KR20220090200A - 신규한 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물 - Google Patents

신규한 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 코팅액 조성물에 관한 것으로, 상기 화학식 (1)은 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

신규한 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물 {NOVEL COMPOUND FOR ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND COATING COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용액공정이 가능하며, 유기발광소자에 사용될 경우에 높은 발광효율, 저전압 구동, 고내열성, 높은 용매 저항성, 색순도 및 장수명 등의 소자특성을 구현할 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
즉, 유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 발광할 수 있는 유기물에 박막 형태로 끼워지는 구조로 이루어지는데, 유기 박막을 어떤 방식으로 형성하는가에 따라 크게 진공 증착형과 용액 공정형으로 구분된다.
진공증착법은 분자량이 낮은 저분자 재료에 적합한 공정으로 10-6 torr 이하의 고진공에서 재료에 열을 가하면 재료가 기체화되어 챔버 내부에서 분산되어 상대적으로 온도가 낮은 기판에 응축되어 박막을 형성하는 공정이다.
진공증착법은 소자의 높은 수명과 우수한 효율 특성을 구현하기가 용이하여 현재 기업에서는 가장 많이 사용하는 방법이지만, 진공증착법을 이용한 유기 발광 소자 제조 시 화소 패턴 형성에 사용되는 재료의 양이 마스크에 응축되거나, 챔버 내부 벽면에 응충되는 양보다 적기 때문에 10% 가량의 낮은 재료 사용 효율을 보인다.
또한, 생산량 증가 및 생산 단가 감소를 위해서 요구되는 기판 사이즈의 증가에 따른 기하급수적인 장비 운영 비용 증가는 생산 단가를 낮추는데 있어 난제로 작용하고 있으며, 대면적화됨에 따른 마스크 처짐 현상으로 해상도 저하가능성이 큰 문제가 있었다.
한편, 분자량이 낮은 재료와 분자량이 높은 고분자 재료에 모두 사용할 수 있는 방법으로는 용액공정법이 있으며, 용액공정법의 대표적인 방법은 잉크젯 프린팅법과 스핀 코팅법이 있다.
용액공정법은 재료를 용매에 녹여 잉크화시켜 박막을 형성하는 방법으로 잉크젯 프린팅법을 사용할 경우 재료 사용 효율을 극대화시킬 수 있으며, 마스크를 사용하지 않고 미세 패턴이 가능하기 때문에 대면적화에 유리한 제조법으로 활용할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 가교결합이 없는 용액공정은 상부막의 형성시, 사용되는 용매로 인해 하부막을 침식시켜 하부막을 손상시키는 문제가 있기 때문에, 소자의 특성저하 및 공정 수율의 저하 문제를 야기하며, 상부막의 형성시 하부막의 침식을 막기 위해서 가교결합이 필수적으로 요구된다. 또한, 가교결합 형성 이전에는 유기 용매에 대한 높은 용해도를 가지며 가교 결합 형성 이후에는 유기용매에 대한 낮은 용해도를 갖는, 가교 결합 형성 가능한 화합물을 사용하여야 한다.
가교결합을 형성하는 방법으로는 크게 빛을 통한 가교결합법과 열을 통한 가교결합법이 있다. 빛에 의한 가교결합은 낮은 온도에서 빠른 가교결합이 가능한 장점이 있지만 광개시제가 필요하고 이는 소자에서 불순물로 작용 하여 특성저하를 가져오는 문제를 가져온다. 반면 열을 통한 가교결합은 장시간의 높은 온도가 요구되지만 소자의 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
이와 관련한 종래 기술로서, 한국등록특허공보 제10-1105242호(2012.01.13)는 용액공정이 가능한 청색 발광화합물에 관한 것으로, 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-엔-옥사이드 유도체를 보조리간드로 갖는 이리듐계 청색 발광화합물을 개시하고 있고, 또한 한국공개특허공보 제10-2015-0105201호(2015.09.16)는 신규한 유기발광 화합물에 관한 것으로, 카바졸계 유기화합물을 개시하고 있다.
그러나 상기 선행기술을 포함하는 종래기술에도 불구하고, 아직까지 용액 공정이 가능한 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
한국등록특허공보 제10-1105242호(2012.01.13) 한국공개특허공보 제10-2015-0105201호(2015.09.16)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 용액공정에 사용가능한, 신규한 유기발광소자용 유기 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 유기발광소자내 유기막 재료용 코팅액 조성물로서 사용함으로써, 유기발광소자에 사용될 경우에 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 용액공정이 가능하며, 높은 발광효율, 저전압 구동, 고내열성, 높은 용매저항성, 색순도 및 장수명 등의 소자특성을 구현할 수 있는 유기막 재료용 코팅액 조성물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 위해, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 (1)]
Figure pat00001
상기 화학식 (1)에서,
상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 연결기 Y1 내지 Y3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고, -M-N-M'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 M 및 M'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기이고, 상기 N은 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기인 연결기, 치환 또는 비치환되고, -P-Q-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 Q는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기인 연결기, -P-T-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 T는 황원자(S) 또는 산소원자(O)인 연결기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(-O-alkylene-), 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시아릴렌기(-O-arylene-) 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 m1 및 m2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이되, 상기 안트라센기내 방향족 고리의 탄소원자에 R3 또는 R4가 결합되지 않은 경우에는 수소 또는 중수소와 결합되며,
상기 m1 또는 m2가 2 이상인 경우에 각각의 R3 또는 R4 는 서로 동일하거나 상이하며,
상기 n1 및 n2은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이되, n1이 2이상인 경우에 페닐기에 결합된 각각의'Ar1-L3-Y1-L1-'은 서로 동일하거나 상이하며, n2가 2이상인 경우에 페닐기에 결합된 각각의'Ar2-L4-Y2-L2-'은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 (5-n1)이 2이상인 경우에 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 또한 상기 (5-n2) 이 2이상인 경우에 각각의 R2은 서로 동일하거나 상이하며,
상기 연결기 Ar3 및 Ar4 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기이고, 상기 치환기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[구조식 1]
Figure pat00002
[구조식 2] [구조식 3]
Figure pat00003
상기 구조식 1에서,
상기 치환기 R7 내지 R11 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기. 치환기 Q1 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 치환기 R7 내지 R11 중 적어도 하나는 상기 치환기 Q1 으로서, 상기 치환기 Q1내 '*'는 구조식 1내 페닐기의 방향족 탄소원자에 결합되는 결합사이트를 의미하며,
상기 치환기 Q1이 2 이상인 경우에 각각의 Q1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기 R12은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기 중에서 선택되고,
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]에서, 상기 '**'는 화학식 (1)내 연결기 L4 또는 L6와 연결되는 결합사이트를 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 상기 유기막 재료용 코팅액 조성물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 유기발광 소자를 포함하는 전자기기를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물은 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 용액공정이 가능하며, 제조된 유기막의 경우에 높은 용매저항성을 가질 수 있다.
또한 상기 유기막 재료용 코팅액 조성물을 이용하여 제조된 유기 발광 소자는 기존의 용액공정에 의해 제조된 유기 발광 소자에 비해 전자, 정공 전달 물질인 두 개의 안트라센고리 각각의 9번 및 10번 위치에 각각 방향족 고리를 도입하여 연결하고 상기 두 개 의 안트라센 그룹을 연결기를 통해 서로 연결함으로써, 도판트로의 에너지 전달을 용이하게 하여 높은 발광효율, 저전압 구동, 고내열성, 색순도 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 (1)]
Figure pat00004
상기 화학식 (1)에서,
상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 연결기 Y1 내지 Y3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고, -M-N-M'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 M 및 M'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기이고, 상기 N은 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기인 연결기, 치환 또는 비치환되고, -P-Q-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 Q는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기인 연결기, -P-T-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 T는 황원자(S) 또는 산소원자(O)인 연결기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(-O-alkylene-), 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시아릴렌기(-O-arylene-) 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 m1 및 m2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이되, 상기 안트라센기내 방향족 고리의 탄소원자에 R3 또는 R4가 결합되지 않은 경우에는 수소 또는 중수소와 결합되며,
상기 m1 또는 m2가 2 이상인 경우에 각각의 R3 또는 R4 는 서로 동일하거나 상이하며,
상기 n1 및 n2은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이되, n1이 2이상인 경우에 페닐기에 결합된 각각의'Ar1-L3-Y1-L1-'은 서로 동일하거나 상이하며, n2가 2이상인 경우에 페닐기에 결합된 각각의'Ar2-L4-Y2-L2-'은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 (5-n1)이 2이상인 경우에 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 또한 상기 (5-n2) 이 2이상인 경우에 각각의 R2은 서로 동일하거나 상이하며
상기 연결기 Ar3 및 Ar4 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기이고, 상기 치환기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[구조식 1]
Figure pat00005
[구조식 2] [구조식 3]
Figure pat00006
상기 구조식 1에서,
상기 치환기 R7 내지 R11 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기. 치환기 Q1 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 치환기 R7 내지 R11 중 적어도 하나는 상기 치환기 Q1 으로서, 상기 치환기 Q1내 '*'는 구조식 1내 페닐기의 방향족 탄소원자에 결합되는 결합사이트를 의미하며,
상기 치환기 Q1이 2 이상인 경우에 각각의 Q1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기 R12은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기 중에서 선택되고,
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]에서, 상기 '**'는 화학식 (1)내 연결기 L4 또는 L6와 연결되는 결합사이트를 의미하고,
