KR20220105418A

KR20220105418A - 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법

Info

Publication number: KR20220105418A
Application number: KR1020210008094A
Authority: KR
Inventors: 이창섭; 노은희; 현유라; 최진영
Original assignee: 계명대학교 산학협력단
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2022-07-27
Anticipated expiration: 2041-01-20
Also published as: KR102473745B1

Abstract

본 발명은, (a) 소정의 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브 분말을 에탄올에 첨가하고 교반한 후 혼합물을 소정 시간 동안 초음파 처리하여 SiNPs/CNT 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) GO 수용액을 상기 (a) 단계에서 제조된 SiNPs/CNT 혼합 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 초음파 처리하고 소정 시간동안 교반하여 SiNPs/CNT/GO 분산액을 제조하는 단계; (c) 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 필터링 및 건조시켜 SiNPs/CNT/GO 복합필름을 제조하는 단계; 및 (d) 열처리 과정을 통해 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하는 단계를 포함하는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법{Manufacturing method of Silicon／Carbon nanotube／Graphene Composite film as Anode Materials for Lithiumion Batteries and Manufacturing method for Lithiumion Batteries using it}

본 발명은 리튬이온 배터리의 음극재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 리튬이온 이차전지의 음극재로 활용한 이차전지 제조방법에 관한 것이다.

배터리는 한번 사용할 수 있는 1차 전지와 충전해서 반복적으로 사용할 수 있는 2차 전지로 구분된다. 2차 전지의 발전은 1900년대 자동차의 발전과 함께 하였다. 기기의 상시적인 전원 공급을 요구하는 자동차와 산업 기기 등에 쓰이는 납축전지를 시작으로 니켈계 전지에서 리튬이온전지로 발전하였다. 이러한 리튬이온전지(LIB)는 단위 부피당 높은 에너지 밀도와 전압, 우수한 출력 밀도, 안정적인 사이클과 환경친화적 등의 장점을 갖추고 있어 2차 전지 중 가장 유망한 배터리로 관심을 받고 있다. 이전 배터리들은 소형 전자기기 및 휴대용 전자기기에 장착되는 부품으로써 고용량화와 경량화가 중심이었다. 그러나, 차세대 배터리는 전기차와 같은 더 큰 기기를 움직이기 위한 부품으로 쓰이기 위해 수명이 길고 에너지 용량은 높으면서도 안정성이 보장되는 고용량화, 고 안정성, 장수명의 배터리가 요구될 것이다.

현재 리튬이온전지의 음극재로써 상용화되어 있는 흑연은 매장량이 풍부하고 저렴하며 낮은 전위와 우수한 사이클 성능을 나타낸다. 또한, 층상 구조로써 구조 틈새로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 용이하고 이 과정이 반복되어도 안정적이다.하지만 372 mAh/g의 낮은 이론적 용량으로 용량적 한계를 가지고 있으며 충전속도 또한 빠르지 않아 고용량, 고출력을 요구하는 차세대 리튬이온전지 음극재로서 충분하지 않다. 따라서 리튬이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 고용량의 음극재로서 실리콘을 활용한 연구가 활발히 진행되고 있다.

최근 음극재로 주목받고 있는 실리콘은 매장량이 풍부하며 적당한 작동 전위와 4,200 mAh/g의 높은 이론 용량을 가진다. 하지만 충방전 과정에서 최대 400%의 부피 팽창과 수축을 겪으며, 소재의 균열과 분쇄가 일어나 전극의 수명이 급격히 저하된다. 또한, 1V 미만 전위에서 실리콘 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interphase; SEI)은 충방전 사이클이 진행됨에 따라 부피가 크게 변화하여 점점 두꺼워지게 된다. 이렇게 되면 리튬 이온이 실리콘 내부로 진입할 수 없게 되어 용량 손실을 야기하고 배터리 내부 임피던스가 증가하여 결국에는 배터리의 열화가 발생하는데, 실리콘의 부피 팽창 과정을 도 1에 나타내었다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 나노입자, 나노 와이어, 나노튜브, 나노 스피어 등의 나노 구조 실리콘을 사용하거나 실리콘과 탄소 소재를 결합하여 복합재를 형성하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 탄소 소재와 실리콘을 복합하는 연구는 산업적인 측면에서 굉장히 주목을 받고 있다. 중대형 리튬이온전지의 수요로 고용량, 높은 초기 쿨롱 효율과 용량 유지율을 가지는 리튬이온전지를 요구하고 있는데, 실리콘은 높은 용량을, 흑연은 우수한 용량 유지율과 쿨롱 효율을 가지고 있어, 이 장점들을 결합하여 실리콘/탄소 소재를 형성하는 방법의 연구 개발이 이루어지고 있다. 최근의 실리콘 기반 차세대 음극 소재의 발전을 도 2에 나타내었다.

