KR20220106977A - 중합가능 화합물을 위한 저장 수명- 및 운송-안정화제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 저장 수명- 및 저장-안정화제로서의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물, 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬을 갖는 (메트)아크릴산 에스터를 함유하는 혼합물에 관한 것이다:
Description
본 발명은, 중합가능 화합물을 위한 저장 수명- 및 운송-안정화제에 관한 것이다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물은 자유 라디칼 중합에 대한 뚜렷한 경향을 가진다. 따라서, 이러한 화합물은 중합가능 화합물로 지칭된다. 상기 화합물의 자유 라디칼 중합에 대한 경향은, 예를 들어, 의도적인 자유 라디칼 중합을 통해 상기 화합물이 중합체 생산을 위한 단량체로서 사용됨을 의미한다. 그러나, 상기 화합물의 자유 라디칼 중합에 대한 뚜렷한 경향은 또한, 원치 않는 자발적 자유 라디칼 중합이 저장 및 운송 동안 및 또한 화학적 및/또는 물리적 처리 동안, 예를 들어, 증류 또는 정류에 의해, 특히 에너지(예컨대, 열 및/또는 광)의 작용 하에 일어날 수 있다는 단점이 있다. 이러한 비-제어된 중합은, 예를 들어, 가열된 표면 상에, 중합체 침착물을 점진적으로 형성할 수 있거나(이는, 중합체 침전물의 제거 및 이에 따라 흔히 작업 시간의 단축을 필요하게 만듬), 심지어 폭발을 야기할 수 있다.
따라서. 자유 라디칼 중합에 대한 경향을 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 상기 화합물을 함유하는 혼합물의 저장 및 운송 동안 및 또한 화학적 및/또는 물리적 처리 공안, 원치 않는 자발적 자유 라디칼 중합을 방지하거나 지연시키는 성분을 첨가하는 것이 관행적이다. 상기 성분은 일반적으로 및 이후로 중합 억제제 또는 중합 안정화제로 지칭된다.
중합 안정화제는 개별 화합물 또는 화합물들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 중합 안정화제는, 이의 사용 분야에 따라, 특정 요건에 적용될 수 있다. 예를 들어, 중합 안정화제가 에틸렌계 불포화 화합물의 운송 및 저장을 위한 안정화제로서 적합하기 위해서는, 중합 안정화제의 효율(즉, 중합을 안정화 또는 억제하는 정도)을 조절할 수 있는 것이 중요하다. 에틸렌계 불포화 화합물의 저장 및/또는 운송 조건 하에, 중합 안정화제는 원치 않는 자발적 자유 라디칼 중합을 적절히 방지하거나 지연시켜야 하고, 저장 및/또는 운송 동안 사용된 중합 안정화제를 먼저 분리해야 할 필요 없이, 에틸렌계 불포화 화합물의 목적하는 자유 라디칼 중합이 적절한 중합 조건 하에 가능해야 한다. 저장 및/또는 운송 동안 사용된 안정화제가 목적하는 중합 동안 분리되지 않는 경우, 목적하는 중합 동안 안정화제가 악영향을 미치지 않거나 의도치 않게 쇄 전달제로서 작용하지 않는 것이 중요하다(중합 쇄 전달제의 경우, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Polymerization Processes, 1. Fundamentals, 6 Free-Radical Polymerization, DOI 10.1002/14356007.21_305.pub3] 또는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Polyacrylates, 4.1.1 Starting Materials, DOI 10.1002/14356007.a21_157.pub2]을 참조한다).
전세계 생산 부피 면에서, 아크릴산은 의심할 여지 없이 가장 중요한 에틸렌계 불포화 화합물 중 하나이다. 표준으로서, 아크릴산은, 아크릴산의 양을 기준으로 180 내지 220 중량ppm의 하이드로퀴논 모노메틸 에터(MEHQ)를 사용하여, 저장 및/또는 운송 동안 원치 않는 자발적 자유 라디칼 중합에 대해 안정화된다. MEHQ를 사용하여, 원치 않는 자발적 자유 라디칼 중합에 대해 아크릴산을 적절히 안정화시키기 위해서는, 충분한 양의 산소가 아크릴산에 용해되는 것이 필요하다. 일반적으로, 5 내지 21 부피%의 산소를 함유하는 분위기 하에 아크릴산이 저장 및/또는 운송될 때, 충분한 양의 산소가 아크릴산에 용해된다. 운송 및/또는 저장 동안 MEHQ에 의한 아크릴산의 안정화는, 예를 들어 문헌[Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th edition 2013, 6.1 Instability and Reactivity - Polymerisation, and 7.1. Bulk Storage Facilities and Accessories - General Considerations]에 기술되어 있다. 아크릴산의 목적하는 중합에서, 예를 들어 폴리아크릴레이트의 생산에서, 아크릴산 중 용존 산소 함량이 감소되며, 이는 중합 안정화제로서의 MEHQ의 효율을 감소시키고, 이로써 MEHQ의 존재 하에 아크릴산이 중합되는 것을 허용한다.
MEHQ는, 아크릴산의 저장 및/또는 운송 동안 중합 안정화제로서의 용도에 더하여, 메타크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터 또는 이들 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물의 저장 및/또는 운송 동안 중합 안정화제로도 사용된다. 아크릴산 또는 메타크릴산은 이후로 (메트)아크릴산으로 지칭되며, 이의 에스터는 이후로 (메트)아크릴산 에스터로 지칭된다.
MEHQ는, 이의 광범위한 사용의 결과로서, 일반적으로 중합가능 화합물, 특히 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스터를 위한 가장 중요한 저장 및/또는 운송 안정화제 중 하나이다.
중합가능 화합물은 영구적으로 설치된 적합한 용기(예컨대, 저장 탱크 또는 다른 적합한 저장 용기)에 저장된다(예컨대, 문헌[Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories] 참조). 각각의 용기에 중합가능 화합물을 저장하는 것은 바람직하게는 1분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 60분 이상 동안이다. 적절한 조건 하의 저장 기간은 이론적으로 무제한이지만, 일반적으로 경제적 이유로 저장 기간이 최소한으로 감소된다. 각각의 용기에 중합가능 화합물을 저장하는 것은 바람직하게는 180일 이하, 더욱 바람직하게는 90일 이하, 특히 바람직하게는 30일 이하 동안이다. 특히 바람직한 범위는 상기 언급된 하한 및 상한 범위의 자유로운 조합으로부터 발생한다.
선박, 철도 및/또는 트럭에 의한 중합가능 화합물의 운송은 일반적으로 적합한 운송가능 용기(예컨대, 탱크 또는 다른 적합한 용기)를 사용한다(예컨대, 문헌[Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid] 참조). 물론, 운송가능 용기는 또한, 예를 들어 선박 또는 유조차의 탱크와 같이 영구적으로 설치될 수도 있다. 물론, 용기를 다른 어딘가로 운송하기 전에 특정 장소에 특정 시간 동안 저장하는 것도 가능하다. 중합가능 화합물의 운송은 또한, 중합가능 화합물의 정제 후, 및/또는 저장 탱크에서 운송가능 용기로의 적재 동안, 및/또는 하나의 운송가능 용기에서 다른 용기로의 적재 동안, 예를 들어 저장 탱크로의 파이프라인 또는 호스에서 이루어질 수 있다. 각각의 용기 내의 중합가능 화합물을 운송하는 것은 바람직하게는 10초 이상, 더욱 바람직하게는 1분 이상, 특히 바람직하게는 10분 이상, 가장 바람직하게는 60분 이상의 기간 동안이다. 적절한 조건 하의 저장 기간은 이론적으로 무제한이지만, 일반적으로 경제적 및 안전상의 이유로 저장 기간이 최소한으로 감소된다. 각각의 용기 내의 중합가능 화합물을 운송하는 것은 바람직하게는 180일 이하, 더욱 바람직하게는 90일 이하, 특히 바람직하게는 30일 이하 동안이다. 특히 바람직한 범위는 상기 언급된 하한 및 상한 범위의 자유로운 조합으로부터 발생한다.
본 발명의 목적은, MEHQ에 대한 의존성을 감소시키기 위해, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 저장 및/또는 운송 안정화제를 포함하는 혼합물을 제공하는 것이었다. 상기 저장 및/또는 운송 안정화제는, 원치 않는 자유 라디칼 중합에 대해 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 적절한 안정화를 보장해야 한다. 이는 또한, 중합 전에 상기 혼합물로부터 상기 저장 및/또는 운송 안정화제를 분리할 필요가 없는 경우, 목적하는 자유 라디칼 중합에서 이점이 있을 것이다. 따라서, 상기 저장 및/또는 운송 안정화제는 목적하는 자유 라디칼 중합에서 쇄 전달제 및/또는 억제제로서 작용하지 않아야 한다.