여기서, 상기 화학식 (1)에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 C1-C30의 알킬기 및 C6-C50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 C4의 부틸기로 치환된 C6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐,플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기 또는 C2-C24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 아릴기내 방향족 고리가 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 C2-C24의 아릴기인 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 특징을 보다 상세히 설명하면, 전자 및 정공의 전달을 위한 주요 부분인 두 개의 안트라센고리 각각에 각각 방향족 고리(Ar3 및 Ar4)를 연결하고 상기 두 개 의 안트라센 고리를 연결기 '-L5-Y3-L6-' 로 서로 연결하였으며, 이때, 각각의 안트라센 고리의 다른 말단에는 페닐기가 결합되되, 각각의 페닐기에 각각 중합가능한 관능기를 포함하는 'Ar1-L3-R1-L1-'과 'Ar2-L4-R2-L2-'가 각각 1 내지 4개 결합되는 구조를 특징으로 하며, 이때 상기 중합가능한 관능기로서, 상기 Ar1및 Ar4를 구조식 1 내지 구조식 3 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 가지도록 구성함으로써, 용액공정에서의 부가반응이 가능하도록 설계된 것을 기술적 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 전자 및 정공의 전달물질로서 기능을 하는 부분인 안트라센 고리 부분 두 개를 상기 연결기 '-Ar3-L5-Y3-L6-Ar4-' 로서 인접하여 연결시킴으로써, 높은 분자량으로 인한 구동전압 상승을 억제하였고, 상기 안트라센 고리의 양말단에 아릴렌기 등의 방향족 그룹을 결합하여'도판트'의 흡수 파장에 해당하는 빛 에너지를 발광함에 따라 높은 효율을 나타낼 수 있으며, 이는 포스터 에너지 전이(Forster Resonance Energy Transfer)로 설명될 수 있다.
또한 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 유기(전계)발광소자내 발광층의 안정적 형성을 위해서, 화합물내 알킬 체인을 도입하고, 또한 가교결합을 통한 안정적인 박막을 형성함으로써, 높은 내화학성, 높은 열적 안정성을 가지고, 높은 효율과 수명을 나타낼 수 있다.
이러한 기술적 특징에 따른 본 발명의 화학적 구조는 종래에 보고되지 않는 신규한 모핵 구조에 해당하며, 특히, 상기 화학식 (1)내 안트라센 그룹 두 개 사이에 위치한 연결기 '-Ar3-L5-Y3-L6-Ar4-'에서, 상기 Ar3 및 A4 가 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기를 포함하는 연결기에 해당하고, 각각의 안트라센 그룹의 양 말단에 중합가능한 관능기를 포함하는 페닐기가 존재하는 경우에, 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 용액공정이 가능하며, 제조된 유기막의 경우에 높은 용매저항성을 가질 수 있어, 상기 유기막 재료용 코팅액 조성물을 이용하여 제조된 유기 발광 소자는 기존의 용액공정에 의해 제조된 유기 발광 소자에 비해 높은 발광효율, 저전압 구동, 고내열성, 색순도 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 (1)에서의 상기 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 황원자(S) 및 산소원자(O) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 (1)에서의 상기 연결기 L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 황원자(S) 및 산소원자(O) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 (1)에서의 상기 연결기 L5 및 L6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 황원자(S) 및 산소원자(O) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 (1)에서의 상기 연결기 Ar3 및 Ar4 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기인 경우에 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 연결기 Ar3 및 Ar4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈레닐기일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 (1)에서의 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고, -M-N-M'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 M 및 M'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기이고, 상기 N은 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기인 연결기, 치환 또는 비치환되고, -P-Q-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기이고, 상기 Q는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기인 연결기, -P-T-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 T는 황원자(S) 또는 산소원자(O)인 연결기, 치환 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C14의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C18의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 옥시알킬렌기(-O-alkylene-), 치환 또는 비치환된 C6-C18의 옥시아릴렌기(-O-arylene-), 중에서 선택되는 어느 하나의 연결기일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 (1)에서의 상기 Y3은 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고, -M-N-M'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 M 및 M'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기이고, 상기 N은 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기인 연결기, 치환 또는 비치환되고, -P-Q-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기이고, 상기 Q는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기인 연결기, -P-T-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 T는 황원자(S) 또는 산소원자(O)인 연결기, 치환 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C14의 시클로알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나의 연결기일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 (1)에서의 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 상기 [구조식 1]일 수 있다.
[구조식 1]
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여기서, 상기 치환기 R7 내지 R11 와 치환기 Q1, 치환기 R12은 앞서 정의된 바와 동일하다.
또한, 상기 화학식 (1)에서의 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 [구조식 1] 인 경우에, 상기 구조식 1내 R7 내지 R11 중 하나 또는 두 개만이 치환기 Q1일 수 있으며, 이 때, 구조식 1내 R7 내지 R11 중 두 개가 치환기 Q1 인 경우에 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일 실시예로서, 상기 화학식 (1)에서의 상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 산소원자(O) 및 황원자(S) 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 n1 및 n2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 또는 2일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화합물 [1] 내지 [187] 중의 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
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화합물[1] 화합물[2] 화합물[3]
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화합물[4] 화합물[5] 화합물[6]
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화합물[7] 화합물[8] 화합물[9]
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화합물[10] 화합물[11] 화합물[12]
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화합물[13] 화합물[14] 화합물[15]
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화합물[16] 화합물[17] 화합물[18]
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화합물[19] 화합물[20] 화합물[21]
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화합물[22] 화합물[23] 화합물[24]
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화합물[25] 화합물[26] 화합물[27]
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화합물[28] 화합물[29] 화합물[30]
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화합물[31] 화합물[32] 화합물[33]
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화합물[34] 화합물[35] 화합물[36]
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화합물[37] 화합물[38] 화합물[39]
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화합물[40] 화합물[41] 화합물[42]
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화합물[43] 화합물[44] 화합물[45]
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화합물[46] 화합물[47] 화합물[48]
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화합물[47] 화합물[48] 화합물[49]
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화합물[50] 화합물[51] 화합물[52]
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화합물[53] 화합물[54] 화합물[55]
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화합물[56] 화합물[57] 화합물[58]
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화합물[59] 화합물[60] 화합물[61]
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화합물[62] 화합물[63] 화합물[64]
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화합물[65] 화합물[66] 화합물[67]
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화합물[68] 화합물[69]
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화합물[70] 화합물[71] 화합물[72]
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화합물[72] 화합물[73] 화합물[74]
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화합물[75] 화합물[76] 화합물[77]
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화합물[78] 화합물[79] 화합물[80]
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화합물[81] 화합물[82] 화합물[83]
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화합물[84] 화합물[85] 화합물[86]
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화합물[87] 화합물[88] 화합물[89]
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화합물[90] 화합물[91] 화합물[92]
