KR20220101625A - 전지 전해질용 난연제 - Google Patents

전지 전해질용 난연제 Download PDF

Info

Publication number
KR20220101625A
KR20220101625A KR1020227016123A KR20227016123A KR20220101625A KR 20220101625 A KR20220101625 A KR 20220101625A KR 1020227016123 A KR1020227016123 A KR 1020227016123A KR 20227016123 A KR20227016123 A KR 20227016123A KR 20220101625 A KR20220101625 A KR 20220101625A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
lithium
carbonate
amount
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020227016123A
Other languages
English (en)
Inventor
중신 거
체-총 우
자샤 외르크 벨츠
마크 티모시 베넷
Original Assignee
알베마를 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알베마를 코포레이션 filed Critical 알베마를 코포레이션
Publication of KR20220101625A publication Critical patent/KR20220101625A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/08—Organic materials containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제공한다. 상기 비수성 전해질 용액은 액체 전해질 매질; 리튬-함유 염; 및 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제를 포함한다.

Description

전지 전해질용 난연제
본 발명은 전지용 전해질 용액을 위한 브롬화 난연제에 관한 것이다.
리튬-이온 전지의 안전성에 영향을 미치는 구성요소 중 하나는 리튬-함유 전해질 용액에서의 가연성 용매의 사용이다. 상기 전해질 용액에 난연제를 포함시키는 것은 이러한 용액의 가연성을 완화하는 한 가지 방법이다. 난연제가 전해질 용액의 적합한 구성요소가 되기 위해서는 전지 작동 범위에 걸친 전기화학적 안정성과 함께 전해질에 대한 용해도가 필요하며, 전지 성능에 대한 부정적인 영향을 최소화해야 한다. 전지 성능에 대한 부정적인 영향은 활물질에 대한 전도성 감소 및/또는 화학적 불안정성을 포함할 수 있다.
합리적인 비용으로 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능에 대한 영향을 최소화하면서 리튬 이온 전지의 가연성을 효과적으로 억제할 수 있는 난연제가 바람직하다.
본 발명은 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제를 함유하는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제공한다. 상기 산소-함유 브롬화 난연제(들)의 존재 하에, 이러한 비수성 전해질 용액에서 화재는 적어도 실험실 조건 하에서 진압된다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액으로서, 상기 용액은 i) 액체 전해질 매질; ii) 리튬-함유 염; 및 iii) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제: A) 탄소-탄소 결합이 포화된 브롬화 비환형 카르보네이트 및 B) 탄소-탄소 결합이 포화된 카르보네이트 고리를 갖되, 4-브로모메틸 에틸렌 카르보네이트가 아닌, 브롬화 환형 카르보네이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액으로서, 상기 용액은 i) 액체 전해질 매질; ii) 리튬-함유 염; 및 iii) 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제를 포함한다. 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 2-브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2-디브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리브로모에틸 메틸 카르보네이트, 비스(2-브로모에틸) 카르보네이트, 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(브로모메틸)-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 및 5,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥산-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이들 및 다른 구현예 및 특징은 이어지는 설명 및 첨부된 청구범위로부터 보다 명백해질 것이다.
본 문서 전체에서, 문구 "전해질 용액"은 문구 "비수성 전해질 용액"과 상호교환적으로 사용된다.
액체 전해질 매질은 전형적으로 리튬 전지에 사용되는 리튬 전해질 용액용 액체 전해질 매질을 형성하는 하나 이상의 용매로 구성되며, 상기 용매는 극성 및 비양성자성이고, 전기화학적 사이클링에 안정하며, 바람직하게는 낮은 점도를 갖는다. 이러한 용매는 일반적으로 비환형 탄산 에스테르, 환형 탄산 에스테르, 에테르, 황-함유 화합물, 및 붕산의 에스테르를 포함한다.
본 발명의 실시에 있어서 상기 액체 전해질 매질을 형성할 수 있는 용매는 에틸렌 카르보네이트(1,3-디옥솔란-2-온), 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디옥솔란, 디메톡시 에탄(글라임(glyme)), 테트라하이드로푸란, 메탄설포닐 클로라이드, 에틸렌 설파이트, 1,3-프로필렌 글리콜 붕산 에스테르(1,3-propylene glycol boric ester), 및 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직한 용매는 에틸렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 약 20:80 내지 약 40:60, 보다 바람직하게는 약 25:75 내지 약 35:65의 에틸렌 카르보네이트:에틸 메틸 카르보네이트 비의 부피비의 에틸렌 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시에 적합한 리튬-함유 염은 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 아이오다이드, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 알킬기가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 리튬 알킬 카르보네이트, 리튬 메틸설포네이트, 리튬 트리플루오로메틸설포네이트, 리튬 펜타플루오로에틸설포네이트, 리튬 펜타플루오로페닐-설포네이트, 리튬 플루오로설포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬 (에틸설포닐)(트리플루오로메틸-설포닐)이미드, 및 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 리튬-함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함한다.
상기 전해질 용액에서 리튬-함유 염에 대한 전형적인 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.5 M, 바람직하게는 약 0.5 M 내지 약 2 M, 보다 바람직하게는 약 0.75 M 내지 약 1.75 M, 및 보다 더 바람직하게는 약 0.95 M 내지 약 1.5 M 범위이다. 하나 이상의 리튬-함유 염이 리튬-함유 전해질을 형성하는 경우, 상기 농도는 상기 전해질 용액에 존재하는 모든 리튬-함유 염의 총 농도를 지칭한다.
상기 전해질 용액은 리튬 염 외에, 다른 염(들)이 바람직한 적용을 위한 전지의 성능, 또는 상기 전해질 용액의 난연성을 실질적으로 저하시키지 않는 한, 이러한 다른 염을 함유할 수 있다. 리튬 염 이외의 적합한 전해질은 다른 알칼리 금속 염, 예를 들어, 소듐 염, 포타슘 염, 루비듐 염, 및 세슘 염, 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 마그네슘 염, 칼슘 염, 스트론튬 염, 및 바륨 염을 포함한다. 일부 양태들에 있어서, 상기 비수성 전해질 용액의 염은 단지 하나 이상의 리튬 염이다.
