향이란 편광막 평면에 대하여 수직 방향으로, 배향된 중합성 액정 화합물의 장축 방향을 갖고 있는 상태를 의미한다. 여기서 말하는 편광막 평면에 수평이란, 편광막 평면에 대하여 0°± 20°를 말하며, 수직이란 편광막 평면에 대하여 90°± 20°를 말한다.
본 발명에 있어서 배향막은, 배향성 폴리머 (A-1) 을 포함하는 배향막 형성용 조성물로 형성된다. 배향막의 배향 규제력은, 배향막 형성용 조성물에 포함되는 배향성 폴리머 (A-1) 의 종류에 따라, 표면 상태나 러빙 상태, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 제어 가능하다. 또, 중합성 액정 화합물의 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
배향막으로는, 배향막 상에 편광막을 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이고, 또, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머로 형성되는 러빙 배향막, 광 배향막 및 그루브 (groove) 배향막 등을 들 수 있다. 편광 소자의 제조시에 있어서 배향 방향을 제어하기 쉽고, 배향각의 정밀도나 품질이 우수한 관점에서, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 배향막은 광 배향막인 것이 바람직하다.
배향막이 배향성 폴리머로 형성되는 러빙 배향막인 경우, 배향성 폴리머 (A-1) 로는, 예를 들어, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 이하, 러빙 배향막용의 배향성 폴리머를「러빙 배향성 폴리머」라고도 한다. 그 중에서도, 러빙 배향성 폴리머로는, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 러빙 배향성 폴리머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
배향막이 광 배향막인 경우, 배향성 폴리머 (A-1) 은, 통상적으로 광 반응성기를 갖는 배향성 폴리머이다. 이하, 광 배향막 형성용의 배향성 폴리머를「광 배향성 폴리머」라고도 한다. 본 명세서에 있어서, 광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말하며, 광 배향막을 형성하는 폴리머에 있어서, 광 반응성기는 광의 작용에 의한 액정 배향능의 부여에 기여한다. 구체적으로는, 이량화 반응, 이성화 반응, 광 가교 반응 또는 광 분해 반응과 같은, 광 조사에 의해 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응을 발생시켜 폴리머 분자의 배향 야기를 하는 기를 의미한다. 광 배향성 폴리머가 갖는 광 반응성기는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기와 같은 반응을 발생시킬 수 있는 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기를 들 수 있다.
C=C 결합을 갖는 기로는, 예를 들어, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 기로는, 예를 들어, 방향족 시프 염기 및 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 기로는, 예를 들어, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 것을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기 및 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 배향성이나 반응성이 우수한 관점에서, 광 배향성 폴리머가, 이량화 반응 또는 광 가교 반응을 발생시키는 광 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 이량화 반응을 발생시키는 광 반응성기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이량화 반응이란, 광의 작용에 의해 2 개의 기의 사이에서 부가 반응이 발생하여, 전형적으로는 고리 구조를 형성하는 반응을 말한다. 이러한 이량화 반응을 발생시키는 기로는, 광 조사에 의해 이량화 반응을 일으키는 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합) 또는 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 을 포함하는 기로서, 예를 들어, 신나모일 구조를 갖는 기, 칼콘 구조를 갖는 기, 쿠마린 구조를 갖는 기, 벤조페논 구조를 갖는 기, 안트라센 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 제어가 하기 쉽고, 광 배향시의 배향 규제력 발현이 우수한 점에서, 신나모일 구조를 갖는 기 및 칼콘 구조를 갖는 기가 바람직하고, 신나모일 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 또, 상기 구조를 갖는 기는, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한 열 안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막을 얻기 쉬운 점에 있어서도 유리하다.
광 배향성 폴리머는, 이량화 반응을 발생시키는 광 반응성기를 폴리머 측사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 신나모일 구조를 갖는 기 또는 칼콘 구조를 갖는 기를 폴리머 측사슬의 말단에 갖는 것이 보다 바람직하고, 신나모일 구조를 갖는 기를 폴리머 측사슬의 말단에 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 광 배향성 폴리머로서, 예를 들어, 하기 식 (A1') 로 나타내는 구조 및/또는 식 (A1") 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 폴리머 (이하, 이것들을 총칭하여「광 배향성 폴리머 (A)」라고도 한다) 를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (A1') 및 식 (A1") 중,
k 는, 0 또는 1 을 나타낸다.
L1 은, 단결합 또는 -O- 를 나타낸다.
L2 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH- 또는 -CH2- 를 나타낸다.
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 술폰산기, 아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, 그 카르복실기 및 그 술폰산기는 알칼리 금속 이온과 염을 형성하고 있어도 된다.
R4 는, 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
* 는, 폴리머 주사슬에 대한 결합손을 나타낸다.]
식 (A1') 및 식 (A1") 중의 L2 가 -O-, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH- 및 -CH2- 중 어느 것인 경우, 광 배향성 폴리머 (A) 의 제조가 용이해진다.
식 (A1') 및 식 (A1") 중의 R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 것이 바람직하다. R1, R2 및 R3 으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등을 들 수 있고, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등을 들 수 있다.
광 배향성 폴리머 (A) 의 주사슬은 특별히 한정되는 것이 아니고, 주사슬을 형성하는 모노머 단위의 구조로는, 예를 들어, 식 (M-1) 또는 식 (M-2) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단위 ; 식 (M-3) 또는 식 (M-4) 로 나타내는 (메트)아크릴아미드 단위 ; 식 (M-5) 또는 식 (M-6) 으로 나타내는 비닐에테르 단위 ; 식 (M-7) 또는 식 (M-8) 로 나타내는 (메틸)스티렌 단위, 및 식 (M-9) 또는 식 (M-10) 으로 나타내는 비닐에스테르 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
식 (M-1) ∼ (M-10) 에 있어서, * 는, 식 (A1') 또는 식 (A1") 로 나타내는 구조와의 결합손, 또는, 후술하는 스페이서 단위와의 결합손을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서「광 배향성 폴리머 (A) 의 주사슬」이란, 광 배향성 폴리머 (A) 가 갖는 분자 사슬 중, 가장 긴 분자 사슬을 말한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
광 배향성 폴리머 (A) 의 주사슬은, 1 종류의 모노머 단위로 형성되는 호모폴리머여도 되고, 2 종 이상의 모노머 단위로 형성되는 코폴리머여도 된다. 광 배향성 폴리머 (A) 의 주사슬이 코폴리머인 경우, 교호형, 블록형, 랜덤형, 그래프트형 등의 어느 결합 양식이어도 된다.
또, 광 배향성 폴리머 (A) 의 주사슬을 형성하는 모노머 단위의 구조는, 식 (M-11) 내지 (M-16) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 실세스실록산 구조여도 된다. 식 (M-11) ∼ (M-16) 중, * 는, 식 (A1') 또는 식 (A1") 로 나타내는 구조와의 결합손, 또는, 후술하는 스페이서 단위와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (M-11) ∼ (M-16) 중, R5 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 산소 원자를 개재하여 다른 규소 원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. R5 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. R5 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
식 (M-13) 및 (M-14) 중, Ph 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 벤젠 고리 (예를 들어, 페닐렌기 등) 를 나타낸다. 식 (M-16) 중, Cy 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 시클로헥산 고리 (예를 들어, 시클로헥산-1,4-디일기 등) 등을 들 수 있다.
n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
광 배향성 폴리머 (A) 의 주사슬은, 식 (M-1) ∼ 식 (M-16) 중 어느 것으로 나타내는 구조 단위로 구성되는 것이 바람직하고, 식 (M-1) ∼ 식 (M-10) 중 어느 것으로 나타내는 구조 단위로 구성되는 것이 보다 바람직하고, 식 (M-1) ∼ 식 (M-4) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단위 및 (메트)아크릴아미드 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
식 (M-1) ∼ (M-16) 중 어느 것으로 나타내는, 광 배향성 폴리머 (A) 의 주사슬을 형성하는 모노머 구조 단위는, 식 (A1') 또는 식 (A1") 로 나타내는 기와 직접 결합하고 있어도 되고, 적당한 스페이서 단위인 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 연결기를 개재하여 결합하는 경우, 연결기로는, 카르보닐옥시기 (에스테르 결합), 산소 원자 (에테르 결합), 이미드기, 카르보닐이미노기 (아미드 결합), 이미노카르보닐이미노기 (우레탄 결합), 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 지방족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 그리고 이것들을 조합하여 이루어지는 2 가의 기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 3-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-에톡시-1,4-페닐렌기, 3-에톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리메톡시-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알칸디일기가 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 및 운데카메틸렌기 등을 들 수 있고, 이것들은 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다. 또, 이러한 알칸디일기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 등을 들 수 있다.