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화합물[93] 화합물[94] 화합물[95]
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화합물[96] 화합물[97]
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화합물[98] 화합물[99]
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화합물[100] 화합물[101] 화합물[102]
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화합물[103] 화합물[104] 화합물[105]
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화합물[106] 화합물[107] 화합물[108]
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화합물[109] 화합물[110] 화합물[111]
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화합물[112] 화합물[113] 화합물[114]
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화합물[115] 화합물[116] 화합물[117]
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화합물[118] 화합물[119] 화합물[120]
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화합물[121] 화합물[122] 화합물[123]
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화합물[124] 화합물[125] 화합물[126]
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화합물[127] 화합물[128] 화합물[129]
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화합물[130] 화합물[131] 화합물[132]
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화합물[133] 화합물[134] 화합물[135]
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화합물[136] 화합물[137] 화합물[138]
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화합물[139] 화합물[140] 화합물[141]
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화합물[142] 화합물[143] 화합물[144]
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화합물[145] 화합물[146] 화합물[147]
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화합물[148] 화합물[149] 화합물[150]
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화합물[151] 화합물[152] 화합물[153]
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화합물[154] 화합물[155] 화합물[156]
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화합물[157] 화합물[158] 화합물[159]
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화합물[160] 화합물[161] 화합물[162]
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화합물[163] 화합물[164]
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화합물[165] 화합물[166]
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화합물[167] 화합물[168]
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화합물[169] 화합물[170]
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화합물[171] 화합물[172]
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화합물[173] 화합물[174] 화합물[175]
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화합물[176] 화합물[177] 화합물[178]
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화합물[179] 화합물[180]
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화합물[181] 화합물[182] 화합물[183]
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화합물[184] 화합물[185]
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화합물[186] 화합물[187]
한편, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 유기막 재료용 코팅액 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 유기막 재료용 코팅액 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 유기용매에 대한 용해도가 우수하며, 유기발광소자내 유기막이 형성되는 경우에 높은 용매 저항성을 가질 수 있어 용액공정에 적합할 수 있다.
상기 유기막 제료용 코팅액 조성물은 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액일 수 있고, 상기 용매는, 아니솔, 디메틸 아니솔, 크실렌, o-크시렌, m-크시렌, p-크시렌, 톨루엔, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 다이옥산, 테르라하이드로퓨란, 메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트랄린, 베라트롤, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 예로 들 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 유기막 재료용 코팅액 조성물은 광개시제, 안료 및 염료 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 광개시제로는 케톤류, 케토아세탈류, 치오잔톤류, 포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 트리클로로메틸 트리아진류, 옥심에스테르류 등을 들 수 있으며, 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 페닐비페닐케톤, 치오잔톤(thioxanthone), 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 벤조페논, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토) 벤조일프로판, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 안료 및 염료는 적색, 녹색, 청색 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재 안료일 수 있으며, 상기 블랙 안료는 통상적으로 사용되는 카본블랙 분산체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에 따른 상기 유기막 재료용 코팅액 조성물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
상기 유기막 재료용 코팅액 조성물을 이용하여 제조된 유기 발광 소자는 기존의 유기 발광 소자에 비해 높은 발광효율, 저전압 구동, 고내열성, 높은 용매저항성, 색순도 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 유기막 재료용 코팅액 조성물은 스핀코팅공정, 노즐프린팅 공정, 코팅액제 프린팅 공정, 슬롯코딩 공정, 딥코딩 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성될 수 있다.
이하에서는 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 유기층을 포함하는 구조를 갖는다.
또한, 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하고, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
이 경우에, 본 발명에 따른 유기발광소자의 바람직한 구체예로서, 상기 유기층은 발광층일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 코팅액 조성물은 호스트 또는 도판트로서 사용되고, 상기 발광층은 추가적으로 호스트로 사용되는 경우에는 도판트를 더 포함하며, 도판트로 사용되는 경우에는 호스트를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 발광 소자에서 양극은 양극 물질을 포함하며, 이 양극 물질로는 통상 유기박막층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합을 들 수 있고, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 양극으로 ITO(indium tin oxide)를 포함하는 투명전극을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 물질을 포함하여, 이 음극 물질로는 통상 유기층으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공수송층 재료로는 통상적으로 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용가능하며, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있으며, CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전자수송층은 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 퀴놀린유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 전자수송층의 상부에는 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, NaCl, Li2O, BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공주입층(30)을 형성하고, 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 발광층(50)을 본 발명에 따른 화합물을 용액공정에 의해 적층하고 위에 전자수송층(60)을 형성한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자 주입층(70)의 상부에 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 발광 소자가 완성된다.
한편, 본 발명은 상기 유기 발광 소자를 포함하는 전자기기를 제공하며, 상기 전자기기로는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 등을 예로들 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 명세서에서 화학식 (1)으로 표시되는 화합물은 이하에서 설명될, 분자의 말단에 알콕시기를 포함하는 디아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III)을 공통으로 사용하고 있다. 상기 분자의 말단에 알콕시기를 포함하는 디아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III)은 아래의 합성예에 따른 방법에 따라 제조될 수 있다.
[합성식 1]
합성식 1은 본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 중간체로서, 분자의 말단에 알콕시기를 포함하는 아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III)을 합성하는 하나의 예시로서, 출발물질을 산소원자 또는 황원자 등을 포함하도록 디자인함으로써, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 중간체(중간체 III)를 보다 용이하게 제조할 수 있으며, 아래 합성식 1-1에 따른 반응으로부터, 모노 할로겐 디안트라센 중간체 화합물(중간체 I) 및/또는 디할로겐 디안트라센 중간체 화합물(중간체 II)을 합성한 후 아래의 합성식 1-2를 통하거나 또는 합성식 1-3의 반응을 통하여, 분자의 말단에 알콕시기를 포함하는 디아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III)을 제조할 수 있고, 이는 분자의 말단에 아릴옥시기, 아릴티오닐기 및 알킬티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III')을 제조함에 있어서도 동일하게 적용될 수 있다.
[합성식 1-1]
Figure pat00198
<중간체 I 및 중간체 II>
상기 합성식 1-1에 따른 반응은 출발물질로서
Figure pat00199
와
Figure pat00200
를 반응하여
Figure pat00201
를 제조(여기서, X1, X2 및 X3은 이탈기이고, L5 및 L6은 출발물질인 L에 의해 동일하거나 상이하게 도입가능함.)하고 이를 보론산 반응화하여, 9-브로모 안트라센과 반응을 통해 양 말단이 안트라센 고리를 포함하는 화합물을 제조하고, 이를 브롬화 등의 할로겐화를 통해 한쪽 말단이 할로겐화된, 모노할로겐 디안트라센 중간체 화합물(중간체 I) 및/또는 양말단이 할로겐화된, 디할로겐 디안트라센 중간체 화합물(중간체 II)을 각각 제조할 수 있다.