상기 전해질 용액에 존재할 수 있는 적합한 알칼리 금속 염은 소듐 염, 예컨대, 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 소듐 퍼클로레이트, 소듐 나이트레이트, 소듐 티오시아네이트, 소듐 알루미네이트, 소듐 테트라클로로알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라페닐보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 및 소듐 헥사플루오로포스페이트; 및 포타슘 염, 예컨대, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 포타슘 퍼클로레이트, 포타슘 나이트레이트, 포타슘 티오시아네이트, 포타슘 알루미네이트, 포타슘 테트라클로로알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라페닐보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 및 포타슘 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
상기 전해질 용액에 존재할 수 있는 적합한 알칼리 토금속 염은 마그네슘 염, 예컨대, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드, 마그네슘 퍼클로레이트, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 티오시아네이트, 마그네슘 알루미네이트, 마그네슘 테트라클로로알루미네이트, 마그네슘 테트라플루오로알루미네이트, 마그네슘 테트라페닐보레이트, 마그네슘 테트라플루오로보레이트, 및 마그네슘 헥사플루오로포스페이트; 및 칼슘 염, 예컨대, 칼슘 클로라이드, 칼슘 브로마이드, 칼슘 아이오다이드, 칼슘 퍼클로레이트, 칼슘 나이트레이트, 칼슘 티오시아네이트, 칼슘 알루미네이트, 칼륨 테트라클로로알루미네이트, 칼슘 테트라플루오로알루미네이트, 칼슘 테트라페닐보레이트, 칼슘 테트라플루오로보레이트, 및 칼슘 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 브롬화 난연제는 상기 비수성 전해질 용액의 액체 매질과 혼화성이며, 여기에서 "혼화성"은 상기 브롬화 난연제가 상기 전해질 용액과 분리 상(separate phase)을 형성하지 않음을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 브롬화 난연제는 기계식 진탕기에서 24시간 진탕한 후, 1.2 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트 및 70 중량%의 에틸 메틸 카르보네이트의 혼합물에서 단일 상을 형성하고, 진탕이 중단된 후에 분리 상이 형성되지 않는 경우 혼화성이며, 및 상기 브롬화 난연제는 상기 비수성 전해질 용액으로부터 침전되거나 이에 현탁액 또는 슬러리를 형성하지 않는다. 상기 브롬화 난연제는 상기 비수성 전해질 용액의 임의의 다른 성분의 침전, 또는 이의 현탁액 또는 슬러리의 형성을 유발하지 않는 것이 권장되고 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 일반적으로 상기 산소-함유 브롬화 난연제의 중량을 기준으로, 약 35 중량% 이상, 바람직하게는 약 40 중량% 이상의 브롬 함량 및 약 75℃ 이상, 바람직하게는 약 95℃ 이상의 비점을 갖는다. 본 발명의 실시에 있어서 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 75 중량% 범위의 분자 내 브롬 함량을 갖는다.
본 발명에 있어서 상기 브롬화 난연제의 비점은 약 75℃ 이상, 바람직하게는 약 95℃ 이상이고, 전형적으로 약 75℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 95℃ 내지 약 425℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 410℃ 범위이다. 본 문서 전체에 기재된 비점은 달리 명시되지 않는 한 표준 온도 및 압력(표준 조건)이다.
상기 산소-함유 브롬화 난연제는 일반적으로 극성 및 비양성자성이고, 전기화학적 사이클링에 안정하며, 바람직하게는 낮은 점도를 갖는다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 비수성 전해질 용액에서의 난연량(flame retardant amount)은 충분한 난연제가 존재하여 상기 용액이 하기에 기재된 변형된 수평 UL-94 시험을 통과함을 의미한다. 상기 난연량은 상이한 브롬화 난연제에 대해 종종 상이하나, 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 일반적으로 약 12 중량%의 난연제 분자, 바람직하게는 약 13 중량% 이상의 난연제 분자이다. 유사하게, 상기 난연량은 브롬 함량의 측면에서 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 일반적으로 약 10 중량% 이상의 브롬(원자), 바람직하게는 약 11 중량% 이상이다.
본 발명의 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 일부 전반적인 특성을 공유한다. 이러한 브롬화 난연제에서, 브롬 함량은 상기 난연제 분자의 총 중량에 대해, 약 35 중량% 이상, 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 75 중량%이고; 전형적으로 상기 산소-함유 브롬화 난연제 분자에 1개 내지 약 5개의 브롬 원자, 바람직하게는 1개 내지 약 3개의 브롬 원자가 존재하며, 및 상기 산소-함유 브롬화 난연제 분자에 약 3개 내지 약 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 3개 내지 약 6개의 탄소 원자가 존재한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 2개의 하이드로카르빌기를 갖는 브롬화 비환형 카르보네이트로서, 각각의 하이드로카르빌기는 독립적으로 3개 내지 약 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지며, 여기에서 적어도 하나의 하이드로카르빌기는 적어도 하나의 브롬 원자를 갖는다. 상기 브롬화 비환형 카르보네이트의 하이드로카르빌기의 탄소-탄소 결합은 포화된다. 이러한 브롬화 비환형 카르보네이트는 상기 브롬화 비환형 카르보네이트의 중량을 기준으로, 약 35 중량% 이상, 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 75 중량%의 브롬 함량을 갖는다. 일부 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 브롬화 비환형 카르보네이트는 분자 내에 약 4개 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지며, 및 상기 브롬화 비환형 카르보네이트는 바람직하게는 분자 내에 1개 내지 약 4개의 브롬 원자를 갖는다.
상기 브롬화 비환형 카르보네이트의 하이드로카르빌기는 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 및 이소부틸이다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌기는 메틸기 또는 에틸기이다. 일부 바람직한 브롬화 비환형 카르보네이트에서, 상기 하이드로카르빌기 중 하나는 메틸기이다. 분자에 2개 이상의 브롬 원자가 존재하는 경우, 이들은 하이드로카르빌기 중 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있고; 상기 하이드로카르빌기 중 하나가 메틸기인 경우, 상기 브롬 원자는 바람직하게는 다른 하이드로카르빌기 상에 존재한다. 바람직하게는, 상기 브롬화 비환형 카르보네이트는 2-브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2-디브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리브로모에틸 메틸 카르보네이트, 또는 비스(2-브로모에틸) 카르보네이트다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 브롬화 환형 카르보네이트다. 상기 브롬화 환형 카르보네이트에서, 카르보네이트기는 고리 구조의 일부이다. 상기 브롬화 환형 카르보네이트 고리의 탄소-탄소 결합은 포화된다. 상기 브롬화 환형 카르보네이트에서, 상기 카르보네이트 고리는 바람직하게는 포화 5원 또는 6원 고리이고, 상기 브롬화 환형 카르보네이트는 적어도 하나의 브롬 원자를 함유하며, 및 선택적으로 적어도 하나의 하이드로카르빌기가 상기 고리의 적어도 하나의 탄소 원자에 결합되어 있다. 상기 카르보네이트 고리의 하나 이상의 탄소 원자에 결합된 하이드로카르빌기는 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 하이드로카르빌기, 예컨대, 메틸, 에틸, 에테닐, n-프로필, 2-프로필, 1-프로페닐, n-부틸, 이소부틸, 및 2-부테닐이고; 바람직한 기는 메틸, 에틸, 및 에테닐이며; 보다 바람직한 하이드로카르빌기는 메틸기이다.