식 (A1') 로 나타내는 구조는 (A1-1) 로 나타내는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (A1-1)」이라고도 한다) 로서 광 배향성 폴리머 (A) 를 구성하는 것이 바람직하고, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 광 배향성 폴리머 (A) 는 구조 단위 (A1-1) 을 포함한다. 또, 식 (A1") 로 나타내는 구조는 (A1-2) 로 나타내는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (A1-2)」라고도 한다) 로서 광 배향성 폴리머 (A) 를 구성하는 것이 바람직하고, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 광 배향성 폴리머 (A) 는 구조 단위 (A1-2) 를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (A1-1) 및 식 (A1-2) 중, L1, L2, R1, R2, R3, R4 및 k 는, 각각 상기 식 (A1') 또는 식 (A1") 에 있어서의 것과 동일한 의미이고, SP1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알칸디일기이고, M1 로 나타내는 구조는, 식 (M-1) ∼ 식 (M-16) 중 어느 것으로 나타내는 구조이다.
광 배향성 폴리머 (A) 는, 광 반응성기, 특히 이량화 반응을 발생시키는 광 반응성기에 추가하여 카르복실기를 갖고 있어도 된다. 광 반응성기와 카르복실기를 갖는 광 배향성 폴리머 (A) 는, 예를 들어, 구조 단위 (A1-1) 로 이루어지는 중합체여도 되고, 또, 다른 일 양태로서, 예를 들어, 식 (A1') 로 나타내는 구조, 식 (A1") 로 나타내는 구조 또는 구조 단위 (A1-1) 및/또는 구조 단위 (A1-2) 에 추가하여, 식 (A1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (A1-3)」이라고도 한다) 를 포함하여 구성되는 것이어도 된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (A1-3) 중, l 은 0 또는 1 을 나타내고, SP2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알칸디일기를 나타낸다. SP2 의 구체예는, 식 (A1-1) 및 식 (A1-2) 에 있어서의 SP1 의 구체예와 동일하고, M2 로 나타내는 구조는, 식 (M-1) ∼ 식 (M-16) 중 어느 것으로 나타내는 구조이다.
식 (A1-3) 중, L3 은 단결합 또는 -O- 를 나타내고, L4 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH- 또는 -CH2- 를 나타낸다.
식 (A1-3) 중, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R6 및 R7 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등을 들 수 있고, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등을 들 수 있다.
광 배향성 폴리머 (A) 가, 구조 단위 (A1-1) 또는 (A1-2) 와 구조 단위 (A1-3) 을 포함하여 이루어지는 경우, 광 배향성 폴리머 (A) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (A1-1), (A1-2) 및 구조 단위 (A1-3) 의 몰분율을, 각각 p, q 및 r 로 한 (여기서, p ＋ r 은 1, q ＋ r 은 1 이다) 경우, 0.10 ＜ p, q ≤ 0.90 및 0.10 ≤ r ＜ 0.90 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (A1-1) 로 이루어지는 광 배향성 폴리머에 있어서 그 구조 단위 (A1-1) 은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또, 광 배향성 폴리머 (A) 는, 광 조사에 의한 액정 배향능을 현저하게 저해하지 않는 한에 있어서, 구조 단위 (A1-1), (A1-2) 및 구조 단위 (A1-3) 이외의 구조 단위 (이하,「다른 구조 단위」라고도 한다) 를 갖고 있어도 된다.
광 배향성 폴리머 (A) 는, 구조 단위 (A1-1) 또는 구조 단위 (A1-2) 를 유도하는 모노머와, 필요에 따라 구조 단위 (A1-3) 및/또는 다른 구조 단위를 유도하는 모노머를 (공)중합시킴으로써 제조할 수 있다. 공중합의 방법으로는, 당해 분야에서 종래 공지된 방법을 채용하면 되며, 예를 들어, 라디칼 중합, 아니온 중합 및 카티온 중합 등의 연쇄 중합, 그리고 배위 중합 등의 부가 중합법을 채용할 수 있다. 중합 조건은 사용하는 모노머의 종류 및 그 양 등에 따라, 원하는 분자량을 갖는 광 배향성 폴리머 (A) 를 얻을 수 있도록 적절히 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배향성 폴리머 (A-1) 의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 10,000 이상 1,000,000 이하이며, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 250,000 이하이다. 배향성 폴리머 (A-1) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 내용제성이 양호해지고, 이후에 배향막 상에 형성되는 편광막과의 높은 밀착성을 확보하면서, 우수한 액정 배향능을 나타내는 배향막이 얻어지기 쉽다.
본 발명에 있어서 배향성 폴리머 (A-1) 은, 광 배향성 폴리머인 것이 바람직하고, 광 배향성 폴리머 (A) 인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴계 폴리머 (특히, (메트)아크릴계의 광 배향성 폴리머 (A)) 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 편광막을 형성하는 중합성 액정 화합물이 중합성기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 경우, 배향성 폴리머 (A-1) 이 (메트)아크릴계 폴리머이면, 친화성이 우수하여, 굴곡 직경이 작은 경우에 있어서도 편광막과 배향막의 박리를 억제하는 내굴곡성의 추가적인 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 폴리머 주사슬을 구성하는 전체 구조 단위 중, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 단위나 (메트)아크릴아미드 단위 등의 (메트)아크릴 구조에 기초한 구조 단위의 비율이 가장 큰 폴리머를 총칭하여「메타(아크릴)계 폴리머」라고 한다.
배향막 형성용 조성물에 있어서의 배향성 폴리머 (A-1) 의 함유량은, 사용하는 배향성 폴리머의 종류, 원하는 배향막의 두께 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 사용하는 배향성 폴리머 (A-1) 이 완전히 용해될 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 함유량 (농도) 은, 배향막 형성용 조성물의 총 질량에 대하여, 1.0 ∼ 25.0 질량％ 가 바람직하고, 2.5 ∼ 22.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 배향막 형성용 조성물에 있어서, 배향성 폴리머 (A-1) 은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 조합하고 있어도 되지만, 2 종 이상 포함하는 경우, 그것들의 총 함유량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 배향막을 형성하는 배향막 형성용 조성물은, 배향성 폴리머 (A-1) 과 함께 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) (이하,「화합물 (A-2)」라고도 한다) 를 포함한다. 본 명세서에 있어서「활성 수소 반응성기」란, 카르복실기 (-COOH), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH2), 메르캅토기 (-SH) 등의 활성 수소를 갖는 기에 대하여 반응성을 갖는 기를 의미한다. 배향막이 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) 를 포함하는 배향막 형성용 조성물로 형성되면, 기재와 배향막의 밀착성을 제어하기 쉬워, 얻어지는 편광 소자를 굴곡시킬 때에 기재와 배향막 사이에 발생할 수 있는 박리에 대한 억제 효과가 향상될 수 있다.
화합물 (A-2) 가 가질 수 있는 활성 수소 반응성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 글리시딜기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리딘기, 이미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 무수 말레산기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 밀착성의 관점에서, 화합물 (A-2) 가 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 알콕시실릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기의 수는 1 개 이상이다. 활성 수소 반응성기가 복수 존재하는 경우, 존재하는 복수의 활성 수소 반응성기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
화합물 (A-2) 는, 활성 수소 반응성기에 더하여, 활성 수소 함유기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서「활성 수소 함유기」란, 활성 수소를 포함하는 관능기를 의미한다. 화합물 (A-2) 가 활성 수소 함유기를 가지면, 배향막과 편광막의 밀착성을 제어하기 쉬워, 얻어지는 편광 소자를 굴곡시킬 때에 배향막과 편광막 사이에 발생할 수 있는 박리에 대한 억제 효과가 향상될 수 있다.
화합물 (A-2) 가 가질 수 있는 활성 수소 함유기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기, 히드라지드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 밀착성 등의 관점에서, 화합물 (A-2) 가, 수산기, 아미노기, 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다.
화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 함유기의 수는 1 개 이상이다. 활성 수소 함유기가 복수 존재하는 경우, 존재하는 복수의 활성 수소 함유기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 화합물 (A-2) 는 실란 커플링제이다. 화합물 (A-2) 로서 실란 커플링제를 사용하면, 기재나 편광막과의 밀착성을 제어하기 쉬워, 내굴곡성이 우수한 편광 소자가 얻어지기 쉽다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제로는, 당해 분야에 있어서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제는 실리콘 올리고머 타입의 것이어도 된다. 실리콘 올리고머 타입의 실란 커플링제로는, 실리콘 올리고머를 (단량체) 올리고머의 형식으로 나타내면, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 메르캅토프로필기 함유의 코폴리머 ; 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 메르캅토메틸기 함유의 코폴리머 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 3-글리시독시프로필기 함유의 코폴리머 ; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머 ; 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머 ; 비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 비닐기 함유의 코폴리머 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 아미노기 함유의 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 실란 커플링제는 활성 수소 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아미노기 (1 급, 2 급), 수산기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 급 아미노기 또는 2 급 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 상기 적어도 1 종의 관능기와, 적어도 1 개의 알콕시실릴기 또는 실란올기를 갖는 Si 원소를 포함하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 아미노기 (1 급, 2 급), 수산기, 메르캅토기는 극성을 갖고, 이들 관능기를 적절히 선정함으로써, 얻어지는 배향막과 편광막의 밀착성을 제어할 수 있어, 편광 소자의 내굴곡성이 향상될 수 있다. 이러한 관점에서, 실란 커플링제가 알콕시실릴기와 상기 적어도 1 종의 관능기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 관능기는, 실란 커플링제의 반응성을 제어하기 위해 적절히 치환기 또는 보호기를 갖고 있어도 된다. 보호기를 갖는 실란 커플링제의 예로는, 아미노기 보호형으로는 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 KBE-9103P (케티민 타입), X-12-1172ES (알디민 타입) 를 들 수 있고, 메르캅토기 보호형으로는 X-12-1056ES 를 들 수 있다.
