JP2022120660A - 偏光素子およびその製造方法 - Google Patents

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雅也 中野
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Abstract

【課題】屈曲時に剥離を生じ難い偏光素子を提供することを目的とする。【解決手段】基材、配向膜および偏光膜をこの順に積層してなる偏光素子であって、前記配向膜は、配向性ポリマー(A-1)、および、活性水素反応性基を有する化合物(A-2)を含む配向膜形成用組成物を硬化させてなる配向膜である、偏光素子。【選択図】なし

Description

本発明は、偏光素子、前記偏光素子の製造方法、ならびに、前記偏光素子を含むフラットパネル表示装置およびフレキシブルディスプレイ材料に関する。
偏光板は、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELともいう。)表示装置に代表される画像表示装置において、液晶セルや有機EL表示素子等の画像表示素子に貼合されて用いられている。近年、このような画像表示装置に対する薄型化の要求に伴い、その構成要素の1つである偏光板や偏光膜に対してもさらなる薄型化が要求されており、かかる要求に対して種々の偏光板や偏光膜が提案されている。例えば、特許文献1には、基材上に光配向層を介して、重合性液晶化合物と二色性色素とを配向させてなる偏光層が設けられた超薄型の偏光素子が開示されている。
特開2017-102479号公報
超薄型の偏光素子は、フレキシブルディスプレイ等に好適に用いられることが期待される。しかしながら、屈曲径が小さくなると、該屈曲部において偏光膜などの剥離を生じることがあり、フレキシブルディスプレイにおける使用により適する高い耐屈曲性を有する偏光素子が求められている。
本発明は、屈曲時に剥離を生じ難い偏光素子を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
[1]基材、配向膜および偏光膜をこの順に積層してなる偏光素子であって、
前記配向膜は、
配向性ポリマー(A-1)、および、
活性水素反応性基を有する化合物(A-2)
を含む配向膜形成用組成物を硬化させてなる配向膜である、偏光素子。
[2]前記偏光膜は、
重合性液晶化合物(B-1)
活性水素反応性基を有する化合物(B-2)、および
二色性色素(B-3)
を含む偏光膜形成用組成物を硬化させてなる偏光膜である、前記[1]に記載の偏光素子。
[3]化合物(A-2)はさらに活性水素含有基を有する、前記[1]または[2]に記載の偏光素子。
[4]配向性ポリマー(A-1)は二量化反応を生じる光反応性基を有するポリマーである、前記[1]~[3]のいずれかに記載の偏光素子。
[5]配向性ポリマー(A-1)は(メタ)アクリル系ポリマーである、前記[1]~[4]のいずれかに記載の偏光素子。
[6]配向性ポリマー(A-1)の重量平均分子量は10,000以上1,000,000以下である、前記[1]~[5]のいずれかに記載の偏光素子。
[7]化合物(A-2)はシランカップリング剤である、前記[1]~[6]のいずれかに記載の偏光素子。
[8]化合物(A-2)は1級アミノ基、2級アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含むシランカップリング剤である、前記[1]~[7]のいずれかに記載の偏光素子。
[9]化合物(A-2)の含有量は、配向性ポリマー(A-1)100質量部に対して1質量部以上30質量部以下である、前記[1]~[8]のいずれかに記載の偏光素子。
[10]化合物(B-2)はさらに重合性基を有する、前記[2]~[9]のいずれかに記載の偏光素子。
[11]重合性基は(メタ)アクリロイル基である、前記[10]に記載の偏光素子。
[12]化合物(B-2)はイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1個以上有する、前記[2]~[11]のいずれかに記載の偏光素子。
[13]化合物(B-2)の含有量は、重合性液晶化合物(B-1)100質量部に対して0.1質量部以上12質量部以下である、前記[2]~[12]のいずれかに記載の偏光素子。
[14]二色性色素(B-3)は式(I):
(-N=N-K-N=N-K (I)
[式(I)中、
およびKは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルエステル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わし、
は、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基、置換基を有していてもよい4,4’-スチルベニレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わし、
pは0~4の整数を表わし、pが2以上の整数である場合、複数のKは互いに同一でも異なっていてもよく、可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい]
で表される化合物を含む、前記[2]~[13]のいずれかに記載の偏光素子。
[15]重合性液晶化合物(B-1)はスメクチック液晶性を示す液晶化合物である、前記[2]~[14]のいずれかに記載の偏光素子。
[16]基材の厚みは1μm以上10μm以下である、前記[1]~[15]のいずれかに記載の偏光素子。
[17]偏光膜の配向膜とは反対側の面にオーバーコート層を含む、前記[1]~[16]のいずれかに記載の偏光素子。
[18]基材、配向膜および偏光膜をこの順に積層してなる偏光素子の製造方法であって、
(1)極性基を有する基材上に、配向性ポリマー(A-1)、および、活性水素反応性基を有する化合物(A-2)を含む配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることにより化合物(A-2)が有する活性水素反応性基と基材が有する極性基とを反応させて結合を形成する工程、
(2)工程(1)で得られた乾燥塗膜にラビング処理または光照射を施すことにより、配向膜を形成する工程、
(3)工程(2)で得られた配向膜上に、重合性液晶化合物(B-1)、活性水素反応性基を有する化合物(B-2)、および、二色性色素(B-3)を含む偏光膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程、および、
(4)工程(3)で得られた乾燥塗膜中の重合性液晶化合物(B-1)および二色性色素(B-3)を配向状態で硬化させて偏光膜を形成する工程
を含む、製造方法。
[19]工程(4)で形成された偏光膜上にオーバーコート層を形成する工程をさらに含む、前記[18]に記載の製造方法。
[20]前記[1]~[17]のいずれかに記載の偏光素子を含むフラットパネル表示装置。
[21]前記[1]~[17]のいずれかに記載の偏光素子を含むフレキシブルディスプレイ材料。
本発明によれば、屈曲時に剥離を生じ難い偏光素子を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
本発明の偏光素子は、基材、配向膜および偏光膜をこの順に含む。本発明の偏光素子において、本発明の効果をより達成しやすい構成として、基材と配向膜と偏光膜とはそれぞれ互いに隣接してなることが好ましい。本発明の偏光素子は、基材、配向膜および偏光膜に加えて、本発明の効果に影響を及ぼさない限りにおいて、さらに他の層を含んで構成されていてもよい。他の層としては、例えば、偏光膜上に設けられるオーバーコート層、液晶セルや有機EL表示素子等の画像表示素子に貼合するための粘接着層等が挙げられる。
<配向膜>
本発明の偏光素子は、配向性ポリマー(A-1)と、活性水素反応性基を有する化合物(A-2)とを含む配向膜形成用組成物を硬化させてなる配向膜を含む。本発明において、配向膜は、後述する偏光膜を構成する重合性液晶化合物や二色性色素を所望の方向に液晶配向させる配向規制力を有するものであり、配向膜上に重合性液晶化合物等を含む偏光膜を形成するための組成物を塗布することにより精度よく配向した偏光膜を容易に得ることができる。
水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向膜および重合性液晶化合物の性質によって制御することができ、本発明においてその組み合わせは、所望の配向状態に応じて任意に選択することができる。例えば、配向規制力として水平配向を発現させる材料から形成される配向膜を用いることにより、重合性液晶化合物を水平配向またはハイブリッド配向させることができ、垂直配向を発現させる材料から形成される配向膜を用いることにより、重合性液晶化合物を垂直配向または傾斜配向させることができる。なお、水平配向、垂直配向等の配向方向は、偏光膜平面を基準とした場合の、配向した重合性液晶化合物の長軸方向を意味する。例えば、水平配向とは偏光膜平面に対して平行方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸方向を有している状態をいい、垂直配向とは偏光膜平面に対して垂直方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸方向を有している状態を意味する。ここでいう偏光膜平面に水平とは、偏光膜平面に対して0°±20°をいい、垂直とは偏光膜平面に対して90°±20°のことをいう。
本発明において配向膜は、配向性ポリマー(A-1)を含む配向膜形成用組成物から形成される。配向膜の配向規制力は、配向膜形成用組成物に含まれる配向性ポリマー(A-1)の種類に応じて、表面状態やラビング状態、偏光照射条件等によって任意に制御可能である。また、重合性液晶化合物の表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。
配向膜としては、配向膜上に偏光膜を形成する際に使用される溶剤に不溶であり、また、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーから形成されるラビング配向膜、光配向膜およびグルブ(groove)配向膜等が挙げられる。偏光素子の製造時において配向方向を制御しやすく、配向角の精度や品質に優れる観点から、本発明の一実施態様において、配向膜は光配向膜であることが好ましい。
配向膜が配向性ポリマーから形成されるラビング配向膜である場合、配向性ポリマー(A-1)としては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類等が挙げられる。以下、ラビング配向膜用の配向性ポリマーを「ラビング配向性ポリマー」ともいう。中でも、ラビング配向性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールが好ましい。ラビング配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
配向膜が光配向膜である場合、配向性ポリマー(A-1)は、通常、光反応性基を有する配向性ポリマーである。以下、光配向膜形成用の配向性ポリマーを「光配向性ポリマー」ともいう。本明細書において、光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいい、光配向膜を形成するポリマーにおいて、光反応性基は光の作用による液晶配向能の付与に寄与する。具体的には、二量化反応、異性化反応、光架橋反応または光分解反応のような、光照射によって液晶配向能の起源となる光反応を生じてポリマー分子の配向誘起をする基を意味する。光配向性ポリマーが有する光反応性基は1種であっても、2種以上であってもよい。
上記のような反応を生じ得る光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、例えば、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)および炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する基が挙げられる。
C=C結合を有する基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。C=N結合を有する基としては、例えば、芳香族シッフ塩基および芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。C=O結合を有する基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。中でも、配向性や反応性に優れる観点から、光配向性ポリマーが、二量化反応または光架橋反応を生じる光反応性基を有することが好ましく、二量化反応を生じる光反応性基を有することがより好ましい。
二量化反応とは、光の作用により2つの基の間で付加反応が生じ、典型的には環構造を形成する反応をいう。かかる二量化反応を生じる基としては、光照射により二量化反応を引き起こす炭素-炭素二重結合(C=C結合)または炭素-酸素二重結合(C=O結合)を含む基であって、例えば、シンナモイル構造を有する基、カルコン構造を有する基、クマリン構造を有する基、ベンゾフェノン構造を有する基、アントラセン構造を有する基等が挙げられる。中でも、反応性の制御がしやすく、光配向時の配向規制力発現に優れることから、シンナモイル構造を有する基およびカルコン構造を有する基が好ましく、シンナモイル構造を有する基がより好ましい。また、前記構造を有する基は、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜を得やすい点においても有利である。