상기 합성식 1-1에 따라 제조된, 디할로겐 디안트라센 중간체 화합물(중간체 II)은 아래의 합성식 1-2에 따른 스즈키 커플링 반응에 의하여, 분자의 양말단에 알콕시기를 포함하는 디아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III)을 합성할 수 있다.
[합성식 1-2]
Figure pat00202
<중간체 III>
또한 상기 합성식 1-1에 따른 반응으로부터 합성된 모노 할로겐 디안트라센 중간체 화합물(중간체 I)은 하기 합성식 1-3에 따른 스즈키 커플링 반응, 브롬화 반응 및 스즈키 커플링 반응의 순차적 반응에 의하여 분자의 양말단에 알콕시기를 포함하는 디아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III)을 합성할 수 있다.
[합성식 1-3]
Figure pat00203
여기서, 분자의 양말단에 알콕시기를 포함하는 디아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III)의 제조를 위해 사용된 상기 합성식 1에 있어서, 연결기로서 Ar3 및 Ar4는 페닐렌기이고, L1 및 L2는 산소원자(O)인 경우로서의 합성예를 기재하였지만, 이는 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 예시적 화합물일 뿐 본 발명에 따른 화합물의 범위는 이에 제한되지 않고 다양하게 응용될 수 있다.
또한, 상기 합성식 1에 있어서, 연결기 Y3, L5 및 L6은 본 발명에서의 앞서 설명한 화학식 (1)에서 정의한 바와 동일하고, 상기 X1, X2, X3는 Cl, Br, I 등의 할로겐, 또는 토실레이트, 메틸레이트, 트리플레이트 등의 이탈기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 합성 방법은 상기 합성식 1에 한정되지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의할 수 있다.
상기 합성식 1의 구체적 예시로서 아래의 합성예 A, A-1, A-2에 따른 중간체의 제조 방법을 이하에서 보다 상세히 설명한다.
한편, 이하의 합성예 또는 제조예에서 제조되는 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다.
<양말단에 알콕시기를 포함하는 디아로마틱 디안트라센 중간체 화합물(중간체 III)의 제조>
합성예 A : 중간체 화합물 (IM-7, IM-9)의 제조
중간체 화합물 [IM-1]의 제조
Figure pat00204
3L 반응기에 무수탄산칼륨 154.5g(1117.85mmol)을 넣고 아세톤 1L를 넣고 1,2-디브로모에탄 100g(532.31mmol), 3-브로모페놀 193.4(1117.85mmol)을 천천히 적가하고 질소분위기에서 24시간 환류교반한다. 반응 종료 후 여과하고 유기물을 감압증류하여 용매 제거 후 메탄올에 재결정하여 흰색고체의 중간체 화합물 [IM-1] 144.6g (수율 73%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-2]의 제조
Figure pat00205
3L 반응기에 중간체 화합물 [IM-1] 144.6g(388.58mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 1L를 넣고 질소분위기에서 온도를 -78도로 낮춘다. 동온도에서 2.5 몰농도의 n-부틸리튬 326.4ml(816.01mmol)을 천천히 적가 후 4시간동안 교반한다. 동온도에서 트리메틸보레이트 84.8g(816.01mmmol)을 천천히 적가 후 12시간동안 교반한다. 반응 종료 후 0.1 몰농도의 염산을 500ml를 천천히 적가 후 에틸아세테이트, 염화나트륨 수용액으로 추출 후 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 감압증류 후 헥산으로 재결정하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [IM-2] 75.1g (수율 64%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-3]의 제조
Figure pat00206
1L 반응기에 중간체 화합물 [IM-2] 20.0g(66.25mmol), 9-브로모안트라센37.5g(145.74mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.83g(3.31mmol), 무수탄산칼륨 27.5g(198.74mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 톨루엔 200ml, 정제수 50ml로 24시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 메탄올로 재결정하여 미색 결정의 중간체 화합물 [IM-3] 34.5g (수율 92%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-4]의 제조
Figure pat00207
1L 반응기에 중간체 화합물 [IM-3] 15.0g(26.47mmol)을 넣고 메틸렌 클로라이드 500ml를 넣고 N-브로모석신이미드 5.2g(29.12mmol)을 넣고 20시간동안 교반한다. 반응 종료 후 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 실리카겔 크로마토그라프로 분리 정제하여, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-4] 14.7g (수율 86%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-5]의 제조
Figure pat00208
중간체 화합물 [IM-4]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-3] 15.0g(26.47mmol)을 넣고 메틸렌 클로라이드 500ml를 넣고 N-브로모석신이미드 10.4g(58.23mmol)을 넣고, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-5] 18.4g (수율 96%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-6]의 제조
Figure pat00209
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-4] 14.7g(27.42mmol), (3,5-디메톡시페닐)보론산 6.0g(32.90mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.58g(1.37mmol), 무수탄산칼륨 5.7g(41.13mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 미색결정의 중간체 화합물 [IM-6] 17.0g (수율 88%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-7]의 제조
Figure pat00210
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-5] 18.4g(25.41mmol), (3,5-디메톡시페닐)보론산 11.1g(60.99mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.47 g(1.27mmol), 무수탄산칼륨 10.54g(76.23mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 미색결정의 중간체 화합물 [IM-7] 19.4g (수율 91%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-8]의 제조
Figure pat00211
중간체 화합물 [IM-4]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-6] 17.0g(24.13mmol)을 넣고 메틸렌 클로라이드 500ml를 넣고 N-브로모석신이미드 5.2g(28.96mmol)을 넣고, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-8] 17.9g (수율 95%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-9]의 제조
Figure pat00212
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-8] 17.9g(22.92mmol), (3-메톡시페닐)보론산 4.2g(27.51mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.32 g(1.15mmol), 무수탄산칼륨 4.8g(34.39mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 미색결정의 중간체 화합물 [IM-9] 14.7g (수율 81%)을 제조하였다.
합성예 A-1 : 중간체 화합물 (IM-16, IM-18)의 제조
중간체 화합물 [IM-10]의 제조
Figure pat00213
3L 반응기에 3-브로모페놀 53.3g(307.88mmol), 3,3'-디아이오도-1,1'-비페닐 50g(123.15mmol), 아이오도 구리 2.35g(12.32mmol), 무수탄산칼륨 51.1g(369.46mmol), 1,10-페난트롤린 4.4g(24.63mmol)을 넣고 질소분위기에서 디메틸포름아마이드 1L를 넣고 24시간 환류교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 염화나트륨 수용액으로 추출 후 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [IM-10] 47.7g (수율 78%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-11]의 제조
Figure pat00214
중간체 화합물 [IM-2]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-10] 47.7g(96.05mmol), n-부틸리튬 80.7ml(201.71mmol), 트리메틸보레이트 21.0g(201.71mmmol), 테트라하이드로퓨란 1L를 넣고, 흰색 고체의 중간체 화합물 [IM-11] 25.4g (수율 62%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-12]의 제조
Figure pat00215
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 화합물 [IM-11] 25.4g(59.55mmol), 9-브로모안트라센 33.7g(131.01mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.44g(2.98mmol), 무수탄산칼륨 24.7g(178.69mmol), 톨루엔 500ml, 정제수 100ml를 넣고, 미색결정의 중간체 화합물 [IM-12] 33.3g (수율 81%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-13]의 제조
Figure pat00216
중간체 화합물 [IM-4]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-12] 15.0g(21.71mmol), 메틸렌 클로라이드 500ml, N-브로모석신이미드 4.3g(23.88mmol)을 넣고, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-13] 12.4g (수율 74%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-14]의 제조
Figure pat00217
중간체 화합물 [IM-4]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-12] 15.0g(21.71mmol), 메틸렌 클로라이드 500ml, N-브로모석신이미드 8.5g(47.77mmol)을 넣고, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-14] 16.0g (수율 87%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-15]의 제조
Figure pat00218
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-13] 12.4g(16.07mmol), (3,5-디메톡시페닐)보론산 3.5g(19.28mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.93g(0.80mmol), 무수탄산칼륨 3.3g(24.11mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 미색결정의 중간체 화합물 [IM-15] 10.4g (수율 78%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-16]의 제조
Figure pat00219
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-14] 16.0g(18.89mmol), (3,5-디메톡시페닐)보론산 8.3g(45.33mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.09 g(0.94mmol), 무수탄산칼륨 7.83g(56.67mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 미색결정의 중간체 화합물 [IM-16] 15.7g (수율 86%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-17]의 제조
Figure pat00220
중간체 화합물 [IM-4]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-15] 10.4g(12.54mmol), 메틸렌 클로라이드 500ml, N-브로모석신이미드 2.7g(15.05mmol)을 넣고, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-17] 10.00g (수율 88%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-18]의 제조
Figure pat00221
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-17] 10.00g(11.04mmol), (2,4-디메톡시페닐)보론산 2.4g(13.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.64 g(0.55mmol), 무수탄산칼륨 2.3g(16.56mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 미색결정의 중간체 화합물 [IM-18] 8.6g (수율 81%)을 제조하였다.