화합물 (A-2) 로서 시판되는 화합물을 사용해도 된다. 그러한 시판품으로는, 예를 들어, KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-12-1172ES, X-12-1154, KR-519 와 같은 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 실란 커플링제를 들 수 있다.
배향막 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (A-2) 의 함유량은, 화합물 (A-2) 의 종류, 기재의 종류나 표면 상태, 편광막의 조성 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 화합물 (A-2) 의 함유량은, 배향성 폴리머 (A-1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 질량부 이상 25 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 23 질량부 이하이다. 화합물 (A-2) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 양호한 광학 특성을 유지하면서, 내굴곡성이 보다 향상되기 쉽고, 굴곡 직경이 작은 경우에 있어서도 배향막과 기재 및/또는 편광막의 박리를 억제하는 효과를 기대할 수 있다.
배향막 형성용 조성물은, 통상적으로 용제를 포함한다. 용제는, 광 배향막 형성용 조성물에 포함되는 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 치환 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 배향막 형성용 조성물은 상기 서술한 성분 이외에, 배향막의 특성이 현저하게 저해되지 않는 범위에서 임의의 성분을 포함해도 된다. 그러한 성분으로서, 고분자 재료나 광 증감제 등을 들 수 있다.
배향막 형성용 조성물은, 예를 들어, 배향성 폴리머 (A-1)〔또는, 그 배향성 폴리머 (A-1) 을 구성할 수 있는 올리고머 혹은 모노머〕과 화합물 (A-2), 필요에 따라 다른 성분을 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있으며, 예를 들어 후술하는 바와 같은 방법에 따라서, 그 배향막 형성용 조성물을 경화시킴으로써 그 경화물인 배향막을 얻을 수 있다.
배향막의 두께는, 통상적으로 10 ㎚ 이상 10000 ㎚ 이하의 범위이며, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 2500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하이다. 배향막의 두께는 레이저 현미경이나 막후계 등에 의해 측정할 수 있으며, 이하, 편광 소자를 구성하는 기재나 편광막 등의 각 층의 두께의 측정도 동일하다.
＜기재＞
본 발명의 편광 소자를 구성하는 기재로는, 광학 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 노르보르넨계 폴리머 등의 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; (메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산계 수지 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지 ; 폴리비닐알코올 및 폴리아세트산비닐 등의 비닐알코올계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리스티렌계 수지 ; 폴리아릴레이트계 수지 ; 폴리술폰계 수지 ; 폴리에테르술폰계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 폴리이미드계 수지 ; 폴리에테르케톤계 수지 ; 폴리페닐렌술파이드계 수지 ; 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 그리고 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내굴곡성의 향상, 범용성, 내열성 등의 관점에서, 비닐알코올계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 고리형 올레핀계 수지 및 폴리(메트)아크릴산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 기재는 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 기재가 극성기를 갖는다는 것은, 기재 상에 배향막을 형성하기 전의 상태에 있어서 기재에 극성기가 존재하고 있는 것을 의미한다. 극성기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재를 구성하는 재료로서, 또는, 기재의 표면 개질 처리 등에 의해 기재 표면에 도입시키기 쉽고, 또한 화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기와의 반응성이 양호한 관점에서, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 극성기를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 배향막을 형성하기 전의 기재가 상기 극성기를 가짐으로써, 기재에 존재하는 그 극성기와 배향막을 형성하는 화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기의 반응에서 유래하는 결합이 발생하여, 기재와 배향막의 밀착성이 높아짐으로써, 얻어지는 편광 소자에 높은 내굴곡성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 편광 소자를 구성하는 기재와 배향막 사이에는, (기재에 존재한) 극성기와 (화합물 (A-2) 가 갖는) 활성 수소 반응성기의 반응에서 유래하는 결합 (예를 들어, Si-O 결합) 이 존재할 수 있다.
극성기는 배향막을 적층하는 측의 기재 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 그러한 기재는, 예를 들어, 비닐알코올계 수지나 셀룰로오스계 수지 등의 극성기를 갖는 수지를 재료로서 사용하여, 이것들을 필름상으로 성막하여 얻어지는 기재여도 되고, 극성기의 전구기를 갖는 재료를 성막하여 필름 (전구 필름) 으로 한 후, 그 전구 필름에 포함되는 전구기를 극성기로 개질한 기재여도 된다. 이러한 개질 방법으로는, 예를 들어, 진공하 혹은 대기압하에서의 플라즈마 처리, 코로나 처리, 레이저 처리, 오존 처리, 비누화 처리 또는 화염 처리 등을 들 수 있다. 또, 극성기 또는 그 전구기를 갖지 않는 재료로 이루어지는 기재 표면에 극성기를 갖는 폴리머를 부착시킨 기재여도 되고, 극성기의 전구기를 갖는 폴리머를 부착시킨 후에 극성기로 개질한 기재여도 된다. 또한, 극성기 또는 그 전구기를 갖지 않는 재료로 이루어지는 기재 표면에 극성기를 갖는 모노머나 폴리머를 부착시킨 후, 방사선, 플라즈마, 자외선 등을 조사하여 반응시켜, 그래프트 중합시킴으로써 얻어지는 기재여도 된다. 극성기 또는 극성기의 전구기를 갖는 폴리머나 모노머를 기재 표면에 부착시키는 방법으로는, 예를 들어, 폴리머나 모노머를 용해시킨 용액을 기재 표면에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 가공성이나 편광 소자의 박막화 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
＜편광막＞
본 발명에 있어서, 편광막은 편광 기능을 갖는 막 (층) 이다. 초박형화를 실현하면서, 플렉시블 디스플레이 재료에 적합한 내굴곡성을 확보할 수 있는 관점에서, 본 발명의 편광 소자에 있어서 편광막은 코팅층인 것이 바람직하고, 중합성 액정 화합물 (B-1), 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B-2), 및 이색성 색소 (B-3) 을 포함하는 편광막 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 편광막인 것이 보다 바람직하다.
편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물 (B-1) 은, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 화합물이다. 여기서, 중합성기란, 중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성 액정 화합물 (B-1) 이 갖는 중합성기로는, 예를 들어, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, (메트)아크릴로일기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합성기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 비닐옥시기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더욱 바람직하다. 편광막을 형성하는 중합성 액정 화합물이, 배향막을 형성하는 화합물이 갖는 관능기와 동일한 관능기 (중합성기), 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 가지면, 배향막과 편광막 간의 친화성이 높아져, 얻어지는 편광 소자에 우수한 내굴곡성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물 (B-1) 은 스멕틱 액정성을 나타내는 액정 화합물인 것이 바람직하다. 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 배향 질서도가 높은 편광막을 형성할 수 있다. 보다 높은 배향 질서도를 실현할 수 있는 관점에서, 중합성 액정 화합물 (B-1) 이 나타내는 액정 상태는, 고차 스멕틱상 (고차 스멕틱 액정 상태) 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 고차 스멕틱상이란, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 및 스멕틱 L 상을 의미하고, 이것들 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 및 스멕틱 I 상이 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또, 중합성 액정 화합물 (B-1) 은 모노머여도 되지만, 중합성기가 중합된 올리고머여도 되고 폴리머여도 된다.
중합성 액정 화합물 (B-1) 로는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (B1)」이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
U1-V1-W1-(X1-Y1)n-X2-W2-V2-U2 (B1)
[식 (B1) 중,
X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, X1 및 X2 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
n 은 1 ∼ 3 이고, n 이 2 이상인 경우, 복수의 X1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. X2 는, 복수의 X1 중 어느 것 또는 전부와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 액정성의 관점에서 n 은 2 이상이 바람직하다.
U1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2 는, 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
V1 및 V2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -S- 또는 NH- 로 치환되어 있어도 된다.]
중합성 액정 화합물 (B1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, X1 및 X2 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환이다.
또, 중합성 액정 화합물 (B-1) 은, 식 (B1) 중, 식 (B1') :
-(X1-Y1)n-X2- (B1')
〔식 중, X1, Y1, X2 및 n 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.〕
로 나타내는 부분〔이하, 부분 구조 (B1') 라고도 한다〕이 비대칭 구조인 것이, 스멕틱 액정성을 발현하기 쉬운 점에서 바람직하다.
부분 구조 (B1') 가 비대칭 구조인 중합성 액정 화합물 (B1) 로는, 예를 들어, n 이 1 이고, 1 개의 X1 과 X2 가 서로 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (B1) 을 들 수 있다. 또, n 이 2 이고, 2 개의 Y1 이 서로 동일한 구조인 화합물로서, 2 개의 X1 이 서로 동일한 구조이고, 1 개의 X2 는 이들 2 개의 X1 과는 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (B1), 2 개의 X1 중 W1 에 결합하는 X1 이, 타방의 X1 및 X2 와는 상이한 구조이고, 타방의 X1 과 X2 와는 서로 동일한 구조인 중합성 액정 화합물 (B1) 도 들 수 있다. 또한, n 이 3 이고, 3 개의 Y1 이 서로 동일한 구조인 화합물로서, 3 개의 X1 및 1 개의 X2 중 어느 1 개가 다른 3 개의 전부와 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (B1) 을 들 수 있다.