본 발명과 관련하여, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 위한 저장 및/또는 운송 안정화제로서 적합하고, 필적하는 조건 하에 목적하는 자유 라디칼 중합에서 쇄 전달제 및/또는 억제제로서 작용하지 않는 화합물이 적합하며, 이러한 화합물은,
(a) 5 내지 30 부피%의 산소를 포함하는 분위기 하에 저장된 액체 아크릴산의 자발적 자유 라디칼 중합을, 등몰량의 MEHQ 효율을 기준으로 75% 이상의 효율로 억제하고,
(b) 96 내지 100 부피%의 질소를 함유하는 분위기에서 저장되고 1000 ppm 내지 15,000 중량ppm의 중합 개시제가 첨가된 액체 아크릴산의 자유 라디칼 중합을, 등몰량의 MEHQ 효율을 기준으로 130% 이하의 효율로 억제하며, 중합 후 동등하거나 유사한 중합체가 수득된다. 상기 분위기 중 질소 함량은 바람직하게는 99 내지 100 부피%이다.
상기 (a) 및 (b)에서, MEHQ는, 각각의 경우, 10 내지 250 중량ppm, 바람직하게는 35 내지 45 중량ppm의 양으로 사용된다. 중량 ppm 값은, 사용된 액체 아크릴산의 양을 기준으로 한다.
상기 동등하거나 유사한 중합체는, 상기 중합체가 (동일한 GPC 방법에 따라 측정시) 대체로 동일한 중량 평균을 가질 때 수득된다. 상기 대체로 동일한 중량 평균은, 중량 평균이 20% 이하로 차이날 때 존재한다.
중합 개시제로서 적합한 것은, (메트)아크릴산의 중합에 통상적으로 사용되고 당업자에게 공지된 중합 개시제이다(예를 들어, 문헌[The Chemistry of Radical Polymerisation, 2nd edition, 2005, pages 49 to 166] 참조).
상기 목적은, 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 의해 달성된다:
상기 식에서,
R6은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R7은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R8은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이다.
상기 C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함한다. C1 내지 C8 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 3,3-다이메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, 2-에틸펜틸, 4-메틸사이클로헥실, n-옥틸, 이소옥틸 또는 2-에틸헥실을 포함한다.
본 발명은 또한, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 위한 저장 및/또는 운송 안정화제로서의 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가적으로, 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 사용을 통해, 운송 및/또는 저장 동안 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 안정화시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로, 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 존재 하에 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물은 표준 조건 하에 액체이다.
하기 화학식 I의 화합물에서:
R1은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R2는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R3은 H, C2 내지 C20 알킬(이때, C2 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C2 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C2 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이다.
화학식 I의 바람직한 화합물에서,
R1은 H, C1 내지 C6 알킬(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R2는 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고, 이때 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함하고,
R3은 H이다.
하기 경우가 특히 바람직하다:
R1은 H, C1 내지 C6 알킬(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R2는 H 또는 메틸이고,
R3은 H이다.
화학식 I의 화합물은 이의 케토 형태와 평형을 이루고 있다:
화학식 I의 화합물은, 이의 에놀 형태에서, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트와의 부가 반응을 겪을 수 있다. 화학식 I의 화합물과 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물에서, 상응하는 부가 생성물이 그에 따라 존재할 수 있다. R3이 H인 경우, 단일 부가에 더하여, 이중 부가도 일어날 수 있다.
5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온에 대한 (메트)아크릴산의 부가가, 화학식 I의 화합물에 대한 (메트)아크릴산의 부가에 대한 예로서 예시된다:
5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온에 대한 (메트)아크릴산의 부가에 따라, (메트)아크릴산 에스터도 마찬가지로 화학식 I의 화합물에 부가될 수 있다. 단일 부가에 더하여, 이중 부가도 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이 개시된다.
하기 화학식 II의 화합물에서:
R6은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R7은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R8은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이다.
화학식 II의 더욱 바람직한 화합물에서,
R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고, 이때 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함하고,
R7은 H, C1 내지 C6 알킬(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함)이고,
R8은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고, 이때 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함한다.
마찬가지로, 하나 이상의 화학식 II의 화합물과 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이 개시된다.
하기 화학식 III의 화합물에서:
R9는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R10은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R11은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이다.
마찬가지로, 하나 이상의 화학식 III의 화합물과 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이 개시된다.
하기 화학식 IV의 화합물에서:
R12는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R13은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R14는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R15는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 4-이소프로폭시페닐, NH2, 또는 NH(CO)R16이고, 이때, R16은 H, C1 내지 C6 알킬(여기서, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 페닐, 톨릴, 예컨대 m- 또는 p-톨릴, 4-메톡시페닐 또는 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐이다.
마찬가지로, 하나 이상의 화학식 IV의 화합물과 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이 개시된다.
C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물이다.
화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 제조는 당업자에게 공지되어 있거나, 당분야의 일반 지식에 기초하여 확립되어 있다.
상기 혼합물 중 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 총량은 바람직하게는, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 0,1 내지 1000 중량ppm이다. 상기 혼합물 중 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 총량은 특히 바람직하게는, 각각의 경우, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 1 내지 900 중량ppm, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm이다.
(메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물에 더하여, 상기 혼합물이 또한 다른 성분을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량은 바람직하게는, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
상기 다른 성분의 예는 용매, 예컨대 유기 용매, 물 또는 용매 혼합물; 용해된 기체, 예컨대 공기; 2차 성분, 보조-안정화제 또는 복수의 이들 성분의 임의의 목적하는 혼합물이다.
2차 성분의 예는, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 및/또는 정제 동안 형성되고 이의 정제 동안 불완전하게 제거되는 부산물이다. 2차 성분은 또한, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 생산, 정제 및/또는 저장 동안 도입된 다양한 오염물일 수 있다. 2차 성분은 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 통해 동일한 방식으로 상기 혼합물에 도입될 수 있다.
(메트)아크릴산은 생산 및 정제에 따라 하나 이상의 2차 성분을 포함할 수 있다. 존재할 수 있는 2차 성분의 예는 물, 다이(메트)아크릴산, 아세트산, 프로피온산, 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드, 프로토아네모닌, 말레산, 말레산 무수물, 알릴 아크릴레이트 또는 이들 2차 성분 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물이다. 2차 성분의 함량은 일반적으로, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 결정가능한 검출 한계 내지 20,000 중량ppm까지의 범위 이내이다.
C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트는 생산 및 정제에 따라 하나 이상의 2차 성분을 함유할 수 있다. 존재할 수 있는 2차 성분의 예는 물, (메트)아크릴산, 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올, 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터, 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 또는 이들 2차 성분 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물이다. 2차 성분의 함량은 일반적으로, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 결정가능한 검출 한계 내지 20,000 중량ppm까지의 범위 이내이다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 산소-함유 분위기 하에 저장 및/또는 운송된다. 상기 산소-함유 분위기는 바람직하게는 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 특히 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 가진다.
본 발명에 따른 혼합물의 산소 포화가 가능한 한 빨리 달성되고/되거나 연속적인 산소 포화가 보장되도록 하기 위해, 산소-함유 기체를 상기 혼합물에 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 산소-함유 기체는, 예를 들어 이의 개구가 상기 혼합물 내로 연장되도록 배치된 하나 이상의 노즐을 통해 상기 혼합물 내로 도입될 수 있다.
상기 산소-함유 기체는, 예를 들어 5 내지 30 부피%의 산소 함량을 갖는, 공기, 질소-공기 혼합물 또는 공기 이외의 산소-질소 혼합물이다. 산소 및 질소에 더하여, 상기 산소-질소 혼합물은 다른 기체, 예를 들어 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 메탄, 하나 이상의 희가스 또는 이들 기체 중 둘 이상의 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 혼합물은, 하나 이상의 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트와 혼합함으로써 생성될 수 있다. (메트)아크릴산, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 적합한 용매 중의, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 농축액을 생성하고, 이어서 이렇게 수득된 농축액을 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트로 희석한다. 용매 혼합물일 수도 있는 적합한 용매를 선택하는 경우, 당업자는 일반적이고 편리한 고려 사항(예컨대, 용해도, 혼화성, 및 잠재적으로 발생할 수 있는 2차 효과)에 의해 안내를 받는다. (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 상기 농축액에 첨가될 수 있거나, 상기 농축액이 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트에 첨가될 수 있다.