합성예 A-2 : 중간체 화합물 (IM-25, IM-27)의 제조
중간체 화합물 [IM-19]의 제조
Figure pat00222
중간체 화합물 [IM-1]의 합성방법과 동일한 방법으로 3-브로모싸이오페놀 196.7g(1040.17mmol), 1,3-디브로모프로판 100.0g(495.32mmol), 무수탄산칼륨 143.8g(1040.17mmol)을 넣고, 흰색 고체의 중간체 화합물 [IM-19] 147.1g (수율 71%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-20]의 제조
Figure pat00223
중간체 화합물 [IM-2]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-19] 147.1g(296.40mmol), n-부틸리튬 249.0ml(622.44mmol), 트리메틸보레이트 64.7g(622.44mmmol), 테트라하이드로퓨란 1L를 넣고, 흰색 고체의 중간체 화합물 [IM-20] 67.1g (수율 65%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-21]의 제조
Figure pat00224
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 화합물 [IM-21] 67.1g(192.64mmol), 9-브로모안트라센 108.98g(423.82mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 11.13g(9.63mmol), 무수탄산칼륨 79.9g(577.93mmol), 톨루엔 700ml, 정제수 150ml를 넣고, 미색결정의 중간체 화합물 [IM-21] 83.8g (수율 71%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-22]의 제조
Figure pat00225
중간체 화합물 [IM-4]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-21] 15.0g(24.48mmol), 메틸렌 클로라이드 500ml, N-브로모석신이미드 4.8g(26.92mmol)을 넣고, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-22] 10.8g (수율 64%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-23]의 제조
Figure pat00226
중간체 화합물 [IM-4]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-21] 15.0g(24.48mmol), 메틸렌 클로라이드 500ml, N-브로모석신이미드 9.6g(53.85mmol)을 넣고, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-23] 15.5g (수율 82%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-24]의 제조
Figure pat00227
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-22] 10.8g(15.67mmol), (3,5-비스(메틸싸이오)페닐)보론산 4.0g(18.80mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.91g(0.78mmol), 무수탄산칼륨 3.3g(23.51mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 노란색결정의 중간체 화합물 [IM-24] 8.3g (수율 68%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-25]의 제조
Figure pat00228
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-23] 15.5g(20.07mmol), (3,5-비스(메틸싸이오)페닐)보론산 10.3g(48.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.16 g(1.00mmol), 무수탄산칼륨 8.3g(60.22mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 미색결정의 중간체 화합물 [IM-25] 14.1g (수율 74%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-26]의 제조
Figure pat00229
중간체 화합물 [IM-4]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-24] 8.3g(10.65mmol), 메틸렌 클로라이드 500ml, N-브로모석신이미드 2.3g(12.78mmol)을 넣고, 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [IM-26] 6.7g (수율 73%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [IM-27]의 제조
Figure pat00230
중간체 화합물 [IM-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [IM-26] 6.7g(7.78mmol), (3-(메틸싸이오)페닐)보론산 1.6g(9.33mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.45 g(0.55mmol), 무수탄산칼륨 1.6g(11.67mmol), 톨루엔 200ml, 정제수 50ml을 넣고 미색결정의 중간체 화합물 [IM-27] 5.8g (수율 82%)을 제조하였다.
<화학식 (1)으로 표시되는 화합물의 제조>
상기 합성식 1의 방법에 따라 제조된 디아로마틱 디안트라센 중간체 화합물을 출발물질로서 이용하여, 화학식 (1)으로 표시되는, 가교기를 가진 관능기를 포함하는 화합물을 아래의 합성식 2의 방법에 따라 제조할 수 있다.
[합성식 2]
아래의 합성식 2는 본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 예시적 방법으로서, 출발물질을 산소원자 또는 황원자 등을 포함하도록 디자인함으로써, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 보다 용이하게 제조할 수 있으며, 아래의 합성식 2-1에 따른 탈알킬화(dealkylation) 반응으로부터 상기 합성식 1에서 합성된 디아로마틱 디안트라센 중간체(중간체 III)를 디알킬화하여 얻어지는 화합물과 아래의 합성식 2-2에 따른 반응으로부터 얻어지는 화합물을 알킬화 반응(합성식 2-3)하여 말단에 아세틸기 등의 카보닐기를 가지는 중간체 화합물(중간체 IV)을 제조할 수 있다.
[합성식 2-1]
Figure pat00231
상기 합성식 2-1에 따른 반응은 출발물질로서 합성식 1에서 합성된 디아로마틱 디안트라센 중간체(중간체 III)를 사용하고 말단의 알콕시기를 탈알킬화하여 히드록시기로 변환한다. 이때, 본 발명에서의 상기 중간체 III에 해당하는 화합물이 말단에 티오닐기를 가지는 경우에는 탈알킬화에 의해 티올기로서 변환될 수 있다.
[합성식 2-2]
Figure pat00232
상기 합성식 2-2는 출발물질로서
Figure pat00233
와
Figure pat00234
를 반응하여 L3-H(히드록시기 또는 티올기)가 Y1에 결합하며 두 개의 X4 중 하나가 이탈됨으로써,
Figure pat00235
를 제조(여기서, X4은 이탈기이고, L3 및 Y1은 산소 또는 황원자에 해당함.)하게 된다.
[합성식 2-3]
Figure pat00236
<말단에 카보닐기를 가지는 중간체 화합물(중간체 IV)>
상기 합성식 2-3은 합성식 2-1에서 얻어지는 생성물 및 합성식 2-2에서 얻어지는 생상물을 서로 반응하여, 합성식 2-1에서 얻어지는 생성물내 L1-H가 Y1과 결합하고 X4가 이탈되는 친핵체 치환(알킬화) 반응에 해당되며, 이를 통해 말단에 카보닐기를 가지는 중간체 화합물(중간체 IV)을 얻을 수 있다.
이어서, 아래의 합성식 2-4 또는 합성식 2-5에 따른 반응에 의해 상기 합성식 2-3에서 합성된, 말단에 카보닐기를 가지는 중간체 화합물(중간체 IV)을 환원하여 2차 알코올을 얻고 이를 탈수(dehydration) 반응하면 최종적으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[합성식 2-4]
Figure pat00237
[합성식 2-5]
Figure pat00238
상기 합성식 2에 있어서, 상기 Y1, Y3, L1, L3, L5 및 L6은 본 발명에서의 화학식 (1)에서 정의한 바와 동일하고, 상기 X4는 Cl, Br, I 등의 할로겐, 또는 토실레이트, 메틸레이트, 트리플레이트 등의 이탈기를 나타낸다.
여기서, 상기 합성식 1 및 합성식 2에 따라 제조되는 최종 화합물의 예시적 제조방법으로서, 치환기 Ar3 및 Ar4는 페닐렌기이고, 'Ar1-L3-R1-L1-'과 'Ar2-L4-R2-L2-'치환기가 동일한 구조에 해당하는 경우로서 설명하였지만 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 따른 합성 방법은 상기 합성식 2에 한정되지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의할 수 있다.
상기 합성식 2의 구체적 예시로서 아래의 합성예 B, B-1, B-2에 따른 화합물의 제조 방법을 이하에서 보다 상세히 설명한다.
합성예 B : 화합물 (3)의 제조
중간체 화합물 [3-1]의 제조
Figure pat00239
중간체 화합물 [IM-1]의 합성방법과 동일한 방법으로 1-(4-하이드록시페닐)에탄논 39.9g(292.77mmol), 1,2-디브로모에탄 50.0g(266.16mmol), 무수탄산칼륨 55.2g(399.23mmol)을 넣고, 흰색 고체의 중간체 화합물 [3-1] 38.2g (수율 59%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [3-3]의 제조
Figure pat00240
1L 반응기에 중간체 화합물 [3-2] 10.0g(12.36mmol)을 넣고 메틸렌 클로라이드 600mL에 녹인 후 삼브롬화붕소 12.4g(49.45mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 24시간 교반한다. 반응 종료 후 증류수, 탄산수소나트륨 수용액으로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 결정의 중간체 화합물 [3-3] 9.1g (수율 96%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [3-4]의 제조
Figure pat00241
중간체 화합물 [IM-1]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [3-3] 9.1g(11.87mmol), 중간체 화합물 [3-1] 10.1g(41.53mmol), 무수탄산칼륨 5.7g(41.53mmol), N,N-디메틸포름아마이드 250mL을 넣고 노란색 액체의 중간체 화합물 [3-4] 8.8g (수율 59%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [3-5]의 제조
Figure pat00242
1L 반응기에 중간체 화합물 [3-4] 8.78g(7.00mmol)을 넣고 메탄올 50mL, 테트라하이드로퓨란 200L을 넣고 교반한다. 소듐보로하이드라이드 1.06g(28.02mmol)을 천천히 적가한다. 질소분위기 하에 3시간 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 암모늄클로라이드 수용액, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 투명한 액체의 중간체 화합물 [3-5] 7.9g (수율 90%)을 제조하였다.
화합물 [3]의 제조
Figure pat00243
500ml 반응기에 중간체 화합물 [3-5] 7.9g(6.30mmol)을 넣고 자일렌 200mL에녹인 후 p-톨루엔설폰산 0.07g(0.43mmol)을 천천히 적가한다. 수분을 제거 하면서 48시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 노란색 액체의 목적 화합물 [3] 3.6g (수율 47%)을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.72~7.70(8H, m), 7.50~7.49 (12H, m), 7.18~7.17(2H, m), 7.05~7.02(14H, m), 6.73~6.71(4H, m), 6.43(2H, s), 5.71~5.70(4H, m), 5.28~5.27 (4H, m), 4.56~4.50(20H, m)
m/z = 1366.5
합성예 B-1 : 화합물 (67)의 제조
중간체 화합물 [67-1]의 제조
Figure pat00244
중간체 화합물 [IM-1]의 합성방법과 동일한 방법으로 1-(4-하이드록시페닐)에탄논 42.8g(314.18mmol), 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 50.0g(285.62mmol), 무수탄산칼륨 59.2g(428.42mmol)을 넣고, 흰색 고체의 중간체 화합물 [67-1] 43.9g (수율 56%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [3-2]의 제조
Figure pat00245
중간체 화합물 [IM-1]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [3-3] 10.0g(13.04mmol), 중간체 화합물 [67-1] 12.5g(45.64mmol), 무수탄산칼륨 6.3g(45.64mmol), N,N-디메틸포름아마이드 300mL을 넣고 노란색 액체의 중간체 화합물 [67-2] 11.8g (수율 61%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [67-3]의 제조
Figure pat00246
중간체 화합물 [3-5]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [67-2] 11.8g(7.96mmol), 소듐보로하이드라이드 1.20g(31.83mmol), 메탄올 50mL, 테트라하이드로퓨란 200L을 넣고, 투명한 액체의 중간체 화합물 [67-3] 10.5g (수율 87%)을 제조하였다.
화합물 [67]의 제조
Figure pat00247