Y1 은, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C-, -CRa=N- 또는 -CO-NRa- 가 바람직하다. Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1 은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 복수의 Y1 이 존재하는 경우, X2 와 결합하는 Y1 은, -CH2CH2- 또는 CH2O- 인 것이 보다 바람직하다. X1 및 X2 가 전부 동일 구조인 경우, 서로 상이한 결합 방식인 2 이상의 Y1 이 존재하는 것이 바람직하다. 서로 상이한 결합 방식인 복수의 Y1 이 존재하는 경우에는, 비대칭 구조가 되기 때문에, 스멕틱 액정성이 발현되기 쉬운 경향이 있다.
U2 는, 중합성기이다. U1 은, 수소 원자 또는 중합성기이고, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2 가 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 모두 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기로는, 중합성 액정 화합물 (B-1) 이 갖는 중합성기로서 앞서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. U1 로 나타내는 중합성기와 U2 로 나타내는 중합성기는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 종류의 기인 것이 바람직하고, U1 및 U2 중 적어도 일방이 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하고, 양방이 (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성기는 중합되어 있는 상태여도 되고, 미중합의 상태여도 되지만, 바람직하게는 미중합의 상태이다.
V1 및 V2 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
그 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환의 직사슬형 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 보다 바람직하다.
스멕틱 액정성을 나타내기 쉬운 구조로는, 분자 구조 중에 비대칭성의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 중합성 액정 화합물 (B-1) 은, 구체적으로는 하기 (B-a) ∼ (B-i) 의 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물로서 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 고차 스멕틱 액정성을 나타내기 쉽다는 관점에서 (B-a), (B-b) 또는 (B-c) 의 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 (B-a) ∼ (B-i) 에 있어서, * 는 결합손 (단결합) 을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pat00006
중합성 액정 화합물 (B-1) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 식 (B1-1) ∼ 식 (B1-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (B-1) 이 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
이것들 중에서도, 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-4), 식 (B1-5), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-8), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-15), 식 (B1-16) 및 식 (B1-17) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (B-1) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물 (B-1) 은, 예를 들어, Lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 편광막 형성용 조성물은, 중합성 액정 화합물 (B1) 이외의 다른 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 되는데, 배향 질서도가 높은 편광막을 얻는 관점에서, 편광막 형성용 조성물에 포함되는 전체 중합성 액정 화합물의 총 질량에 대한 중합성 액정 화합물 (B1) 의 비율은, 바람직하게는 51 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
편광막 형성용 조성물이 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 그 중 적어도 1 종이 중합성 액정 화합물 (B1) 이어도 되고, 그 전부가 중합성 액정 화합물 (B1) 이어도 된다. 복수의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정-결정 상 전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다.
편광막 형성용 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 함유량은, 편광막 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 99.9 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％ 이다. 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 편광막 형성용 조성물의 고형분이란, 편광막 형성용 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제거한 성분의 합계량을 말하며, 이하, 본 명세서에 있어서「고형분」이라고 하는 경우에는, 동일하게, 대상으로 하는 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제거한 성분을 말한다.
본 발명에 있어서, 편광막 형성용 조성물은 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B-2) (이하,「화합물 (B-2)」라고도 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (B-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기로는, 배향막 형성용 조성물에 포함되는 화합물 (A-2) 가 가질 수 있는 활성 수소 반응성기로서 예시한 것과 동일한 관능기를 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 (A-2) 가 가질 수 있는 활성 수소 함유기와의 반응성 등의 관점에서, 화합물 (B-2) 가, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 이소시아네이트기 또는 알콕시실릴기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 이소시아네이트기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (B-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기의 수는, 통상적으로 1 ∼ 20 개이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 개이고, 보다 바람직한 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 활성 수소 반응성기는 적어도 2 개 존재한다. 활성 수소 반응성기가 복수 존재하는 경우, 존재하는 복수의 활성 수소 반응성기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
화합물 (B-2) 는, 활성 수소 반응성기에 더하여, 중합성기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합이어도 되고, 구체적으로는 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, (메트)아크릴로일기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 배향성 폴리머 (A-1) 과의 관계에 있어서, 화합물 (B-2) 가 상기 화합물과 동일한 관능기 (중합성기), 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 가지면, 배향막과 편광막 간의 친화성이 높아져, 얻어지는 편광 소자의 내굴곡성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
화합물 (B-2) 가 갖는 중합성기의 수는, 통상적으로 1 ∼ 20 개이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 개이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 화합물 (B-2) 는, 활성 수소 반응성기로서, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 중합성기로서 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하고, 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B-2) 의 구체예로는, 메타크릴로일옥시글리시딜에테르나 아크릴로일옥시글리시딜에테르 등의, (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물 ; 옥세탄아크릴레이트나 옥세탄메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 옥세타닐기를 갖는 화합물 ; 락톤아크릴레이트나 락톤메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 락톤기를 갖는 화합물 ; 비닐옥사졸린이나 이소프로페닐옥사졸린 등의, 비닐기와 옥사졸릴기를 갖는 화합물 ; 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물 ; 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의, (메트)아크릴기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다. 또, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 무수 말레산 및 비닐 무수 말레산 등의, 비닐기나 비닐렌기와 산 무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴로일옥시글리시딜에테르, 아크릴로일옥시글리시딜에테르, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 비닐옥사졸린, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 상기의 올리고머가 바람직하고, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 상기의 올리고머가 특히 바람직하다.
화합물 (B-2) 로서 시판품을 사용해도 된다. 그러한 시판품으로는, 예를 들어, Laromer (등록 상표) PR9000 (BASF 사 제조), 카렌즈 AOI (등록 상표) (쇼와 전공 (주) 제조), 카렌즈 BEI (등록 상표) (쇼와 전공 (주) 제조), 카렌즈 MOI-EG (등록 상표) (쇼와 전공 (주) 제조), KBM-5103 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
편광막 형성용 조성물이 화합물 (B-2) 를 포함하는 경우, 화합물 (B-2) 는 배향막 형성용 조성물이 포함하는 화합물 (A-2) 와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
편광막 형성용 조성물 중의 화합물 (B-2) 의 함유량은, 중합성 액정 화합물 (B-1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 12 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 화합물 (B-2) 의 함유량이 상기 범위 내이면 얻어지는 편광막의 배향성을 저해하지 않고, 편광 소자의 내굴곡성이 향상되기 쉽다. 화합물 (B-2) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상의 화합물 (B-2) 를 사용하는 경우, 그것들의 총 함유량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 편광막 형성용 조성물은, 통상적으로 이색성 색소 (B-3) 을 포함한다. 여기서, 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 의미한다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이색성 색소 (B-3) 은, 상기 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 염료여도 되고, 안료여도 된다. 또, 2 종 이상의 염료 또는 안료를 각각 조합하여 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다. 또, 이색성 색소는, 중합성을 갖고 있어도 되고, 액정성을 갖고 있어도 된다.
이색성 색소 (B-3) 으로는, 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있다.
아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하며, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (I)」이라고도 한다) 을 들 수 있다.
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (I)
[식 (I) 중, K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산페닐에스테르기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. K2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-스틸베닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다.]
1 가의 복소 고리기로는, 예를 들어, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
K1 및 K3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기, 벤조산페닐에스테르기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 K2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 4,4'-스틸베닐렌기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는 -NH2 이다.) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 중에서도, 이하의 식 (I-1) ∼ 식 (I-8) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 (I-1) ∼ (I-8) 중,
B1 ∼ B30 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기와 같음), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (I-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식 (I-9) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사진 색소로는, 식 (I-10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 (I-10) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로는, 식 (I-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 (I-11) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
식 (I-9), 식 (I-10) 및 식 (I-11) 에 있어서, Rx 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (I-12) 로 나타내는 화합물 및 식 (I-13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 (I-12) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (I-12a) ∼ 식 (I-12d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pat00015
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 16]
Figure pat00016
[식 (I-13) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (I-13a) ∼ 식 (I-13h) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pat00017
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
이들 이색성 색소 중에서도, 아조 색소는 직선성이 높기 때문에 편광 성능이 우수한 편광막의 제조에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 편광막을 형성하는 편광막 형성용 조성물에 포함되는 이색성 색소 (B-3) 은, 바람직하게는 아조 색소이다.
본 발명에 있어서, 이색성 색소 (B-3) 의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 300 ∼ 2000 이고, 바람직하게는 400 ∼ 1000 이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 편광막을 형성하는 편광막 형성용 조성물에 포함되는 이색성 색소 (B-3) 은 소수성인 것이 바람직하다. 이색성 색소 (B-3) 이 소수성이면, 이색성 색소 (B-3) 과 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 상용성이 향상되고, 이색성 색소 (B-3) 과 중합성 액정 화합물 (B-1) 이 균일한 상 상태를 형성하여, 높은 배향 질서도를 갖는 편광막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 소수성의 이색성 색소란, 25 ℃, 100 g 의 물에 대한 용해도가 1 g 이하인 색소를 의미한다.
