KR20220107581A - 금속 합금 나노 입자의 제조 방법 및 이것을 포함하는 양자점 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
청색 QLED 소자의 발광효율을 증가시키기 위해 금속 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명 특성(LSPR)을 이용하여 고휘도, 고 효율의 청색 QLED 소자를 제조하는 방법을 제안한다. 본 발명에 따른 금-은 합금 나노 입자는, 청색 영역의 공진 주파수를 갖는 금속 나노 입자로, 이 금속 나노 입자는 Au, Ag, Cu, In, Hg, Cd, Al, Pb, Sn, Ni 중 어느 하나의 금속 재료 또는 상기 금속 재료의 조합으로 이루어지는 합금인 것이다.
Description
본 발명은 금속 합금 나노 입자의 제조 방법 및 이것을 포함하는 양자점 발광 소자에 관한 것이다.
양자점은 발광 파장의 조절이 가능하고 높은 색 순도로 인해, 차세대 디스플레이용 발광 재료로서 많은 연구가 되어왔으며 상업화 수준의 효율과 수명을 달성G하였다. 하지만 카드뮴의 독성 때문에 상업화가 불가능하여 최근 몇 년, 비 카드뮴 기반의 양자점이 주로 연구가 되어 왔다.
그 중, Ⅲ-Ⅴ족의 InP 양자점은 비 카드뮴 기반의 양자점 중 적색과 녹색 발광 물질 후보 중 가장 많은 연구가 진행되었으며 좁은 반치폭 및 높은 양자 효율(QY)을 달성하였다. 반면, 비 카드뮴 기반의 청색 발광 양자점은 적색과 녹색 양자점에 비해 상대적으로 연구가 미비한 상황이며, 상업화된 디스플레이로서 적용하기 위해서는 효율, 휘도 및 소자 수명을 향상시켜야 한다.
금속 나노 입자의 표면에 국한되어 존재하는 전자들의 집단적인 움직임(LSPR)과 주변에 존재하는 형광체의 발광 파장이 일치하게 되면 공진적인 상호작용에 의해서 형광체의 발광 세기가 증가할 수 있다. 양자점 전계 발광 디스플레이(QLED) 분야에서 LSPR을 활용한 연구는 녹색 양자점을 적용하는 연구가 대부분이며, 낮은 양자 효율을 갖는 양자점을 사용하거나 혹은 외부 양자 효율(EQE)이 5% 이하의 낮은 QLED 소자에 적용하는 경우가 대부분이다.
이는 낮은 양자 효율을 갖을수록 LSPR 특성을 이용하여 발광 특성이 향상되는 폭이 커지며, 430 ~ 460 nm 파장 범위의 짙은 청색 발광 양자점과 공명할 수 있는 공진 주파수를 갖는 20 nm 이하 사이즈의 작은 금속 나노 입자를 합성하기 어렵기 때문이다.
QLED 소자는 20 ~ 30 nm 내외의 여러 박막층으로 이루어져, LSPR 특성을 위해 크기가 큰 금속 나노 입자를 내부로 삽입하는 경우 누설 전류(leakage current)가 발생할 수 있다.
금-은 합금 나노 입자의 조성 변화 및 은 나노 입자의 크기 조절을 통해 450 ~ 460 nm 파장 범위의 공진 주파수를 갖는 것은 가능하나, QLED 소자에 삽입 및 적용하기 위해서는 10 nm 혹은 그 이하의 작은 사이즈의 금속 나노 입자가 필요하다. 또한 기존 LSPR을 활용한 청색 QLED 소자의 경우, 외부양자 효율 5% 이상의 높은 외부 양자 효율을 갖는 소자는 보고되지 않았다.