바람직하게는, 상기 브롬화 환형 카르보네이트는 분자 내에 약 3개 내지 약 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 약 3개 내지 약 7개의 탄소 원자를 가지며, 및 바람직하게는 상기 브롬화 환형 카르보네이트 분자에 1개 내지 약 5개, 보다 바람직하게는 1개 내지 약 3개의 브롬 원자를 갖는다. 상기 브롬화 환형 카르보네이트는 보통 분자의 총 중량에 대해, 35 중량% 이상, 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 75 중량%의 브롬 함량을 갖는다.
상기 브롬화 환형 카르보네이트에서, 상기 브롬 원자는 고리 탄소 원자에 결합될 수 있고/있거나, 존재하는 경우, 상기 환형 카르보네이트 고리의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 하이드로카르빌기에 결합될 수 있고; 바람직하게는, 모든 상기 브롬 원자는 하나 이상의 하이드로카르빌기에 존재하거나, 또는 모든 상기 브롬 원자는 고리 탄소 원자에 결합된다. 상기 브롬화 환형 카르보네이트의 고리에 결합된 하이드로카르빌기는 1개 이상 존재할 수 있으며; 상기 브롬화 환형 카르보네이트에 2개 이상의 브롬 원자가 존재하고, 상기 카르보네이트 고리에 결합된 2개 이상의 하이드로카르빌기가 존재하는 경우, 상기 브롬 원자는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌기에 존재할 수 있고, 바람직하게는 상이한 하이드로카르빌기에 존재한다.
바람직하게는, 상기 브롬화 환형 카르보네이트는 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온(1-브로모비닐 에틸렌 카르보네이트), 5-(브로모메틸)-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 또는 5,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥산-2-온이고; 보다 바람직하게는, 상기 브롬화 환형 카르보네이트는 5,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥산-2-온이다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 액체 전해질 매질은 에틸렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 상기 리튬-함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트이다.
본 발명의 일부 구현예들에 있어서, 적어도 하나의 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액에 포함된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액의 액체 매질에서 가용성이거나, 이와 혼화성이다. 액체 형태의 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액의 액체 매질과 혼화성이며, 여기에서 "혼화성"은 상기 전기화학적 첨가제가 상기 전해질 용액과 분리 상을 형성하지 않음을 의미한다. 보다 구체적으로, 전기화학적 첨가제는 기계식 진탕기에서 24시간 진탕한 후, 1.2 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트 및 70 중량%의 에틸 메틸 카르보네이트의 혼합물에서 단일 상을 형성하고, 진탕이 중단된 후에 분리 상이 형성되지 않는 경우 혼화성이며, 및 상기 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액으로부터 침전되거나 이에 현탁액 또는 슬러리를 형성하지 않는다.
일반적으로 고체 형태의 전기화학적 첨가제에 사용되는 용어 "가용성"은 상기 전기화학적 첨가제가, 일단 용해되면, 상기 비수성 전해질 용액으로부터 침전되거나 이에 현탁액 또는 슬러리를 형성하지 않음을 나타낸다. 보다 구체적으로, 전기화학적 첨가제는 기계식 진탕기에서 24시간 진탕한 후, 1.2 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트 및 70 중량%의 에틸 메틸 카르보네이트의 혼합물에 용해되고, 진탕이 중단된 후에 침전물, 현탁액, 또는 슬러리가 형성되지 않은 경우 가용성이다. 상기 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액의 다른 성분의 침전, 또는 이의 현탁액 또는 슬러리의 형성을 유발하지 않는 것이 권장되고 바람직하다.
상기 브롬화 난연제, 전기화학적 첨가제, 및 이들의 혼합물은 일반적으로 전기화학적 사이클링에 안정하고, 바람직하게는 낮은 점도를 갖고/갖거나 상기 비수성 전해질 용액의 점도를 현저하게 증가시키지 않는다.
다양한 구현예들에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 A) 3개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카르보네이트, B) 3개 내지 약 4개의 탄소 원자 및 1개 내지 약 2개의 불소 원자를 함유하는 불소-함유 포화 환형 카르보네이트, c) 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, d) 3개 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트, e) 3개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤, f) 5원 고리를 갖고 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트, g) 5원 고리를 갖고 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, h) 6 원 또는 7원 고리를 갖고 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물, i) 또 다른 리튬-함유 염, 및 j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
다른 구현예들에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 a) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%의 양의 불포화 환형 카르보네이트, b) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%의 양의 불소-함유 포화 환형 카르보네이트, c) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, d) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 트리하이드로카르빌 포스페이트, e) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 환형 설톤, f) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트, g) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, h) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물, i) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 또 다른 리튬-함유 염, 및 j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카르보네이트이다. 적합한 불포화 환형 카르보네이트는 비닐렌 카르보네이트 (1,3-디옥솔-2-온), 4-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 및 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온을 포함하고; 비닐렌 카르보네이트는 바람직한 불포화 환형 카르보네이트이다. 상기 불포화 환형 카르보네이트는 바람직하게는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 8 중량% 내지 약 11 중량%의 양으로 존재한다.