상기 혼합물은 바람직하게는 보조-안정화제를 포함한다. 보조-안정화제는, 본 발명에 따른 혼합물에 개별 화합물로서 또는 화합물들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 보조-안정화제는 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 중합을 방지하거나 지연시키는 데 도움이 된다. 보조-안정화제는, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 중합을 방지하거나 지연시키는데 있어서, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물과 상승 작용할 수 있다. 보조-안정화제는 저장 및/또는 운송 이전 및/또는 동안 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 보조-안정화제는 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물과 함께 또는 이와 별도로 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트에 첨가될 수 있다. 그러나, 보조-안정화제는 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 및/또는 정제 동안 이미 첨가되어 있을 수 있으며, 이 경우 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물은 본 발명의 혼합물에 후속적으로 첨가된다.
본 발명에 따른 혼합물 중 보조-안정화제의 총량은 바람직하게는, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량을 기준으로 0.1 내지 5000 중량ppm이다. 보조-안정화제의 총량은 더욱 바람직하게는, 각각의 경우 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량을 기준으로 1 내지 4000 중량ppm, 특히 5 내지 2500 중량ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 750 중량ppm이다.
보조-안정화제의 양은 첨가 또는 제거를 통해 조정될 수 있다. 보조-안정화제를 제거하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제6,046,357호 참조). 적합한 방법의 예는 증류, 결정화, 이온 교환, 추출, 역삼투 및/또는 막 방법을 포함한다. 적합한 방법 또는 방법들의 조합을 선택하는 경우, 당업자는 당분야의 일반적인 지식에 따라 안내를 받는다. 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물이 상기 방법으로 제거되는 경우, 이는 임의로 보충될 수 있다. 상기 혼합물 중 보조-안정화제의 함량이 감소되거나 제거되는 경우, 중합의 목적하는 안정화를 달성하기 위해, 임의적으로 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 함량을 증가시키는 것이 필요할 수 있다.
보조-안정화제의 예는, 구리 염, 망간 염 및 세륨 염으로 이루어진 군으로부터의 금속 염, 페노티아진, 페놀 화합물, N-옥실, 페닐렌다이아민, 나이트로소 화합물, 우레아, 티오우레아, 또는 이들 성분 부류 중 둘 이상의 혼합물이다. 보조-안정화제는 바람직하게는 페노티아진, 페놀계 화합물, N-옥실 또는 이들 성분 부류 중 둘 이상의 혼합물이다.
구리 염은 바람직하게는, 상기 중합가능 화합물 및 본 발명에 따른 혼합물에 충분한 용해도를 갖는 구리(I) 및/또는 구리(II) 염이다. 적합한 구리 염의 예는 구리(II) 페놀레이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 글루코네이트, 구리(II) 타르트레이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 포메이트, 구리(II) 나이트레이트, 구리(II) 하이드록사이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 카보네이트, 구리(II) 나프테네이트, 구리(II) 아크릴레이트, 구리(II) 할라이드, 예를 들어 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 살리실레이트, 구리(II) 설포네이트, 구리(II) 프로피오네이트, 구리(II) 옥타노에이트, 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 요오다이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(I) 시아나이드, 구리(I) 아세테이트, 구리(I) 옥사이드, 구리(I) 설페이트, 복합 구리 염, 예를 들어, 적합한 대응-이온을 갖는 Cu(NH3)4 +, 리간드-안정화된 구리 착물, 예를 들어 독일 특허 출원 제10 2012 223 695 A1호에 개시된 것, 또는 이들 구리 염 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물이다. 관심 있는 구리 염이 또한 이의 수화물의 형태로 사용될 수 있다.
망간 염은 바람직하게는, 상기 중합가능 화합물 및 본 발명에 따른 혼합물에 충분한 용해도를 갖는 망간(II) 염이다. 적합한 망간 염의 예는 망간(II) 페놀레이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 글루코네이트, 망간(II) 타르트레이트, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 포메이트, 망간(II) 나이트레이트, 망간(II) 하이드록사이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 카보네이트, 망간(II) 나프테네이트, 망간(II) 아크릴레이트, 망간(II) 할라이드, 예컨대 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 살리실레이트, 망간(II) 설포네이트, 망간(II) 프로피오네이트, 망간(II) 옥타노에이트, 리간드-안정화된 망간 착물, 예컨대 독일 특허 출원 제10 2012 223 695 A1호에 개시된 것, 또는 이들 망간 염 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물이다. 관심 있는 망간 염이 또한 이의 수화물 형태로 사용될 수 있다.
세륨 염은 바람직하게는, 상기 중합가능 화합물 및 본 발명에 따른 혼합물에 충분한 용해도를 갖는 세륨(III) 염이다. 적합한 세륨 염의 예는 세륨(III) 페놀레이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트, 세륨(III) 글루코네이트, 세륨(III) 타르트레이트, 세륨(III) 아세테이트, 세륨(III) 포메이트, 세륨(III) 나이트레이트, 세륨(III) 하이드록사이드, 세륨(III) 설페이트, 세륨(III) 카보네이트, 세륨(III) 나프테네이트, 세륨(III) 아크릴레이트, 세륨(III) 할라이드, 예컨대 세륨(III) 클로라이드, 세륨(III) 살리실레이트, 세륨(III) 설포네이트, 세륨(III) 프로피오네이트, 세륨(III) 옥타노에이트, 리간드-안정화된 세륨 착물, 예컨대 독일 특허 출원 제10 2012 223 695 A1호에 개시된 것, 또는 이들 세륨 염 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물이다. 관심 있는 세륨 염은 또한 이의 수화물 형태로 사용될 수 있다.
페노티아진의 예는 비스(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-다이옥틸페노티아진, 비스(α-다이메틸벤질)페노티아진, 또는 이들 화합물 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물이다.
페놀 화합물의 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 예컨대 파라-메톡시페놀(MEHQ), 피로갈롤, 카테콜, 레조르시놀, 페놀, 크레졸, 2,4-다이메틸-6-3급-부틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-파라-크레졸, 또는 이들 화합물 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물이다.
N-옥실의 예는 다이-3급-부틸 나이트록사이드, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딜-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실, 4,4',4''-트리스-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실)포스파이트 또는 이들 화합물 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물이다.
본 발명은 또한, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 위한 저장 및/또는 운송 안정화제로서의 하나 이상의 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 용도를 제공한다. 이미 기술된 바람직한 실시양태를 전부 참조한다. 따라서, 특히 바람직하거나, 매우 특히 바람직하거나, 또는 유사한 제형을 통해 바람직한 것으로 특징지어지는 실시양태도 커버된다.
본 발명은, 하나 이상의 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 사용을 통해 운송 및/또는 저장 동안 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 안정화시키는 방법을 추가로 제공한다. 이미 기술된 바람직한 실시양태를 전부 참조한다. 따라서, 특히 바람직하거나, 매우 특히 바람직하거나, 또는 유사한 제형을 통해 바람직한 것으로 특징지어지는 실시양태도 커버된다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 포함하며, 이때 상기 혼합물은 산소로 50 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100% 포화된다. "산소 포화도"는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송되는 경우에 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 존재 하에 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬(메타)아크릴레이트를 중합하는 방법을 제공하며, 이 반응 혼합물은 산소로 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5%, 특히 바람직하게는 0 내지 1%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1% 포화된다. "산소 포화도"는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송되는 경우에 달성되는 산소 포화도를 지칭한다.
상기 반응 혼합물의 산소 포화도가 너무 높으면, 예를 들어 질소를 상기 반응 혼합물 내로 및/또는 상기 반응 혼합물 위의 대기로 도입함으로써 산소 포화도를 감소시킬 수 있다. 도입된 질소는 산소가 거의 없어야 하며, 예를 들어 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.1 부피% 미만의 산소 함량이어야 한다.
(메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트에 더하여, 상기 반응 혼합물은 또한 다른 중합가능 화합물을 포함할 수 있다.
이미 기술된 바람직한 실시양태를 전부 참조한다. 따라서, 특히 바람직하거나, 매우 특히 바람직하거나 유사한 제형을 통해 바람직한 것으로 특징지어지는 실시양태도 포함된다.
상기 중합은 50 내지 150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 중합은 질소 분위기하에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 질소 분위기는 85 내지 100 부피%, 바람직하게는 90 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 부피%의 질소 함량을 가진다. 상기 질소 분위기의 산소 함량은 5 부피% 미만이다.
상기 중합은 중합 개시제의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 적합한 것은 당업자에게 공지된 중합 개시제, 예를 들어 문헌[The Chemistry of Radic-cal Polymerization, 2nd edition, 2005, pages 49-166]에 기술된 것이다. 중합 개시제는 효과량으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법을 통해, 중합될 반응 혼합물로부터 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 먼저 분리할 필요 없이, 하나 이상의 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물로 저장- 및/또는 운송-안정화된 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합시킬 수 있다. 따라서, 상기 반응 혼합물은 상기 중합에 사용되는 반응기에 안정화된 형태로 초기에 충전될 수 있다. 바람직하게는 상기 반응 혼합물 위의 반응기 공간에 질소를 도입함으로써 및/또는 상기 반응 혼합물에 질소를 도입함으로써, 상기 반응 혼합물의 산소 포화도를 낮추어, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 안정화 효과를 상기 반응 혼합물의 중합이 일어나기에 충분한 정도로 감소시킬 수 있다. 중합 개시제는 산소 포화도를 낮추기 이전, 동안 또는 이후에 첨가할 수 있다. 안전상의 이유로, 산소 포화도를 낮추기 이전에 중합 개시제를 첨가하는 경우가 바람직하다.