본 발명은 청색 QLED 소자의 발광효율을 증가시키기 위해 금속 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명 특성(LSPR)을 이용하여 고휘도, 고 효율의 청색 QLED 소자를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 청색 발광 소자에 적용 가능한 10 nm 이하 사이즈의 금-은 합금 나노 입자 합성 방법 및 상기 소자 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 청색 양자점의 발광 파장과 공진 주파수가 일치하는 금-은 합금 나노 입자를 합성하여 이를 청색 QLED 소자에 적용하고, LSPR 현상을 통해 높은 양자효율을 갖는 청색 QLED 소자로 구현하는 방법을 제시한다.
본 발명에 따른 금-은 합금 나노 입자는, 청색 영역의 공진 주파수를 갖는 금속 나노 입자로, 이 금속 나노 입자는 Au, Ag, Cu, In, Hg, Cd, Al, Pb, Sn, Ni 중 어느 하나의 금속 재료 또는 상기 금속 재료의 조합으로 이루어지는 합금인 것이다.
상기 금속 나노 입자는 5~20 nm 사이즈를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 크기는 평균 크기를 기준으로 ±15%의 범위 내에 있는 것일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 클로로벤젠, 헥산, 싸이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 아세토니트릴, DMSO(dimethyl sulfoxide) 중 어느 하나의 유기 용매 또는 이들 용매의 조합으로 이루어진 용매에 분산되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 청색 QLED 소자는 기판; 상기 기판 위에 형성된 제 1 전극; 상기 제 1 전극 위에 형성된 정공 주입층; 상기 정공 주입층 위에 형성된 것으로, 정공 수송층 및 정공 수송층 내부에 분산되어 있는 다수의 금속 나노 입자; 상기 정공 수송층 위에 형성된 다수의 청색 양자점을 포함하는 발광층; 상기 발광층 위에 형성된 전자 수송층; 및 상기 전자 수송층 위에 형성된 제 2 전극;을 포함한다.
상기 정공 주입층은 PEDOT:PSS(poly (3,4-ethylenedioxy thiophene)) 또는 NiO일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 상기 발광층의 양자점과 표면 플라즈몬 공명을 일으키도록 구성되어 있을 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 구형의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 나노 입자가 분산된 정공 수송층은 PVK(poly(9-vinylcarbazole)), TFB(poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]) 및 PVP(polyvinylpyrrolidone)일 수 있다.
상기 전자 수송층은 산화무기물 반도체 재료로 이루어지는 것일 수 있다.
상기 정공 수송층 안에 분산되어 있는 금속 나노 입자의 농도에 따라 상기 발광층 안의 양자점과 표면 플라즈몬 공명 세기가 변화하는 것일 수 있다.
상기 정공 수송층의 두께에 따라 상기 발광층 안의 양자점과 표면 플라즈몬 공명 세기가 변화하는 것일 수 있다.
상기 발광층의 양자점은 60% 이상의 PLQY를 나타내는 것일 수 있다.
상기 청색 양자점 발광 소자는 5% 이상의 외부 양자 효율(EQE)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 합성을 통해 10 nm 혹은 그 이하의 금-은 합금 나노 입자를 얻을 수 있고, 이를 폴리머에 임베딩(embedding)하여 청색 QLED 소자에 적용할 정공 수송층을 제작할 수 있다.
본 발명에 따라 금-은 합금 나노 입자가 임베딩된 폴리머를 적용하는 경우, photoluminescence(PL)을 통해 460 nm 파장의 발광 특성을 갖는 양자점의 발광 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 전류 밀도에서 더 높은 휘도 특성을 얻을 수 있으므로 청색 QLED 소자의 외부 양자효율을 증가시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 작은 사이즈의 금속 나노 입자의 개발 및 QLED 소자로의 적용을 통해 고효율의 청색 QLED 소자 제작이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 합성 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 나노 입자가 분산되어 있는 정공 수송층의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 청색 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 합성된 금, 은 및 금-은 합금 나노 입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 합성된 금속 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 LSPR 특성을 통해 향상된 청색 양자점의 발광 세기를 측정하기 위한 PL 측정 소자의 단면도를 나타낸다.
