KR20220083447A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로, 보다 상세하게는 캐리어 수송능, 발광능, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 우수한 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력, 발광능 및 열적 안정성이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그 밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전자 주입 및 수송능이 개선되고, 열안정성 및 발광능이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 전자수송층 재료 또는 전자수송 보조층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명특성이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
(상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수이고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 L1 및 L2의 아릴렌기와 헤테로아릴렌기, 및 상기 Ar1, Ar2, R1 및 R2 의 히드라지노기, 히드라조노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 시클로알케닐기, 헤테로시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
또, 본 발명은 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송층 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 화합물은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능, 전기화학적 안정성 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 인광 호스트 재료, 전자 수송층 재료 및 전자수송 보조층 재료 중 적어도 어느 하나로 사용될 경우, 종래 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율, 빠른 모빌리티(mobility) 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<신규 유기화합물>
본 발명은 전자 주입 및 수송능, 발광능, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 유기 전계 발광 소자의 고효율 발광층 재료(구체적으로, 호스트)나 전자수송층 재료 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안트라센 모이어티(anthracene moiety)의 9번 및 10번 탄소 위치에 각각 [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘 모이어티([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrindine moiety) 및 포스핀옥사이드 모이어티(phosphineoxide moiety)를 직접 또는 링커기를 통해 결합되어 이루어진 구조를 포함한다. 여기서, 안트라센의 탄소 위치 번호는 하기와 같이 나타낼 수 있다.
본 발명은 안트라센 모이어티의 9번 및 10번 탄소 위치에 각각 포스핀옥사이드와 1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘 모이어티를 도입(치환)함으로써, 코어인 안트라센 모이어티의 반응 사이트(reactive site)가 제어되어, 분자 구조적 안정성이 확보될 수 있다. 또한, 안트라센 모이어티의 반응 사이트를 제어함으로써, 소자 의 구동시 캐리어(carrier)의 주입에 의한 분자 구조의 스트레스(stress)를 최소화하여 소자의 장수명 특성을 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광능, 전자 주입 및 수송 능력이 우수하다. 따라서, 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게 발광층 재료(특히, 발광층의 인광 호스트 재료)나 전자 수송층 재료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 높은 삼중항 에너지를 갖고 있기 때문에, 발광층과 전자 수송층 사이에 개재(介在)된 보조층(이하, '전자수송 보조층') 재료로 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물이 전자수송 보조층 재료로 유기 전계 발광 소자에 포함될 경우, 유기 전계 발광 소자는 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인해 발광 및 전류 효율이 상승될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물이 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자수송층으로 확산되는 것이나 또는 발광층에 도달한 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 저전압 구동이 가능하기 때문에, 소자의 수명이 개선될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
일례에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C6~C30의 아릴기일 수 있다. 여기서, Ar1 및 Ar2이 각각 C6~C30의 아릴기일 경우, 증착시 분자간 쌓임으로 인한 엑시톤 감소를 최소화하여, 소자의 수명 특성 및 효율을 개선할 수 있다. 한편, Ar1 및 Ar2이 수소일 경우, 분자량을 조절하여 승화 온도를 제어함으로써, 비교적 낮은 온도에서 증착될 수 있다.
다른 일례에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 바이페닐기(biphenyl group), 터페닐기(terphenyl group), 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 나프타센일기, 피렌일기, 및 크라이센일기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2의 히드라지노기, 히드라조노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 시클로알케닐기, 헤테로시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
이러한 Ar1 및 Ar2에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 2 내지 5에서,
n1, n2, L1, L2, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수이다. 여기서, n1이 0인 경우, L1은 직접결합(단일결합)이고, 한편 n1이 1 또는 2인 경우, L1은 2가(divalent)의 연결기(linker)로서, 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 한편, n2가 0인 경우, L2는 직접결합(단일결합)이고, 한편 n2가 1 또는 2인 경우, L2는 2가(divalent)의 연결기(linker)로서, 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, L1과 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 L1 및 L2의 아릴렌기와 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일례에 따르면, n1 및 n2는 각각 1 또는 2인 경우, 상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, 또는 하기 링커기 Link-1 내지 Link-7로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 링커기일 수 있다.
상기 링커기 Link-1 내지 Link-7에서,
*은 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
Y는 O 또는 S이다.