본 발명은 특히 하기 실시양태를 포함한다.
1. 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물:
상기 식에서,
R6은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R7은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R8은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이다.
2. 실시양태 1에 있어서,
R6이 H, C1 내지 C8 알킬(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R7이 H, C1 내지 C8 알킬(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R8이 H, C1 내지 C8 알킬(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐인, 혼합물.
3. 실시양태 1에 있어서,
R6이 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고, 이때 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함하고,
R7이 H, C1 내지 C6 알킬(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함)이고,
R8이 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고, 이때 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함하는, 혼합물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴레이트 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 중 화학식 II의 화합물의 총량이, 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 혼합물.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이, 각각의 경우 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인, 혼합물.
7. 실시양태 1 내지 3, 5 및 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 (메트)아크릴산을 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
8. 실시양태 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 실시양태 4에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터를 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 4에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 4에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 4에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 4에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 4에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 4에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터,
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 저장 및/또는 운송되는, 혼합물.
10. 실시양태 9에 있어서, 상기 산소-함유 분위기가 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는, 혼합물.
11. 실시양태 9 또는 10에 있어서, 상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 10초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 60분 이상 동안 저장 및/또는 운송되는, 혼합물.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 보조-안정화제를 포함하는, 혼합물.
13. 실시양태 12에 있어서, 상기 혼합물에 존재하는 보조-안정화제의 총량이, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 4000 중량ppm, 특히 5 내지 2500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 750 중량ppm인, 혼합물.
14. 실시양태 12 또는 13에 있어서, 상기 보조-안정화제가, 구리 염, 망간 염 및 세륨 염으로 이루어진 군으로부터의 금속 염, 페노티아진, 페놀계 화합물, N-옥실, 페닐렌다이아민, 나이트로소 화합물, 우레아, 티오우레아, 또는 이들 성분 부류 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
15. (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 저장 및/또는 운송 안정화를 위한, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 용도.
16. 실시양태 15에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 용도.
17. 실시양태 15 또는 16에 있어서, 화학식 II의 화합물이, 안정화될 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm으로 사용되는, 용도.
18. 실시양태 15 또는 17에 있어서, (메트)아크릴산이 안정화되고, 안정화될 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 용도:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 각각의 경우 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
19. 실시양태 16 또는 17 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 16에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터가 안정화되고, 안정화될 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 용도:
a. 각각의 경우 실시양태 16에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 16에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 16에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 16에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 16에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 16에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
20. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 존재 하에 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합하는 방법으로서, 이때 반응 혼합물은 산소로 0% 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5%, 특히 바람직하게는 0 내지 1%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1% 포화되고, 산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법.
21. 실시양태 20에 있어서, 상기 반응 혼합물 중 화학식 II의 화합물의 총량이, 각각의 경우 상기 반응 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 방법.
22. 실시양태 20 또는 21에 있어서, 상기 중합이 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행되는, 방법.
23. 실시양태 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합이 85 내지 100 부피%의 질소 함량 및 5 부피% 미만의 산소 함량, 바람직하게는 90 내지 100 부피%의 질소 함량, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 부피%의 질소 함량을 갖는 질소 분위기 하에 수행되는, 방법.
24. 실시양태 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
25. 실시양태 20 또는 23에 있어서, 중합될 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
26. 실시양태 24에 있어서, 중합될 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. 각각의 경우 실시양태 24에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 24에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 24에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 24에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 24에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 24에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
27. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 사용을 통해 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 안정화시키는 방법.
28. 실시양태 27에 있어서, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 저장 및/또는 운송 동안 안정화되는, 방법.
29. 실시양태 27 또는 28에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 방법.
30. 실시양태 27 또는 28에 있어서, 상기 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
31. 실시양태 29에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. 각각의 경우 실시양태 29에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 29에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 29에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 29에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 29에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터,
f. 실시양태 29에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
32. 실시양태 27 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 하나 이상의 화학식 II의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 제공을 포함하고, 상기 혼합물이 산소로 50 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100% 포화되고, 산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법.
33. 실시양태 32에 있어서, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인, 방법.
34. 실시양태 27 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 화학식 II의 화합물이, 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm의 총량으로 사용되는, 방법.
35. 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 혼합물:
상기 식에서,
R1은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R2는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R3은 H, C2 내지 C20 알킬(이때, C2 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C2 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C2 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이다.
36. 실시양태 35에 있어서,
R1이 H, C1 내지 C6 알킬(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R2가 -H 또는 C1 내지 C6 알킬이고,
R3이 H인, 혼합물.
37. 실시양태 35에 있어서,
R1이 H, C1 내지 C6 알킬(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R2가 H 또는 메틸이고,
R3이 H인, 혼합물.
38. 실시양태 35 내지 37 중 어느 하나에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
39. 실시양태 35 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 중 화학식 I의 화합물의 총량이, 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 혼합물.
40. 실시양태 35 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이, 각각의 경우 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인, 혼합물.
41. 실시양태 35 내지 37 또는 39 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 (메트)아크릴산을 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
42. 실시양태 38에 있어서, 상기 혼합물이 실시양태 38에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터를 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 38에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 38에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 38에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 38에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 38에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 38에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
43. 실시양태 35 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 저장 및/또는 운송되는, 혼합물.
44. 실시양태 43에 있어서, 상기 산소-함유 분위기가 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는, 혼합물.
45. 실시양태 43 또는 44에 있어서, 상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 10초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 60분 이상 동안 저장 및/또는 운송되는, 혼합물.
46. 실시양태 35 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 보조-안정화제를 포함하는, 혼합물.
47. 실시양태 46에 있어서, 상기 혼합물에 존재하는 보조-안정화제의 총량이, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 4000 중량ppm, 특히 5 내지 2500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 750 중량ppm인, 혼합물.
48. 실시양태 46 또는 47에 있어서, 보조-안정화제가, 구리 염, 망간 염 및 세륨 염으로 이루어진 군으로부터의 금속 염, 페노티아진, 페놀계 화합물, N-옥실, 페닐렌다이아민, 나이트로소 화합물, 우레아, 티오우레아, 또는 이들 성분 부류 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
49. (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 저장 및/또는 운송 안정화를 위한, 실시양태 35 내지 37 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 용도.
50. 실시양태 49에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 용도.
51. 실시양태 49 또는 50에 있어서, 화학식 I의 화합물이, 안정화될 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm의 총량으로 사용되는, 용도.
52. 실시양태 49 또는 51에 있어서, (메트)아크릴산이 안정화되고, 안정화될 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 용도:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 각각의 경우 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
53. 실시양태 50 또는 51에 있어서, 실시양태 50에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터가 안정화되고, 안정화될 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 용도:
a. 각각의 경우 실시양태 50에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 50에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 50에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 50에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 50에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 50에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
54. 실시양태 35 내지 37 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 존재 하에 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합시키는 방법으로서, 이때 반응 혼합물은 산소로 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5%, 특히 바람직하게는 0 내지 1%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1% 포화되고, 산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법.
55. 실시양태 54에 있어서, 상기 반응 혼합물 중 화학식 I의 화합물의 총량이, 각각의 경우 상기 반응 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 방법.
56. 실시양태 54 또는 55에 있어서, 상기 중합이 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행되는, 방법.
57. 실시양태 54 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합이 85 내지 100 부피%의 질소 함량 및 5 부피% 미만의 산소 함량, 바람직하게는 90 내지 100 부피%의 질소 함량, 더욱 바람직하게는 99 내지 100%의 질소 함량을 갖는 질소 분위기 하에 수행되는, 방법.
58. 실시양태 54 내지 58 중 어느 하나에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 방법.
59. 실시양태 54 또는 57에 있어서, 중합될 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
60. 실시양태 58에 있어서, 중합될 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. 각각의 경우 실시양태 58에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 58에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 58에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 58에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 58에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 58에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
61. 실시양태 35 내지 37 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 사용을 통해 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 안정화시키는 방법.
62. 실시양태 61에 있어서, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 저장 및/또는 운송 동안 안정화되는, 방법.
63. 실시양태 61 또는 62에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 방법.
64. 실시양태 61 또는 62에 있어서, 상기 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
65. 실시양태 63에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. 각각의 경우 실시양태 63에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 63에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 63에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 63에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 63에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 63에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
66. 실시양태 61 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 제공을 포함하고, 상기 혼합물이 산소로 50 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100% 포화되고, 산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법.