상기 전기화학적 첨가제가 3개 내지 약 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 약 4개의 탄소 원자, 및 1개 내지 약 4개의 불소 원자, 바람직하게는 1개 내지 약 2개의 불소 원자를 함유하는 불소-함유 포화 환형 카르보네이트인 경우, 적합한 불소-함유 포화 환형 카르보네이트는 4-플루오로-에틸렌 카르보네이트 및 4,5-디플루오로-에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 바람직하게는 상기 불소-함유 포화 환형 카르보네이트는 4-플루오로-에틸렌 카르보네이트이다. 상기 불소-함유 포화 환형 카르보네이트는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
상기 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트 전기화학적 첨가제는 3개 내지 약 9개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하고; 상기 트리하이드로카르빌실릴기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트는 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 비스(트리메틸실릴)(트리에틸실릴) 포스파이트, 트리스(트리에틸실릴) 포스파이트, 비스(트리메틸실릴)(트리에틸실릴) 포스파이트, 비스(트리메틸실릴)(트리-n-프로필실릴)포스파이트, 및 트리스(트리-n-프로필실릴) 포스파이트를 포함하고; 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트는 바람직한 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트이다. 상기 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.15 중량% 내지 약 4 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 3개 내지 약 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트이다. 상기 하이드로카르빌기는 포화 또는 불포화될 수 있고, 및 상기 트리하이드로카르빌 포스페이트의 하이드로카르빌기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 트리하이드로카르빌 포스페이트는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디메틸 에틸 포스페이트, 트리-n-프로필 포스페이트, 트리알릴 포스페이트, 및 트리비닐 포스페이트를 포함하고; 트리알릴 포스페이트는 바람직한 트리하이드로카르빌 포스페이트이다. 상기 트리하이드로카르빌 포스페이트는 일반적으로 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
상기 전기화학적 첨가제가 3개 내지 약 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤인 경우, 적합한 환형 설톤은 1,3-프로판 설톤(1-프로판-1,3-설톤), 1,3-프로펜 설톤(1-프로펜-1,3-설톤), 1,3-부탄 설톤(5-메틸-1,2-옥사티올란 2,2-디옥사이드), 2,4-부탄 설톤(3-메틸-1,2-옥사티올란 2,2-디옥사이드), 1,4-부탄 설톤(1,2-옥사티안 2,2-디옥사이드), 2-하이드록시-알파-톨루엔설폰산 설톤(3H-1,2-벤즈옥사티올 2,2-디옥사이드), 및 1,8-나프토설톤을 포함하고; 바람직한 환형 설톤은 1,3-프로판 설톤 및 1,3-프로펜 설톤을 포함한다. 상기 환형 설톤은 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
상기 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트 전기화학적 첨가제는 2개 내지 약 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하고, 5원 또는 6원 고리, 바람직하게는 5원 고리를 갖는다. 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸기와 같은 하나 이상의 치환기는 상기 고리 상에 존재할 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기는 상기 고리 상에 존재하지 않는다. 적합한 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트는 1,3,2-디옥사티올란, 2-옥사이드(1,2-에틸렌 설파이트), 1,2-프로판디올 설파이트(1,2-프로필렌 설파이트), 4,5-디메틸-1,3,2-디옥사티올란 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사티안 2-옥사이드, 4-메틸-1,3-디옥사티안, 2-옥사이드(1,3-부틸렌 설파이트)를 포함하고; 바람직한 환형 하이드로카르빌 설파이트는 1,3,2-디옥사티올란, 2-옥사이드(1,2-에틸렌 설파이트)를 포함한다. 상기 환형 하이드로카르빌 설파이트는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 2개 내지 약 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트이고, 5원 또는 6원 고리, 바람직하게는 5원 고리를 갖는다. 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸기와 같은 하나 이상의 치환기는 상기 고리 상에 존재할 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기는 상기 고리 상에 존재하지 않는다. 적합한 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트는 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드(1,2-에틸렌 설페이트), 1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드(1,3-프로필렌 설페이트), 4-메틸-1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드(1,3-부틸렌 설페이트), 및 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드를 포함한다. 상기 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
상기 전기화학적 첨가제가 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물인 경우, 상기 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물은 2개 내지 약 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하고, 6원, 7원, 또는 8원 고리를 갖는다. 바람직하게는, 상기 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물은 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하고, 6원 또는 7원 고리를 갖는다. 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸기와 같은 하나 이상의 치환기는 상기 고리 상에 존재할 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기는 상기 고리 상에 존재하지 않는다. 적합한 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물은 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드(1,5,2,4-dioxadithiane 2,2,4,4-tetroxide), 1,5,2,4-디옥사디티에판 2,2,4,4-테트라옥사이드(사이클로디손), 3-메틸-1,5,2,4-디옥사디티에판, 2,2,4,4-테트라옥사이드, 및 1,5,2,4-디옥사디티오칸, 2,2,4,4-테트라옥사이드를 포함하고; 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드가 바람직하다. 상기 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물은 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
문구 "또 다른 리튬-함유 염" 및 "다른 리튬 함유 염"은 상기 전해질 용액의 제조에 사용되는 리튬 염이 적어도 둘 존재함을 나타낸다. 상기 전기화학적 첨가제가 또 다른 리튬-함유 염인 경우, 이는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 리튬-함유 염은 상기에 열거된 모든 리튬-함유 염을 포함하며; 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트가 바람직하다.
동일한 유형의 상이한 전기화학적 첨가제 및/또는 상이한 유형의 전기화학적 첨가제를 포함하는, 전술한 전기화학적 첨가제 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전기화학적 첨가제의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 전기화학적 첨가제의 조합량(combined amount)은 상기 비수성 전해질 용액 총 중량에 대해 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%이다. 불포화 환형 카르보네이트 및 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트의 혼합물 또는 환형 설톤, 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, 및 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물의 혼합물이 바람직하다.
전기화학적 첨가제의 바람직한 유형은 특히 다른 전기화학적 첨가제와 함께 사용되지 않는 경우, 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, 환형 설톤, 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, 및 또 다른 리튬-함유 염을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 각각, 상기 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하고, 상기 환형 설톤은 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하며, 상기 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트는 약 0.15 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하고, 및 또 다른 리튬-함유 염은 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
다른 구현예들에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-에틸렌 카르보네이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리알릴 포스페이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 상기 전기화학적 첨가제는 바람직하게는 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 보다 바람직하게는 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,3-프로펜 설톤, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트이다. 보다 바람직한 전기화학적 첨가제는 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트이다. 이에 대한 양 및 바람직한 정도는 상기 기재된 바와 같다.
일부 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 비닐렌 카르보네이트이고; 보다 바람직하게는, 상기 난연제는 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온이다.
일부 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 환형 설톤은 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 1,3-프로판 설톤이고; 보다 바람직하게는, 상기 난연제는 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온이다.
일부 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 환형 설톤은 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 1,3-프로판 설톤이고; 보다 바람직하게는, 상기 난연제는 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온이다.