화합물 [3-5]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [67-3] 10.5g(7.08mmol), p-톨루엔설폰산 0.08g(0.48mmol), 자일렌 200mL을 넣고, 노란색 액체의 목적 화합물 [67] 4.6g (수율 45%)을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.72~7.70(6H, m), 7.50~7.46 (14H, m), 7.26~7.25(12H, m), 7.18~7.17(3H, m), 7.05~7.02(11H, m), 6.73~6.71(3H, m), 6.43(1H, s), 5.71~5.70(3H, m), 5.28~5.26 (15H, m), 4.66~4.65(4H, m)
m/z = 1332.6
합성예 B-2 : 화합물 (185)의 제조
중간체 화합물 [185-1]의 제조
Figure pat00248
중간체 화합물 [IM-1]의 합성방법과 동일한 방법으로 1-(4-메르캅토페닐)에탄논 36.4g(239.19mmol), 1,5-디브로모펜탄 50.0g(217.45mmol), 무수탄산칼륨 45.1g(326.17mmol)을 넣고, 흰색 고체의 중간체 화합물 [185-1] 35.4g (수율 54%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [185-3]의 제조
Figure pat00249
중간체 화합물 [3-3]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [185-2] 10.0g(10.38mmol), 삼브롬화붕소 10.4g(41.52mmol), 메틸렌 클로라이드 600mL 을 넣고, 노란색 결정의 중간체 화합물 [185-3] 8.2g (수율 87%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [185-4]의 제조
Figure pat00250
중간체 화합물 [IM-1]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [185-3] 8.2g(9.03mmol), 중간체 화합물 [185-1] 12.2g(40.62mmol), 무수탄산칼륨 5.6g(40.62mmol), N,N-디메틸포름아마이드 300mL을 넣고 노란색 액체의 중간체 화합물 [185-4] 9.4g (수율 58%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [185-5]의 제조
Figure pat00251
중간체 화합물 [3-5]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [185-4] 9.4g(5.23mmol), 소듐보로하이드라이드 0.99g(26.17mmol), 메탄올 50mL, 테트라하이드로퓨란 200L을 넣고, 노란색 액체의 중간체 화합물 [185-5] 8.2g (수율 87%)을 제조하였다.
화합물 [185]의 제조
Figure pat00252
화합물 [3-5]의 합성방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [185-5] 8.2g(4.55mmol), p-톨루엔설폰산 0.05g(0.31mmol), 자일렌 200mL을 넣고, 노란색 액체의 목적 화합물 [185] 3.5g (수율 44%)을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.79~7.78(4H, m), 7.55~7.43 (28H, m), 7.26~7.25(4H, m), 7.16~7.15(2H, m), 6.73~6.71(4H, m), 5.71~5.70(4H, m), 5.28~5.27 (4H, m), 3.04~3.02(20H, m), 1.70~1.65(28H, m)
m/z = 1722.5
본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 기재된 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 1로 표시된 화합물은 화합물 1로 표기한다.
합성예 1 : 화합물 (9)의 제조
화합물 [9]의 제조
Figure pat00253
합성예 A, A-1, A-2와 동일한 방법으로 중간체 화합물 [9-1]을 제조하고, 합성예 B, B-1, B-2와 동일한 방법으로 최종화합물 [9] 2.5g을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.72~7.70(6H, m), 7.50~7.49 (14H, m), 7.18~7.17(3H, m), 7.05~7.04(11H, m), 6.73~6.71(3H, m), 6.43(1H, s), 5.71~5.70(3H, m), 5.28~5.27 (3H, m), 4.66~4.65(4H, m), 4.13~3.87(12H, m), 2.77~2.76(3H, m), 1.06(9H, m)
m/z = 1288.6
합성예 2 : 화합물 (27)의 제조
화합물 [27]의 제조
Figure pat00254
합성예 A, A-1, A-2와 동일한 방법으로 중간체 화합물 [27-1]을 제조하고, 합성예 B, B-1, B-2와 동일한 방법으로 최종화합물 [27] 3.4g을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.70~7.69(8H, m), 7.50~7.46 (12H, m), 7.18~7.17(2H, m), 7.08~7.05(14H, m), 6.73~6.72(4H, m), 6.51(2H, s), 5.98~5.97(8H, m), 5.71~5.70(4H, m), 5.28~5.27 (4H, m), 4.78~4.76(16H, m), 4.66~4.65(4H, m)
m/z = 1470.6
합성예 3 : 화합물 (45)의 제조
화합물 [45]의 제조
Figure pat00255
합성예 A, A-1, A-2와 동일한 방법으로 중간체 화합물 [9-1]을 제조하고, 합성예 B, B-1, B-2와 동일한 방법으로 최종화합물 [45] 4.1g을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.72~7.71(6H, m), 7.50~7.46 (14H, m), 7.18~7.17(3H, m), 7.05~7.02(11H, m), 6.73~6.72(3H, m), 6.43(1H, s), 5.71~5.70(3H, m), 5.28~5.27 (3H, m), 4.66~4.65(4H, m), 4.16~4.15(12H, m), 1.86~1.85(12H, m), 1.53~1.52(12H, m)
m/z = 1372.6
합성예 3 : 화합물 (60)의 제조
화합물 [60]의 제조
Figure pat00256
합성예 A, A-1, A-2와 동일한 방법으로 중간체 화합물 [9-1]을 제조하고, 합성예 B, B-1, B-2와 동일한 방법으로 최종화합물 [60] 3.7g을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.69~7.68(3H, m), 7.50~7.49 (14H, m), 7.26~7.25(6H, m), 7.18~7.17(3H, m), 7.05~6.97(8H, m), 6.73~6.72(3H, m), 6.43(1H, s), 5.71~5.70(3H, m), 5.28~5.27 (3H, m), 4.66~4.65(4H, m), 4.24~4.23(6H, m), 2.05~1.53(24H, m)
m/z = 1366.6
합성예 4 : 화합물 (153)의 제조
화합물 [153]의 제조
Figure pat00257
합성예 A, A-1, A-2와 동일한 방법으로 중간체 화합물 [153-1]을 제조하고, 합성예 B, B-1, B-2와 동일한 방법으로 최종화합물 [153] 2.7g을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.78~7.72(10H, m), 7.50~7.48 (10H, m), 7.18~7.15(5H, m), 7.05~7.02(9H, m), 6.73~6.72(3H, m), 6.43(1H, s), 5.71~5.70(3H, m), 5.28~5.26 (3H, m), 4.66~4.65(12H, m), 4.39~4.38(4H, m), 2.35(2H, m)
m/z = 1218.5
합성예 5 : 화합물 (187)의 제조
화합물 [187]의 제조
Figure pat00258
합성예 A, A-1, A-2와 동일한 방법으로 중간체 화합물 [187-1]을 제조하고, 합성예 B, B-1, B-2와 동일한 방법으로 최종화합물 [187] 3.1g을 제조하였다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3-d): 8.01~8.00(8H, m), 7.69(1H, d), 7.50~7.38 (30H, m), 7.18~7.17(2H, m), 7.05~7.04(2H, m), 6.73~6.71(3H, m), 5.71~5.70(3H, m), 5.28~5.27 (3H, m), 4.66~4.65(4H, m), 3.04~3.03(12H, m), 2.07(6H, m)
m/z = 1342.4
실시예 1 내지 실시예 10
상기 합성예에서 합성한 물질들을 통해 얻어진 본 발명에 따른 화합물을 발광층 중 호스트물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기발광소자를 제작하였다.
먼저, 기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide)층의 발광 면적이 3 mm x 3 mm 크기가 되도록 패터닝 한 후 세정하였다.
상기 기판을 스핀 코터(spin coater)에 장착한 후 ITO층 위에 PEDOT:PSS를 50nm 두께로 스핀-코팅(spincoating)하였다.
그 후 150℃의 핫 플레이트(Hot plate)에 10분간 건조시켜 용매를 제거한 다음, 이어서 발광층으로 하기 표 1에 기재된 합성을 통해 얻은 본 발명에 따른 호스트 화합물과 도판트 화합물로서, 4,4′-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐(이하 BDAVBi로 약칭함)을 20:1의 질량비로 발광층으로 사용하기 위하여 톨루엔에 녹인 후 30 nm 두께로 스핀-코팅(spincoating)하였다.
그 다음 상기 스핀 코팅된 기판을 80 ℃의 핫 플레이트에서 10분간 건조한 후, 200 ℃에서 30분간 가열하여 가교결합시킨 후, 진공 챔버에 장착하고 기저 압력(base pressure)이 1 x 10-6 torr 가 되도록 하였다.
그 후, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40nm 두께로 성막하고, 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.5 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
본 발명에 따른 화합물 3, 9, 27, 45, 60, 67, 153, 185 및 187를 발광층 재료로 사용한 실험예를 각각 실시예 1 내지 실시예 9로 나타냈다.
Figure pat00259
실시예 10 (광가교 평가)
한편, 본 발명에서 광가교에 따른 실험결과를 평가하기 위해, 발광층의 조성물을 스핀코팅하기 직전에, 본 발명의 화합물을 포함하는 발광층 조성물의 총 중량을 100 으로 하여 광가교제 1 중량부를 추가적으로 첨가하여 톨루엔에 녹인 후 30nm 두께로 스핀-코팅(spincoating)을 한 다음, 365nm의 광선을 30분간 노광하여 가교한다. 이때, 여기서 사용한 광개시제는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 (이하 MTCMT로 약칭함)을 사용하여, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00260
비교예 1
발광물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 상기 비교화합물 1(ADN)을 사용한 점을 제외하고는 상기 실험예와 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00261
소자 평가 결과
상기와 같이 실시예 1 내지 실시예 10, 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 발광 소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, T90은 휘도가 초기휘도에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물 구동전압 효율(cd/A) T(90)
비교예 1 비교화합물 1 7.8 3.5 9
실시예 1 화합물 3 7.1 4.4 15
실시예 2 화합물 9 7.2 4.3 19
실시예 3 화합물 27 7.4 4.6 14
실시예 4 화합물 45 6.9 4.0 19
실시예 5 화합물 60 7.1 4.1 17
실시예 6 화합물 67 7.3 4.8 18
실시예 7 화합물 153 6.9 4.4 17
실시예 8 화합물 185 6.5 4.1 16
실시예 9 화합물 187 7.1 4.4 16
실시예 10 화합물 153 7.0 4.7 18
상기 표 1의 소자 데이터 결과로부터 본 발명에 따른 가교결합 물질의 구조를 가진 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 비교예 1에 따른 비교화합물 1을 사용한 경우보다 낮은 구동전압, 높은 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
특히 짧은 알킬 체인을 가진 화합물들이 낮은 구동전압, 높은 효율을 보여주고 있는데 이는 전자, 정공의 전달에 호스트, 도판트 간의 거리가 영향을 주는 것을 예상 할 수 있고, 방향족 고리 화합물을 중간에 가지고 있는 화합물 67의 경우 높은 효율을 보여주고 있는데 이는 방향족 고리 화합물이 전자, 정공 전달에 도움을 주는 것을 예상 할 수 있다.
한편, 그리고 열가교와 광가교를 비교한 실시예 7과 실시예 10으로 알 수 있는 사실은 열가교보다 광가교가 훨씬 안정적으로 가교가 이루어지며 물질에 영향을 덜 주는 것으로 나타나고 있다. 이는 광가교가 좀 더 박막이 잘 형성되어 열가교를 진행한 것 보다 높은 효율, 높은 수명을 보이는 알 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 유기발광소자에 응용하는 경우에 가교결합에 의해 대면적 소자의 제조가 가능하며, 낮은 구동전압과 높은 효율 및 수명이 향상된 유기전기발광소자를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물.
    [화학식 (1)]
    Figure pat00262