상기 링커기 Link-1 내지 Link-7의 수소는 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C12의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 핵원자수 5~9개의 헤테로아릴기 등의 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
이러한 L1 및 L2에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(상기 화학식 6에서,
Ar1, Ar2, R1 및 R2는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
m1, m2, m3 및 m4는 각각 0 또는 1이고,
a, b, c 및 d는 각각 0 또는 1이며,
e, f, g 및 h는 각각 0 내지 6의 정수이고,
Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 7 내지 14에서,
Ar1, Ar2, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
일례에 따르면, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C30의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 여기서, R1 및/또는 R2이 각각 C1~C30의 알킬기일 경우, 분자 구조 측면에서 구조적 부피(bulkiness)를 줄일 수 있어, 소자의 제조시 패킹(packing)에 유리하고, 이로 인해 소자의 구동 측면에서 효율이 개선될 수 있다. 한편, R1 및/또는 R2이 각각 C6~C60의 아릴기일 경우, R1 및 R2 부분에서의 p-orbital 간의 오버랩(overlap)이 증가하여 분자간 호핑(hopping)의 경우의 수가 증대되어 소자의 구동 효율이 개선될 수 있다.
다른 일례에 따르면, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 바이페닐기(biphenyl group), 터페닐기(terphenyl group), 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 나프타센일기, 피렌일기, 및 크라이센일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1 및 R2 의 히드라지노기, 히드라조노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 시클로알케닐기, 헤테로시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
이러한 R1 및 R2에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 15 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 15 내지 18에서,
Ar1, Ar2, n1, n2, L1, 및 L2는 각각 상기 화학식 1에 정의된 바와 같고,
x1 및 x2는 각각 0 내지 2의 정수이고,
y1 및 y2는 각각 0 내지 3의 정수이고,
R3 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4의 알킬기이고, 구체적으로 R3, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있으며, R4 및 R7은 각각 메틸기일 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 A-1 내지 Z-16 중 어느 하나로 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서"알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-알킬실릴을 포함한다. 또, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-아릴실릴 등의 폴리아릴실릴을 포함한다.
본 발명에서 "알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미한다.
본 발명에서 "알킬포스피닐기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-알킬포스피닐기를 포함한다. 또, 본 발명에서 "아릴포스피닐기"는 탄소수 6 내지 60의 모노아릴 또는 디아릴로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-아릴포스피닐기를 포함한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-아릴아민를 포함한다.
본 발명에서 "헤테로아릴아민"은 핵원자수 5 내지 60의헤테로아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-헤테로아릴아민를 포함한다.
본발명에서 (아릴)(헤테로아릴)아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴 및 핵원자수 5 내지 60의헤테로아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 탄소수 3 내지 40의 축합지방족 고리, 탄소수 6 내지 60의 축합 방향족 고리, 핵원자수 3 내지 60의축합헤테로지방족 고리, 핵원자수 5 내지 60의축합헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 애노드(anode)(100), 캐소드(cathode)(200) 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층(300)을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층(300)은 정공 주입층(310), 정공 수송층(320), 발광층(330), 전자 수송 보조층(360), 전자 수송층(340), 및 전자 주입층(350) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층(300)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층(330), 전자수송층(340) 및 전자수송 보조층(360) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외, 당 분야의 공지된 화합물을 제2 호스트로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 호스트의 함량은 발광층의 총량을 기준으로 약 70 내지 99.9 중량%일 수 있고, 도펀트의 함량은 발광층의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 구체적으로 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 exciplex N-type 호스트 재료인 것이 바람직하다.
다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 선택적으로 전자수송보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서, 전자는 상기 화학식 1의 화합물 때문에, 음극 또는 전자주입층에서 전자수송층으로 용이하게 주입되고, 또한 전자수송층에서 발광층으로 빠르게 이동할 수 있어, 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 높다. 그러므로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 전력효율, 휘도 등이 우수하다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물은 열적 안정성, 전기화학적 안정성이 우수하여, 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3, tris(8-quinolinolato)-aluminium), 갈륨착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송 보조층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송 보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송 보조층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물이 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 1의 화합물을 전자수송 보조층 물질로 포함할 경우, TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인해 유기 전계 발광 소자의 효율이 상승될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층에서 생성된 엑시톤이나 정공이 발광층에 인접하는 전자수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 보조층 재료와 혼용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료로는 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함하며, 예컨대 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기판 위에, 애노드(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 캐소드(200)가 순차적으로 적층될 수 있다(도 1 내지 도 3 참조). 뿐만 아니라, 도시되지 않았지만, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 위에, 애노드(100), 정공주입층(310), 정공수송층(320), 발광층(330), 전자수송층(340) 및 캐소드(200)가 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전자수송층(340)과 캐소드(200) 사이에 전자주입층(350)이 위치할 수 있다. 또, 상기 발광층(330)과 전자수송층(340) 사이에 전자수송 보조층(360)이 위치할 수 있다(도 3 참조).
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층(300) 중 적어도 하나[예, 발광층(330), 전자수송층(340) 또는 전자수송 보조층(360)]가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있다.