일부 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 8 중량%의 양의 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트이고; 보다 바람직하게는, 상기 난연제는 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온이다.
전술한 전기화학적 첨가제 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전기화학적 첨가제의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 전기화학적 첨가제의 조합량은 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%이다.
리튬 전지용 전해질 용액에 종종 포함되는 추가 성분이 또한 본 발명의 상기 전해질 용액에 존재할 수 있다. 이러한 추가 성분은 숙시노나이트릴 및 헥사메틸디실라잔과 같은 실라잔 화합물을 포함한다. 전형적으로, 선택적인 성분의 양은 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 범위로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 i) 액체 전해질 매질; ii) 리튬-함유 염; 및 iii) 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제를 포함하는 구성요소를 조합하는 것을 포함한다. 선택적으로, 상기 구성요소는 iv) 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 첨가제를 추가 포함한다. 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 상기 전해질 용액에 난연량으로 존재한다. 상기 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있으나, 모든 상기 구성요소를 상기 액체 전해질 매질에 첨가하는 것이 바람직하다. 선택적인 성분은 또한 바람직하게는 상기 액체 전해질 매질에 첨가된다. 상기 액체 전해질 매질, 리튬-함유 염, 산소-함유 브롬화 난연제, 전기화학적 첨가제(들), 및 각 구성요소의 양에 대한 특징 및 바람직한 정도는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 구현예는 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 i) 액체 전해질 매질; ii) 리튬-함유 염; 및 iii) 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제를 포함하는 구성요소를 조합하는 것을 포함한다. 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 상기 전해질 용액에 난연량으로 존재한다. 선택적으로, 상기 구성요소는 iv) 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 첨가제를 추가 포함한다. 상기 브롬화 난연제는 2-브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2-디브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리브로모에틸 메틸 카르보네이트, 비스(2-브로모에틸) 카르보네이트, 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(브로모메틸)-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 및 5,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥산-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 액체 전해질 매질, 리튬-함유 염, 브롬화 난연제, 전기화학적 첨가제(들), 및 각 구성요소의 양에 대한 바람직한 정도는 상기 기재된 바와 같다.
하나 이상의 브롬화 난연제를 함유하는, 본 발명의 상기 비수성 전해질 용액은 양극, 음극, 및 상기 비수성 전해질 용액을 포함하는 비수성 리튬 전지에 전형적으로 사용된다. 선택적으로 분리막을 그 사이에 갖는 음극과 양극 사이에 비수성 전해질 용액을 주입함으로써 비수성 리튬 전지를 수득할 수 있다.
분자 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온은 물질의 신규한 조성이다.
하기 실시예는 예시의 목적으로 제시되며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
난연성을 결정하기 위해, 변형된 수평 UL-94 시험을 수행하였다. 상기 변형된 수평 UL-94 시험은 공지되고 공개된 수평 UL-94 시험과 상당히 유사하다. 이와 관련하여, 예를 들어, Otsuki, M. 등의 "Flame-Retardant Additives for Lithium-Ion Batteries." Lithium-Ion Batteries. Ed. M. Yoshio 등의 New York, Springer, 2009, 275-289를 참조한다. 상기 변형된 UL-94 시험은 하기와 같다:
원형 유리섬유 심지로부터 심지를 절단하여 절단면을 매끄럽게 만든 후, 심지 표면으로부터 먼지 및 입자를 제거하였다. 상기 심지는 시험 전에 120℃에서 20시간 동안 건조하였다. 심지의 길이는 5 ± 0.1 인치(12.7 ± 0.25 cm)였다.
시험할 각 표본은 4 온스(120 mL)의 유리 병의 드라이 박스에서 바람직한 양의 난연제 및 바람직한 양의 일반 전해질 용액을 조합함으로써 제조하였으며, 예를 들어, 20 중량%의 브롬화 난연제 및 80 중량%의 일반 전해질 용액을 조합하여 난연제를 함유하는 전해질 용액을 형성하였다. 상기 난연제와 조합하기 전에, 상기 일반 전해질 용액은 에틸렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트(중량비 3:7)에 1.2 M의 LiPF6을 함유하였다. 각 심지를 상기 전해질 용액에 30분 동안 담가두었다.
상기 전해질 용액으로부터 각 표본을 꺼내어 드립핑(dripping)이 발생하지 않을 때까지 상기 전해질 용액 위에 유지시킨 후, 4 온스(120 mL)의 유리 병에 두었고; 전해질 용액이 증발하는 것을 방지하기 위해 캡을 닫았다.
버너를 점화하고 조정하여 20 ± 1 mm 높이의 푸른 불꽃을 생성하였다.
그 4 온스(120 mL)의 유리 병으로부터 표본을 꺼내고, 상기 표본을 상기 심지의 일 단부가 고정된, 수평 위치의 금속 지지 고정장치(metal support fixture) 상에 두었다.
배기 팬(exhaust fan)이 작동 중인 경우, 시험을 위해 정지시켰다.
상기 불꽃은 상기 수평 심지에 대해 45 ± 2도의 각도로 존재하였다. 상기 버너가 버너 튜브를 갖는 경우 이를 수행하는 한 가지 방법은 상기 버너 튜브의 중심축을 수평으로부터 45 ± 2도의 각도로 상기 표본의 단부를 향해 기울이는 것이었다.
상기 불꽃을 그 위치를 변경하지 않고 30 ± 1초 동안 상기 표본의 자유단(free end)에 가하였고; 상기 버너는 30 ± 1초 후, 또는 상기 표본 상의 연소 전선(combustion front)이 1 인치(2.54 cm) 마크에 도달하자마자 제거하였다.
상기 시험 불꽃을 제거한 후에도 상기 표본이 계속해서 연소되는 경우, 불꽃이 소화되거나 상기 연소 전선(불꽃)이 1 인치(2.54 cm) 마크에서 4 인치(10.16 cm) 마크로 이동하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하였다.
상기 버너를 제거하였을 때 상기 불꽃이 소화되는 경우 표본은 "불연성"으로 간주되었다. 상기 불꽃이 1 인치(2.54 cm) 마크에 도달하기 전에 소화되는 경우 표본은 "난연성"으로 간주되었다. 상기 불꽃이 4 인치(10.16 cm) 마크에 도달하기 전에 소멸되는 경우 표본은 "자기-소화성"으로 간주되었다.
각 난연제에 대한 난연성의 결정은 변형된 수평 UL-94 시험을 적어도 3회 실행하여 이루어졌다.