    상기 화학식 (1)에서,
    상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 연결기 Y1 내지 Y3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고, -M-N-M'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 M 및 M'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기이고, 상기 N은 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기인 연결기, 치환 또는 비치환되고, -P-Q-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 Q는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기인 연결기, -P-T-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 T는 황원자(S) 또는 산소원자(O)인 연결기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(-O-alkylene-), 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시아릴렌기(-O-arylene-) 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 치환기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 m1 및 m2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이되, 상기 안트라센기내 방향족 고리의 탄소원자에 R3 또는 R4가 결합되지 않은 경우에는 수소 또는 중수소와 결합되며,
    상기 m1 또는 m2가 2 이상인 경우에 각각의 R3 또는 R4 는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 n1 및 n2은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이되, n1이 2이상인 경우에 페닐기에 결합된 각각의'Ar1-L3-Y1-L1-'은 서로 동일하거나 상이하며, n2가 2이상인 경우에 페닐기에 결합된 각각의'Ar2-L4-Y2-L2-'은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 (5-n1)이 2이상인 경우에 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 또한 상기 (5-n2) 이 2이상인 경우에 각각의 R2은 서로 동일하거나 상이하며
    상기 연결기 Ar3 및 Ar4 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기이고, 상기 치환기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    [구조식 1]
    Figure pat00263