또, 애노드 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또, 캐소드 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은(Ag), 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자 주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core-1 의 합성
<단계 1> 2-(4-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
6,8-diphenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (30.0 g, 63 mmol), 9-bromo-10-chloroanthracene (16.1 g, 55 mmol), Pd(PPh3)4 (3.2 g, 3.15 mmol), 및 K2CO3 (23 g, 189 mmol)를 THF(500 ml)와 H2O(200 ml)에 넣고, 75 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-(4-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (29 g, 수율 83 %)을 얻었다
1H-NMR: δ 7.25 (d, 2H), 7.41 (t, 2H), 7.44 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.46 (t, 4H), 7.51 (d, 4H), 7.96 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 8.37 (d, 2H), 8.43 (s, 1H), 9.03 (s, 1H)
<단계 2> Core-1 의 합성
2-(4-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (25 g, 36 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.32 g, 2 mmol), Pinacol diboron (11 g, 43.2 mmol), 및 KOAc (10.6 g, 108 mmol)를 DMF(200 ml)에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-1 (29 g, 수율 82 %)을 얻었다
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.25 (d, 2H), 7.41 (t, 2H), 7.44 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.46 (t, 4H), 7.51 (d, 4H), 7.96 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 8.37 (d, 2H), 8.43 (s, 1H), 9.03 (s, 1H)
[준비예 2] Core-2 의 합성
<단계 1> 2-(2-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 의 합성
(2-(2-(6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)phenyl)-4,5,5-trimethyl-1,3,2-dioxaborolan-4-yl)methylium (30.0 g, 63 mmol), 9-bromo-10-chloroanthracene (16.1 g, 55 mmol), Pd(PPh3)4 (3.2 g, 3.15 mmol), 및 K2CO3 (23 g, 189 mmol)를 THF(500 ml)와 H2O(200 ml)에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-(2-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (29 g, 수율 83 %)을 얻었다
1H-NMR: δ 7.25 (d, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.46 (t, 4H), 7.59 (d, 4H), 7.96 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 8.37 (d, 2H), 8.53 (s, 1H), 9.03 (s, 1H)
<단계 2> Core-2 의 합성
2-(2-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (25 g, 36 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.32 g, 2 mmol), Pinacol diboron (11 g, 43.2 mmol), 및 KOAc (10.6 g, 108 mmol)를 DMF(200 ml)에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-2 (16 g, 수율 42 %)을 얻었다
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.25 (d, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.46 (t, 4H), 7.59 (d, 4H), 7.96 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 8.37 (d, 2H), 8.53 (s, 1H), 9.03 (s, 1H)
[준비예 3] Core-3 의 합성
<단계 1> 2-(3'-(10-chloroanthracen-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
6,8-diphenyl-2-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (30.0 g, 55 mmol), 9-bromo-10-chloroanthracene (18.1 g, 65 mmol), Pd(PPh3)4 (4.2 g, 2.7 mmol), 및 K2CO3 (28 g, 165 mmol)를 THF(500 ml)와 H2O(200 ml)에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-(3'-(10-chloroanthracen-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (35 g, 수율 88 %)을 얻었다
1H-NMR: δ 7.41 (d, 2H), 7.44 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.46 (t, 4H), 7.51 (t, 2H), 7.61 (d, 4H), 7.73 (d, 4H), 7.94 ( , 2H), 8.18 (d, 1H), 8.37 (d, 2H), 8.43 (s, 1H), 9.03 (s, 1H)
<단계 2> Core-3 의 합성
2-(3'-(10-chloroanthracen-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (20 g, 36 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.32 g, 2 mmol), Pinacol diboron (11 g, 43.2 mmol), 및 KOAc (10.6 g, 108 mmol)를 DMF(200 ml)에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-3 (17 g, 수율 38 %)을 얻었다
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), δ 7.41 (d, 2H), 7.44 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.46 (t, 4H), 7.51 (t, 2H), 7.61 (d, 4H), 7.73 (d, 4H), 7.94 ( , 2H), 8.18 (d, 1H), 8.37 (d, 2H), 8.43 (s, 1H), 9.03 (s, 1H)
[준비예 4] Core-4 의 합성
<단계 1> 2-(3-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 의 합성
6,8-diphenyl-2-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (16.1 g, 55 mmol), Pd(PPh3)4 (3.2 g, 3.15 mmol), 및 K2CO3 (23 g, 189 mmol)를 THF(500 ml)와 H2O(200 ml)에 넣고 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-(3-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (31 g, 수율 86 %)을 얻었다
1H-NMR: δ 7.25 (d, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.46 (t, 4H), 7.59 (d, 4H), 7.96 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 8.37 (d, 2H), 8.53 (s, 1H), 9.03 (s, 1H)
<단계 2> Core-4 의 합성
2-(3-(10-chloroanthracen-9-yl)phenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (28 g, 95 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.8 g, 4 mmol), Pinacol diboron (29 g, 114 mmol), 및 KOAc (28 g, 283 mmol)를 DMF(200 ml)에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 첨가하였고, Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Core-4 (35 g, 수율 88 %)을 얻었다
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.00 (t, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.59 (t, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.45 (d, 1H), 8.50 (d, 1H)
[합성예 1] Compound H-1 의 합성
준비예 1에서 합성된 Core-1 (5.0g, 7.6mmol), (3-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (3.6g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene(150ml), ethanol(40ml), H2O(40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound H-1 3.2g (수율 65%)를 얻었다.