실시예 1
상기 기재된 바와 같이 제조된, 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온을 함유하는 비수성 전해질 용액에 대하여 상기 기재된 변형된 UL-94 시험을 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있으며; 상기에서 언급한 바와 같이, 기록된 수는 3회 실행의 평균값이다.
Figure pct00001
실시예 2
코인 셀에서 브롬화 난연제를 함유하는 일부 비수성 전해질 용액에 대한 시험을 수행하였다. 바람직한 양의 난연제를 함유하는 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인 셀을 조립하였다. 이어서, 상기 코인 셀을 C/5에서 4.2 V까지 CCCV 충전하고, CV 부분에서 C/50의 전류를 차단하고, C/5에서 3.0 V까지 CC 방전하여 전기화학적 사이클링을 수행하였다.
한 샘플은 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해질 용액으로, 에틸렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트(중량비 3:7)에 1.2 M의 LiPF6을 함유하였다. 나머지 샘플은 전해질 용액에 바람직한 양의 난연제를 함유하였다. 결과는 하기 표 2a 및 2b에 요약되어 있으며; 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)의 오차 범위는 약 ± 0.5% 내지 약 ± 1.0%이다. 표 2a에 기록된 결과는 언급된 경우를 제외하고 다중 셀의 평균이며; "다중 셀"은 일반적으로 2개 또는 3개의 셀을 의미한다. 표 2b에 기록된 결과는 최고 성능의 단일 셀(single best-performing cell)에서 비롯된 것이다.
Figure pct00002
일부 난연제는 코인 셀에서 100 사이클까지 시험되었고; 결과는 하기 표 2b에 기록되어 있다. 하기의 각 난연제에 대한 데이터는 최고 성능의 단일 셀에서 비롯되어 기록된다.
Figure pct00003
실시예 3
4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온의 합성
250-mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로메탄(100 mL) 및 4-에테닐-1,3-디옥솔란-2-온(22.8 g, 0.2 mol)을 도입한 후 얼음물 배스에서 자기 교반하였다. 상기 혼합물에 Br2(32 g, 0.2 mol)를 연동 펌프(peristaltic pump)를 사용하여 천천히 첨가하였다. 상기 Br2를 모두 첨가한 후, 반응 혼합물이 실온에 도달하는 동안 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 플라스크를 얼음물 배스에 두고, 트리에틸아민(22.3 g, 0.22 mol)을 첨가 깔때기(addition funnel)를 통해 상기 플라스크에 적가하였다. 상기 트리에틸아민을 모두 첨가한 후, 반응 혼합물이 실온에 도달하는 동안 상기 반응 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하여 형성된 고체를 제거하고, 잔류 용액을 250-mL 둥근 플라스크에 수집하였다. 상기 둥근 플라스크의 잔류 용액에서 용매를 제거한 후, 상기 둥근 플라스크의 잔류액을 실리카 겔 컬럼에 통과시키고, 진공 증류에 의해 정제하여 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온(19.6 g; 50.8% 수율)을 수득하였다.
단수형 또는 복수형으로 지칭되는지 여부에 관계없이, 본 명세서 또는 청구범위의 임의의 곳에서 화학명 또는 화학식으로 지칭되는 구성요소는 화학명 또는 화학 유형으로 지칭되는 또 다른 물질(예를 들어, 또 다른 구성요소, 용매 등)과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 식별된다. 생성되는 혼합물 또는 용액에서, 존재하는 경우, 어떠한 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 발생하는지는 이러한 변화, 변형, 및/또는 반응이 본 개시내용에 따라 요구되는 조건 하에서 특정 구성요소를 함께 결합한 자연스러운 결과이기 때문에 중요하지 않다. 따라서 상기 구성요소는 바람직한 작업을 수행하거나 바람직한 조성물을 형성하는 것과 관련하여 함께 결합되는 성분으로 식별된다. 또한, 이하의 청구범위는 물질, 구성요소 및/또는 성분을 현재 시제("포함하다", "이다" 등)로 지칭할 수 있으나, 그 지칭은 본 개시내용에 따른 하나 이상의 다른 물질, 구성요소 및/또는 성분과 처음 접촉, 블렌딩 또는 혼합되기 직전에 존재했던 물질, 구성요소 또는 성분에 대한 것이다. 물질, 구성요소 또는 성분이 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업 과정에서 화학 반응 또는 변형을 통해 그 본래의 정체성을 상실할 수 있다는 사실은, 본 개시내용에 따라 화학자의 통상적인 기술로 수행되는 경우, 따라서 실질적으로 문제가 되지 않는다.
본 발명은 본원에 인용된 물질 및/또는 절차를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 이용된 성분의 분량(quantity)을 수식하는 용어 "약"은, 예를 들어, 실제로 농축액 또는 사용 용액을 제조하기 위해 사용되는 전형적인 측정 및 액체 취급 절차; 이러한 절차에서의 부주의한 오차; 조성물을 제조하거나 방법을 수행하는 데 이용되는 성분의 제조, 공급원 또는 순도의 차이 등을 통해 발생할 수 있는 수치적 분량의 변화를 지칭한다. 용어 약은 또한 특정 초기 혼합물에서 기인하는 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 상이해지는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의한 수식 여부에 관계없이, 청구범위는 분량의 균등물을 포함한다.
명시적으로 달리 지시될 수 있는 경우를 제외하고, 본원에서 사용된 바와 같은 관사 "a" 또는 "an"은 설명 또는 청구범위를 상기 관사가 지칭하는 단일 요소로 제한하려는 의도가 아니며, 제한하는 것으로 해석되어서도 안 된다. 오히려, 본원에서 사용된 바와 같은 관사 "a" 또는 "an"은 텍스트가 달리 명시적으로 지시하지 않는 한 하나 이상의 그러한 요소를 포함하도록 의도된다.
본 발명은 그 실시에 있어 상당한 변화가 있을 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 본 발명을 상기 제시된 특정 예시로 제한하려는 의도가 아니며, 제한하는 것으로 해석되어서도 안 된다.