한국공개특허 10-2020-0133134호(2020.11.26.공개)

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 바인더가 없는 실리콘 나노입자/탄소나노튜브/그래핀 복합 필름을 형성하고, 이를 리튬이온 이차전지의 음극재로 활용한 이차전지 제조방법를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 위해, 본 발명의 일 실시예는, (a) 소정의 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브 분말을 에탄올에 첨가하고 교반한 후 혼합물을 소정 시간 동안 초음파 처리하여 SiNPs/CNT 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) GO 수용액을 상기 (a) 단계에서 제조된 SiNPs/CNT 혼합 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 초음파 처리하고 소정 시간동안 교반하여 SiNPs/CNT/GO 분산액을 제조하는 단계; (c) 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 필터링 및 건조시켜 SiNPs/CNT/GO 복합필름을 제조하는 단계; 및 (d) 열처리 과정을 통해 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하는 단계를 포함하는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 실시예는, (a) 소정의 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브 분말을 에탄올에 첨가하고 교반한 후 혼합물을 소정 시간 동안 초음파 처리하여 SiNPs/CNT 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) GO 수용액을 상기 (a) 단계에서 제조된 SiNPs/CNT 혼합 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 초음파 처리하고 소정 시간동안 교반하여 SiNPs/CNT/GO 분산액을 제조하는 단계; (c) 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 필터링 및 건조시켜 SiNPs/CNT/GO 복합필름을 제조하는 단계; (d) 열처리 과정을 통해 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 음극재로 사용하여 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브 분말은 1: 1의 질량 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계에서 제조된 SiNPs/CNT 혼합 용액에 대비하여 부피비 7.5% 내지 12.5% 범위에서 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 PTFE 필터를 이용하여 진공 필터링하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 필터링 과정 중 상기 분산액의 부피를 조절하여 상기 SiNPs/CNT/GO 복합필름의 두께를 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 20~30ml 범위에서 첨가하여 방전용량을 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (d) 단계에서, 상기 열처리 과정에서 상기 SiNPs/CNT/GO 복합 필름을 석영관에 넣고 최대 550℃까지 승온하여 Ar 가스를 흘려주어 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (e) 단계에서 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1:1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF₆를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 작업전극(working electrode)을 전도성 첨가제 및 바인더를 사용하지 않고 상기 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 이용하고, 상대전극 및 기준 전극으로 Li 금속을 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 기존에 사용되고 있는 리튬이온전지 성능 개선을 위해 탄소계 소재와 실리콘을 복합하여 리튬이온전지의 음극재로 활용하였고, 이를 통해 실리콘의 부피 팽창 문제를 나노 사이즈의 실리콘을 사용하여 최소화하고 그래핀과 탄소나노튜브를 복합하여 개별소재의 단점을 보완하였다.

이를 통해, 실리콘 표면과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하여 부가 반응을 억제하여 고체 전해질 계면층 형성이 방지되고 탄소나노튜브가 실리콘의 부피 팽창을 완화하는 유연한 3차원 공간을 제공함으로써 사이클 효율과 전지의 수명을 개선함을 확인할 수 있다.