    [구조식 2] [구조식 3]
    Figure pat00264

    상기 구조식 1에서,
    상기 치환기 R7 내지 R11 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기. 치환기 Q1 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    상기 치환기 R7 내지 R11 중 적어도 하나는 상기 치환기 Q1 으로서, 상기 치환기 Q1내 '*'는 구조식 1내 페닐기의 방향족 탄소원자에 결합되는 결합사이트를 의미하며,
    상기 치환기 Q1이 2 이상인 경우에 각각의 Q1은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 치환기 R12은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기 중에서 선택되고,
    상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]에서, 상기 '**'는 화학식 (1)내 연결기 L4 또는 L6와 연결되는 결합사이트를 의미하고,
    여기서, 상기 화학식 (1)에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 황원자(S) 및 산소원자(O) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 연결기 L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 황원자(S) 및 산소원자(O) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 연결기 L5 및 L6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 산소원자(O) 및 황원자(S) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연결기 Ar3 및 Ar4 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈레닐 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고, -M-N-M'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 M 및 M'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기이고, 상기 N은 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기인 연결기, 치환 또는 비치환되고, -P-Q-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기이고, 상기 Q는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기인 연결기, -P-T-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 T는 황원자(S) 또는 산소원자(O)인 연결기, 치환 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C14의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C18의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C12의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 옥시알킬렌기(-O-alkylene-), 치환 또는 비치환된 C6-C18의 옥시아릴렌기(-O-arylene-), 중에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Y3은 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고, -M-N-M'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 M 및 M'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기이고, 상기 N은 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기인 연결기, 치환 또는 비치환되고, -P-Q-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기이고, 상기 Q는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴렌기인 연결기, -P-T-P'-의 구조를 가지는 연결기로서, 상기 P 및 P'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬렌기이고, 상기 T는 황원자(S) 또는 산소원자(O)인 연결기, 치환 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C14의 시클로알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 치환기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 상기 [구조식 1]인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 구조식 1내 R7 내지 R11 중 하나 또는 두 개만이 치환기 Q1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
    여기서, 구조식 1내 R7 내지 R11 중 두 개만이 치환기 Q1 인 경우에 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 산소원자(O) 및 황원자(S)에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 n1 및 n2은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 [1] 내지 [187] 중에서 선택되는 의 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.

    Figure pat00265
    Figure pat00266
    Figure pat00267

    화합물[1] 화합물[2] 화합물[3]
    Figure pat00268
    Figure pat00269
    Figure pat00270

    화합물[4] 화합물[5] 화합물[6]
    Figure pat00271
    Figure pat00272
    Figure pat00273

    화합물[7] 화합물[8] 화합물[9]
    Figure pat00274
    Figure pat00275
    Figure pat00276

    화합물[10] 화합물[11] 화합물[12]
    Figure pat00277
    Figure pat00278
    Figure pat00279

    화합물[13] 화합물[14] 화합물[15]
    Figure pat00280
    Figure pat00281
    Figure pat00282

    화합물[16] 화합물[17] 화합물[18]
    Figure pat00283
    Figure pat00284
    Figure pat00285

    화합물[19] 화합물[20] 화합물[21]
    Figure pat00286
    Figure pat00287
    Figure pat00288

    화합물[22] 화합물[23] 화합물[24]
    Figure pat00289
    Figure pat00290
    Figure pat00291

    화합물[25] 화합물[26] 화합물[27]
    Figure pat00292
    Figure pat00293
    Figure pat00294

    화합물[28] 화합물[29] 화합물[30]
    Figure pat00295
    Figure pat00296
    Figure pat00297

    화합물[31] 화합물[32] 화합물[33]

    Figure pat00298
    Figure pat00299
    Figure pat00300

    화합물[34] 화합물[35] 화합물[36]
    Figure pat00301
    Figure pat00302
    Figure pat00303

    화합물[37] 화합물[38] 화합물[39]
    Figure pat00304
    Figure pat00305
    Figure pat00306

    화합물[40] 화합물[41] 화합물[42]
    Figure pat00307
    Figure pat00308
    Figure pat00309

    화합물[43] 화합물[44] 화합물[45]
    Figure pat00310
    Figure pat00311
    Figure pat00312

    화합물[46] 화합물[47] 화합물[48]
    Figure pat00313
    Figure pat00314
    Figure pat00315

    화합물[47] 화합물[48] 화합물[49]
    Figure pat00316
    Figure pat00317
    Figure pat00318

    화합물[50] 화합물[51] 화합물[52]
    Figure pat00319
    Figure pat00320
    Figure pat00321

    화합물[53] 화합물[54] 화합물[55]
    Figure pat00322
    Figure pat00323
    Figure pat00324

    화합물[56] 화합물[57] 화합물[58]
    Figure pat00325
    Figure pat00326
    Figure pat00327

    화합물[59] 화합물[60] 화합물[61]
    Figure pat00328
    Figure pat00329
    Figure pat00330

    화합물[62] 화합물[63] 화합물[64]
    Figure pat00331
    Figure pat00332
    Figure pat00333

    화합물[65] 화합물[66] 화합물[67]
    Figure pat00334
    Figure pat00335

    화합물[68] 화합물[69]
    Figure pat00336
    Figure pat00337
    Figure pat00338

    화합물[70] 화합물[71] 화합물[72]
    Figure pat00339
    Figure pat00340
    Figure pat00341

    화합물[72] 화합물[73] 화합물[74]
    Figure pat00342
    Figure pat00343
    Figure pat00344

    화합물[75] 화합물[76] 화합물[77]
    Figure pat00345
    Figure pat00346
    Figure pat00347

    화합물[78] 화합물[79] 화합물[80]
    Figure pat00348
    Figure pat00349
    Figure pat00350

    화합물[81] 화합물[82] 화합물[83]
    Figure pat00351
    Figure pat00352
    Figure pat00353

    화합물[84] 화합물[85] 화합물[86]
    Figure pat00354
    Figure pat00355
    Figure pat00356

    화합물[87] 화합물[88] 화합물[89]
    Figure pat00357
    Figure pat00358
    Figure pat00359

    화합물[90] 화합물[91] 화합물[92]
    Figure pat00360
    Figure pat00361
    Figure pat00362

    화합물[93] 화합물[94] 화합물[95]
    Figure pat00363
    Figure pat00364

    화합물[96] 화합물[97]
    Figure pat00365
    Figure pat00366

    화합물[98] 화합물[99]
    Figure pat00367
    Figure pat00368
    Figure pat00369

    화합물[100] 화합물[101] 화합물[102]
    Figure pat00370
    Figure pat00371
    Figure pat00372

    화합물[103] 화합물[104] 화합물[105]
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    화합물[106] 화합물[107] 화합물[108]
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    화합물[109] 화합물[110] 화합물[111]
    Figure pat00379
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    Figure pat00381

    화합물[112] 화합물[113] 화합물[114]
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    화합물[115] 화합물[116] 화합물[117]
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    화합물[118] 화합물[119] 화합물[120]
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    화합물[121] 화합물[122] 화합물[123]
    Figure pat00391
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    화합물[124] 화합물[125] 화합물[126]
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    화합물[127] 화합물[128] 화합물[129]
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    화합물[130] 화합물[131] 화합물[132]
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    화합물[133] 화합물[134] 화합물[135]
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    화합물[136] 화합물[137] 화합물[138]
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    화합물[139] 화합물[140] 화합물[141]
    Figure pat00409
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    화합물[142] 화합물[143] 화합물[144]
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    화합물[145] 화합물[146] 화합물[147]
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    화합물[148] 화합물[149] 화합물[150]
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    화합물[151] 화합물[152] 화합물[153]
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    화합물[154] 화합물[155] 화합물[156]
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    화합물[157] 화합물[158] 화합물[159]
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    화합물[160] 화합물[161] 화합물[162]
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    화합물[163] 화합물[164]
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    화합물[165] 화합물[166]
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    화합물[167] 화합물[168]
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    화합물[169] 화합물[170]
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    화합물[171] 화합물[172]
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    화합물[173] 화합물[174] 화합물[175]
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    Figure pat00444
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    화합물[176] 화합물[177] 화합물[178]
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    화합물[179] 화합물[180]
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    화합물[181] 화합물[182] 화합물[183]
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    Figure pat00452

    화합물[184] 화합물[185]
    Figure pat00453
    Figure pat00454

    화합물[186] 화합물[187]
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는, 유기막 재료용 코팅액 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기막 재료용 코팅액 조성물은 광개시제, 안료 및 염료 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료용 코팅액 조성물.
  15. 제1전극,
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제12항에 기재된 유기막 재료용 코팅액 조성물을 포함하는 유기발광소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  17. 제15항에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 전자기기.
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