67. 실시양태 66에 있어서, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인, 방법.
68. 실시양태 61 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 화합물이, 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm의 총량으로 사용되는, 방법.
69. 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물:
상기 식에서,
R9는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R10은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R11은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이다.
70. 실시양태 69에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
71. 실시양태 69 또는 70 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 중 화학식 III의 화합물의 총량이, 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 혼합물.
72. 실시양태 69 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이, 각각의 경우 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인, 혼합물.
73. 실시양태 69, 71 및 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 (메트)아크릴산을 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
74. 실시양태 70 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 실시양태 70에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터를 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 70에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 70에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 70에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 70에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 70에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 70에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
75. 실시양태 69 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 저장 및/또는 운송되는, 혼합물.
76. 실시양태 75에 있어서, 상기 산소-함유 분위기가 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는, 혼합물.
77. 실시양태 75 또는 76에 있어서, 상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 10초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 60분 이상 동안 저장 및/또는 운송되는, 혼합물.
78. 실시양태 69 내지 77 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 보조-안정화제를 포함하는, 혼합물.
79. 실시양태 78에 있어서, 상기 혼합물에 존재하는 보조-안정화제의 총량이, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 4000 중량ppm, 특히 5 내지 2500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 750 중량ppm인, 혼합물.
80. 실시양태 78 또는 79 중 어느 하나에 있어서, 상기 보조-안정화제가, 구리 염, 망간 염 및 세륨 염으로 이루어진 군으로부터의 금속 염, 페노티아진, 페놀계 화합물, N-옥실, 페닐렌다이아민, 나이트로소 화합물, 우레아, 티오우레아, 또는 이들 성분 부류 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
81. (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 저장 및/또는 운송 안정화를 위한, 실시양태 69에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 III의 화합물의 용도.
82. 실시양태 81에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 용도.
83. 실시양태 81 또는 82에 있어서, 화학식 III의 화합물이, 안정화될 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm의 총량으로 사용되는, 용도.
84. 실시양태 81 또는 83에 있어서, (메트)아크릴산이 안정화되고, 안정화될 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 용도:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 각각의 경우 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
85. 실시양태 82 또는 83 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 82에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터가 안정화되고, 안정화될 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 용도:
a. 각각의 경우 실시양태 82에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 82에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 82에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 82에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 82에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 82에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
86. 실시양태 69에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 III의 화합물의 존재 하에 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합하는 방법으로서, 이때 반응 혼합물은 산소로 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5%, 특히 바람직하게는 0 내지 1%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1% 포화되고, 산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법.
87. 실시양태 86에 있어서, 상기 반응 혼합물 중 화학식 III의 화합물의 총량이, 각각의 경우 상기 반응 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 방법.
88. 실시양태 86 또는 87에 있어서, 상기 중합이 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행되는, 방법.
89. 실시양태 86 내지 88 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합이 85 내지 100 부피%의 질소 함량 및 5 부피% 미만의 산소 함량, 바람직하게는 90 내지 100 부피%의 질소 함량, 더욱 바람직하게는 99 내지 100%의 질소 함량을 갖는 질소 분위기 하에 수행되는, 방법.
90. 실시양태 86 내지 89 중 어느 하나에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 방법.
91. 실시양태 86 또는 89에 있어서, 중합될 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
92. 실시양태 90에 있어서, 중합될 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. 각각의 경우 실시양태 90에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 90에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 90에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 90에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 90에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 90에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
93. 실시양태 69에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 III의 화합물의 사용을 통해 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 안정화시키는 방법.
94. 실시양태 93에 있어서, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 저장 및/또는 운송 동안 안정화되는, 방법.
95. 실시양태 93 또는 94 중 어느 하나에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 방법.
96. 실시양태 93 또는 94에 있어서, 상기 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
97. 실시양태 95에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. 각각의 경우 실시양태 95에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 95에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 95에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 95에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 95에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 95에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
98. 실시양태 93 내지 97 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 하나 이상의 화학식 III의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 제공을 포함하고, 상기 혼합물이 산소로 50 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100% 포화되고, 산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법.
99. 실시양태 98에 있어서, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인, 방법.
100. 실시양태 93 내지 99 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 화합물이, 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm의 총량으로 사용되는, 방법.
101. 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물:
상기 식에서,
R12는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R13은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R14는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R15는 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함하고, 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C8 알킬이고, 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 C1 내지 C6 알킬임), 페닐, 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(예컨대, -COOMe), C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 4-이소프로폭시페닐, NH2, 또는 NH(CO)R16이고, 이때 R16은 H, C1 내지 C6 알킬, 페닐, 톨릴, 예컨대 m- 또는 p-톨릴, 4-메톡시페닐 또는 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐이다.
102. 실시양태 101에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
103. 실시양태 101 또는 102에 있어서, 상기 혼합물 중 화학식 IV의 화합물의 총량이, 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm 중량, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 혼합물.
104. 실시양태 101 내지 103 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이, 각각의 경우 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인, 혼합물.
105. 실시양태 101, 103 및 104 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 (메트)아크릴산을 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
106. 실시양태 102 내지 104 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 실시양태 102에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터를 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 102에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 102에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 102에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 102에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 102에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 실시양태 102에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
107. 실시양태 101 내지 106 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 저장 및/또는 운송되는, 혼합물.
108. 실시양태 107에 있어서, 상기 산소-함유 분위기가 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는, 혼합물.
109. 실시양태 107 또는 108에 있어서, 상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 10초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 60분 이상 동안 저장 및/또는 운송되는, 혼합물.
110. 실시양태 101 내지 109 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물이 보조-안정화제를 포함하는, 혼합물.
111. 실시양태 110에 있어서, 상기 혼합물에 존재하는 보조-안정화제의 총량이, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 4000 중량ppm, 특히 5 내지 2500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 750 중량ppm인, 혼합물.
112. 실시양태 110 또는 111 중 어느 하나에 있어서, 상기 보조-안정화제가, 구리 염, 망간 염 및 세륨 염으로 이루어진 군으로부터의 금속 염, 페노티아진, 페놀계 화합물, N-옥실, 페닐렌다이아민, 나이트로소 화합물, 우레아, 티오우레아, 또는 이들 성분 부류 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물.
113. (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 저장 및/또는 운송 안정화를 위한, 실시양태 101에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 IV의 화합물의 용도.
114. 실시양태 113에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 용도.
115. 실시양태 113 또는 114에 있어서, 화학식 IV의 화합물이, 안정화될 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm 중량, 특히 10 내지 500 중량ppm의 총량으로 사용되는, 용도.
116. 실시양태 113 또는 115에 있어서, (메트)아크릴산이 안정화되고, 안정화될 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 용도:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 각각의 경우 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
117. 실시양태 114 또는 115 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 114에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터가 안정화되고, 안정화될 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 용도:
a. 각각의 경우 실시양태 114에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물
b. 각각의 경우 실시양태 114에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 114에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 114에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 114에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 114에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
118. 실시양태 101에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 IV의 화합물의 존재 하에 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합하는 방법으로서, 이때 반응 혼합물은 산소로 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5%, 특히 바람직하게는 0 내지 1%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1% 포화되고, 산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법.
119. 실시양태 118에 있어서, 상기 반응 혼합물 중 화학식 IV의 화합물의 총량이, 각각의 경우 상기 반응 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 방법.
120. 실시양태 118 또는 119 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합이 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행되는, 방법.
121. 실시양태 118 내지 120 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합이 85 내지 100 부피%의 질소 함량 및 5 부피% 미만의 산소 함량, 바람직하게는 90 내지 100 부피%의 질소 함량, 더욱 바람직하게는 99 내지 100%의 질소 함량을 갖는 질소 분위기 하에 수행되는, 방법.
122. 실시양태 118 내지 121 중 어느 하나에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 방법.
123. 실시양태 118 내지 121 중 어느 하나에 있어서, 중합될 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
124. 실시양태 122에 있어서, 중합될 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. 각각의 경우에 실시양태 122에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 122에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 122에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우에 실시양태 122에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 122에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 122에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
125. 실시양태 101에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 IV의 화합물의 사용을 통해 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 안정화시키는 방법.
126. 실시양태 125에 있어서, (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 저장 및/또는 운송 동안 안정화되는, 방법.
127. 실시양태 125 또는 126에 있어서, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 방법.
128. 실시양태 125 또는 126에 있어서, 상기 (메트)아크릴산이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트.
129. 실시양태 127에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 에스터가 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
a. 각각의 경우 실시양태 127에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 실시양태 127에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 실시양태 127에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 실시양태 127에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 실시양태 127에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 실시양태 127에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 양을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터.