光配向性ポリマーは、二量化反応を生じる光反応性基をポリマー側鎖の末端に有することが好ましく、シンナモイル構造を有する基またはカルコン構造を有する基をポリマー側鎖の末端に有することがより好ましく、シンナモイル構造を有する基をポリマー側鎖の末端に有することがさらに好ましい。かかる光配向性ポリマーとして、例えば、下記式(A1’)で表される構造および/または式(A1’’)で表される構造を側鎖に有するポリマー(以下、これらを総称して「光配向性ポリマー(A)」ともいう)が挙げられる。
Figure 2022120660000001
[式(A1’)および式(A1’’)中、
kは、0または1を表す。
は、単結合または-O-を表す。
は、単結合、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-または-CH-を表す。
、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはヒドロキシル基を表し、該カルボキシル基および該スルホン酸基はアルカリ金属イオンと塩を形成していてもよい。
は、水素原子、アルキル基またはフェニル基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。]
式(A1’)および式(A1’’)中のLが、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-および-CH-のいずれかである場合、光配向性ポリマー(A)の製造が容易になる。
式(A1’)および式(A1’’)中のR、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましい。R、RおよびRで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
光配向性ポリマー(A)の主鎖は特に限定されるものではなく、主鎖を形成するモノマー単位の構造としては、例えば、式(M-1)または式(M-2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位;式(M-3)または式(M-4)で表される(メタ)アクリルアミド単位;式(M-5)または式(M-6)で表されるビニルエーテル単位;式(M-7)または式(M-8)で表される(メチル)スチレン単位、および式(M-9)または式(M-10)で表されるビニルエステル単位からなる群より選ばれるものが挙げられる。
式(M-1)~(M-10)において、*は、式(A1’)または式(A1’’)で表される構造との結合手、または、後述するスペーサー単位との結合手を表す。なお、本明細書において「光配向性ポリマー(A)の主鎖」とは、光配向性ポリマー(A)が有する分子鎖のうち、最も長い分子鎖をいう。
Figure 2022120660000002
光配向性ポリマー(A)の主鎖は、1種類のモノマー単位から形成されるホモポリマーであっても、2種以上のモノマー単位から形成されるコポリマーであってもよい。光配向性ポリマー(A)の主鎖がコポリマーである場合、交互型、ブロック型、ランダム型、グラフト型等のいずれの結合様式であってもよい。
また、光配向性ポリマー(A)の主鎖を形成するモノマー単位の構造は、式(M-11)から(M-16)で表される繰り返し単位を含むシロセスシロキサン構造であってもよい。式(M-11)~(M-16)中、*は、式(A1’)または式(A1’’)で表される構造との結合手、または、後述するスペーサー単位との結合手を表す。
Figure 2022120660000003
式(M-11)~(M-16)中、Rは、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、または酸素原子を介して他のケイ素原子と結合していることを表わす。Rで表される炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。Rで表される炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブトキシ基等が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
式(M-13)および(M-14)中、Phは置換基を有していてもよい2価のベンゼン環(例えば、フェニレン基など)を表す。式(M-16)中、Cyは置換基を有していてもよい2価のシクロヘキサン環(例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイル基など)などが挙げられる。
nは1~4の整数を表す。
光配向性ポリマー(A)の主鎖は、式(M-1)~式(M-16)のいずれかで表される構造単位から構成されることが好ましく、式(M-1)~式(M-10)のいずれかで表される構造単位から構成されることがより好ましく、式(M-1)~式(M-4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリルアミド単位からなる群より選ばれる構造単位から構成されることがさらに好ましい。
式(M-1)~(M-16)のいずれかで表されるような、光配向性ポリマー(A)の主鎖を形成するモノマー構造単位は、式(A1’)または式(A1’’)で表される基と直接結合していてもよく、適当なスペーサー単位である連結基を介して結合していてもよい。連結基を介して結合する場合、連結基としては、カルボニルオキシ基(エステル結合)、酸素原子(エーテル結合)、イミド基、カルボニルイミノ基(アミド結合)、イミノカルボニルイミノ基(ウレタン結合)、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基および置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、並びにこれらを組み合わせてなる2価の基等が挙げられる。置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、2-メトキシ-1,4-フェニレン基、3-メトキシ-1,4-フェニレン基、2-エトキシ-1,4-フェニレン基、3-エトキシ-1,4-フェニレン基、2,3,5-トリメトキシ-1,4-フェニレン基などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~11のアルカンジイル基がさらに好ましい。なお、かかるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基およびウンデカメチレン基などが挙げられ、これらは直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、かかるアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~4のアルコキシ基などが挙げられる。
式(A1’)で表される構造は(A1-1)で表される構造単位(以下、「構造単位(A1-1)」ともいう)として光配向性ポリマー(A)を構成することが好ましく、本発明の一実施態様において、光配向性ポリマー(A)は構造単位(A1-1)を含む。また、式(A1’’)で表される構造は(A1-2)で表される構造単位(以下、「構造単位(A1-2)」ともいう)として光配向性ポリマー(A)を構成することが好ましく、本発明の一実施態様において、光配向性ポリマー(A)は構造単位(A1-2)を含む。
Figure 2022120660000004
式(A1-1)および式(A1-2)中、L、L、R、R、R、Rおよびkは、それぞれ、前記式(A1’)または式(A1’’)におけるものと同義であり、SPは、置換基を有していてもよい炭素数1~11のアルカンジイル基であり、Mで表される構造は、式(M-1)~式(M-16)のいずれかで表される構造である。
光配向性ポリマー(A)は、光反応性基、特に二量化反応を生じる光反応性基に加えてカルボキシル基を有していてもよい。光反応性基とカルボキシル基とを有する光配向性ポリマー(A)は、例えば、構造単位(A1-1)からなる重合体であってもよく、また、他の一態様として、例えば、式(A1’)で表される構造、式(A1’’)で表される構造または構造単位(A1-1)および/または構造単位(A1-2)に加えて、式(A1-3)で表される構造単位(以下、「構造単位(A1-3)」ともいう)を含んで構成されるものであってもよい。
Figure 2022120660000005
式(A1-3)中、lは0または1を表し、SPは、置換基を有していてもよい炭素数1~11のアルカンジイル基を表す。SPの具体例は、式(A1-1)および式(A1-2)におけるSPの具体例と同じであり、Mで表される構造は、式(M-1)~式(M-16)のいずれかで表される構造である。
式(A1-3)中、Lは単結合または-O-を表し、Lは、単結合、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-または-CH-を表す。
式(A1-3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~4のアルコキシ基を表す。RおよびRで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
光配向性ポリマー(A)が、構造単位(A1-1)または(A1-2)と構造単位(A1-3)とを含んでなる場合、光配向性ポリマー(A)を構成する全構造単位に対する構造単位(A1-1)、(A1-2)および構造単位(A1-3)のモル分率を、それぞれ、p、qおよびrとした(ここで、p+rは1、q+rは1である)場合、0.10<p、q≦0.90および0.10≦r<0.90の関係を満たすことが好ましい。構造単位(A1-1)からなる光配向性ポリマーにおいて該構造単位(A1-1)は、1種であっても、2種以上であってもよい。また、光配向性ポリマー(A)は、光照射による液晶配向能を著しく損なわない限りにおいて、構造単位(A1-1)、(A1-2)および構造単位(A1-3)以外の構造単位(以下、「他の構造単位」ともいう)を有していてもよい。
光配向性ポリマー(A)は、構造単位(A1-1)または構造単位(A1-2)を誘導するモノマーと、必要に応じて構造単位(A1-3)および/または他の構造単位を誘導するモノマーとを(共)重合することにより製造できる。共重合の方法としては、当該分野で従来公知の方法を採用すればよく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重合などの連鎖重合、ならびに配位重合などの付加重合法を採用し得る。重合条件は用いるモノマーの種類およびその量等に応じて、所望の分子量を有する光配向性ポリマー(A)を得られるよう適宜決定し得る。
本発明において、配向性ポリマー(A-1)の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは10,000以上1,000,000以下であり、より好ましくは15,000以上、さらに好ましくは20,000以上であり、また、より好ましくは500,000以下、さらに好ましくは250,000以下である。配向性ポリマー(A-1)の重量平均分子量が上記範囲内であると、耐溶剤性が良好になり、後に配向膜上に形成される偏光膜との高い密着性を確保しながら、優れた液晶配向能を示す配向膜を得られやすい。
本発明において配向性ポリマー(A-1)は、光配向性ポリマーであることが好ましく、光配向性ポリマー(A)であることがより好ましく、(メタ)アクリル系ポリマー(特に、(メタ)アクリル系の光配向性ポリマー(A))であることがさらに好ましい。特に、偏光膜を形成する重合性液晶化合物が重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物である場合に、配向性ポリマー(A-1)が(メタ)アクリル系ポリマーであると、親和性に優れ、屈曲径が小さい場合においても偏光膜と配向膜との剥離を抑制する耐屈曲性のさらなる向上が期待できる。なお、本明細書においては、ポリマー主鎖を構成する全構造単位のうち、例えば(メタ)アクリル酸エステル単位や(メタ)アクリルアミド単位等の(メタ)アクリル構造に基づく構造単位の割合が最も大きいポリマーを総称して「メタ(アクリル)系ポリマー」という。
配向膜形成用組成物における配向性ポリマー(A-1)の含有量は、用いる配向性ポリマーの種類、所望する配向膜の厚み等に応じて適宜決定し得る。用いる配向性ポリマー(A-1)が完全に溶解し得る量であれば特に限定されるものではないが、その含有量(濃度)は、配向膜形成用組成物の総質量に対して、1.0~25.0質量%が好ましく、2.5~22.5質量%がより好ましい。配向膜形成用組成物において、配向性ポリマー(A-1)は1種のみであっても、2種以上を組み合わせていてもよいが、2種以上含む場合、それらの総含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
本発明において、配向膜を形成する配向膜形成用組成物は、配向性ポリマー(A-1)とともに活性水素反応性基を有する化合物(A-2)(以下、「化合物(A-2)」ともいう)を含む。本明細書において「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基(-COOH)、水酸基(-OH)、アミノ基(-NH)、メルカプト基(-SH)等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味する。配向膜が活性水素反応性基を有する化合物(A-2)を含む配向膜形成用組成物から形成されると、基材と配向膜との密着性を制御しやすく、得られる偏光素子を屈曲させる際に基材と配向膜との間に生じ得る剥離に対する抑制効果が向上し得る。