도 1은 사이클링 동안 실리콘의 부피 팽창 과정을 나타낸 모식도,
도 2는 최근의 실리콘 기반 차세대 음극 소재의 발전 방향을 나타낸 모식도,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 제조 과정을 나타낸 도면,
도 4는 본발명의 바람직한 실시예에 따른 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름과 SiNPs/rGO 복합 필름의 배율별 SEM 이미지를 나타낸 도면,
도 5는 본발명의 바람직한 실시예에 따른 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름과 SiNPs/rGO 복합 필름의 배율별 TEM 이미지를 나타낸 도면,
도 6은 본발명의 바람직한 실시예에 따른 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름과 SiNPs/rGO 복합 필름의 원소 매핑 이미지를 나타낸 도면,
도 7은 본발명의 바람직한 실시예에 따른 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름과 SiNPs/rGO 복합 필름의 고배율 TEM 이미지를 나타낸 도면,
도 8a는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 GO, rGO, Si, SiNPs/rGO, CNT, SiNPs/CNT/rGO의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 GO, rGO, SiNPs/rGO, SiNPs/CNT/rGO의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SiNPs/GO, SiNPs/rGO, SiNPs/CNT/GO 및 SiNPs/CNT/rGO의 C1s XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 9e는 SiNPs/CNT/rGO의 Si 2p XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 리튬 이차전지의 음극 소재로 적용하여 조립한 코인 셀 전지에서 전기화학적 특성을 조사하기 위해 0.01-15 V (vs. Li/Li⁺)의 전압 범위와 0.1 mV/s에서 측정한 첫 번째 사이클과 5번째 사이클을 나타낸 cyclic voltammogram을 나타낸 그래프,
도 11은 전류 밀도 및 전압 범위를 0.1 A/g과 0.01-1.5 V로 하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 두께 별 사이클 성능과 나이퀴스트 도(Nyquist Plot)을 나타낸 도면이다.

이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘나노입자/탄소나노튜브/rGO 복합 필름의 제조과정에 대해 자세히 살펴본다.

1. SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 합성

나노-실리콘/탄소나노튜브/그래핀 복합 필름의 제조과정을 도 3에 나타내었다.

실리콘 나노입자(powder, APS≤50 nm, 98%, Alfa Aesar, Inc, 0.3g)와 탄소나노튜브(0.3g) 분말을 에탄올(anhydrous, 99.9 %, Sigma-Aldrich, 300 mL)에 넣고 교반한 후 2시간 동안 초음파처리를 하였다. 이때, 실리콘 나노입자(0.3g)와 탄소나노튜브 분말(0.3g)은 1: 1의 질량 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

이어서, 그래핀 옥사이드 수용액(30 mL)을 SiNPs/CNT 혼합용액에 첨가하고 2시간 동안 초음파 분쇄하였다. 이때, SiNPs/CNT 혼합 용액(300ml)에 대비하여 그래핀 옥사이드 수용액은 바람직하게 부피비 7.5% 내지 12.5% 범위에서 첨가하고, 최적으로는 10% 범위(30ml)가 해당된다. 이후 2시간 동안 교반하여 SiNPs/CNT/GO 분산액을 수득하였다. SiNPs/CNT/GO 분산액을 PTFE 필터(0.5 um)를 이용하여 진공 필터하여 복합 필름을 수득하고 48시간 동안 건조하였다.

제조한 SiNPs/CNT/GO 복합 필름을 수평 석영관에 넣고 550 ℃까지 승온하여 일정한 유량의 아르곤 가스를 흘려주었다. 이렇게 하여 최종적으로 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하였다. 탄소나노튜브와 그래핀 옥사이드는 각각 JEIO (Jeno Tube 10B)와 Angstron materials (N002-PS, 5.0 %)에서 구입하여 그대로 사용하였다.

특성분석의 대조군으로 사용한 SiNPs/rGO 복합 필름의 제조 과정은 탄소나노튜브 없이 위의 과정과 동일하게 진행되었으며, 전기화학적 성능은 SiNPs/CNT/GO 분산액을 진공 필터 과정 중 용액의 부피를 다르게 하여 필름의 두께를 조절해 비교하였다.