130. 실시양태 125 내지 129 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 하나 이상의 화학식 IV의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 제공을 포함하고, 상기 혼합물이 산소로 50 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100% 포화되고, 산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량, 바람직하게는 5 내지 21 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법.
131. 실시양태 130에 있어서, 상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인, 방법.
132. 실시양태 125 내지 131 중 어느 하나에 있어서, 화학식 IV의 화합물이, 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 900 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 중량ppm, 특히 10 내지 500 중량ppm인, 방법.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 주제를 제한하지 않는다.
실험에 사용된 아크릴산은, 내부에 함유된 안정화제를 제거하기 위해 새로 증류하였다. 증류된 아크릴산은 99.5 중량% 초과의 순도를 가진다. 증류된 아크릴산에 존재하는 2차 성분은 아세트산(0.0726 중량%), 다이아크릴산(0.0497 중량%) 및 프로피온산(0.0184 중량%)이다.
실험 설명에 보고된 중량(예를 들어, 아크릴산을 기준으로 한 중량% 또는 중량ppm 값)은, 내부에 함유된 2차 성분을 포함하는 각각의 경우에 사용된 아크릴산의 질량을 기준으로 한다.
공기 또는 질소 하의 중합 억제를 조사하는 실험:
비교 실험을 위해, 40 중량ppm의 4-메톡시페놀(MEHQ)을 포함하는 아크릴산 용액을 제조하였다. 언급된 중량ppm 값은, 사용된 아크릴산의 질량을 기준으로 한다.
추가 비교 실험을 위해, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물이 아닌 화합물과 아크릴산의 혼합물을 제조하였으며, 사용된 화합물의 몰량은 비교 실험에서의 MEHQ의 몰량에 대응한다.
본 발명의 실험을 위해, 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물과 아크릴산의 혼합물을 제조하였으며, 상기 혼합물 중 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물의 몰량은 비교 실험에서의 MEHQ의 몰량에 대응한다.
예시적인 희석 시리즈:
사용된 아크릴산의 질량을 기준으로 1000 중량ppm의 MEHQ 함량을 갖는 아크릴산 용액 2.5 g을, 사용된 아크릴산의 질량을 기준으로 500 중량ppm의 MEHQ 함량까지 아크릴산으로 희석하였다.
이렇게 수득된 아크릴산 용액 2.5 g을, 사용된 아크릴산의 질량을 기준으로 250 중량ppm의 MEHQ 함량까지 아크릴산으로 희석하였다.
이렇게 수득된 아크릴산 용액 2.5 g을, 사용된 아크릴산의 질량을 기준으로 125 중량ppm의 MEHQ 함량까지 아크릴산으로 희석하였다.
이렇게 수득된 아크릴산 용액 2.5 g을, 사용된 아크릴산의 질량을 기준으로 80 중량ppm의 MEHQ 함량까지 아크릴산으로 희석하였다.
이렇게 수득된 아크릴산 용액 2.5 g을, 사용된 아크릴산의 질량을 기준으로 40 중량ppm의 MEHQ 함량까지 아크릴산으로 희석하였다.
사용된 개시제 용액은 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)의 새로 제조된 톨루엔 용액이었다. 개시제 용액 중 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)의 함량은, 개시제 용액 중 톨루엔의 질량을 기준으로 6420 중량ppm이었다.
공기 하의 중합 억제 시험:
0.000715 mmol의 각각의 중합 안정화제를 함유하는 아크릴산 용액 2.2 g을 초기에 공기 하에 투입하였다. 초기에 투입된 아크릴산 용액에, 0.22 g의 개시제 용액을 가하고, 이 혼합물을 균질화하였다. 이렇게 수득된 혼합물 1.9 mL를 공기 중에서 4.5 mL의 반응 용기로 옮겼다. 상기 반응 용기는 기밀 밀폐되어 있고, 온도 센서가 장착되어 있었다. 온도 센서는 상기 반응 용기의 혼합물 내로 연장되었다.
이어서, 상기 혼합물을 함유하는 반응 용기를 40℃로 가열된 가열 블록에 넣었다.
상기 혼합물이 40℃의 온도에 도달하면, 시간에 따른 온도 프로파일을 측정하였다. 40℃에 도달한 때로부터 최고 온도에 도달할 때까지의 기간을 각각의 중합 억제제의 억제력에 대한 기준값으로 사용하였다.
중합 안정화제로서 MEHQ를 사용한 혼합물의 경우, 145℃로부터 185℃의 최대 온도까지의 온도 상승이 측정되었으며, 이러한 상승은 42초 동안 지속되었다. 상기 혼합물은, 40℃에서 열적 평형을 이루고 9188초 후에, 최대 온도에 도달하였다. MEHQ 대비 중합 안정화제의 효율 계산에서, 9188초의 값은 100% 효율에 해당한다.
중합 안정화제로서의 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온과의 혼합물의 경우, 125℃로부터 165℃의 최대 온도까지의 온도 상승이 관찰되었으며, 이러한 상승은 48초 동안 지속되었다. 상기 혼합물은, 40℃에서 열적 평형을 이루고 7874초 후에, 최대 온도에 도달하였다.
따라서, 중합 안정화제로서의 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온의 효율은 MEHQ 대비 86%였다.
질소 하의 중합 억제 시험:
0.000715 mmol의 각각의 중합 안정화제를 함유하는 아크릴산 용액 2.2 g을 초기에 공기 하에 투입하였다. 초기에 투입된 아크릴산 용액에, 0.22 g의 개시제 용액을 가하고, 이 혼합물을 균질화하였다. 이렇게 수득된 혼합물 1.9 mL를 공기 중에서 4.5 mL의 반응 용기로 옮겼다. 상기 반응 용기는 기밀 밀폐되어 있고, 온도 센서가 장착되어 있었다. 상기 온도 센서는 상기 반응 용기의 혼합물 내로 연장되었다. 압력을 균등화시키면서, 초기에 투입된 혼합물 위의 반응 용기에 질소를 도입하였다. 질소 유속은 3 내지 4 L/h였다. 유입 시간은 20초였다. 질소는 99.9% 이상의 순도를 가졌다.
상기 혼합물을 함유하는 반응 용기를 40℃로 가열된 가열 블록에 넣었다. 이어서, 상기 혼합물을 상기 가열 블록에서 40℃의 온도로 4분의 기간 동안 가열하였다.
상기 혼합물이 40℃의 온도에 도달하면, 시간에 따른 온도 프로파일을 측정하였다. 40℃에 도달한 때로부터 최고 온도에 도달할 때까지의 기간을 각각의 중합 억제제의 억제력에 대한 기준값으로 사용하였다.
중합 안정화제로서 MEHQ를 사용한 혼합물의 경우, 133℃로부터 173℃의 최대 온도까지의 온도 상승이 측정되었으며, 이러한 상승은 54초 동안 지속되었다. 상기 혼합물은, 40℃에서 열적 평형을 이루고 3978초 후에, 최대 온도에 도달하였다. MEHQ 대비 중합 안정화제의 효율 계산에서, 3978초의 값은 100% 효율에 해당한다.
중합 안정화제로서의 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온을 사용한 혼합물의 경우, 119℃로부터 159℃의 최대 온도까지의 온도 상승이 관찰되었으며, 이러한 상승은 66초 동안 지속되었다. 상기 혼합물은, 40℃에서 열적 평형을 이루고 1056초 후에, 최대 온도에 도달하였다.
따라서, 중합 안정화제로서의 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온의 효율은 MEHQ 대비 27%였다.
본 발명이 아닌 화합물을 사용한, 아크릴산에서의 시험 결과:
본 발명의 화합물을 사용한, 아크릴산에서의 시험 결과:
중합 실험:
반응 용기에 질소 분위기 하에 450 g의 탈이온수를 투입하였다. 초기에 투입된 반응 혼합물을 교반 하에 95℃로 가열하였다. 95℃의 온도에 도달하였을 때, 상기 온도를 유지하면서 하기 3개의 스트림을 공급하였다:
스트림 1: 500 g의 아크릴산, 5시간 이상 공급,
스트림 2: 35 g의 탈이온수 중 15 g의 나트륨 하이포포스파이트, 4.75시간 동안 공급,
스트림 3: 66.4 g의 탈이온수 중 5 g의 나트륨 퍼설페이트, 5.25시간 동안 공급.
상기 3개의 스트림을 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 95℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 80 g의 탈이온수를 가했다.
본 발명의 실험에서는, 상기 스트림 1의 아크릴산을, 상기 아크릴산의 질량을 기준으로 280 중량ppm의 에다라본(edaravone)(5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온)으로 안정화시켰다. 비교 실험에서는, 상기 스트림 1의 아크릴산을, 상기 아크릴산의 질량을 기준으로 200 중량ppm의 MEHQ로 안정화시켰다.