化合物(A-2)が有し得る活性水素反応性基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、無水マレイン酸基等が挙げられる。中でも、密着性の観点から、化合物(A-2)が、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有することが好ましく、アルコキシシリル基を有することがより好ましい。
化合物(A-2)が有する活性水素反応性基の数は1個以上である。活性水素反応性基が複数存在する場合、存在する複数の活性水素反応性基は同一であっても、異なっていてもよい。
化合物(A-2)は、活性水素反応性基に加えて、活性水素含有基をさらに有することが好ましい。本明細書において「活性水素含有基」とは、活性水素を含む官能基を意味する。化合物(A-2)が活性水素含有基を有すると、配向膜と偏光膜の密着性を制御しやすく、得られる偏光素子を屈曲させる際に配向膜と偏光膜との間に生じ得る剥離に対する抑制効果が向上し得る。
化合物(A-2)が有し得る活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、第1級アミド基、第2級アミド基、ヒドラジド基等が挙げられる。中でも、反応性、密着性等の観点から、化合物(A-2)が、水酸基、アミノ基、メルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有することが好ましく、アミノ基またはメルカプト基を有することが好ましい。
化合物(A-2)が有する活性水素含有基の数は1個以上である。活性水素含有基が複数存在する場合、存在する複数の活性水素含有基は同一であっても、異なっていてもよい。
本発明の一実施態様において、化合物(A-2)はシランカップリング剤である。化合物(A-2)としてシランカップリング剤を用いると、基材や偏光膜との密着性を制御しやすく、耐屈曲性に優れる偏光素子が得られやすい。シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤としては、当該分野において公知の化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、および3-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランが挙げられる。
また、シランカップリング剤はシリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマータイプのシランカップリング剤としては、シリコーンオリゴマーを(単量体)オリゴマーの形式で示すと、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等のメルカプトプロピル基含有のコポリマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等のメルカプトメチル基含有のコポリマー;3-グリジドキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等の3-グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等のメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等のアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;ビニルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等のビニル基含有のコポリマー;3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等のアミノ基含有のコポリマー等を挙げることができる。
本発明の一実施態様において、シランカップリング剤は活性水素含有基を有することが好ましい。具体的には、アミノ基(1級、2級)、水酸基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有することがより好ましく、1級アミノ基または2級アミノ基を有することがより好ましく、前記少なくとも1種の官能基と、少なくとも1つのアルコキシシリル基またはシラノール基とを有するSi元素を含む化合物であることがさらに好ましい。アミノ基(1級、2級)、水酸基、メルカプト基は極性を有し、これらの官能基を適宜選定することにより、得られる配向膜と偏光膜との密着性を制御することができ、偏光素子の耐屈曲性が向上し得る。かかる観点から、シランカップリング剤がアルコキシシリル基と前記少なくとも1種の官能基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。なお、前記官能基は、シランカップリング剤の反応性を制御するために適宜置換基または保護基を有していてもよい。保護基を有するシランカップリング剤の例としては、アミノ基保護型としては信越化学工業(株)製のKBE-9103P(ケチミンタイプ)、X-12-1172ES(アルジミンタイプ)が挙げられ、メルカプト基保護型としてはX-12-1056ESが挙げられる。
化合物(A-2)として市販の化合物を用いてもよい。そのような市販品としては、例えば、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-12-1172ES、X-12-1154、KR-519のような信越化学工業(株)製のシランカップリング剤が挙げられる。
配向膜形成用組成物における化合物(A-2)の含有量は、化合物(A-2)の種類、基材の種類や表面状態、偏光膜の組成等に応じて適宜決定し得る。本発明の一実施態様において、化合物(A-2)の含有量は、配向性ポリマー(A-1)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは2.5質量部以上25質量部以下であり、さらに好ましくは5.0質量部以上であり、また、より好ましくは23質量部以下である。化合物(A-2)の含有量が上記範囲内であると、良好な光学特性を維持しつつ、耐屈曲性がより向上しやすく、屈曲径が小さい場合においても配向膜と基材および/または偏光膜との剥離を抑制する効果が期待できる。
配向膜形成用組成物は、通常、溶剤を含む。溶剤は、光配向膜形成用組成物に含まれる成分を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素置換炭化水素溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独でも用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、配向膜形成用組成物は上述した成分以外に、配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で任意の成分を含んでもよい。そのような成分として、高分子材料や光増感剤等が挙げられる。
配向膜形成用組成物は、例えば、配向性ポリマー(A-1)〔または、該配向性ポリマー(A-1)を構成し得るオリゴマー若しくはモノマー〕と化合物(A-2)、必要に応じて他の成分とを溶剤に溶解することで調製でき、例えば後述するような方法に従って、該配向膜形成用組成物を硬化させることによりその硬化物である配向膜を得ることができる。
配向膜の厚みは、通常10nm以上10000nm以下の範囲であり、好ましくは10nm以上2500nm以下、より好ましくは10nm以上1000nm以下、さらに好ましくは10nm以上500nm以下、特に好ましくは20nm以上250nm以下である。配向膜の厚みはレーザー顕微鏡や膜厚計等により測定でき、以下、偏光素子を構成する基材や偏光膜等の各層の厚みの測定も同様である。
<基材>
本発明の偏光素子を構成する基材としては、光学フィルムの分野において従来公知の樹脂フィルム等を用いることができる。基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ノルボルネン系ポリマー等の環状オレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のポリ(メタ)アクリル酸系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル系樹脂;ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル等のビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルケトン系樹脂;ポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリフェニレンオキシド系樹脂、ならびにこれらの混合物等を挙げることができる。中でも、耐屈曲性の向上、汎用性、耐熱性等の観点から、ビニルアルコール系樹脂、セルロースエステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂およびポリ(メタ)アクリル酸系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
本発明において、基材は極性基を有することが好ましい。ここで、本明細書において基材が極性基を有するとは、基材上に配向膜を形成する前の状態において基材に極性基が存在していることを意味する。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。中でも、基材を構成する材料として、または、基材の表面改質処理等により基材表面に導入させやすく、かつ、化合物(A-2)が有する活性水素反応性基との反応性が良好である観点から、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの極性基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。配向膜を形成する前の基材が前記極性基を有することにより、基材に存在する該極性基と配向膜を形成する化合物(A-2)が有する活性水素反応性基との反応に由来する結合が生じ、基材と配向膜との密着性が高まることにより、得られる偏光素子に高い耐屈曲性を付与することができる。したがって、本発明の一実施態様において、本発明の偏光素子を構成する基材と配向膜との間には、(基材に存在した)極性基と(化合物(A-2)が有する)活性水素反応性基との反応に由来する結合(例えば、Si-O結合)が存在し得る。
極性基は配向膜を積層する側の基材表面に存在していることが好ましい。そのような基材は、例えば、ビニルアルコール系樹脂やセルロース系樹脂などの極性基を有する樹脂を材料として用い、これらをフィルム状に成膜して得られる基材であっても、極性基の前駆基を有する材料を成膜してフィルム(前駆フィルム)にした後、該前駆フィルムに含まれる前駆基を極性基に改質した基材であってもよい。かかる改質方法としては、例えば、真空下もしくは大気圧下でのプラズマ処理、コロナ処理、レーザー処理、オゾン処理、ケン化処理または火炎処理等が挙げられる。また、極性基またはその前駆基を有しない材料からなる基材表面に極性基を有するポリマーを付着させた基材であってもよいし、極性基の前駆基を有するポリマーを付着させた後に極性基に改質した基材であってもよい。さらに、極性基またはその前駆基を有しない材料からなる基材表面に極性基を有するモノマーやポリマーを付着させた後、放射線、プラズマ、紫外線等を照射して反応させ、グラフト重合することにより得られる基材であってもよい。極性基または極性基の前駆基を有するポリマーやモノマーを基材表面に付着させる方法としては、例えば、ポリマーやモノマーを溶解させた溶液を基材表面に塗布する方法等が挙げられる。
基材の厚みは、加工性や偏光素子の薄膜化等の観点から、好ましくは1μm以上20μm以下であり、より好ましくは1μm以上10μm以下である。
<偏光膜>
本発明において、偏光膜は偏光機能を有する膜(層)である。超薄型化を実現しながら、フレキシブルディスプレイ材料に適した耐屈曲性を確保し得る観点から、本発明の偏光素子において偏光膜はコーティング層であることが好ましく、重合性液晶化合物(B-1)、活性水素反応性基を有する化合物(B-2)、および、二色性色素(B-3)を含む偏光膜形成用組成物を硬化させてなる偏光膜であることがより好ましい。
偏光膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物(B-1)は、少なくとも1つの重合性基を有する化合物である。ここで、重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性液晶化合物(B-1)が有する重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。偏光膜を形成する重合性液晶化合物が、配向膜を形成する化合物が有する官能基と同じ官能基(重合性基)、例えば(メタ)アクリロイル基を有すると、配向膜と偏光膜間の親和性が高くなり、得られる偏光素子に優れた耐屈曲性を付与し得る。
本発明において、重合性液晶化合物(B-1)はスメクチック液晶性を示す液晶化合物であることが好ましい。スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物を用いることにより、配向秩序度の高い偏光膜を形成することができる。より高い配向秩序度を実現し得る観点から、重合性液晶化合物(B-1)の示す液晶状態は、高次スメクチック相(高次スメクチック液晶状態)であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相およびスメクチックL相を意味し、これらの中でも、スメクチックB相、スメクチックF相およびスメクチックI相がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、重合性液晶化合物(B-1)はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