편광막 형성용 조성물에 있어서의 이색성 색소 (B-3) 의 함유량은, 사용하는 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 12 질량부이다. 이색성 색소 (B-3) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 흐트러뜨리지 않아, 높은 배향 질서도를 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 편광막을 형성하기 위한 편광막 형성용 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제는, 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이며, 보다 저온 조건하에서 중합 반응을 개시할 수 있는 점에 있어서 광중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 광중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로는, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 활성 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제로는, 자기 개열형의 광중합 개시제, 수소 인발형의 광중합 개시제가 있다.
자기 개열형의 광중합 개시제로서, 자기 개열형의 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 하이드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 수소 인발형 광중합 개시제로서, 수소 인발형의 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 디벤조수베론계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 할로게노아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 할로게노비스이미다졸계 화합물, 할로게노트리아진계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
산을 발생시키는 광중합 개시제로는, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 사용할 수 있다.
이 중에서도, 색소의 용해를 방지하는 관점에서 저온에서의 반응이 바람직하며, 저온에서의 반응 효율의 관점에서 자기 개열형의 광중합 개시제가 바람직하고, 특히 아세토페논계 화합물, 하이드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물 ;
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등의 하이드록시아세토페논계 화합물 ;
2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논계 화합물 ;
1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물 ;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물 ;
벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ;
디에톡시아세토페논 등의 디알콕시아세토페논계 화합물 ;
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 화합물. 광중합 개시제는, 예를 들어 상기 광중합 개시제에서 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물 (B-1) 이나 화합물 (B-2) 와의 관계에 있어서 적절히 선택하면 된다.
또, 시판되는 광중합 개시제를 사용해도 된다. 시판되는 광중합 개시제로는, 이르가큐어 (Irgacure) (등록 상표) 907, 184, 651, 819, 250, 및 369, 379, 127, 754, OXE01, OXE02, OXE03 (BASF 사 제조) ; Omnirad BCIM, Esacure 1001M, Esacure KIP160 (IDM Resins B.V. 사 제조) ; 세이쿠올 (등록 상표) BZ, Z, 및 BEE (세이코 화학 주식회사 제조) ; 카야큐어 (kayacure) (등록 상표) BP100, 및 UVI-6992 (다우·케미컬 주식회사 제조) ; 아데카 옵토머 SP-152, N-1717, N-1919, SP-170, 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930 (주식회사 ADEKA 제조) ; TAZ-A, 및 TAZ-PP (니혼 시베르헤그너 주식회사 제조) ; 그리고, TAZ-104 (주식회사 산와 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
편광막을 형성하기 위한 편광막 형성용 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 (B-1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 질량부, 특히 바람직하게는 4 ∼ 8 질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 크게 흐트러뜨리지 않고, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 실시할 수 있다.
편광막 형성용 조성물은 광 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 광 증감제를 사용함으로써 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 광 증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센 (예를 들어, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
편광막 형성용 조성물이 광 증감제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 중합 개시제 및 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 종류 및 그 양에 따라 적절히 결정하면 되는데, 중합성 액정 화합물 (B-1) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
또, 편광막 형성용 조성물은 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 편광막 형성용 조성물의 유동성을 조정하고, 그 편광막 형성용 조성물을 도포함으로써 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 가지며, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제로는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 레벨링제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 예를 들어, "BYK-350", "BYK-352", "BYK-353", "BYK-354", "BYK-355", "BYK-358N", "BYK-361N", "BYK-380", "BYK-381" 및 "BYK-392" (BYK Chemie 사) 를 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 예를 들어, "메가팍 (등록 상표) R-08", 동 "R-30", 동 "R-90", 동 "F-410", 동 "F-411", 동 "F-443", 동 "F-445", 동 "F-470", 동 "F-471", 동 "F-477", 동 "F-479", 동 "F-482"및 동 "F-483" (DIC (주)) ; "서프론 (등록 상표) S-381", 동 "S-382", 동 "S-383", 동 "S-393", 동 "SC-101", 동 "SC-105", "KH-40" 및 "SA-100" (AGC 세이미 케미컬 (주)) ; "E1830", "E5844" ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소) ; "에프톱 EF301", "에프톱 EF303", "에프톱 EF351" 및 "에프톱 EF352" (미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주)) 를 들 수 있다.
편광막 형성용 조성물이 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물 (B-1) 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물 (B-1) 을 배향시키기 쉽고, 또한 불균일이 잘 발생하지 않으며, 보다 평활한 편광막이 얻어지는 경향이 있다.
편광막 형성용 조성물은, 광 증감제 및 레벨링제 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 등을 들 수 있다. 편광막 형성용 조성물이 다른 첨가제를 함유하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 편광막 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 0 ％ 를 초과하고 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ％ 를 초과하고 10 질량％ 이하이다.
편광막 형성용 조성물은, 종래 공지된 편광막 형성용 조성물의 조제 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 중합성 액정 화합물 (B-1), 화합물 (B-2) 및 이색성 색소 (B-3), 그리고, 필요에 따라 중합 개시제 및 상기 첨가제 등을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다. 또, 일반적으로 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물은 점도가 높기 때문에, 편광막 형성용 조성물의 도포성을 향상시켜 편광막의 형성을 용이하게 하는 관점에서, 편광막 형성용 조성물에 용제를 첨가함으로써 점도 조정을 실시해도 된다.
편광막 형성용 조성물에 사용하는 용제는, 사용하는 중합성 액정 화합물 (B-1), 화합물 (B-2) 및 이색성 색소 (B-3) 의 용해성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 배향막 형성용 조성물에 사용할 수 있는 용제로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 용제로서, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 편광막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 1900 질량부이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 900 질량부이고, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 600 질량부이다.
편광막 형성용 조성물을, 예를 들어 후술하는 바와 같은 방법에 따라서 경화시킴으로써, 편광막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 중합성 액정 화합물 (B1) 과 같은 중합성 액정 화합물 (B-1) 은, 광중합에 의해 액정상, 특히 스멕틱상, 바람직하게는 고차 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 편광막을 형성할 수 있다. 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합시켜 얻어지는 편광막은, 이색성 색소의 작용에도 수반하여, 종래의 호스트 게스트형 편광 필름, 즉, 네마틱상의 액정 상태로 이루어지는 편광막과 비교하여, 편광 성능이 높다는 이점이 있다. 또한, 이색성 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것과 비교하여, 강도가 우수하다는 이점도 있다.
본 발명에 있어서, 편광막은 배향 질서도가 높은 편광자인 것이 바람직하다. 배향 질서도가 높은 편광자는, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어진다. 브래그 피크란, 분자 배향의 면 주기 구조에서 유래하는 피크를 의미한다. 따라서, 본 발명의 편광 소자를 구성하는 편광막은 X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 편광 소자를 구성하는 편광막에 있어서는, 중합성 액정 화합물 (B-1) 또는 그 중합체가, X 선 회절 측정에 있어서 그 편광막이 브래그 피크를 나타내도록 배향되어 있는 것이 바람직하고, 광을 흡수하는 방향으로 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 분자가 배향되는「수평 배향」되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 분자 배향의 면 주기 간격이 3.0 ∼ 6.0 Å 인 편광자가 바람직하다. 브래그 피크를 나타내는 높은 배향 질서도는, 사용하는 중합성 액정 화합물 (B-1), 화합물 (B-2) 및 이색성 색소 (B-3) 의 종류나 그것들의 양, 및 중합 개시제의 종류나 그 양 등을 제어함으로써 실현할 수 있다.
편광막의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 9 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ㎛ 이다. 편광막의 막두께가 상기 하한값 이상이면, 필요한 광 흡수가 얻어지지 않게 되는 것을 방지하기 쉽고, 상기 상한값 이하이면, 배향막에 의한 배향 규제력의 저하에 의한 배향 결함의 발생을 억제하기 쉽다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 편광 소자는, 편광막의 배향막과는 반대측의 면에 오버코트층을 포함하고 있어도 된다. 오버코트층은, 예를 들어, 이색성 색소의 확산 방지나 편광막의 손상 방지를 위해 기능할 수 있다. 오버코트층은, 편광 소자에 원하는 기능을 부여할 수 있는 것인 한 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 수용성 폴리머를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 층, 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물로 형성되는 층 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성 폴리머는, 일반적으로 이색성 색소와 극성이 크게 상이한 점에서 이색성 색소의 확산 방지 효과가 우수하고, 또한 편광막 형성용 조성물에 포함되는 화합물 (B-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기와 결합을 형성하는 것에 의한 내굴곡성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 오버코트층은 수용성 폴리머를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
오버코트층을 형성할 수 있는 수용성 폴리머로는, 예를 들어, 폴리아크릴아미드계 폴리머 ; 폴리비닐알코올, 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (메트)아크릴산 또는 그 무수물-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 폴리머 ; 카르복시비닐계 폴리머 ; 폴리비닐피롤리돈 ; 전분류 ; 알긴산나트륨 ; 또는 폴리에틸렌옥사이드계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
오버코트층이 수용성 폴리머를 포함하는 수지 조성물 (이하,「수용성 폴리머 함유 수지 조성물」이라고도 한다) 로 형성되는 층인 경우, 그 층에 있어서의 수용성 폴리머의 함유량은, 바람직하게는 75 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다.