수득된 중합체를 GPC(Na-PAA 표준물로 보정, 0.01 M NaN3를 함유하는 증류수 중 0.01 mol/L 포스페이트 완충액(pH 7.4)의 용리액)로 분석하였다.
아크릴레이트에서의 시험:
공기 또는 질소 하의 중합 억제를 조사하는 실험:
공기 또는 질소 하의 중합 억제를 조사하는 실험을, 안정화제를 제거한 에틸 아크릴레이트를 사용하여 수행하였다. 이를 위해 사용된 에틸 아크릴레이트(이는, 에틸 아크릴레이트의 양을 기준으로 10 내지 20 중량ppm의 MEHQ를 함유함)를 압력의 적용 없이 타입 90 활성 중성 알루미나를 통해 여과하였다. 안정화된 에틸 아크릴레이트 100 mL 각각에 대해, 유형 90 활성 중성 알루미나 20 g을 사용하였다. 여과 후, 에틸 아크릴레이트에서의 HPLC 분석으로 MEHQ를 더 이상 검출할 수 없었다.
비교 실험을 위해, 13 중량ppm의 MEHQ를 함유하는 에틸 아크릴레이트 용액을 제조하였다. 중량 ppm 값은, 상기 용액에 존재하는 에틸 아크릴레이트의 질량을 기준으로 한다.
추가 비교 실험을 위해, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물이 아닌 화합물과 에틸 아크릴레이트의 혼합물을 제조하였으며, 사용된 화합물의 몰량은 비교 실험에서의 MEHQ의 몰량에 대응한다.
본 발명의 실험을 위해, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물과 에틸 아크릴레이트의 혼합물을 제조하였으며, 상기 혼합물 중 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 몰량은, 비교 실험에서의 MEHQ의 몰량에 대응한다.
예시적인 희석 시리즈:
상기 용액에 존재하는 에틸 아크릴레이트의 질량을 기준으로 500 중량ppm의 MEHQ 함량을 갖는 에틸 아크릴레이트 용액 1.0 g을, 상기 용액 중 에틸 아크릴레이트의 질량을 기준으로 240 중량ppm의 MEHQ 함량까지 에틸 아크릴레이트로 희석하였다.
이렇게 수득된 에틸 아크릴레이트 용액 1.5 g을, 용액 중 에틸 아크릴레이트의 질량을 기준으로 MEHQ 함량이 80 중량ppm까지 에틸 아세테이트로 희석하였다.
이렇게 수득된 에틸 아크릴레이트 용액 1.5 g을, 용액 중 에틸 아크릴레이트의 질량을 기준으로 30 중량ppm의 MEHQ 함량까지 에틸 아세테이트로 희석하였다.
이렇게 수득된 에틸 아크릴레이트 용액 2.0 g을, 용액 중 에틸 아크릴레이트의 질량을 기준으로 13 중량ppm의 MEHQ 함량까지 에틸 아세테이트로 희석하였다.
사용된 개시제 용액은, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)의 새로 제조된 톨루엔 용액이었다. 상기 개시제 용액 중 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)의 함량은, 상기 개시제 용액 중 톨루엔의 질량을 기준으로 6420 중량ppm이다.
공기 하의 중합 억제 시험:
0.00021 mmol의 각각의 중합 안정화제를 함유하는 2.0 g의 에틸 아크릴레이트 용액을 초기에 공기 하에 투입하였다. 초기에 투입된 에틸 아크릴레이트 용액에, 0.17 g의 개시제 용액을 가하고, 이 혼합물을 균질화하였다. 이렇게 수득된 혼합물 1.9 mL를 공기 중에서 4.5 mL의 반응 용기로 옮겼다. 상기 반응 용기는 기밀 밀폐되어 있고, 온도 센서가 장착되어 있었다. 상기 온도 센서는 상기 반응 용기의 혼합물 내로 연장되었다.
상기 혼합물을 함유하는 반응 용기를, 40℃로 가열된 가열 블록에 넣었다.
상기 혼합물이 40℃의 온도에 도달하면, 시간에 따른 온도 프로파일을 측정하였다. 40℃에 도달한 후 최고 온도에 도달할 때까지의 기간을 각각의 중합 억제제의 억제력에 대한 기준값으로 사용하였다.
중합 안정화제로서 MEHQ를 사용한 혼합물의 경우, 8℃로부터 48℃의 최대 온도까지의 온도 상승이 측정되었으며, 이러한 상승은 1200초 동안 지속되었다. 상기 혼합물은, 40℃에서 열적 평형을 이루고 29084초 후에, 최대 온도에 도달하였다. MEHQ 대비 중합 안정화제의 효율 계산에서, 29084초의 값은 100% 효율에 해당한다.
중합 안정화제로서 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온을 사용한 본 발명의 혼합물의 경우, 6℃로부터 46℃의 최대 온도까지의 온도 상승이 관찰되었으며, 이러한 상승은 1200초 동안 지속되었다. 상기 혼합물은, 40℃에서 열적 평형을 이루고 28,470초 후에, 최대 온도에 도달하였다.
따라서, 중합 안정화제로서의 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온의 효율은 MEHQ 대비 98%였다.
질소 하의 중합 억제 시험:
0.00021 mmol의 각각의 중합 안정화제를 함유하는 2.0 g의 에틸 아크릴레이트 용액을 초기에 공기 하에 투입하였다. 초기에 투입된 에틸 아크릴레이트 용액에, 0.17 g의 개시제 용액을 가하고, 이 혼합물을 균질화하였다. 이렇게 수득된 혼합물 1.9 mL를 공기 중에서 4.5 mL의 반응 용기로 옮겼다. 상기 반응 용기는 기밀 밀폐되어 있고, 온도 센서가 장착되어 있었다. 상기 온도 센서는 상기 반응 용기의 혼합물 내로 연장되었다. 압력을 균등화시키면서, 초기에 투입된 혼합물 위의 반응 용기에 질소를 도입하였다. 질소 유속은 3 내지 4 L/h였다. 유입 시간은 20초였다. 질소는 99.9% 이상의 순도를 가졌다.
상기 혼합물을 포함하는 반응 용기를 가열 블록에 넣었다. 이어서, 상기 혼합물을 상기 가열 블록에서 4분에 걸쳐 40℃로 가열하였다.
상기 혼합물이 40℃의 온도에 도달하면, 시간에 따른 온도 프로파일을 측정하였다. 40℃에 도달한 후 최고 온도에 도달할 때까지의 기간을 각각의 중합 억제제의 억제력에 대한 기준값으로 사용하였다.
중합 안정화제로서 MEHQ를 사용한 혼합물의 경우, 73℃로부터 113℃의 최대 온도까지 온도 상승이 측정되었으며, 이러한 상승은 240초 동안 지속되었다. 상기 혼합물은, 40℃에서 열적 평형을 이루고 460초 후에, 최대 온도에 도달하였다. MEHQ 대비 중합 안정화제의 효율 계산에서, 460초의 값은 100% 효율에 해당한다.
중합 안정화제로서 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온을 사용하는 본 발명의 혼합물의 경우, 80℃로부터 120℃의 최대 온도까지의 온도 상승이 관찰되었으며, 이러한 상승은 240초 동안 지속되었다. 상기 혼합물은, 40℃에서 열적 평형을 이루고 426초 후에, 최대 온도에 도달하였다.
따라서, 중합 안정화제로서의 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온의 효율은 MEHQ 대비 93%였다.
본 발명의 화합물을 사용한, 에틸 아크릴레이트에서의 시험 결과:
아크릴레이트를 사용한 중합 실험:
n-부틸 아크릴레이트의 단독 중합:
비교 실험:
반응 용기에, 210 g의 n-부틸 아세테이트, 14.7 g의 n-부틸 아크릴레이트(n-부틸 아크릴레이트의 양을 기준으로 15 중량ppm의 MEHQ로 안정화됨) 및 0.08 g의 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)을 질소 분위기 하에 투입하였다. 초기에 투입된 반응 혼합물을 교반 하에 80℃로 가열하였다. 80℃의 온도에 도달하고 15분 후에, 상기 온도를 유지하면서 하기 2개의 스트림을 공급하였다:
스트림 1: 195.3 g의 n-부틸 아크릴레이트(n-부틸 아크릴레이트의 양을 기준으로 15 중량ppm의 MEHQ로 안정화됨) 및 100.5 g의 n-부틸 아세테이트, 2시간에 걸쳐 공급,
스트림 2: 0.98 g의 AIBN 및 74.1 g의 n-부틸 아세테이트, 3시간에 걸쳐 공급.
이들 스트림을 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 25℃로 냉각시켰다.