重合性液晶化合物(B-1)としては、少なくとも1つの重合性基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができる。重合性液晶化合物としては、例えば、下記式(B1)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(B1)」ということがある)が挙げられる。
-V-W-(X-Y-X-W-V-U (B1)
[式(B1)中、
およびXは、互いに独立して、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。
は、単結合または二価の連結基である。
nは1~3であり、nが2以上の場合、複数のXは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Xは、複数のXのうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数のYは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からnは2以上が好ましい。
は、水素原子または重合性基を表わす。
は、重合性基を表わす。
およびWは、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
およびVは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-、-CO-、-S-またはNH-に置き換わっていてもよい。]
重合性液晶化合物(B1)において、XおよびXは、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、XおよびXのうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、トランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1~4のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
また、重合性液晶化合物(B-1)は、式(B1)中、式(B1’):
-(X-Y-X- (B1’)
〔式中、X、Y、Xおよびnはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造(B1’)ともいう〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で好ましい。
部分構造(B1’)が非対称構造である重合性液晶化合物(B1)としては、例えば、nが1であり、1つのXとXとが互いに異なる構造である重合性液晶化合物(B1)が挙げられる。また、nが2であり、2つのYが互いに同じ構造である化合物であって、2つのXが互いに同じ構造であり、1つのXはこれら2つのXとは異なる構造である重合性液晶化合物(B1)、2つのXのうちのWに結合するXが、他方のXおよびXとは異なる構造であり、他方のXとXとは互いに同じ構造である重合性液晶化合物(B1)も挙げられる。さらに、nが3であり、3つのYが互いに同じ構造である化合物であって、3つのXおよび1つのXのうちのいずれか1つが他の3つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物(B1)が挙げられる。
は、-CHCH-、-CHO-、-CHCHO-、-COO-、-OCOO-、単結合、-N=N-、-CR=CR-、-C≡C-、-CR=N-または-CO-NR-が好ましい。RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表わす。Yは、-CHCH-、-COO-または単結合であることがより好ましく、複数のYが存在する場合、Xと結合するYは、-CHCH-またはCHO-であることがより好ましい。XおよびXが全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である2以上のYが存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のYが存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
は、重合性基である。Uは、水素原子または重合性基であり、好ましくは重合性基である。UおよびUがともに重合性基であることが好ましく、ともにラジカル重合性基であることが好ましい。重合性基としては、重合性液晶化合物(B-1)が有する重合性基として先に例示した基と同様のものが挙げられる。Uで示される重合性基とUで示される重合性基とは、互いに異なっていてもよいが、同じ種類の基であることが好ましく、UおよびUの少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、両方が(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。また、重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
およびVで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基およびイコサン-1,20-ジイル基等が挙げられる。VおよびVは、好ましくは炭素数2~12のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数6~12のアルカンジイル基である。
該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
およびWは、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-COO-または-OCOO-が好ましく、単結合または-O-がより好ましい。
スメクチック液晶性を示しやすい構造としては、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、重合性液晶化合物(B-1)は、具体的には下記(B-a)~(B-i)の部分構造を有する重合性液晶化合物であってスメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から(B-a)、(B-b)または(B-c)の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記(B-a)~(B-i)において、*は結合手(単結合)を表す。
Figure 2022120660000006
重合性液晶化合物(B-1)としては、具体的には例えば、式(B1-1)~式(B1-25)で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物(B-1)がシクロヘキサン-1,4-ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン-1,4-ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
Figure 2022120660000007
Figure 2022120660000008
Figure 2022120660000009
これらの中でも、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-4)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-8)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-15)、式(B1-16)および式(B1-17)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。重合性液晶化合物(B-1)として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
重合性液晶化合物(B-1)は、例えば、Lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)、または特許第4719156号などに記載の公知の方法で製造できる。
本発明において、偏光膜形成用組成物は、重合性液晶化合物(B1)以外の他の重合性液晶化合物を含んでいてもよいが、配向秩序度の高い偏光膜を得る観点から、偏光膜形成用組成物に含まれる全重合性液晶化合物の総質量に対する重合性液晶化合物(B1)の割合は、好ましくは51質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。
偏光膜形成用組成物が2種以上の重合性液晶化合物を含む場合、そのうちの少なくとも1種が重合性液晶化合物(B1)であってもよく、その全てが重合性液晶化合物(B1)であってもよい。複数の重合性液晶化合物を組合せることにより、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。
偏光膜形成用組成物における重合性液晶化合物(B-1)の含有量は、偏光膜形成用組成物の固形分に対して、好ましくは40~99.9質量%であり、より好ましくは60~99質量%であり、さらに好ましくは70~99質量%である。重合性液晶化合物(B-1)の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向性が高くなる傾向がある。なお、偏光膜形成用組成物の固形分とは、偏光膜形成用組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分の合計量をいい、以下、本明細書において「固形分」という場合は、同様に、対象とする組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分をいう。
本発明において、偏光膜形成用組成物は活性水素反応性基を有する化合物(B-2)(以下、「化合物(B-2)」ともいう)を含むことが好ましい。化合物(B-2)が有する活性水素反応性基としては、配向膜形成用組成物に含まれる化合物(A-2)が有し得る活性水素反応性基として例示したものと同じ官能基が挙げられる。中でも、化合物(A-2)が有し得る活性水素含有基との反応性等の観点から、化合物(B-2)が、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有することが好ましく、イソシアネート基またはアルコキシシリル基を有することがより好ましく、イソシアネート基を有することがさらに好ましい。
化合物(B-2)が有する活性水素反応性基の数は、通常1~20個であり、好ましくは1~10個であり、より好ましい本発明の一実施態様において、活性水素反応性基は少なくとも2つ存在する。活性水素反応性基が複数存在する場合、存在する複数の活性水素反応性基は同一であっても、異なっていてもよい。
化合物(B-2)は、活性水素反応性基に加えて、重合性基をさらに有することが好ましい。重合性基は、例えば炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合等の炭素-炭素不飽和結合であってよく、具体的にはビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、配向性ポリマー(A-1)との関係において、化合物(B-2)が前記化合物と同じ官能基(重合性基)、例えば(メタ)アクリロイル基を有すると、配向膜と偏光膜間の親和性が高くなり、得られる偏光素子の耐屈曲性をより向上し得ることから、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
化合物(B-2)が有する重合性基の数は、通常1~20個であり、好ましくは1~10個である。
本発明の一実施態様において、化合物(B-2)は、活性水素反応性基として、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましく、重合性基として(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましく、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1個以上有することがより好ましい。
化合物(B-2)の具体例としては、メタクリロイルオキシグリシジルエーテルやアクリロイルオキシグリシジルエーテル等の、(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物;オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とオキセタニル基とを有する化合物;ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とラクトン基とを有する化合物;ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリン等の、ビニル基とオキサゾリル基とを有する化合物;イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、2-イソシアナトエチルアクリレートおよび2-イソシアナトエチルメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物;3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の、(メタ)アクリル基とアルコキシシリル基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸およびビニル無水マレイン酸等の、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物等が挙げられる。中でも、メタクリロイルオキシグリシジルエーテル、アクリロイルオキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、2-イソシアナトエチルアクリレート、2-イソシアナトエチルメタクリレート、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび上記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、2-イソシアナトエチルアクリレート、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび上記のオリゴマーが特に好ましい。