오버코트층이 수용성 폴리머 함유 수지 조성물로 형성되는 층인 경우, 그 층의 치밀성을 높이기 위해 가교제를 사용함으로써 가교 구조를 도입해도 된다. 그러한 가교제로는, 예를 들어, 글리옥실산염 등의 이온 결합성 가교제나 에폭시계 가교제 등의 수용성 첨가제나 가교제 외에, 내수성 부여를 목적으로 하여, 이소시아네이트계 가교제, 글리옥살이나 글리옥살 유도체 등의 다가 알데히드계 가교제, 염화지르코늄계 또는 티탄락테이트계 등의 금속 화합물계 가교제 등의 소수성 가교제를 사용해도 된다.
가교제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 사용하는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 수용성 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부여도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이다. 가교제의 함유량이 상기 범위이면, 오버코트층이 치밀해져, 편광막 중의 이색성 색소 (B-3) 에 대한 차폐 효과가 향상되기 쉽다.
오버코트층을 형성할 수 있는 수용성 폴리머 함유 수지 조성물은, 통상적으로 수용성 폴리머를 용제에 용해시킨 용액으로서 조제된다. 용제는, 사용하는 수용성 폴리머에 따라 선택하면 되는데, 전형적으로는, 물, 알코올, 물과 알코올의 혼합물 등을 들 수 있고, 물이 바람직하다.
수용성 폴리머나 가교제 등의 오버코트층을 구성하는 성분에 용제를 첨가함으로써 얻어지는 수용성 폴리머 함유 수지 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 수용성 폴리머 함유 수지 조성물의 고형분 농도가 상기 범위 내이면 그 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 도공성이나 취급성이 양호해진다.
수용성 폴리머 함유 수지 조성물은, 수용성 폴리머, 가교제 및 물 등의 용제에 추가하여, 첨가제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 그러한 다른 성분으로는, 예를 들어, 방부제, 레벨링제 등을 들 수 있다. 수용성 폴리머 함유 수지 조성물이 첨가제 등의 다른 성분을 포함하는 경우, 그 양은, 그 수지 조성물의 고형분에 기초하여, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
수용성 폴리머나 가교제 등의 필요 성분을 용제에 용해시켜 조제한 수용성 폴리머 함유 수지 조성물을, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 방법에 따라서 경화시킴으로써 오버코트층을 형성할 수 있다.
오버코트층의 두께는, 오버코트층을 구성하는 재료나 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다. 오버코트층의 두께는, 예를 들어 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 여도 되고, 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 이다.
본 발명의 편광 소자는, 예를 들어,
(1) 극성기를 갖는 기재 상에, 배향성 폴리머 (A-1), 및 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) 를 포함하는 배향막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시킴으로써 화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기와 기재가 갖는 극성기를 반응시켜 결합을 형성하는 공정,
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 건조 도막에 러빙 처리 또는 광 조사를 실시함으로써, 배향막을 형성하는 공정,
(3) 공정 (2) 에서 얻어진 배향막 상에, 중합성 액정 화합물 (B-1), 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B-2), 및 이색성 색소 (B-3) 을 포함하는 편광막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시키는 공정, 및
(4) 공정 (3) 에서 얻어진 건조 도막 중의 중합성 액정 화합물 (B-1) 및 이색성 색소 (B-3) 을 배향 상태에서 경화시켜 편광막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 그 제조 방법을「본 발명의 편광 소자의 제조 방법」이라고도 한다.
공정 (1) 에 있어서, 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 어플리케이터법 등의 도포 방법이나, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
얻어진 배향막 형성용 조성물의 도막 중의 용제를 건조시킴과 함께, 화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기와 기재가 갖는 극성기를 반응시켜, 이것들의 관능기에서 유래하는 결합을 형성할 수 있다. 이로써, 기재와 배향막의 보다 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 배향막 형성용 조성물의 도막 중에 포함되는 용제를 제거하기 위한 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기와 기재가 갖는 극성기의 반응을 촉진시키는 관점이나 생산성의 관점에서, 가열 건조가 바람직하다. 가열 건조의 조건은, 배향막 형성용 조성물의 조성, 기재의 종류, 배향막의 두께 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 가열 온도는 50 ∼ 200 ℃ 여도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다. 또, 건조 시간은 통상적으로 20 초간 ∼ 10 분간이고, 바람직하게는 30 초간 ∼ 5 분간이다.
배향막이 러빙 배향막인 경우, 공정 (1) 에서 얻어진 배향막 형성용 조성물의 건조 도막에 대하여, 공정 (2) 에 있어서 러빙 처리를 실시함으로써 러빙 배향막이 얻어진다. 러빙 처리 방법으로는, 예를 들어, 러빙포가 감겨져 회전하고 있는 러빙 롤에, 공정 (1) 에서 얻어진 배향막 형성용 조성물의 건조 도막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
배향막이 광 배향막인 경우, 공정 (1) 에서 얻어진 배향막 형성용 조성물의 건조 도막에 대하여, 공정 (2) 에 있어서 광 조사를 실시함으로써 광 배향막이 얻어진다. 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있다.
편광의 조사 방법은, 기재 상에 형성된 배향막 형성용 조성물의 건조 도막에 직접 편광을 조사하는 형식이어도 되며, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 당해 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 배향성 폴리머가 갖는 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외광) 가 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 램프는, 파장 313 ㎚ 의 자외광의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과시켜 조사함으로써 편광을 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
러빙 처리 또는 편광 조사를 실시할 때에 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
공정 (3) 에 있어서 배향막 상에 편광막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 기재 상에 배향막 형성용 조성물을 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 얻어진 편광막 형성용 조성물의 도막을, 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물 (B-1) 이 중합되지 않는 조건에서, 용제를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 배향막 형성용 조성물의 도막을 건조시키는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 또, 배향막 형성용 조성물 중의 화합물 (A-2) 가 활성 수소 함유기를 갖는 화합물인 경우, 편광막 형성용 조성물의 도막 중의 용제를 건조시킴과 함께, 화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 함유기와 화합물 (B-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기를 반응시켜, 이것들의 관능기에서 유래하는 결합을 형성할 수 있다. 이로써, 배향막과 편광막의 보다 높은 밀착성을 확보할 수 있다.
또한, 중합성 액정 화합물 (B-1) 을 액체상으로 상 전이시키기 위해, 중합성 액정 화합물 (B-1) 이 액체상으로 상 전이되는 온도 이상까지 승온시킨 후 강온시켜, 그 중합성 액정 화합물 (B-1) 을 액정상 (스멕틱상) 으로 상 전이시킨다. 이러한 상 전이는, 공정 (3) 에 의한 도막 중의 용제 제거 후에 실시해도 되고, 용제의 제거와 동시에 실시해도 된다.
공정 (4) 에 있어서, 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 액정 상태를 유지한 채로, 중합성 액정 화합물 (B-1) 을 중합시킴으로써, 편광막 형성용 조성물의 경화물로서 편광막이 형성된다. 중합 방법으로는 광중합법이 바람직하다. 광중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 중합성 액정 화합물 (B-1) 의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물 (B-1) 이 갖는 중합성기의 종류), 중합 개시제의 종류 및 그것들의 양 등에 따라 적절히 선택된다. 그 광원 등으로는, 광 배향막의 형성에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 조사 에너지는, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 10 ∼ 5000 mJ/㎠ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 이다. 자외광에 의해 광중합될 수 있도록, 편광막 형성용 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물 (B-1) 이나 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시키면서 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 광중합시, 마스킹이나 현상을 실시하거나 함으로써, 패터닝된 편광막을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 편광 소자의 제조 방법은, 공정 (4) 에서 형성된 편광막 상에 오버코트층을 형성하는 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 오버코트층이 수용성 폴리머 함유 수지 조성물로 형성되는 경우, 편광막의 배향막과는 반대측의 면에 수용성 폴리머 함유 수지 조성물을 도공하고, 그 도막 중의 용제를 건조, 제거하고 경화시킴으로써 오버코트층을 얻을 수 있다.
수용성 폴리머 함유 수지 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 배향막 형성용 조성물을 도포하는 방법 등과 동일한 방법을 들 수 있다.
수용성 폴리머 함유 수지 조성물의 도막으로 오버코트층을 형성하기 위한 건조 온도나 시간 등은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 수용성 폴리머 함유 수지 조성물의 조성 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 건조 처리는, 예를 들어, 열풍을 분사하거나 함으로써 실시할 수 있고, 그 온도는, 통상적으로 40 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 의 범위 내이다. 또, 건조 시간은 통상적으로 10 ∼ 600 초이다.
본 발명의 편광 소자는, 높은 내굴곡성을 실현하면서, 초박형화에도 용이하게 대응 가능한 구성이며, 예를 들어, 편광 소자가 기재, 배향막 및 편광막으로 구성되는 경우의 총 두께를 1.0 ∼ 10.0 ㎛ 로 하는 것이 가능하다.
본 발명의 편광 소자는 다양한 표시 장치에 사용할 수 있다.