본 발명:
반응 용기에, 질소 분위기 하에 210 g의 n-부틸 아세테이트, 14.7 g의 n-부틸 아크릴레이트(n-부틸 아크릴레이트의 양을 기준으로 21 중량ppm의 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온으로 안정화됨), 및 0.08 g의 AIBN을 투입하였다. 초기에 투입된 반응 혼합물을 교반 하에 80℃로 가열하였다. 80℃의 온도에 도달하고 15분 후에, 상기 온도를 유지하면서 하기 2개의 스트림을 공급하였다:
스트림 1: 195.3 g의 n-부틸 아크릴레이트(n-부틸 아크릴레이트의 양을 기준으로 21 중량ppm의 5-메틸-2-페닐-4H-피라졸-3-온으로 안정화됨) 및 100.5 g의 n-부틸 아세테이트, 2시간에 걸쳐 공급,
스트림 2: 0.98 g의 AIBN 및 74.1 g의 n-부틸 아세테이트, 3시간에 걸쳐 공급.
이들 스트림을 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
수득된 중합체를 GPC(폴리스타이렌 표준물로 보정, 용리액: THF + 0.1 부피%의 트라이플루오로아세트산)로 분석하였다.
n-부틸 아크릴레이트, 스타이렌 및 메타크릴산의 유화 중합:
비교 실험:
반응 용기에, 질소 분위기 하에 250 g의 탈염수 및 4 g의 칼륨 퍼옥소다이설페이트를 투입하였다. 초기에 투입된 반응 혼합물을 교반 하에 60℃로 가열하였다. 60℃에서, 하기 공급물 1 중 8 g을 교반 하에 상기 반응 혼합물에 공급하였다. 첨가하고 5분 후, 나머지 공급물 1 및 하기 공급물 2를 교반 하에 60℃에서 상기 반응 혼합물에 공급하였다. 나머지 공급물 1은 160분의 기간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 공급하였고, 공급물 2는 150분의 기간에 걸쳐 공급하였다.
공급물 1: 4 g의 나트륨 수소 설파이트, 100 g의 탈염수.
공급물 2: 400 g의 스타이렌(스타이렌의 양을 기준으로 20 중량ppm의 MEHQ로 안정화됨), 400 g의 n-부틸 아크릴레이트(n-부틸 아크릴레이트의 양을 기준으로 15 중량ppm의 MEHQ로 안정화됨), 15 g의 메타크릴산(메타크릴산의 양을 기준으로 200 중량ppm의 MEHQ로 안정화됨), 20 g의 디스포닐(Disponil) FES 147, 및 450 g의 탈염수.
공급물 1의 첨가 종료 시, 상기 반응 혼합물의 온도를 65℃로 올리고, 상기 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 수득된 분산액을 주위 온도로 냉각시키고, 암모니아 수용액(25 중량%)을 사용하여 pH 7로 조정하고, 체를 통해 여과하였다.
본 발명:
반응 용기에, 질소 분위기 하에 250 g의 탈염수 및 4 g의 칼륨 퍼옥소다이설페이트를 투입하였다. 초기에 투입된 반응 혼합물을 교반 하에 60℃로 가열하였다. 60℃에서, 하기 공급물 1 중 8 g을 교반 하에 상기 반응 혼합물에 공급하였다. 첨가하고 5분 후, 나머지 공급물 1 및 하기 공급물 2를 교반 하에 60℃에서 상기 반응 혼합물에 공급하였다. 나머지 공급물 1은 160분의 기간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 공급하였고, 공급물 2는 150분의 기간에 걸쳐 공급하였다.
공급물 1: 4 g의 나트륨 수소 설파이트, 100 g의 탈염수.
공급물 2: 400 g의 스타이렌(스타이렌의 양을 기준으로 28 중량ppm의 에다라본으로 안정화됨), 400 g의 n-부틸 아크릴레이트(n-부틸 아크릴레이트의 양을 기준으로 21 중량ppm의 에다라본으로 안정화됨), 15 g의 메타크릴산(메타크릴산의 양을 기준으로 280 중량ppm의 에다라본으로 안정화됨), 20 g의 디스포닐 FES 147, 및 450 g의 탈염수.
공급물 1의 첨가 종료 시, 상기 반응 혼합물의 온도를 65℃로 증가시키고, 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 수득된 분산액을 주위 온도로 냉각시키고, 암모니아 수용액(25 중량%)으로 pH 7로 조정하고, 체를 통해 여과하였다.
평균 입자 크기(z 평균)는 다음과 같이 결정하였다:
상기 샘플을 맬번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) 분석기로 분석하였다. 이를 밀리포어(Millipore)의 물(pH 4)을 사용하여 0.0005%의 측정 농도로 희석하고, 이어서 5 μm 여과로 결정하였다. 측정은 25℃에서 수행하였다.
유리 전이 온도는 다음과 같이 결정하였다.
중합체 분산액을 80℃에서 감압 하에 건조시켰다. 유리 전이 온도는 DSC로 결정하였다. 측정 전에, 상기 샘플을 140℃로부터 급속 냉각시키고, 이어서 -50℃에서 140℃까지 20K/min으로 측정하였다.
몰 질량은 GPC(폴리스타이렌 표준물로 보정, 용리액: THF + 0.1 부피%의 트라이플루오로아세트산)으로 결정하였다.
잔류 단량체 함량은 헤드스페이스 GC로 결정하였다.
응고물(장치 및 여과 잔류물 중 응집된 중합체 콜로이드)의 양을 칭량하였다.
Claims (13)
- 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물 및 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물:
상기 식에서,
R6은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R7은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R8은 H, C1 내지 C20 알킬(이때, C1 내지 C20 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C20 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이다. - 제1항에 있어서,
R6이 H, C1 내지 C8 알킬(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R7이 H, C1 내지 C8 알킬(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐이고,
R8이 H, C1 내지 C8 알킬(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 페닐, C1 내지 C8 알킬을 갖는 카복실산 에스터(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), C1 내지 C8 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C8 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C8 알킬 기를 포함함), 시아노페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-다이클로로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 다이메틸페닐, 예컨대 3,4-다이메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-에톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로필페닐, 벤질, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, (카복시메틸)페닐(이때, 카복실 기는 또한 C1 내지 C6 알킬로 에스터화될 수 있고, 여기서 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), (N,N-다이메틸설폰아마이도)페닐, 설폰아마이도페닐 또는 4-이소프로폭시페닐인, 혼합물. - 제1항에 있어서,
R6이 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고, 이때 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함하고,
R7이 H, C1 내지 C6 알킬(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함), 또는 C1 내지 C6 알킬을 갖는 알카노일(이때, C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함함)이고,
R8이 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고, 이때 C1 내지 C6 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 기 또는 환형 C3 내지 C6 알킬 기를 포함하는, 혼합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 (메트)아크릴산 에스터 중 둘 이상의 혼합물인, 혼합물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물 중 화학식 II의 화합물의 총량이, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 양의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 중량ppm인, 혼합물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물 중 (메트)아크릴산 및 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량이 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상인, 혼합물. - 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물이 (메트)아크릴산을 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 20 내지 15,000 중량ppm의 물,
b. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 20,000 중량ppm의 다이(메트)아크릴산,
c. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 아세트산,
d. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 중량ppm의 프로피온산,
e. 하나 이상의 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 프로피온알데하이드, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄, 쿠마론 또는 벤즈알데하이드(이때, 각각의 알데하이드의 양은, 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 0 내지 1 중량ppm임),
f. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량ppm의 프로토아네모닌,
g. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산,
h. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량ppm의 말레산 무수물, 및
i. 상기 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물이 제4항에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스터를 포함하고, 상기 혼합물이 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는, 혼합물:
a. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 제4항에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량ppm의 물,
b. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 제4항에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 (메트)아크릴산,
c. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 제4항에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올,
d. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 제4항에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 프로피온산 에스터,
e. 각각의 경우 상기 혼합물에 존재하는 제4항에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 1 내지 2000 ppm, 바람직하게는 5 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터의 알코올과의 아세트산 에스터, 및
f. 상기 혼합물에 존재하는 제4항에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 총 중량을 기준으로 0 내지 2000 중량ppm의 각각의 (메트)아크릴산 에스터 알코올의 에터. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물이 산소-함유 분위기 하에 저장 및/또는 운송되는, 혼합물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물이 보조-안정화제(co-stabilizer)를 포함하는, 혼합물. - (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 저장- 및/또는 운송-안정화를 위한, 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 용도.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 존재 하에 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합하는 방법으로서, 이때
반응 혼합물은 산소로 0 내지 50% 포화되고,
산소 포화도는, 5 내지 30 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 분위기 하에 표준 조건 하에 상기 혼합물이 저장 및/또는 운송될 때 평형 상태에서 달성되는 산소 포화도를 지칭하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 사용을 통해 (메트)아크릴산 및/또는 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 안정화시키는 방법.
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