化合物(B-2)として市販品を用いてもよい。そのような市販品としては、例えば、Laromer(登録商標)PR9000(BASF社製)、カレンズAOI(登録商標)(昭和電工(株)製)、カレンズBEI(登録商標)(昭和電工(株)製)、カレンズMOI-EG(登録商標)(昭和電工(株)製)、KBM-5103(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
偏光膜形成用組成物が化合物(B-2)を含む場合、化合物(B-2)は配向膜形成用組成物が含む化合物(A-2)と同じであっても、異なっていてもよい。
偏光膜形成用組成物中の化合物(B-2)の含有量は、重合性液晶化合物(B-1)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上12質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以上10質量部以下である。化合物(B-2)の含有量が前記範囲内であると得られる偏光膜の配向性を損なうことなく、偏光素子の耐屈曲性が向上しやすい。化合物(B-2)は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の化合物(B-2)を用いる場合、それらの総含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
本発明において、偏光膜形成用組成物は、通常、二色性色素(B-3)を含む。ここで、二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。本発明において用い得る二色性色素(B-3)は、上記性質を有するものであれば特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。また、2種以上の染料または顔料をそれぞれ組合せて用いてもよいし、染料と顔料とを組合せて用いてもよい。また、二色性色素は、重合性を有していてもよいし、液晶性を有していてもよい。
二色性色素(B-3)としては、300~700nmの範囲に極大吸収波長(λMAX)を有するものが好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素等が挙げられる。
アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素等が挙げられ、ビスアゾ色素およびトリスアゾ色素が好ましく、例えば、式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」ともいう)が挙げられる。
(-N=N-K-N=N-K (I)
[式(I)中、KおよびKは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルエステル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わす。Kは、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基、置換基を有していてもよい4,4’-スチルベニレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わす。pは0~4の整数を表わす。pが2以上の整数である場合、複数のKは互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
1価の複素環基としては、例えば、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。2価の複素環基としては、前記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
およびKにおけるフェニル基、ナフチル基、安息香酸フェニルエステル基および1価の複素環基、並びにKにおけるp-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、4,4’-スチルベニレン基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1~20のアルキル基、重合性基を有する炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~4のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~20のアルコキシ基;重合性基を有する炭素数1~20のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、重合性基を有する炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は-NHである。)等が挙げられる。なお、前記重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
化合物(I)の中でも、以下の式(I-1)~式(I-8)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2022120660000010
[式(I-1)~(I-8)中、
~B30は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルケニル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表わす。
n1が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
前記アントラキノン色素としては、式(I-9)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022120660000011
[式(I-9)中、
~Rは、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
前記オキサゾン色素としては、式(I-10)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022120660000012
[式(I-10)中、
~R15は、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
前記アクリジン色素としては、式(I-11)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022120660000013
[式(I-11)中、
16~R23は、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
式(I-9)、式(I-10)および式(I-11)において、Rの炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
前記シアニン色素としては、式(I-12)で表される化合物および式(I-13)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022120660000014
[式(I-12)中、
およびDは、互いに独立に、式(I-12a)~式(I-12d)のいずれかで表される基を表わす。
Figure 2022120660000015
n5は1~3の整数を表わす。]
Figure 2022120660000016
[式(I-13)中、
およびDは、互いに独立に、式(I-13a)~式(1-13h)のいずれかで表される基を表わす。
Figure 2022120660000017
n6は1~3の整数を表わす。]
これらの二色性色素の中でも、アゾ色素は直線性が高いため偏光性能に優れる偏光膜の作製に好適である。したがって、本発明の一実施態様において、偏光膜を形成する偏光膜形成用組成物に含まれる二色性色素(B-3)は、好ましくはアゾ色素である。
本発明において、二色性色素(B-3)の重量平均分子量は、通常、300~2000であり、好ましくは400~1000である。
本発明の一実施態様において、偏光膜を形成する偏光膜形成用組成物に含まれる二色性色素(B-3)は疎水性であることが好ましい。二色性色素(B-3)が疎水性であると、二色性色素(B-3)と重合性液晶化合物(B-1)との相溶性が向上し、二色性色素(B-3)と重合性液晶化合物(B-1)が均一な相状態を形成し、高い配向秩序度を有する偏光膜を得ることができる。なお、本発明において、疎水性の二色性色素とは、25℃、100gの水に対する溶解度が1g以下である色素を意味する。
偏光膜形成用組成物における二色性色素(B-3)の含有量は、用いる二色性色素の種類などに応じて適宜決定し得るが、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部であり、より好ましくは0.1~20質量部であり、さらに好ましくは0.1~12質量部である。二色性色素(B-3)の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱し難く、高い配向秩序度を有する偏光膜を得ることができる。
本発明において、偏光膜を形成するための偏光膜形成用組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、重合性液晶化合物(B-1)の重合反応を開始し得る化合物であり、より低温条件下で重合反応を開始できる点において光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は単独または二種以上組合せて使用できる。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、自己開裂型の光重合開始剤、水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
自己開裂型の光重合開始剤として、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用できる。また、水素引き抜き型光重合開始剤として、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。
酸を発生する光重合開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等を使用できる。
この中でも、色素の溶解を防ぐ観点から低温での反応が好ましく、低温での反応効率の観点から自己開裂型の光重合開始剤が好ましく、特にアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニル-2,2-ジメトキシエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマー等のヒドロキシアセトフェノン系化合物;
2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノアセトフェノン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン系化合物;
2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチ_ル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンおよび2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物。光重合開始剤は、例えば上記の光重合開始剤から偏光膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物(B-1)や化合物(B-2)との関係において適宜選択すればよい。
また、市販の光重合開始剤を用いてもよい。市販の重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250、および369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(BASF社製);Omnirad BCIM、Esacure 1001M、Esacure KIP160(IDM Resins B.V.社製);セイクオール(登録商標)BZ、Z、およびBEE(精工化学株式会社製);カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100、およびUVI-6992(ダウ・ケミカル株式会社製);アデカオプトマーSP-152、N-1717、N-1919、SP-170、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(株式会社ADEKA製);TAZ-A、およびTAZ-PP(日本シイベルヘグナー株式会社製);並びに、TAZ-104(株式会社三和ケミカル製)等が挙げられる。