2. 물질 특성

SiNPs/CNT/rGO 복합 필름과 대조군으로 사용한 Si/rGO 복합 필름의 형태 및 미세 구조를 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope, Hitachi, S-4800) 및 투과전자현미경(TEM, Transmission electron microscope, JEOL, JEM-2100)을 사용하였다.

시료의 성분과 결정성을 알아보기 위해 2θ의 범위를 5-85°로 하고 Cu Kαradiation (λ= 1.5425Å)과 함께 X-선 회절 분석(XRD, X-ray Diffraction，PANalytical, X'pert PRO-MPD)을 수행하였다. 라만 분광법(Raman, Raman spectroscopy, Horiba Jobin-Yvon, LABRAM HR-800)은 100-3000 cm^-1범위에서 분석하였다. 시료의 결합 에너지는 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy，Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000)으로 측정하였다.

2.3 전기화학적 특성

본 발명에서는 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 리튬이온전지의 음극 활물질로 활용하여 다른 전도성 첨가제 및 바인더 없이 전지를 제조하였다. 리튬 금속 포일을 상대 전극 및 기준전극으로, 분리막은 Celgard 2600을 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1;1:1 부피비로 혼합한 용액에 용해된 1M LiPF₆ 용액을 전해질로 사용하여 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 코인 셀(CR2032) 형태로 조립하였다.

조립된 셀은 전압 범위를 0.01-1.5V(vs. Li/Li+)로 하여 정전류 충전-방전법(galvanostatic charge-discharge, WonATech Co., Ltd, WBCS3000)을 통해 30 사이클까지의 충·방전 용량을 측정하였다.

또한, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)과 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)을 통해 전기화학적 특성을 조사하였다.

3. 결과 및 토론

도 4a 내지 도 4c는 SiNPs/rGO 복합 필름의 배율별 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 4d 내지 도 4f는 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 배율별 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 4a 내지 도 4f를 참조하면, 두 샘플 모두 동글동글한 형태의 실리콘과 주름진 그래핀 시트가 관찰되었으며, 실리콘 나노입자가 그래핀 위에 균일하게 분산된 모습을 볼 수 있었다.

도 4d 내지 도 4f를 참조하면, SiNPs/rGO 복합 필름과 달리 긴 실 형태의 탄소나노튜브가 추가로 관찰되었고, 탄소나노튜브가 실리콘과 그래핀과 함께 서로 밀집하게 얽혀 있어 안정한 3차원 구조를 형성하는 것을 알 수 있었다.

시료의 형태와 조성을 더 알아보기 위해 TEM 분석을 수행하였으며 이것을 도 5에 나타내었다.

도 5a 내지 도 5c는 SiNPs/rGO 복합 필름의 배율별 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 5d 내지 도 5f는 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 배율별 TEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 5a 내지 도 5f를 참조하면, SEM 이미지와 마찬가지로 SiNPs/rGO 복합 필름과 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름에서 동글동글한 형태의 실리콘 나노입자와 주름진 형태의 그래핀 시트를 볼 수 있었으며, 도 5a 내지 도 5c에서 그 모습을 더 명확하게 볼 수 있었다. 도 5d 내지 도 5f를 참조하면, 길고 가는 형태의 탄소나노튜브를 추가적으로 관찰할 수 있었고, 복합체 내에서 탄소나노튜브가 SiNPs/rGO와 함께 서로 직조된 구조를 형성하는 모습을 볼 수 있었다.

도 6a 내지 도 6d는 각각 (a)SiNPs/rGO 복합 필름의 TEM 이미지, (b)SiNPs/rGO 복합 필름의 C 원소 매핑 이미지, (c)SiNPs/rGO 복합 필름의 O 원소 매핑 이미지, (d)SiNPs/rGO 복합 필름의 Si 원소 매핑 이미지를 나타낸 것이ㄷ다.