도 7은 분산된 금속 나노 입자의 농도(host 폴리머 용액과 금속 나노 입자 용액의 블렌딩 비) 및 host 폴리머의 용액의 농도에 따라 변화되는 청색 양자점의 PL 측정 데이터를 나타낸다.
도 8은 합성된 금속 나노입자 적용을 통해 LSPR 효과를 나타내는 청색 QLED 소자의 성능을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 나노 입자가 분산되어 있는 정공 수송층의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 청색 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 합성된 금, 은 및 금-은 합금 나노 입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 합성된 금속 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 LSPR 특성을 통해 향상된 청색 양자점의 발광 세기를 측정하기 위한 PL 측정 소자의 단면도를 나타낸다.
도 7은 분산된 금속 나노 입자의 농도(host 폴리머 용액과 금속 나노 입자 용액의 블렌딩 비) 및 host 폴리머의 용액의 농도에 따라 변화되는 청색 양자점의 PL 측정 데이터를 나타낸다.
도 8은 합성된 금속 나노입자 적용을 통해 LSPR 효과를 나타내는 청색 QLED 소자의 성능을 나타낸다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
- 실험방법
1) 청색 영역의 공진 주파수를 갖는 금속 나노 입자 합성
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 합성 모식도이다. Hot injection 방법을 통한 금-은 합금 나노 입자의 합성 방법 모식도를 나타내었다.
금속 나노 입자 합성을 위해 반응기 안을 진공으로 만든 후 질소 분위기를 유지한 후 160oC까지 온도를 상승시켰다. 1-ocatadecene(ODE) 1 ml, oleylamine(OLA) 1 ml 및 silver acetate 0.225 mmol을 반응기에 주입 후 30분간 반응시켰다.
이후 oleic acide(OA) 1ml을 반응기에 주입 후 30분간 반응시켜 은 나노 입자를 형성하였다.
ODE 2.5 ml, OLA 0.5 ml 및 0.15~0.225 mmol (원하는 공진 주파수를 갖는 금-은 나노 입자의 조성에 따라 변화)의 gold chloride trihydrate를 반응기에 주입 후, 250oC 까지 온도를 상승시킨 후 30분간 반응시켰다.
2) 금속 나노 입자가 분산 되어 있는 정공 수송층의 제작
도 2는 본 발명에 따른 금속 나노 입자가 분산되어 있는 정공 수송층의 개략 단면도이다.
금속 나노 입자가 분산되어 있는 정공 수송층(140)의 제작을 위해 PVK, TFB 혹은 PVP를 5 ~ 10 mg/ml의 농도로 클로로벤젠에 녹인 후, 클로로 벤젠에 분산 되어 있는 금속 나노 입자 10mg/ml 용액과 2:1 ~ 20:1 (폴리머 host 대 금속 나노 입자의 부피비) 비율로 블렌딩(blending) 후 300 rpm 의 속도로 30 분간 교반하였다.
3) 청색 발광 QLED 제작
도 3은 본 발명에 따른 청색 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3과 같이, 본 발명의 청색 QLED(200)는, 양극(120, anode), 정공 주입층(130, HIL), 정공 수송층(140, HTL), 정공 수송층 안에 분산되어 있는 금속 나노 입자(100), 양자점 발광층(150, EML), 전자 수송층(160, ETL) 및 음극(170, cathode)을 포함한다. 양자점 발광층(150)은 각각 정공 주입층(130)과 정공 수송층(140)을 통해 들어온 홀과 전자 수송층(160)을 통해 들어온 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(110) 상부에 형성될 수 있다.
기판(110)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(110)은 오염 물질의 제거를 위해 IPA, 아세톤, 메탄올 순으로 초음파 세척 후 UV-오존 처리를 한 후 사용 할 수 있다.