偏光膜を形成するための偏光膜形成用組成物における重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物(B-1)100質量部に対して、好ましくは1~10質量部であり、より好ましくは1~8質量部、さらに好ましくは2~8質量部、特に好ましくは4~8質量部である。重合開始剤の含有量が上記の範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を大きく乱すことなく、重合性液晶化合物の重合反応を行うことができる。
偏光膜形成用組成物は光増感剤をさらに含有していてもよい。光増感剤を用いることにより重合性液晶化合物(B-1)の重合反応をより促進させることができる。光増感剤としては、キサントン、チオキサントンなどのキサントン化合物(例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなど);アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物;フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。光増感剤は単独または2種以上組合せて使用できる。
偏光膜形成用組成物が光増感剤を含む場合、その含有量は、重合開始剤および重合性液晶化合物(B-1)の種類およびその量に応じて適宜決定すればよいが、重合性液晶化合物(B-1)100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、0.5~8質量部がさらに好ましい。
また、偏光膜形成用組成物はレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、偏光膜形成用組成物の流動性を調整し、該偏光膜形成用組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。レベリング剤は単独または2種以上組合せて使用できる。
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”および“BYK-392”(BYK Chemie社)が挙げられる。
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“メガファック(登録商標)R-08”、同“R-30”、同“R-90”、同“F-410”、同“F-411”、同“F-443”、同“F-445”、同“F-470”、同“F-471”、同“F-477”、同“F-479”、同“F-482”および同“F-483”(DIC(株));“サーフロン(登録商標)S-381”、同“S-382”、同“S-383”、同“S-393”、同“SC-101”、同“SC-105”、“KH-40”および“SA-100”(AGCセイミケミカル(株));“E1830”、“E5844”((株)ダイキンファインケミカル研究所);“エフトップEF301”、“エフトップEF303”、“エフトップEF351”および“エフトップEF352”(三菱マテリアル電子化成(株))が挙げられる。
偏光膜形成用組成物がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物(B-1)100質量部に対して、0.05~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が上記の範囲内であると、重合性液晶化合物(B-1)を配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な偏光膜を得られる傾向がある。
偏光膜形成用組成物は、光増感剤およびレベリング剤以外の他の添加剤を含有してよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。偏光膜形成用組成物が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、偏光膜形成用組成物の固形分に対して、0%を超えて20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0%を超えて10質量%以下である。
偏光膜形成用組成物は、従来公知の偏光膜形成用組成物の調製方法により製造することができ、例えば、重合性液晶化合物(B-1)、化合物(B-2)および二色性色素(B-3)、並びに、必要に応じて重合開始剤および上記添加剤等を混合、撹拌することにより調製することができる。また、一般にスメクチック液晶性を示す化合物は粘度が高いため、偏光膜形成用組成物の塗布性を向上させて偏光膜の形成を容易にする観点から、偏光膜形成用組成物に溶剤を加えることにより粘度調整を行ってもよい。
偏光膜形成用組成物に用いる溶剤は、用いる重合性液晶化合物(B-1)、化合物(B-2)および二色性色素(B-3)の溶解性等に応じて適宜選択することができる。具体的には、配向膜形成用組成物に使用し得る溶剤として先に例示したものと同じものが挙げられる。溶剤として、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。溶剤の含有量は、偏光膜形成用組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは100~1900質量部であり、より好ましくは150~900質量部であり、さらに好ましくは180~600質量部である。
偏光膜形成用組成物を、例えば後述するような方法に従って硬化させることにより、偏光膜を得ることができる。例えば、重合性液晶化合物(B1)のような重合性液晶化合物(B-1)は、光重合によって液晶相、特にスメクチック相、好ましくは高次スメクチック相の液晶状態を保持したまま偏光膜を形成し得る。スメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる偏光膜は、二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光フィルム、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる偏光膜と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素やリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点もある。
本発明において、偏光膜は配向秩序度の高い偏光子であることが好ましい。配向秩序度の高い偏光子は、X線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。したがって、本発明の偏光素子を構成する偏光膜はX線回折測定においてブラッグピークを示すことが好ましい。すなわち、本発明の偏光素子を構成する偏光膜においては、重合性液晶化合物(B-1)またはその重合体が、X線回折測定において該偏光膜がブラッグピークを示すように配向していることが好ましく、光を吸収する方向に重合性液晶化合物(B-1)の分子が配向する「水平配向」していることがより好ましい。本発明においては分子配向の面周期間隔が3.0~6.0Åである偏光子が好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる重合性液晶化合物(B-1)、化合物(B-2)および二色性色素(B-3)の種類やそれらの量、および重合開始剤の種類やその量等を制御することにより実現し得る。
偏光膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは0.3~9μm、さらに好ましくは0.5~8μmである。偏光膜の膜厚が、上記の下限値以上であると、必要な光吸収が得られなくなることを防止しやすく、上記の上限値以下であると、配向膜による配向規則力の低下による配向欠陥の発生を抑制しやすい。
本発明の一実施態様において、偏光素子は、偏光膜の配向膜とは反対側の面にオーバーコート層を含んでいてもよい。オーバーコート層は、例えば、二色性色素の拡散防止や偏光膜の損傷防止のために機能し得る。オーバーコート層は、偏光素子に所望の機能を付与し得るものである限り特に限定されるものではなく、例えば、水溶性ポリマーを含む樹脂組成物から形成される層、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性組成物から形成される層などが挙げられる。中でも、水溶性ポリマーは、一般に二色性色素と極性が大きく異なることから二色性色素の拡散防止効果に優れ、かつ、偏光膜形成用組成物に含まれる化合物(B-2)が有する活性水素反応性基と結合を形成することによる耐屈曲性の向上を期待し得るため、本発明の一実態様において、オーバーコート層は水溶性ポリマーを含む樹脂組成物から形成される層であることが好ましい。
オーバーコート層を形成し得る水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリルアミド系ポリマー;ポリビニルアルコール、およびエチレン-ビニルアルコール共重合体、(メタ)アクリル酸またはその無水物-ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマー;カルボキシビニル系ポリマー;ポリビニルピロリドン;デンプン類;アルギン酸ナトリウム;またはポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オーバーコート層が水溶性ポリマーを含む樹脂組成物(以下、「水溶性ポリマー含有樹脂組成物」ともいう)から形成される層である場合、該層における水溶性ポリマーの含有量は、好ましくは75質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上である。
オーバーコート層が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される層である場合、該層の緻密性を高めるために架橋剤を用いることにより架橋構造を導入してもよい。そのような架橋剤としては、例えば、グリオキシル酸塩等のイオン結合性架橋剤やエポキシ系架橋剤などの水溶性添加剤や架橋剤の他、耐水性付与を目的として、イソシアネート系架橋剤、グリオキザールやグリオキザール誘導体等の多価アルデヒド系架橋剤、塩化ジルコニウム系またはチタンラクテート系等の金属化合物系架橋剤などの疎水性架橋剤を用いてもよい。
架橋剤を使用する場合、その添加量は用いる架橋剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、水溶性ポリマー100質量部に対して、0.1~100質量部であってよく、好ましくは1~50質量部、より好ましくは10~30質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲であると、オーバーコート層が緻密になり、偏光膜中の二色性色素(B-3)に対する遮蔽効果が向上しやすい。
オーバーコート層を形成し得る水溶性ポリマー含有樹脂組成物は、通常、水溶性ポリマーを溶剤に溶解させた溶液として調製される。溶剤は、用いる水溶性ポリマーに応じて選択すればよいが、典型的には、水、アルコール、水とアルコールの混合物等が挙げられ、水が好ましい。
水溶性ポリマーや架橋剤等のオーバーコート層を構成する成分に溶剤を添加することにより得られる水溶性ポリマー含有樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは2~30質量%、さらに好ましく3~15質量%である。水溶性ポリマー含有樹脂組成物の固形分濃度が上記範囲内であると該組成物の粘度が低くなることから、塗工性や取扱性が良好となる。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物は、水溶性ポリマー、架橋剤および水などの溶剤に加えて、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。そのような他の成分としては、例えば、防腐剤、レベリング剤などが挙げられる。水溶性ポリマー含有樹脂組成物が添加剤等の他の成分を含む場合、その量は、該樹脂組成物の固形分に基づき、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
水溶性ポリマーや架橋剤等の必要成分を溶剤に溶解させて調製した水溶性ポリマー含有樹脂組成物を、例えば、後述するような方法に従って硬化させることによりオーバーコート層を形成することができる。
オーバーコート層の厚みは、オーバーコート層を構成する材料や適用される表示装置に応じて適宜選択できる。オーバーコート層の厚みは、例えば0.1~5.0μmであってよく、好ましくは0.5~3.0μmである。
本発明の偏光素子は、例えば、
(1)極性基を有する基材上に、配向性ポリマー(A-1)、および、活性水素反応性基を有する化合物(A-2)を含む配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることにより化合物(A-2)が有する活性水素反応性基と基材が有する極性基とを反応させて結合を形成する工程、
(2)工程(1)で得られた乾燥塗膜にラビング処理または光照射を施すことにより、配向膜を形成する工程、
(3)工程(2)で得られた配向膜上に、重合性液晶化合物(B-1)、活性水素反応性基を有する化合物(B-2)、および、二色性色素(B-3)を含む偏光膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程、および、