도 6e 내지 도 6h는 각각 (e)SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 TEM 이미지, (f) SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 C 원소 매핑 이미지, (g)SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 O 원소 매핑 이미지, (h)SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 Si 원소 매핑 이미지를 나타낸 것이다

도 6의 원소 매핑 이미지를 살펴보면 두 가지 샘플 모두에서 탄소, 산소, 실리콘이 나타났으며 균일하게 분산된 모습을 확인할 수 있었다. 두 샘플에서의 각 원소의 함량은 표1 에서 알 수 있듯이 탄소가 약 30~32%, 산소가 약 6~7%, 실리콘이 약 61%로 나타났다. SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 경우, 탄소나노튜브가 추가되면서 SiNPs/rGO 복합 필름과 비교하여 탄소함량이 약간 증가하고 산소와 실리콘의 함량이 감소하였다.

원소	C(%)	O(%)	Si(%)	Total(%)
SiNPs/rGO (wt%)	30.8	7.75	61.5	100
SiNPs/CNT/rGO (wt%)	32.1	6.74	61.2	100

도 7a는 SiNPs/rGO 복합 필름의 고배율 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 7b 및 도 7c는 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 고배율 TEM 이미지를 나타낸 것이다.

고배율의 TEM 이미지인 도 7에서는 실리콘의 격자 간격이 0.31 nm, 그래핀의 격자 간격이 0.19 nm로 도 7a와 도 7b에서 동일하게 나타났으며, 이는 실리콘의 결정구조(111)에 대응한다.

도 7b에 삽입된 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 보면, 흑연 결정구조에 대응하는 (002), 실리콘 결정구조에 대응하는 (111), (220), (311), (400)의 고리 형태의 회절무늬가 나타나면서 복합체의 XRD 패턴과 일치하였다. 도7c에서 0.36 nm의 탄소나노튜브의 격자 간격이 관찰되면서 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름 내의 탄소나노튜브의 존재가 확인되었다.

SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 결정성을 알아보기 위해 GO, rGO, Si, SiNPs/rGO, CNT, SiNPs/CNT/rGO의 XRD 분석을 수행하여 도 8a에 나타내고 비교분석 하였다.

도 8a를 참조하면, 먼저 그래핀 옥사이드(GO)는 2θ= 9.6°에서 강하고 좁은 피크가 나타났다. 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는 열 환원 후 9.6°에서 나타나는 GO의 특성 피크가 사라지고 25.2°에서 그래핀에 대응하는 넓은 피크가 나타났다. 이로써 GO가 rGO로 성공적으로 환원되었음을 알 수 있다. 실리콘(Si)에서는 28.4°Si(111), 47.3°Si(220), 56.1°Si(311), 69.1°Si(400), 76.4°Si(331)에서 결정성 실리콘의 특성 피크들이 나타났다. 이 강하고 좁은 특성 피크들과 25.2°에서의 피크가 SiNPs/rGO 복합 필름에서도 나타남으로써 Si 및 rGO의 존재를 확인할 수 있다. 탄소나노튜브(CNT)는 결정면 (002)에 대응하는 흑연 피크를 포함하여 43°, 53°와 78°에서 특성 피크가 나타나 전형적인 다중 벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 피크를 보여주고 있다. SiNPs/CNT/rGO에서 비정질의 탄소 특성 피크, 결정성 실리콘 피크, 탄소나노튜브 피크가 모두 나타나 반응 후에도 각각 변하지 않고 유지되어 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름이 잘 합성된 것을 알 수 있었다.