Claims (37)

  1. 리튬 전지용 비수성 전해질 용액으로서, 상기 용액은 하기를 포함하는 것인, 용액:
    i) 액체 전해질 매질;
    ii) 리튬-함유 염; 및
    iii) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제:
    A) 탄소-탄소 결합이 포화된 브롬화 비환형 카르보네이트, 및
    B) 탄소-탄소 결합이 포화된 카르보네이트 고리를 갖되, 4-브로모메틸 에틸렌 카르보네이트가 아닌, 브롬화 환형 카르보네이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 약 3개 내지 약 10개의 탄소 원자, 1개 내지 약 5개의 브롬 원자, 및/또는 상기 산소-함유 브롬화 난연제의 총 중량에 대해 약 35 중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 것인, 용액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 하기인, 용액:
    약 4개 내지 약 8개의 탄소 원자 및 1개 내지 약 4개의 브롬 원자를 갖는 브롬화 비환형 카르보네이트; 또는
    약 3개 내지 약 8개의 탄소 원자, 1개 내지 약 4개의 브롬 원자, 및 상기 산소-함유 브롬화 난연제의 총 중량에 대해 약 35 중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 브롬화 환형 카르보네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 하기인, 용액:
    브롬화 비환형 카르보네이트; 또는
    2개 이상의 브롬 원자를 함유하며, 모든 상기 브롬 원자가 상기 카르보네이트 고리에 결합된 하나 이상의 하이드로카르빌기에 존재하거나, 모든 상기 브롬 원자가 상기 카르보네이트 고리의 탄소 원자에 결합된 것인, 브롬화 환형 카르보네이트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 하기인, 용액:
    메틸기 및 에틸기로부터 선택되는 하이드로카르빌기를 갖는 브롬화 비환형 카르보네이트; 또는
    2개 이상의 브롬 원자를 함유하고 상기 카르보네이트 고리에 결합된 2개 이상의 하이드로카르빌기를 가지며, 상기 브롬 원자가 상이한 하이드로카르빌기에 존재하는 것인, 브롬화 환형 카르보네이트.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 하나의 하이드로카르빌기가 메틸기인 브롬화 비환형 카르보네이트인, 용액.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 상기 카르보네이트 고리에 결합된 2개 이상의 하이드로카르빌기를 갖는 브롬화 환형 카르보네이트이며, 상기 하이드로카르빌기가 메틸기인, 용액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 5원 또는 6원 고리를 갖고, 및 선택적으로 약 3개 내지 약 8개의 탄소 원자, 1개 내지 약 5개의 브롬 원자, 및/또는 상기 산소-함유 브롬화 난연제의 총 중량에 대해 약 35 중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 브롬화 환형 카르보네이트인, 용액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(브로모메틸)-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 또는 5,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥산-2-온인, 용액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 난연제는 약 95℃ 이상의 비점을 갖는 것인, 용액.
  11. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 난연제는 약 75℃ 내지 약 450℃ 범위의 비점을 갖는 것인, 용액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 상기 용액의 총 중량에 대해 약 10 중량% 이상의 브롬의 양으로 존재하는 것인, 용액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질 매질은 에틸렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물이고/이거나, 상기 리튬-함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인, 용액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 전기화학적 첨가제를 추가로 포함하는, 용액:
    a) 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카르보네이트,
    b) 3개 내지 약 5개의 탄소 원자 및 1개 내지 약 4개의 불소 원자를 함유하는 불소-함유 포화 환형 카르보네이트,
    c) 3개 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트,
    d) 3개 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트,
    e) 3개 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤,
    f) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트,
    g) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트,
    h) 6원, 7원, 또는 8원 고리를 갖고 2개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물,
    i) 또 다른 리튬-함유 염, 및
    j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 하기로부터 선택되는 것인, 용액:
    a) 3개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카르보네이트,
    b) 3개 내지 약 4개의 탄소 원자 및 1개 내지 약 2개의 불소 원자를 함유하는 불소-함유 포화 환형 카르보네이트,
    c) 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트,
    d) 3개 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트,
    e) 3개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤,
    f) 5원 고리를 갖고 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트,
    g) 5원 고리를 갖고 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트,
    h) 6원 또는 7원 고리를 갖고 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물,
    i) 또 다른 리튬-함유 염, 및
    j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 하기로부터 선택되는 것인, 용액:
    a) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%의 양의 불포화 환형 카르보네이트,
    b) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%의 양의 불소-함유 포화 환형 카르보네이트,
    c) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트,
    d) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 트리하이드로카르빌 포스페이트,
    e) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 환형 설톤,
    f) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트,
    g) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트,
    h) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물,
    i) 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 또 다른 리튬-함유 염, 및
    j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, 환형 설톤, 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, 또는 또 다른 리튬-함유 염인, 용액.
  18. 제14항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 각각, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 불포화 환형 카르보네이트, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 환형 설톤, 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 또 다른 리튬-함유 염인, 용액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카르보네이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인, 용액.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 각각의 전기화학적 첨가제는 다른 전기화학적 첨가제와 함께 사용되지 않는 것인, 용액.
  21. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-에틸렌 카르보네이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리알릴 포스페이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인, 용액.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 하기로부터 선택되는 것인, 용액:
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 비닐렌 카르보네이트;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 8 중량% 내지 약 11 중량%의 양의 비닐렌 카르보네이트;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 4-플루오로-에틸렌 카르보네이트;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 트리스(트리메틸실릴)포스파이트;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 트리알릴 포스페이트;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 1,3-프로판 설톤 또는 1,3-프로펜 설톤;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 1,3-프로판 설톤;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 1,3,2-디옥사티올란, 2-옥사이드;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트;
    상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 리튬 비스(옥살라토)보레이트; 및
    이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 비닐렌 카르보네이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트로부터 선택되는 것인, 용액.
  24. 제21항에 있어서, 상기 전기화학적 첨가제는 상기 비수성 전해질 용액의 총 중량에 대해, 각각, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 비닐렌 카르보네이트, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 1,3-프로판 설톤, 약 1.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 1,3-프로판 설톤, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 1,3-프로펜 설톤, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 약 1 중량% 내지 약 4중량%의 양의 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 및 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 리튬 비스(옥살라토)보레이트로부터 선택되는 것인, 용액.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 난연제는 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 것인, 용액.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 각각의 전기화학적 첨가제는 다른 전기화학적 첨가제와 함께 사용되지 않는 것인, 용액.
  27. 양극, 음극, 및 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 비수성 전해질 용액을 포함하는, 비수성 리튬 전지.