패터닝된 ITO 양극이 증착된 유리기판을 아세톤, 메탄올 순으로 15분 간 세척 후, UV-오존으로 20분간 처리하였음. 글러브 박스 내에서 PEDOT:PSS를 3000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅(spin-coating)한 후 150oC에서 30분간 베이크(bake)하여 정공 주입층을 형성한다. 그 위에 서로 다른 농도의 금속 나노 입자가 분산되어 있는 정공 수송층을 3000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅 후 정공 주입층과 동일 조건으로 베이크하여 정공 수송층을 형성한다. 청색 양자점의 경우, 헥산에 분산된 양자점 용액의 광학 밀도값(optical density, OD, 1st excitonic absorption peak에서의 absrobance 값)을 2.7로 맞춘 후, 정공 수송층 위에 3000 rpm으로 20초 동안 스핀코팅 한 후 70oC에서 10분간 베이크하였다. 이후 에탄올에 분산된 Zn0.85Mg0.15O 나노입자 용액을 양자점 발광층 위에 3000 rpm으로 30초 간 스핀코팅 한 후 자연 건조하여 전자 수송층을 형성하였다. 마지막으로 선형 금속 마스크와 열 증착기(thermal evaporator)를 통해 100 nm 두께의 Al 음극을 형성하여 9 mm2 면적을 갖는 네 개의 사각형 발광 스폿으로 이루어지는 QLED 소자의 제작을 완료하였다.
- 평가 툴
합성된 금속 나노 입자의 이미지를 얻기 위하여 200 kV에서 작동하는 JEOL JEM-F200을 이용하여 TEM 작업을 수행하였다. 금속 나노 입자의 흡수 스펙트럼은 UV-vis 흡수 분광기(Shimadzu, UV-2450)을 통해 측정하였으며, LSPR 특성을 통해 증가된 청색 양자점의 PL 세기를 측정하기 위해 광원 500 W Xenon 방전 램프를 사용하는 PL 장비(Darsa Pro-5200, PSI Co. Ltd)를 이용하여 상온에서 PL을 측정하였다. 청색 QLED의 EL 스펙트럼 및 휘도-전류 밀도-전압 특성은 Keithley 2400 전압 및 전류 소스와 결합된 Konica-Minolta CS-2000 분광방사계를 이용해 측정하였다.
- 실험 결과
도 4는 합성된 금, 은 및 금-은 합금 나노 입자의 TEM 이미지이다.
TEM 이미지를 통해 금속 나노 입자의 평균 크기를 구하였으며, 모두 10 nm 혹은 그 이하의 사이즈를 갖는 것을 확인하였다. 도 4를 통해 합성된 금속 나노입자의 TEM 이미지 및 입자 크기 분포를 알 수 있다.
도 5는 합성된 금속 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
금-은의 합금 조성에 따라 400~520 nm 영역의 흡수 peak(LSPR peak)을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 청색 영역 특히, 짙은 청색 발광 영역(430~460 nm)의 양자점과 공진 특성을 갖을 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 LSPR 특성을 통해 향상된 청색 양자점의 발광 세기를 측정하기 위한 PL 측정 소자의 단면도를 나타낸다.
상기 청색 QLED 소자와는 달리 기판 위에 양극이 배치되지 않고 정공 주입층(130, HIL)과 정공 수송층(140, HTL)만 코팅 후, 양자점 발광층을 코팅하여 PL 측정을 실시함. 이때 정공 수송층의 변화 조건은 분산되어 있는 금속 나노 입자 용액과 host 폴리머 용액 블렌딩(blending) 비율 및 host 폴리머 용액의 농도이다.
도 7은 분산된 금속 나노 입자의 농도(host 폴리머 용액과 금속 나노 입자 용액의 블렌딩 비) 및 host 폴리머의 용액의 농도에 따라 변화되는 청색 양자점의 PL 측정 데이터를 나타낸다.