도 8b는 SiNPs/CNT/rGO, SiNPs/rGO, rGO 및 GO의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 8b를 참조하면, SiNPs/CNT/rGO 및 SiNPs/rGO 복합 필름에서 약 514 cm^-1부근에 실리콘의 피크가 나타나 복합체 생성 후 실리콘이 변하지 않았음을 알 수 있다. SiNPs/CNT/rGO 복합 필름에서 탄소의 sp²결합에 의한 G band가 1,590 cm^-1, 결정 내 결함에 의한 D band가 1,352 cm^-1에서 나타났다. G band와 D band는 탄소 소재의 특징적인 피크로서, 피크의 상대적인 강도비(ID/IG)는 GO가 rGO로 환원 후 1.06에서 0.95로 감소하였다. 이는 환원 후에 sp2 영역이 증가하였기 때문이다. 같은 이유로 SiNPs/rGO (1.13)와 SiNPs/CNT/rGO (1.01)를 비교하였을 때 탄소나노튜브를 추가한 후에 강도 비가 감소한 것을 볼 수 있다. 이는 탄소나노튜브의 결합이 sp²결합으로 이루어져 있어 탄소나노튜브가 도입됨으로써 G band가 현저히 증가하고 탄화도가 높을수록 D band의 강도가 낮아지기 때문이다.

복합체의 화학적 조성과 결합 에너지를 알아보기 위해 XPS로 시료들을 분석하여 Figure 6에 나타내었다. 도 9a 내지 도 9d는 복합체 SiNPs/GO, SiNPs/rGO, SiNPs/CNT/GO 및 SiNPs/CNT/rGO의 C 1s XPS 스펙트럼이다.

도 9a 내지 도 9d를 참조하면, 공통으로 나타나는 284 eV 과 286 eV의 강한 피크는 각각 C=C과 C-O 결합이며, 287 eV 과 289 eV에서 나타난 약한 피크는 각각 C=O 결합과 O-C=O 결합에 해당한다. 전반적으로 C=O 결합 피크의 세기가 O-C=O 결합의 피크보다 더 세다.

도 9a와 도 9b를 비교하였을 때, 환원 후 산소의 손실로 C-O 결합 피크가 현저히 약해진다. 같은 이유로 도 9c와 도 9d를 비교해볼 때, 도 9d의 C-O, C=O 및 O-C=O 결합에 대한 피크의 세기가 감소하였다.

도 9c를 참조하면, 탄소나노튜브를 첨가한 후에 285.87 eV에서 sp³ 결합에 대응하는 피크와 290.68 eV에서 π-π결합에 대응하는 피크가 추가적으로 나타났다.

도 9d에서, GO와 CNT의 환원으로 rGO와 CNT가 C-C 결합하여 sp³에 해당하는 탄소 피크의 세기가 강해졌다.

도 9e는 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 Si 2p 스펙트럼를 나타낸 것으로, 3가지 피크가 관찰된다. 도 9e를 참조하면, 99.98 eV과 101.44 eV에서 각각 Si 2p 3/2과 Si 2p 1/2 피크가 나타났으며, 104.01 eV에서 Si-O 결합 피크가 나타났다. 이는 소량의 실리콘 나노입자가 복합체 합성과정 중 공기 중에서 산화되어 나타나는 피크이다.

도 10은 본 발명에서 합성한 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 리튬 이차전지의 음극 소재로 적용하여 조립한 코인 셀 전지의 전기화학적 특성을 조사하기 위해 0.01-15 V (vs. Li/Li⁺)의 전압 범위와 0.1 mV/s에서 측정한 첫 번째 사이클과 5번째 사이클을 나타낸 cyclic voltammogram 이다. 도 10에서 전지는 진공 필터 과정 중 분산용액의 부피를 20 mL(도 10a 참고), 25 mL(도 10b 참고) 및 30 mL(도 10c 참고)로 조절해서 필름을 제조하여 비교 분석하였다.

먼저, 도 10(a)의 첫 번째 사이클에서 1.3 V의 넓고 약한 피크가 나타나고 이 피크가 5번째 사이클에서는 사라진 것을 볼 수 있는데, 이는 안정한 SEI 층이 전극 표면에 형성된 것을 의미한다.

도 10b와 도 10c의 0.5 V 부근의 강한 환원 피크는 가역적인 리튬 탈 삽입 반응에서 비정질 실리콘이 LixSi로 리튬과 합금화 되었음을 의미한다. 방전 시에 나타나는 0.3 V와 0.5 V 부근의 산화 피크는 LixSi에서 리튬이 탈착되면서 실리콘이 생성되는 역반응을 나타내며, 또한 사이클이 진행됨에 따라 산화 피크가 강해지면서 리튬이온이 실리콘 내부로 확산되어 전극이 활성화되었다는 것을 알 수 있었다.