(4)工程(3)で得られた乾燥塗膜中の重合性液晶化合物(B-1)および二色性色素(B-3)を配向状態で硬化させて偏光膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。以下、該製造方法を「本発明の偏光素子の製造方法」ともいう。
工程(1)において、配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法およびアプリケータ法等の塗布方法や、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。
得られた配向膜形成用組成物の塗膜中の溶剤を乾燥させるとともに、化合物(A-2)が有する活性水素反応性基と基材が有する極性基とを反応させて、これらの官能基に由来する結合を形成することができる。これにより、基材と配向膜とのより高い密着性を確保し得る。配向膜形成用組成物の塗膜中に含まれる溶剤を除去するための乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。中でも、化合物(A-2)が有する活性水素反応性基と基材が有する極性基との反応を促進する観点や生産性の観点から、加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥の条件は、配向膜形成用組成物の組成、基材の種類、配向膜の厚み等に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱温度は50~200℃であってよく、好ましくは100~150℃である。また、乾燥時間は通常20秒間~10分間であり、好ましくは30秒間~5分間である。
配向膜がラビング配向膜である場合、工程(1)で得られた配向膜形成用組成物の乾燥塗膜に対して、工程(2)においてラビング処理を施すことによりラビング配向膜が得られる。ラビング処理方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ回転しているラビングロールに、工程(1)で得られた配向膜形成用組成物の乾燥塗膜を接触させる方法が挙げられる。
配向膜が光配向膜である場合、工程(1)で得られた配向膜形成用組成物の乾燥塗膜に対して、工程(2)において光照射を施すことにより光配向膜が得られる。照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
偏光の照射方法は、基材上に形成された配向膜形成用組成物の乾燥塗膜に直接、偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。当該偏光は、実質的に平行光であることが好ましい。照射する偏光の波長は、光配向性ポリマーが有する光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外光)が好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長313nmの紫外光の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより偏光を照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
ラビング処理または偏光照射を行う際にマスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
工程(3)において配向膜上に偏光膜形成用組成物を塗布する方法としては、基材上に配向膜形成用組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。得られた偏光膜形成用組成物の塗膜を、塗膜中に含まれる重合性液晶化合物(B-1)が重合しない条件で、溶剤を乾燥等によって除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、配向膜形成用組成物の塗膜を乾燥させる方法と同様の方法が挙げられる。また、配向膜形成用組成物中の化合物(A-2)が活性水素含有基を有する化合物である場合、偏光膜形成用組成物の塗膜中の溶剤を乾燥させるとともに、化合物(A-2)が有する活性水素含有基と化合物(B-2)が有する活性水素反応性基とを反応させて、これらの官能基に由来する結合を形成することができる。これにより、配向膜と偏光膜とのより高い密着性を確保し得る。
さらに、重合性液晶化合物(B-1)を液体相に相転移させるため、重合性液晶化合物(B-1)が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温し、該重合性液晶化合物(B-1)を液晶相(スメクチック相)に相転移させる。かかる相転移は、工程(3)による塗膜中の溶剤除去後に行ってもよいし、溶剤の除去と同時に行ってもよい。
工程(4)において、重合性液晶化合物(B-1)の液晶状態を保持したまま、重合性液晶化合物(B-1)を重合させることにより、偏光膜形成用組成物の硬化物として偏光膜が形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合性液晶化合物(B-1)の種類(特に、該重合性液晶化合物(B-1)が有する重合性基の種類)、重合開始剤の種類およびそれらの量等に応じて適宜選択される。その光源等としては、光配向膜の形成において例示したものと同様のものが挙げられる。照射エネルギーは、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が10~5000mJ/cmとなるように設定することが好ましく、より好ましくは100~2000mJ/cmである。紫外光によって光重合し得るように、偏光膜形成用組成物を構成する重合性液晶化合物(B-1)や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた偏光膜を得ることもできる。
さらに、本発明の偏光素子の製造方法は、工程(4)で形成された偏光膜上にオーバーコート層を形成する工程をさらに含んでいてよい。
例えば、オーバーコート層が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される場合、偏光膜の配向膜とは反対側の面に水溶性ポリマー含有樹脂組成物を塗工し、該塗膜中の溶剤を乾燥、除去して硬化させることによりオーバーコート層を得ることができる。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、配向膜形成用組成物を塗布する方法等と同様の方法が挙げられる。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物の塗膜からオーバーコート層を形成するための乾燥温度や時間等は特に限定されず、用いる水溶性ポリマー含有樹脂組成物の組成等に応じて適宜決定すればよい。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることなどによって行なうことができ、その温度は、通常40~100℃、好ましくは60~100℃の範囲内である。また、乾燥時間は通常、10~600秒である。
本発明の偏光素子は、高い耐屈曲性を実現しながら、超薄型化にも容易に対応可能な構成であり、例えば、偏光素子が基材、配向膜および偏光膜から構成される場合の総厚みを1.0~10.0μmにすることが可能である。
本発明の偏光素子はさまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の偏光素子は、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置および無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置に好適に用いることができ、液晶表示装置およびタッチパネル表示装置にも好適に用いることができる。
また、本発明の偏光素子は、フラットパネル表示装置において好適に使用し得るとともに、高い耐屈曲性を有し、かつ、超薄型化にも対応可能な構成であるため、フレキシブルディスプレイ材料としても好適である。本発明のフレキシブルディスプレイ材料は、フレキシブル画像表示装置に好適に組み込むことができる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「%」および「部」は、特記しない限り、それぞれ質量%および質量部を意味する。
1.実施例1
(1)光配向膜形成用組成物の調製
合成例1:配向性ポリマー1の合成
配向性ポリマー1は、以下の構造単位からなるものである。
〔配向性ポリマー1〕
Figure 2022120660000018
〔配向性ポリマー1の合成スキーム〕
Figure 2022120660000019
〔化合物(a1-1-1)の合成〕
フェルラ酸50g(258mmol)をメタノール360gに溶解させた。得られた溶液に、室温で硫酸10gを加え、溶媒が還流するまで昇温した後、還流下2時間反応させた。得られた反応溶液を冷却後、氷150gおよび水150gを加えた。上澄みをデカンテーションにて除去し、さらに5℃の水150g加えて結晶化させた。得られた白色結晶をろ過した。濾過した白色結晶をさらに1M炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、真空乾燥して、化合物(a1-1-1)を22.2g得た。収率はフェルラ酸を基準として83%であった。
〔化合物(b1-1-1)の合成〕
化合物(a1-1-1)25g(120mmol)をジメチルアセトアミド250gに溶解させた。得られた溶液に、炭酸カリウム33.19g(240mmol)およびヨウ化カリウム1.99g(12mmol)を加えた。得られた分散液に、6-クロロヘキサノールを滴加し、室温で1時間攪拌後、70℃で8時間攪拌した。得られた反応溶液を濾過して不溶物を除去した。濾液に、メチルイソブチルケトン200gおよび水300gを加えて攪拌、静置し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に水200gを加え、攪拌、静置および分液という一連の水洗操作を2回繰り返した。回収した有機層から、エバポレータを用いた減圧蒸留により溶媒を除去して、化合物(b1-1-1)の粗生成物を得た。
〔化合物(c1-1-1)の合成〕
前記化合物(b1-1-1)の粗生成物の全量を、エタノール185gに溶解させた。得られた溶液に、水92gおよび水酸化ナトリウム14.41g(360mmol)を加えて80℃で1時間攪拌した。反応溶液を3℃程度まで冷却後、温度を5℃以下に保ちながら2M塩酸水溶液を加えて、pHを2に調整した。酸析した白色沈殿を濾取し、さらに水100gおよびメタノール80gの混合溶液で2回洗浄した後、真空乾燥させて、化合物(c1-1-1)を30.4g得た。収率は化合物(a1-1-1)を基準として86%であった。
〔化合物(M1-1-1)の合成〕
化合物(c1-1-1)27.46g(93mmol)をクロロホルム280gに溶解した。得られた溶液に、重合禁止剤としてBHT(ジt-ブチル-ヒドロキシトルエン)2.06g、トリエチルアミン37.73g(373mmol)を加えて氷冷下で攪拌させた。反応溶液にメタクリル酸クロリド29.26g(260mmol)を滴加し、5℃以下を保持して5時間攪拌した。得られた反応溶液に、ジメチルアミノピリジン5.7gおよび水190gを加え、室温下で12時間攪拌した。静置した後、有機層を回収し、この有機層に2N塩酸水溶液100gを加え、攪拌、静置および分液という一連の洗浄操作を2回繰り返した。有機層を回収し、n-ヘプタン300gを加えて析出した結晶を濾取した。水100gおよびメタノール80gからなる混合溶媒で2回洗浄後、真空乾燥して、化合物(M1-1-1)を22.0g得た。収率は化合物(c1-1-1)を基準として65%であった。
〔配向性ポリマー1の合成〕
シュレンク管中に、化合物(M1-1-1)1.00g(2.76mmol)、および10gのテトラヒドロフランを加えて、脱酸素後、窒素を流しながらアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.27mgを加え、60℃で72時間攪拌させた。得られた反応溶液をトルエン200gに加えた。析出物を濾取し、ヘプタンで洗浄後、真空乾燥させることにより、0.75gの配向性ポリマー1を得た。収率は化合物(M1-1-1)を基準として75%であった。GPC測定より、得られた配向性ポリマー1の分子量は数平均分子量28200、重量平均分子量約51300、Mw/Mn1.82を示し、モノマー含有量は0.5%であった。
合成例2および3:配向性ポリマー2および配向性ポリマー3の合成
Macromolecules、Vol.39、No.26、9357(2006)に記載の方法により、下記構造の配向性ポリマー2および配向性ポリマー3を合成した。なお、下記構造式中の括弧に付した数値は、配向性ポリマー2および配向性ポリマー3の全構造単位に対する各構造単位のモル分率を表す。
Figure 2022120660000020
Figure 2022120660000021
配向性ポリマー2の重量平均分子量は約100000であり、配向性ポリマー3の重量平均分子量は約90000である。
合成例4:配向性ポリマー4の合成
上記配向性ポリマー2および配向性ポリマー3の合成法に準じて、下記構造の配向性ポリマー4を合成した。なお、下記構造式中の括弧に付した数値は、配向性ポリマー4の全構造単位に対する各構造単位のモル分率を表す。
Figure 2022120660000022
配向性ポリマー4の重量平均分子量は約95000である。
光配向膜形成用組成物の作製
上記で作製した配向性ポリマー(配向性ポリマー1)2部とo-キシレン98部とを混合し、該混合物を80℃で1時間攪拌することにより、配向性ポリマー溶液1を得た。次いで、得られた配向性ポリマー溶液1に化合物(A-2)として3-アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE-903、信越化学工業(株)製)を、配向性ポリマー100部に対して1.0部添加し、混合することで光配向膜形成用組成物を得た。