Host 폴리머 안에 분산된 금속 나노 입자의 농도가 작아질수록 금속 나노 입자 간의 거리가 멀어지며, 폴리머 용액의 농도가 작을수록 폴리머 층의 두께가 얇아지게 되어 발광층 안의 양자점과 금속 나노 입자간의 거리가 가까워지게 된다. 이러한 조건에서, 가장 높은 PL 세기 증가를 확인하였으며 약 10%의 PL 증가를 확인함. 반면, 폴리머 용액의 농도가 10 mg/ml 까지 커지면 (발광층 양자점과 금속 나노입자 간의 거리가 멀어지게 되면) 더 이상 LSPR 효과에 의한 PL 증가 효과가 없어지는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 합성된 금속 나노입자 적용을 통해 LSPR 효과를 나타내는 청색 QLED 소자의 성능을 나타낸다.
PVK 폴리머를 host를 정공 수송층으로 사용한 경우, 도 7의 PL 결과와 마찬가지로 host 폴리머 5 mg/ml의 농도 조건에서, host 폴리머 용액 대 금속 나노 입자 용액의 비 20:1 조건에서 LSPR에 의한 발광 세기 증가를 확인하였다. 4.5~9 V 구간에서, 거의 동일한 전류 밀도 조건에서 약 10%의 휘도 및 효율 증가를 통해 LSPR에 의한 효율 증가임을 확인할 수 있다. 또한, 전류밀도-전압 데이터를 log-log 플랏할 경우, 3~5 V의 저 전압 구간에서, 높은 농도를 갖는 금속 입자의 조건의 소자가 누설 전류가 심한 것을 확인하였으며, 이로 인해 소자의 효율이 상대적으로 떨어지는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
100: 금속 나노 입자110: 기판
120: 양극
130: 정공 주입층
140: 정공 수송층
150: 양자점 발광층
160: 전자 수송층
170: 음극
200: 청색 QLED
120: 양극
130: 정공 주입층
140: 정공 수송층
150: 양자점 발광층
160: 전자 수송층
170: 음극
200: 청색 QLED
Claims (14)
- 청색 영역의 공진 주파수를 갖는 금속 나노 입자로, 이 금속 나노 입자는 Au, Ag, Cu, In, Hg, Cd, Al, Pb, Sn, Ni 중 어느 하나의 금속 재료 또는 상기 금속 재료의 조합으로 이루어지는 합금인 금속 나노 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 5~20 nm 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 크기는 평균 크기를 기준으로 ±15%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 클로로벤젠, 헥산, 싸이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 아세토니트릴, DMSO(dimethyl sulfoxide) 중 어느 하나의 유기 용매 또는 이들 용매의 조합으로 이루어진 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자.
- 기판;
상기 기판 위에 형성된 제 1 전극;
상기 제 1 전극 위에 형성된 정공 주입층;
상기 정공 주입층 위에 형성된 것으로, 정공 수송층 및 정공 수송층 내부에 분산되어 있는 다수의 금속 나노 입자;
상기 정공 수송층 위에 형성된 다수의 청색 양자점을 포함하는 발광층;
상기 발광층 위에 형성된 전자 수송층; 및
상기 전자 수송층 위에 형성된 제 2 전극;을 포함하는 청색 양자점 발광 소자. - 제5항에 있어서, 상기 정공 주입층은 PEDOT:PSS(poly (3,4-ethylenedioxy thiophene)) 또는 NiO인 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 상기 발광층의 양자점과 표면 플라즈몬 공명을 일으키도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 구형의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 금속 나노 입자가 분산된 정공 수송층은 PVK(poly(9-vinylcarbazole)), TFB(poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]) 및 PVP(polyvinylpyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 전자 수송층은 산화무기물 반도체 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 정공 수송층 안에 분산되어 있는 금속 나노 입자의 농도에 따라 상기 발광층 안의 양자점과 표면 플라즈몬 공명 세기가 변화하는 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 정공 수송층의 두께에 따라 상기 발광층 안의 양자점과 표면 플라즈몬 공명 세기가 변화하는 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 발광층의 양자점은 60% 이상의 PLQY를 나타내는 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자 .
- 제5항에 있어서, 상기 청색 양자점 발광 소자는 5% 이상의 외부 양자 효율(EQE)을 갖는 것을 특징으로 하는 청색 양자점 발광 소자.
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