전류 밀도 및 전압 범위를 0.1 A/g과 0.01-1.5 V로 하여 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 두께 별 사이클 성능과 나이퀴스트 도(Nyquist Plot)을 도 11에 나타내었다. 3 가지 복합 필름에 대하여 30 사이클까지 방전 용량을 측정하였을 때, 첫 번째 사이클의 용량은 20 mL, 25 mL, 30 mL 순으로 높았다. 20 mL의 경우 4번째 사이클 후부터 용량 손실이 빠르게 일어나고, 30 사이클 후에는 3가지 필름 중 가장 낮은 용량을 유지하였다. 25 mL의 경우 가장 안정한 사이클 성능을 보여주었으며, 30 사이클 후의 용량은 198 mAh/g으로 가장 높은 용량을 유지하였다. 30 mL는 초기용량은 가장 낮았지만 16번째 사이클부터 20 mL보다 더 높은 용량을 나타내었다. 각 전극의 초기 용량과 30사이클 후의 용량을 표 2에 나타내었다.

	20ml	25ml	30ml
초기 방전 용량(mAh/g)	1712	1336	796
30사이클 후 방전 용량(mAh/g)	71	198	115

탄소나노튜브가 실리콘 나노입자와 그래핀의 3차원 구조에서 가교 역할을 함으로써 실리콘의 부피 변화과정에서 생기는 그래핀의 탈리 현상을 방지하고 전도성을 향상시켜 높은 용량과 안정한 사이클 성능을 나타낸 것으로 사료 된다. 그리고 이 구조는 전자와 이온의 빠른 수송을 위한 효율적인 채널을 제공한다.

전지의 쿨롱 효율은 전지를 충전한 후 방전된 경우, 충전 시 충전된 충전 전기량에 대한 방전 용량의 백분율을 나타낸 것으로 충·방전 효율이라고도 불린다. 쿨롱 효율이 높으면 충전한 충전 전기량 대부분이 방전 가능해 좋은 전지라 할 수 있다. 각 전극의 쿨롱 효율을 살펴보면 3가지 전극 모두 30 사이클까지 99% 이상의 쿨룡 효울을 보여주고 있다.

SiNPs/CNT/rGO 복합 필름의 전기화학적 성능을 더 분석하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법을 수행하였다. Nyquist 곡선은 고주파 영역 및 영역의 반원과 저주파 영역의 경사 선을 포함하고 있다. 반원은 전하 전달 저항을 나타내며 경사 선은 이온 확산 저항을 나타낸다. 도 11c와 도 11d에는 SiNPs/CNT/rGO-20 mL, 25 mL와 30 mL의 사이클 전과 후의 Nyquist plot을 나타내었다. 전지가 작동되기 전에는 SiNPs/CNT/rGO-25 mL 복합 필름의 전하 전달 저항이 3가지 전극 중 가장 낮았으며, 사이클 후에는 SiNPs/CNT/rGO-30 mL 복합 필름이 가장 낮았다. 이는 반원의 직경에 따라 결정되며 직경이 작을수록 전자 및 전하를 효과적으로 전달하여 전극의 전기화학적 성능을 향상시킨다.

4. 결론

본 발명에서는 간단한 물리적 혼합과 열 환원 방법으로 바인더 없는(Binder free) SiNPs/rGO와 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 합성하였다.