(2)偏光膜形成用組成物の作製
下記成分を混合し、80℃で1時間攪拌することにより、偏光膜形成用組成物を得た。重合性液晶化合物および二色性色素には、特開2013-101328号公報の実施例に記載の重合性液晶化合物およびアゾ色素を用いた。
・式(A-6)で表される重合性液晶化合物 75部
Figure 2022120660000023
・式(A-7)で表される重合性液晶化合物 25部
Figure 2022120660000024
・下記に示す二色性色素(1) 2.8部
Figure 2022120660000025
・下記に示す二色性色素(2) 2.8部
Figure 2022120660000026
・下記に示す二色性色素(3) 2.8部
Figure 2022120660000027
・重合開始剤:2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア369;チバスペシャルティケミカルズ社製) 6部
・レベリング剤:ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製) 1.2部
・化合物(B-2):下記構造を有する化合物(商品名:Laromer(登録商標)LR-9000、BASF社製) 2部
Figure 2022120660000028
・溶剤:シクロペンタノン 250部
(3)アクリル樹脂フィルムの作製
特開2020-56835の記載に基づきアクリル樹脂フィルムを作製した。多官能アクリレートモノマー(エチレンオキサイド化(12個)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学(株)製、「NKエステル A-DPH-12E」):90部、ウレタンアクリレートポリマー(ウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製、「紫光 UV-3310B」):10部、ラジカル重合開始剤(フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(BASF社製、「イルガキュア819」)):3部、溶剤(メチルエチルケトン):10部を混合し、50℃で4時間攪拌することでアクリル樹脂層形成用組成物を得た。
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP-PLR382050)(離型フィルム)の離型処理面に、コロナ処理を施した後に、上記アクリル樹脂層形成用組成物をバーコート法(#2 30mm/s)により塗布し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm(365nm基準)の紫外線を、樹脂層形成用組成物の被膜層に照射することにより、離型フィルム表面にアクリル樹脂層が形成されたアクリル樹脂フィルムを得た。アクリル樹脂層の厚みは1.5μmであった。
(4)偏光素子の作製
基材として、上記で作製したアクリル樹脂フィルムを四角形(縦10cm×横10cm)に切り出し、基材表面に極性基を導入するために、コロナ処理装置(AGF-B10;春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、前記光配向膜形成用組成物をバーコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(偏光子ユニット付SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cmの積算光量で偏光UV露光を実施して、光配向膜を形成した。得られた光配向膜の厚さをエリプソメータ M-220(日本分光株式会社製)で測定したところ、40nmであった。
得られた光配向膜上に、バーコーターを用いて偏光膜形成用組成物を塗布した後、120℃に設定した乾燥オーブンで1分間乾燥した。
その後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長:365nm、波長365nmにおける積算光量:1000mJ/cm)することにより、重合性液晶化合物および二色性色素が配向した偏光膜を形成し、基材/光配向膜/偏光膜からなる偏光素子(1)を得た。この際、偏光膜の厚さをエリプソメータにより測定したところ、2.0μmであった。
(5)特性評価
[密着性の評価]
得られた偏光素子(1)における光配向膜と基材との密着性を、下記の方法により評価した。
(クロスハッチ試験)
得られた偏光素子(1)における光配向膜と基材との密着性をJIS D0202-1988に準拠したクロスハッチ試験(JISにおける「碁盤目付着性試験」)により評価した。10cm×10cmの偏光素子の基材側表面に、2mm間隔で10×10の碁盤目状に基材および光配向膜まで貫通する傷を入れ、碁盤目を作製した。この作製した碁盤目面に、粘着テープ(幅25mm、ニチバン製)を完全に付着させた。次いで、粘着テープを該面に対して90°の方向に引き剥がした。
剥がれずに残った碁盤目の数を測定して、密着性を評価した。なお、剥離した碁盤目については、X線光電子分光法(XPS)により、剥離界面が光配向膜と基材との間であることを確認した。結果を表1に示す。
[光学特性評価(偏光度Py、単体透過率Tyの測定)]
以下のようにして、偏光素子の偏光度Pyおよび単体透過率Tyを測定した。波長380nm~780nmの範囲で透過軸方向の透過率(Ta)および吸収軸方向の透過率(Tb)を、分光光度計(島津製作所株式会社製 UV-3150)に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いてダブルビーム法で測定した。該フォルダーは、リファレンス側は光量を50%カットするメッシュを設置した。下記式(式1)ならびに(式2)を用いて、各波長における単体透過率および偏光度を算出し、さらにJIS Z 8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率(Ty)および視感度補正偏光度(Py)を算出した。結果を表1に示す。
単体透過率Ty(%)= (Ta+Tb)/2 (式1)
偏光度Py(%) = (Ta-Tb)/(Ta+Tb)×100 (式2)
[耐屈曲性の評価]
耐屈曲性の評価は、JIS-K-5600-5-1に記載の塗料一般試験方法―耐屈曲性(円筒形マンドレル法)の方法を用いて、以下のように行った。
偏光素子(1)を25mm×200mm角に切り取った。円筒型マンドレル法耐屈曲性試験機タイプII型(TP技研株式会社製)を用いて、温度25℃、相対湿度55%RHの条件下で、直径が2mm(屈曲半径R=1mm)のマンドレル棒に、切り取った偏光素子(1)の偏光膜面を外側にして巻きつけ、耐屈曲性試験を行った。試験後の偏光素子(1)を、暗室環境下にて照明透過光で目視確認し、基材と配向膜間との剥離の発生状況を観察し、完全な剥離が視認できたものを「×」とし、一部剥離が視認できたものを「△」、剥離が視認できなかったものを「○」と判定した。結果を表1に示す。
2.実施例2~23および比較例1
表1に記載の組成に従い、配向性ポリマー(A-1)、化合物(A-2)および化合物(B-2)の種類と添加量とを変更した以外は、実施例1と同様の手順で、偏光素子を作製し、評価した。得られた結果を表1に示す。
実施例13~実施例18では、下記の化合物(A-2)および化合物(B-2)を使用した。
<化合物(A-2)>
・X-12-1172ES(信越化学工業(株)製):
Figure 2022120660000029
・X-12-1154(信越化学工業(株)製):有機鎖タイプ、メルカプト基含有

・KR-519(信越化学工業(株)製):シリコーンオリゴマー、メルカプト基含有
<化合物(B-2)>
・カレンズA01(昭和電工(株)製):
Figure 2022120660000030
・カレンズBEI(昭和電工(株)製):
Figure 2022120660000031
・カレンズMOI-EG(昭和電工(株)製):
Figure 2022120660000032
表1中、化合物(A-2)の添加量は、配向性ポリマー(A-1)100質量部に対する化合物(A-2)の質量部を、化合物(B-2)の添加量は、重合性液晶化合物100質量部に対する化合物(B-2)の質量部を表す。
Figure 2022120660000033

Claims (21)

  1. 基材、配向膜および偏光膜をこの順に積層してなる偏光素子であって、
    前記配向膜は、
    配向性ポリマー(A-1)、および、
    活性水素反応性基を有する化合物(A-2)
    を含む配向膜形成用組成物を硬化させてなる配向膜である、偏光素子。
  2. 前記偏光膜は、
    重合性液晶化合物(B-1)
    活性水素反応性基を有する化合物(B-2)、および
    二色性色素(B-3)
    を含む偏光膜形成用組成物を硬化させてなる偏光膜である、請求項1に記載の偏光素子。
  3. 化合物(A-2)はさらに活性水素含有基を有する、請求項1または2に記載の偏光素子。
  4. 配向性ポリマー(A-1)は二量化反応を生じる光反応性基を有するポリマーである、請求項1~3のいずれかに記載の偏光素子。
  5. 配向性ポリマー(A-1)は(メタ)アクリル系ポリマーである、請求項1~4のいずれかに記載の偏光素子。
  6. 配向性ポリマー(A-1)の重量平均分子量は10,000以上1,000,000以下である、請求項1~5のいずれかに記載の偏光素子。
  7. 化合物(A-2)はシランカップリング剤である、請求項1~6のいずれかに記載の偏光素子。
  8. 化合物(A-2)は1級アミノ基、2級アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含むシランカップリング剤である、請求項1~7のいずれかに記載の偏光素子。
  9. 化合物(A-2)の含有量は、配向性ポリマー(A-1)100質量部に対して1質量部以上30質量部以下である、請求項1~8のいずれかに記載の偏光素子。
  10. 化合物(B-2)はさらに重合性基を有する、請求項2~9のいずれかに記載の偏光素子。
  11. 重合性基は(メタ)アクリロイル基である、請求項10に記載の偏光素子。
  12. 化合物(B-2)はイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1個以上有する、請求項2~11のいずれかに記載の偏光素子。
  13. 化合物(B-2)の含有量は、重合性液晶化合物(B-1)100質量部に対して0.1質量部以上12質量部以下である、請求項2~12のいずれかに記載の偏光素子。
  14. 二色性色素(B-3)は式(I):
    (-N=N-K-N=N-K (I)
    [式(I)中、
    およびKは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルエステル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わし、
    は、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基、置換基を有していてもよい4,4’-スチルベニレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わし、
    pは0~4の整数を表わし、pが2以上の整数である場合、複数のKは互いに同一でも異なっていてもよく、可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい]
    で表される化合物を含む、請求項2~13のいずれかに記載の偏光素子。
  15. 重合性液晶化合物(B-1)はスメクチック液晶性を示す液晶化合物である、請求項2~14のいずれかに記載の偏光素子。
  16. 基材の厚みは1μm以上10μm以下である、請求項1~15のいずれかに記載の偏光素子。
  17. 偏光膜の配向膜とは反対側の面にオーバーコート層を含む、請求項1~16のいずれかに記載の偏光素子。
  18. 基材、配向膜および偏光膜をこの順に積層してなる偏光素子の製造方法であって、
    (1)極性基を有する基材上に、配向性ポリマー(A-1)、および、活性水素反応性基を有する化合物(A-2)を含む配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることにより化合物(A-2)が有する活性水素反応性基と基材が有する極性基とを反応させて結合を形成する工程、
    (2)工程(1)で得られた乾燥塗膜にラビング処理または光照射を施すことにより、配向膜を形成する工程、
    (3)工程(2)で得られた配向膜上に、重合性液晶化合物(B-1)、活性水素反応性基を有する化合物(B-2)、および、二色性色素(B-3)を含む偏光膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程、および、
    (4)工程(3)で得られた乾燥塗膜中の重合性液晶化合物(B-1)および二色性色素(B-3)を配向状態で硬化させて偏光膜を形成する工程
    を含む、製造方法。
  19. 工程(4)で形成された偏光膜上にオーバーコート層を形成する工程をさらに含む、請求項18に記載の製造方法。
  20. 請求項1~17のいずれかに記載の偏光素子を含むフラットパネル表示装置。
  21. 請求項1~17のいずれかに記載の偏光素子を含むフレキシブルディスプレイ材料。
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