표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (예를 들어 전기장 방출 표시 장치 (FED), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (예를 들어 그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등을 모두 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 본 발명의 편광 소자는, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치 및 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 편광 소자는, 플랫 패널 표시 장치에 있어서 바람직하게 사용할 수 있음과 함께, 높은 내굴곡성을 갖고, 또한 초박형화에도 대응 가능한 구성이기 때문에, 플렉시블 디스플레이 재료로서도 바람직하다. 본 발명의 플렉시블 디스플레이 재료는, 플렉시블 화상 표시 장치에 바람직하게 장착할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의「％」및「부」는, 특기하지 않는 한, 각각 질량％ 및 질량부를 의미한다.
1. 실시예 1
(1) 광 배향막 형성용 조성물의 조제
합성예 1 : 배향성 폴리머 1 의 합성
배향성 폴리머 1 은, 이하의 구조 단위로 이루어지는 것이다.
〔배향성 폴리머 1〕
[화학식 18]
Figure pat00018
〔배향성 폴리머 1 의 합성 스킴〕
[화학식 19]
Figure pat00019
〔화합물 (a1-1-1) 의 합성〕
페룰산 50 g (258 mmol) 을 메탄올 360 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 실온에서 황산 10 g 을 첨가하고, 용매가 환류할 때까지 승온시킨 후, 환류하 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 냉각 후, 얼음 150 g 및 물 150 g 을 첨가하였다. 상청을 디캔테이션으로 제거하고, 추가로 5 ℃ 의 물 150 g 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 백색 결정을 여과하였다. 여과한 백색 결정을 추가로 1 M 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정한 후, 진공 건조시켜, 화합물 (a1-1-1) 을 22.2 g 얻었다. 수율은 페룰산을 기준으로 하여 83 ％ 였다.
〔화합물 (b1-1-1) 의 합성〕
화합물 (a1-1-1) 25 g (120 mmol) 을 디메틸아세트아미드 250 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 탄산칼륨 33.19 g (240 mmol) 및 요오드화칼륨 1.99 g (12 mmol) 을 첨가하였다. 얻어진 분산액에 6-클로로헥산올을 적하 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반 후, 70 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 여과액에 메틸이소부틸케톤 200 g 및 물 300 g 을 첨가하여 교반, 정치 (靜置) 하고, 분액하여 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 물 200 g 을 첨가하고, 교반, 정치 및 분액이라는 일련의 수세 조작을 2 회 반복하였다. 회수한 유기층으로부터, 이배퍼레이터를 사용한 감압 증류에 의해 용매를 제거하여, 화합물 (b1-1-1) 의 미정제 생성물을 얻었다.
〔화합물 (c1-1-1) 의 합성〕
상기 화합물 (b1-1-1) 의 미정제 생성물의 전체량을, 에탄올 185 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 물 92 g 및 수산화나트륨 14.41 g (360 mmol) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액을 3 ℃ 정도까지 냉각 후, 온도를 5 ℃ 이하로 유지하면서 2 M 염산 수용액을 첨가하여, pH 를 2 로 조정하였다. 산석 (酸析) 된 백색 침전을 여과 채취하고, 추가로 물 100 g 및 메탄올 80 g 의 혼합 용액으로 2 회 세정한 후, 진공 건조시켜, 화합물 (c1-1-1) 을 30.4 g 얻었다. 수율은 화합물 (a1-1-1) 을 기준으로 하여 86 ％ 였다.
〔화합물 (M1-1-1) 의 합성〕
화합물 (c1-1-1) 27.46 g (93 mmol) 을 클로로포름 280 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 중합 금지제로서 BHT (디 t-부틸-하이드록시톨루엔) 2.06 g, 트리에틸아민 37.73 g (373 mmol) 을 첨가하여 빙랭하에서 교반시켰다. 반응 용액에 메타크릴산클로라이드 29.26 g (260 mmol) 을 적하 첨가하고, 5 ℃ 이하를 유지하며 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 디메틸아미노피리딘 5.7 g 및 물 190 g 을 첨가하고, 실온하에서 12 시간 교반하였다. 정치한 후, 유기층을 회수하고, 이 유기층에 2 N 염산 수용액 100 g 을 첨가하고, 교반, 정치 및 분액이라는 일련의 세정 조작을 2 회 반복하였다. 유기층을 회수하고, n-헵탄 300 g 을 첨가하여 석출된 결정을 여과 채취하였다. 물 100 g 및 메탄올 80 g 으로 이루어지는 혼합 용매로 2 회 세정 후, 진공 건조시켜, 화합물 (M1-1-1) 을 22.0 g 얻었다. 수율은 화합물 (c1-1-1) 을 기준으로 하여 65 ％ 였다.
〔배향성 폴리머 1 의 합성〕
슈링크관 중에 화합물 (M1-1-1) 1.00 g (2.76 mmol), 및 10 g 의 테트라하이드로푸란을 첨가하여, 탈산소 후, 질소를 흘리면서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 2.27 mg 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 72 시간 교반시켰다. 얻어진 반응 용액을 톨루엔 200 g 에 첨가하였다. 석출물을 여과 채취하고, 헵탄으로 세정 후, 진공 건조시킴으로써, 0.75 g 의 배향성 폴리머 1 을 얻었다. 수율은 화합물 (M1-1-1) 을 기준으로 하여 75 ％ 였다. GPC 측정으로부터, 얻어진 배향성 폴리머 1 의 분자량은 수평균 분자량 28200, 중량 평균 분자량 약 51300, Mw/Mn 1.82 를 나타내고, 모노머 함유량은 0.5 ％ 였다.
합성예 2 및 3 : 배향성 폴리머 2 및 배향성 폴리머 3 의 합성
Macromolecules, Vol.39, No.26, 9357 (2006) 에 기재된 방법에 의해, 하기 구조의 배향성 폴리머 2 및 배향성 폴리머 3 을 합성하였다. 또한, 하기 구조식 중의 괄호에 붙인 수치는, 배향성 폴리머 2 및 배향성 폴리머 3 의 전체 구조 단위에 대한 각 구조 단위의 몰분율을 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
배향성 폴리머 2 의 중량 평균 분자량은 약 100000 이고, 배향성 폴리머 3 의 중량 평균 분자량은 약 90000 이다.
합성예 4 : 배향성 폴리머 4 의 합성
상기 배향성 폴리머 2 및 배향성 폴리머 3 의 합성법에 준하여, 하기 구조의 배향성 폴리머 4 를 합성하였다. 또한, 하기 구조식 중의 괄호에 붙인 수치는, 배향성 폴리머 4 의 전체 구조 단위에 대한 각 구조 단위의 몰분율을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pat00022
배향성 폴리머 4 의 중량 평균 분자량은 약 95000 이다.
광 배향막 형성용 조성물의 제조
상기에서 제조한 배향성 폴리머 (배향성 폴리머 1) 2 부와 o-자일렌 98 부를 혼합하고, 그 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 배향성 폴리머 용액 1 을 얻었다. 이어서, 얻어진 배향성 폴리머 용액 1 에 화합물 (A-2) 로서 3-아미노프로필트리에톡시실란 (상품명 : KBE-903, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을, 배향성 폴리머 100 부에 대하여 1.0 부 첨가하고, 혼합함으로써 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
(2) 편광막 형성용 조성물의 제조
하기 성분을 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 편광막 형성용 조성물을 얻었다. 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소에는, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 중합성 액정 화합물 및 아조 색소를 사용하였다.
· 식 (A-6) 으로 나타내는 중합성 액정 화합물 75 부
[화학식 23]
Figure pat00023
· 식 (A-7) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 25 부
[화학식 24]
Figure pat00024
· 하기에 나타내는 이색성 색소 (1) 2.8 부
[화학식 25]
Figure pat00025
· 하기에 나타내는 이색성 색소 (2) 2.8 부
[화학식 26]
Figure pat00026
· 하기에 나타내는 이색성 색소 (3) 2.8 부
[화학식 27]
Figure pat00027
· 중합 개시제 : 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 6 부
· 레벨링제 : 폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 1.2 부
· 화합물 (B-2) : 하기 구조를 갖는 화합물 (상품명 : Laromer (등록 상표) LR-9000, BASF 사 제조) 2 부
[화학식 28]
Figure pat00028
· 용제 : 시클로펜타논 250 부
(3) 아크릴 수지 필름의 제조
일본 공개특허공보 2020-56835호의 기재에 기초하여 아크릴 수지 필름을 제조하였다. 다관능 아크릴레이트 모노머 (에틸렌옥사이드화 (12 개) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조,「NK 에스테르 A-DPH-12E」) : 90 부, 우레탄아크릴레이트 폴리머 (우레탄아크릴레이트 (닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조,「시코 UV-3310B」) : 10 부, 라디칼 중합 개시제 (페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 (BASF 사 제조,「이르가큐어 819」)) : 3 부, 용제 (메틸에틸케톤) : 10 부를 혼합하고, 50 ℃ 에서 4 시간 교반함으로써 아크릴 수지층 형성용 조성물을 얻었다.