  28. 리튬 전지용 비수성 전해질 용액으로서, 상기 용액은 하기를 포함하는 것인, 용액:
    i) 액체 전해질 매질;
    ii) 리튬-함유 염; 및
    iii) 2-브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2-디브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리브로모에틸 메틸 카르보네이트, 비스(2-브로모에틸) 카르보네이트, 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(브로모메틸)-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 및 5,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥산-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제.
  29. 제28항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(브로모메틸)-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 또는 5,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥산-2-온인, 용액.
  30. 제28항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소-함유 브롬화 난연제는 상기 용액의 총 중량에 대해 약 10 중량% 이상의 브롬의 양으로 존재하는 것인, 용액.
  31. 제28항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질 매질은 에틸렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물이고/이거나, 상기 리튬-함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트인, 용액.
  32. 양극, 음극, 및 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 비수성 전해질 용액을 포함하는 비수성 리튬 전지.
  33. 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함하는 구성요소를 조합하는 것을 포함하는 것인, 방법:
    i) 액체 전해질 매질;
    ii) 리튬-함유 염; 및
    iii) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제:
    A) 탄소-탄소 결합이 포화된 브롬화 비환형 카르보네이트, 및
    B) 탄소-탄소 결합이 포화된 카르보네이트 고리를 갖되, 4-브로모메틸 에틸렌 카르보네이트가 아닌, 브롬화 환형 카르보네이트.
  34. 제33항에 있어서, 상기 구성요소는 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 전기화학적 첨가제를 추가 포함하는 것인, 방법:
    a) 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 환형 카르보네이트,
    b) 3개 내지 약 5개의 탄소 원자 및 1개 내지 약 4개의 불소 원자를 함유하는 불소-함유 포화 환형 카르보네이트,
    c) 3개 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(트리하이드로카르빌실릴) 포스파이트,
    d) 3개 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 트리하이드로카르빌 포스페이트,
    e) 3개 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 환형 설톤,
    f) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설파이트,
    g) 5원 또는 6원 고리를 갖고 2개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 환형 하이드로카르빌 설페이트,
    h) 6원, 7원, 또는 8원 고리를 갖고 2개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 환형 디옥사디티오 폴리옥사이드 화합물,
    i) 또 다른 리튬-함유 염, 및
    j) 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물.
  35. 리튬 전지용 비수성 전해질 용액을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함하는 구성요소를 조합하는 것을 포함하는 것인, 방법:
    i) 액체 전해질 매질;
    ii) 리튬-함유 염; 및
    iii) 2-브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2-디브로모에틸 메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리브로모에틸 메틸 카르보네이트, 비스(2-브로모에틸) 카르보네이트, 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(브로모메틸)-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 및 5,5-비스(브로모메틸)-1,3-디옥산-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산소-함유 브롬화 난연제.
  36. 제35항에 있어서, 상기 구성요소는 비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-에틸렌 카르보네이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리알릴 포스페이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드, 리튬 디(플루오로)(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 전기화학적 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  37. 4-(2-브로모에테닐)-1,3-디옥솔란-2-온.
KR1020227016123A 2019-11-18 2020-11-18 전지 전해질용 난연제 KR20220101625A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962936710P 2019-11-18 2019-11-18
US62/936,710 2019-11-18
PCT/US2020/060945 WO2021101924A1 (en) 2019-11-18 2020-11-18 Flame retardants for battery electrolytes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220101625A true KR20220101625A (ko) 2022-07-19

Family

ID=73793835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227016123A KR20220101625A (ko) 2019-11-18 2020-11-18 전지 전해질용 난연제

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220416300A1 (ko)
EP (1) EP4062480A1 (ko)
JP (1) JP2023503042A (ko)
KR (1) KR20220101625A (ko)
CN (1) CN114762175A (ko)
AU (1) AU2020386893A1 (ko)
CA (1) CA3160678A1 (ko)
IL (1) IL292843A (ko)
TW (1) TW202130029A (ko)
WO (1) WO2021101924A1 (ko)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69309861T2 (de) * 1992-11-18 1997-09-11 Sony Corp Carbonatverbindungen, nicht wässrige Elektrolytlösungen und nicht wässrige Elektrolytlösungen enthaltende Batterien
JPH10149840A (ja) * 1996-11-19 1998-06-02 Mitsui Chem Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2004014134A (ja) * 2002-06-03 2004-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液
US20060292450A1 (en) * 2004-07-13 2006-12-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4349321B2 (ja) * 2004-12-10 2009-10-21 ソニー株式会社 電池
WO2006132372A1 (ja) * 2005-06-10 2006-12-14 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物
JP5827122B2 (ja) * 2008-04-25 2015-12-02 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用非水電解質及びそれを含むリチウム二次電池
JP2011150958A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
US20130052525A1 (en) * 2011-08-24 2013-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Sodium secondary battery
JP5798954B2 (ja) * 2012-03-08 2015-10-21 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
CN102832408B (zh) * 2012-09-18 2015-04-08 广州天赐高新材料股份有限公司 具有高阻燃性能和电化学性能的电解液及锂离子电池
EP2827430A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-21 Basf Se Use of lithium alkoxyborates and lithium alkoxyaluminates as conducting salts in electrolytes of lithium ion batteries
KR20160055083A (ko) * 2014-11-07 2016-05-17 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 넓은 온도 범위 사이클링에서 가스 발생이 적은 전해질 제제
US20180233772A1 (en) * 2015-09-28 2018-08-16 Nec Energy Devices, Ltd. Lithium ion secondary battery, and method for producing the same and method for evaluating the same
WO2017210593A1 (en) * 2016-06-02 2017-12-07 Albemarle Corporation Flame-retardant electrolyte composition for lithium-ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CA3160678A1 (en) 2021-05-27
EP4062480A1 (en) 2022-09-28
IL292843A (en) 2022-07-01
TW202130029A (zh) 2021-08-01
WO2021101924A1 (en) 2021-05-27
US20220416300A1 (en) 2022-12-29
JP2023503042A (ja) 2023-01-26
CN114762175A (zh) 2022-07-15
AU2020386893A1 (en) 2022-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240170734A1 (en) Flame Retardants for Battery Electrolytes
KR20220103106A (ko) 전지 전해질용 난연제
KR20220101629A (ko) 리튬 전지용 난연제
KR20220101625A (ko) 전지 전해질용 난연제
CN114730941B (zh) 用于电池电解质的阻燃剂
TW202306227A (zh) 電池電解液之阻燃劑
KR20220101630A (ko) 리튬 전지용 난연제
TW202302558A (zh) 電池電解液之阻燃劑