먼저, SEM과 TEM 분석을 통하여 실리콘과 탄소나노튜브, 환원된 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 3차원 구조를 볼 수 있었으며, XPS 분석에서는 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름에서 286 eV와 291 eV 부근의 피크가 추가적으로 나타나 탄소나노튜브의 존재가 증명되었다. 이때, 탄소나노튜브는 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름에서 환원된 그래핀 옥사이드와 실리콘 나노입자의 3차원 입체구조 가교역할을 통해서 전자와 이온 수송을 위한 효율적인 채널을 제공하고 전극의 안정적인 구조를 유지시켜 주었다. 또한, 3차원의 입체구조는 전해질과 실리콘의 직접적인 접촉을 방지하여 안정한 SEI 층을 형성하였다. 또한, rGO는 복합체 내에서 전극의 전도성을 높여줄 뿐만 아니라 매트릭스 역할로써 실리콘의 부피 변화를 완충하여 사이클이 진행되는 동안 실리콘 나노입자의 무분별한 분쇄를 막을 수 있다.

이어, 복합체 용액의 부피별로 필름 두께를 조절하여 전기화학적 성능을 조사하였을 때, 초기 방전 용량은 20 mL, 25 mL, 30 mL 순으로 높았다.

본 발명의 결과는 리튬이온전지에서 충방전 동안 큰 부피 변화가 있는 다른 음극재의 경우에서도 확장이 가능할 것이라 기대된다.

상기한 바와 같은, 본 발명의 실시예들에서 설명한 기술적 사상들은 각각 독립적으로 실시될 수 있으며, 서로 조합되어 실시될 수 있다. 또한, 본 발명은 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 실시예를 통하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

(a) 소정의 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브 분말을 에탄올에 첨가하고 교반한 후 혼합물을 소정 시간 동안 초음파 처리하여 SiNPs/CNT 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) GO 수용액을 상기 (a) 단계에서 제조된 SiNPs/CNT 혼합 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 초음파 처리하고 소정 시간동안 교반하여 SiNPs/CNT/GO 분산액을 제조하는 단계;
(c) 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 필터링 및 건조시켜 SiNPs/CNT/GO 복합필름을 제조하는 단계; 및
(d) 열처리 과정을 통해 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 상기 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브 분말은 1: 1의 질량 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계에서 제조된 SiNPs/CNT 혼합 용액에 대비하여 부피비 7.5% 내지 12.5% 범위에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 PTFE 필터를 이용하여 진공 필터링하는 것을 특징으로 하는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 필터링 과정 중 상기 분산액의 부피를 조절하여 상기 SiNPs/CNT/GO 복합필름의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 열처리 과정에서 상기 SiNPs/CNT/GO 복합 필름을 석영관에 넣고 최대 550℃까지 승온하여 Ar 가스를 흘려주어 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법.
(a) 소정의 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브 분말을 에탄올에 첨가하고 교반한 후 혼합물을 소정 시간 동안 초음파 처리하여 SiNPs/CNT 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) GO 수용액을 상기 (a) 단계에서 제조된 SiNPs/CNT 혼합 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 초음파 처리하고 소정 시간동안 교반하여 SiNPs/CNT/GO 분산액을 제조하는 단계;
(c) 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 필터링 및 건조시켜 SiNPs/CNT/GO 복합필름을 제조하는 단계;
(d) 열처리 과정을 통해 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 음극재로 사용하여 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 전해질은,
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1:1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF₆를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
제7항에 있어서,
작업전극(working electrode)을 전도성 첨가제 및 바인더를 사용하지 않고 상기 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 이용하고, 상대전극 및 기준 전극으로 Li 금속을 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 상기 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브 분말은 1: 1의 질량 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계에서 제조된 SiNPs/CNT 혼합 용액에 대비하여 부피비 7.5% 내지 12.5% 범위에서 첨가하는 것을 특징으로 이차전지 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 PTFE 필터를 이용하여 진공 필터링하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 필터링 과정 중 상기 분산액의 부피를 조절하여 상기 SiNPs/CNT/GO 복합필름의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 SiNPs/CNT/GO 분산액을 20~30ml 범위에서 첨가하여 방전용량을 조절하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (e) 단계에서,
상기 열처리 과정에서 상기 SiNPs/CNT/GO 복합 필름을 석영관에 넣고 최대 550℃까지 승온하여 Ar 가스를 흘려주어 열적으로 환원된 SiNPs/CNT/rGO 복합 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.