이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조의 SP-PLR382050) (이형 필름) 의 이형 처리면에 코로나 처리를 실시한 후, 상기 아크릴 수지층 형성용 조성물을 바 코트법 (＃2 30 ㎜/s) 에 의해 도포하고, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 노광량 500 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 의 자외선을 수지층 형성용 조성물의 피막층에 조사함으로써, 이형 필름 표면에 아크릴 수지층이 형성된 아크릴 수지 필름을 얻었다. 아크릴 수지층의 두께는 1.5 ㎛ 였다.
(4) 편광 소자의 제조
기재로서, 상기에서 제조한 아크릴 수지 필름을 사각형 (세로 10 ㎝ × 가로 10 ㎝) 으로 잘라내고, 기재 표면에 극성기를 도입하기 위해, 코로나 처리 장치 (AGF-B10 ; 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건에서 1 회 처리하였다. 코로나 처리를 실시한 표면에 상기 광 배향막 형성용 조성물을 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (편광자 유닛이 형성된 SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용해서, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하여, 광 배향막을 형성하였다. 얻어진 광 배향막의 두께를 엘립소미터 M-220 (니혼 분광 주식회사 제조) 으로 측정한 결과, 40 ㎚ 였다.
얻어진 광 배향막 상에 바 코터를 사용하여 편광막 형성용 조성물을 도포한 후, 120 ℃ 로 설정한 건조 오븐에서 1 분간 건조시켰다.
그 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소가 배향된 편광막을 형성하여, 기재/광 배향막/편광막으로 이루어지는 편광 소자 (1) 을 얻었다. 이 때, 편광막의 두께를 엘립소미터에 의해 측정한 결과, 2.0 ㎛ 였다.
(5) 특성 평가
[밀착성의 평가]
얻어진 편광 소자 (1) 에 있어서의 광 배향막과 기재의 밀착성을, 하기의 방법에 의해 평가하였다.
(크로스 해치 시험)
얻어진 편광 소자 (1) 에 있어서의 광 배향막과 기재의 밀착성을 JIS D0202-1988 에 준거한 크로스 해치 시험 (JIS 에 있어서의「크로스 컷 부착성 시험」) 에 의해 평가하였다. 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 편광 소자의 기재측 표면에, 2 ㎜ 간격으로 10 × 10 의 크로스 컷상으로 기재 및 광 배향막까지 관통하는 흠집을 내어, 크로스 컷을 제조하였다. 이 제조한 크로스 컷 면에, 점착 테이프 (폭 25 ㎜, 니치반 제조) 를 완전히 부착시켰다. 이어서, 점착 테이프를 그 면에 대하여 90°의 방향으로 박리하였다.
박리되지 않고 남은 크로스 컷의 수를 측정하여, 밀착성을 평가하였다. 또한, 박리된 크로스 컷에 대해서는, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해, 박리 계면이 광 배향막과 기재 사이인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[광학 특성 평가 (편광도 Py, 단체 투과율 Ty 의 측정)]
이하와 같이 하여, 편광 소자의 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty 를 측정하였다. 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에서 투과 축 방향의 투과율 (Ta) 및 흡수 축 방향의 투과율 (Tb) 을, 분광 광도계 (시마즈 제작소 주식회사 제조의 UV-3150) 에 편광자가 형성된 폴더를 세팅한 장치를 사용하여 더블빔법으로 측정하였다. 그 폴더는, 레퍼런스측은 광량을 50 ％ 컷하는 메시를 설치하였다. 하기 식 (식 1) 그리고 (식 2) 를 사용하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율 및 편광도를 산출하고, 추가로 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 및 시감도 보정 편광도 (Py) 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
단체 투과율 Ty (％) ＝ (Ta ＋ Tb)/2 (식 1)
편광도 Py (％) ＝ (Ta － Tb)/(Ta ＋ Tb) × 100 (식 2)
[내굴곡성의 평가]
내굴곡성의 평가는, JIS-K-5600-5-1 에 기재된 도료 일반 시험 방법-내굴곡성 (원통형 맨드릴법) 의 방법을 사용하여, 이하와 같이 실시하였다.
편광 소자 (1) 을 가로 세로 25 ㎜ × 200 ㎜ 로 잘라냈다. 원통형 맨드릴법 내굴곡성 시험기 타입 II 형 (TP 기연 주식회사 제조) 을 사용하여, 온도 25 ℃, 상대 습도 55 ％RH 의 조건하에서, 직경이 2 ㎜ (굴곡 반경 R ＝ 1 ㎜) 인 맨드릴봉에, 잘라낸 편광 소자 (1) 의 편광막면을 외측으로 하여 감고, 내굴곡성 시험을 실시하였다. 시험 후의 편광 소자 (1) 을, 암실 환경하에서 조명 투과광으로 육안 확인하고, 기재와 배향막 간의 박리의 발생 상황을 관찰하여, 완전한 박리를 시인할 수 있었던 것을「×」로 하고, 일부 박리를 시인할 수 있었던 것을「△」, 박리를 시인할 수 없었던 것을「○」로 판정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
2. 실시예 2 ∼ 23 및 비교예 1
표 1 에 기재된 조성에 따라서, 배향성 폴리머 (A-1), 화합물 (A-2) 및 화합물 (B-2) 의 종류와 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 편광 소자를 제조하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 13 ∼ 실시예 18 에서는, 하기의 화합물 (A-2) 및 화합물 (B-2) 를 사용하였다.
＜화합물 (A-2)＞
· X-12-1172ES (신에츠 화학 공업 (주) 제조) :
[화학식 29]
Figure pat00029
· X-12-1154 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) : 유기 사슬 타입, 메르캅토기 함유
· KR-519 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) : 실리콘 올리고머, 메르캅토기 함유
＜화합물 (B-2)＞
· 카렌즈 A01 (쇼와 전공 (주) 제조) :
[화학식 30]
Figure pat00030
· 카렌즈 BEI (쇼와 전공 (주) 제조) :
[화학식 31]
Figure pat00031
· 카렌즈 MOI-EG (쇼와 전공 (주) 제조) :
[화학식 32]
Figure pat00032
표 1 중, 화합물 (A-2) 의 첨가량은, 배향성 폴리머 (A-1) 100 질량부에 대한 화합물 (A-2) 의 질량부를, 화합물 (B-2) 의 첨가량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대한 화합물 (B-2) 의 질량부를 나타낸다.
Figure pat00033

Claims (21)

  1. 기재, 배향막 및 편광막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 편광 소자로서,
    상기 배향막은,
    배향성 폴리머 (A-1), 및
    활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) 를 포함하는 배향막 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 배향막인, 편광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광막은,
    중합성 액정 화합물 (B-1)
    활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B-2), 및
    이색성 색소 (B-3) 을 포함하는 편광막 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 편광막인, 편광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화합물 (A-2) 는 추가로 활성 수소 함유기를 갖는, 편광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배향성 폴리머 (A-1) 은 이량화 반응을 발생시키는 광 반응성기를 갖는 폴리머인, 편광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배향성 폴리머 (A-1) 은 (메트)아크릴계 폴리머인, 편광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배향성 폴리머 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 10,000 이상 1,000,000 이하인, 편광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (A-2) 는 실란 커플링제인, 편광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (A-2) 는 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 수산기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 포함하는 실란 커플링제인, 편광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (A-2) 의 함유량은, 배향성 폴리머 (A-1) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 30 질량부 이하인, 편광 소자.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (B-2) 는 추가로 중합성기를 갖는, 편광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합성기는 (메트)아크릴로일기인, 편광 소자.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (B-2) 는 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는, 편광 소자.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (B-2) 의 함유량은, 중합성 액정 화합물 (B-1) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 12 질량부 이하인, 편광 소자.
  14. 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이색성 색소 (B-3) 은 식 (I) :
    K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (I)
    [식 (I) 중,
    K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산페닐에스테르기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타내고,
    K2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-스틸베닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타내고,
    p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다]
    로 나타내는 화합물을 포함하는, 편광 소자.
  15. 제 2 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 액정 화합물 (B-1) 은 스멕틱 액정성을 나타내는 액정 화합물인, 편광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재의 두께는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 편광 소자.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광막의 배향막과는 반대측의 면에 오버코트층을 포함하는, 편광 소자.
  18. 기재, 배향막 및 편광막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 편광 소자의 제조 방법으로서,
    (1) 극성기를 갖는 기재 상에, 배향성 폴리머 (A-1), 및 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A-2) 를 포함하는 배향막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시킴으로써 화합물 (A-2) 가 갖는 활성 수소 반응성기와 기재가 갖는 극성기를 반응시켜 결합을 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1) 에서 얻어진 건조 도막에 러빙 처리 또는 광 조사를 실시함으로써, 배향막을 형성하는 공정,
    (3) 공정 (2) 에서 얻어진 배향막 상에, 중합성 액정 화합물 (B-1), 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B-2), 및 이색성 색소 (B-3) 을 포함하는 편광막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시키는 공정, 및
    (4) 공정 (3) 에서 얻어진 건조 도막 중의 중합성 액정 화합물 (B-1) 및 이색성 색소 (B-3) 을 배향 상태에서 경화시켜 편광막을 형성하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    공정 (4) 에서 형성된 편광막 상에 오버코트층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자를 포함하는 플랫 패널 표시 장치.
  21. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자를 포함하는 플렉시블 디스플레이 재료.
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