[LCMS] : 799
[합성예 2] Compound B-4 의 합성
준비예 1에서 합성된 Core-1 (5.0g, 7.6mmol), (4-bromophenyl)dimethylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene(150ml), ethanol(40ml), H2O(40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound B-4 3.9g (수율 76%)를 얻었다.
[LCMS] : 675
[합성예 3] Compound I-1 의 합성
준비예 1에서 합성된 Core-1 (5.0g, 7.6mmol), (3-bromophenyl)dimethylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene(150ml), ethanol(40ml), H2O(40ml)에 용해시킨 후, 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound I-1 3.4g (수율 73%)를 얻었다.
[LCMS] : 675
[합성예 4] Compound O-3 의 합성
준비예 2에서 합성된 Core-2 (5.0g, 7.6mmol), (3-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (3.6g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene(150ml), ethanol(40ml), H2O(40ml)에 용해시킨 후, 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound O-3 1.8g (수율 36%)를 얻었다.
[LCMS] : 799
[합성예 5] Compound P-4 의 합성
준비예 2에서 합성된 Core-2 (5.0g, 7.6mmol), (3-bromophenyl)dimethylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene(150ml), ethanol(40ml), H2O(40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound P-4 2.1g (수율 46%)를 얻었다.
[LCMS] : 675
[합성예 6] Compound V-4 의 합성
준비예 3에서 합성된 Core-3 (5.5g, 7.6mmol), (4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene (150ml), ethanol (40ml), H2O (40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound V-4 2.3g (수율 46%)를 얻었다.
[LCMS] : 876
[합성예 7] Compound V-8 의 합성
준비예 3에서 합성된 Core-3 (5.5g, 7.6mmol), (3-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene (150ml), ethanol (40ml), H2O (40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound V-8 2.4g (수율 48%)를 얻었다.
[LCMS] : 876
[합성예 8] Compound W-3 의 합성
준비예 3에서 합성된 Core-3 (5.5g, 7.6mmol), (4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene (150ml), ethanol (40ml), H2O (40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound W-3 2.8g (수율 58%)를 얻었다.
[LCMS] : 752
[합성예 9] Compound W-4 의 합성
준비예 3에서 합성된 Core-3 (5.5g, 7.6mmol), (3-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene (150ml), ethanol (40ml), H2O (40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound W-4 2.6g (수율 54%)를 얻었다.
[LCMS] : 752
[합성예 10] Compound H-3 의 합성
준비예 4에서 합성된 Core-4 (5.0g, 7.6mmol), (4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (3.6g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene (150ml), ethanol (40ml), H2O (40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound H-3 3.2g (수율 65%)를 얻었다.
[LCMS] : 799
[합성예 11] Compound H-4 의 합성
준비예 4에서 합성된 Core-4 (5.0g, 7.6mmol), (3-bromophenyl)diphenylphosphine oxide (3.6g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene (150ml), ethanol (40ml), H2O (40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound H-4 3.6g (수율 72%)를 얻었다.
[LCMS] : 799
[합성예 12] Compound I-3 의 합성
준비예 4에서 합성된 Core-4 (5.0g, 7.6mmol), (4-bromophenyl)dimethylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene (150ml), ethanol (40ml), H2O (40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound I-3 3.9g (수율 76%)를 얻었다.
[LCMS] : 675
[합성예 13] Compound I-4 의 합성
준비예 4에서 합성된 Core-4 (5.0g, 7.6mmol), (3-bromophenyl)dimethylphosphine oxide (2.4g, 10.0mmol), Pd(pph3)4 (0.43g, 0.38mmol), 및 K2CO3(3.1g, 22.8mmol)을 toluene (150ml), ethanol (40ml), H2O (40ml)에 용해시킨 후 120 ℃로 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 다음, Column chromatography를 이용하여 compound I-4 3.5g (수율 83%)를 얻었다.
[LCMS] : 675
[실시예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 화합물 H-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30 nm)/화합물 H-1 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 NPB 및 ADN의 구조는 하기와 같다.
[실시예 2 내지 13] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 표 1의 전자 수송층 재료를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 Alq3를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 Alq3의 구조는 하기와 같다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-1를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-1의 구조는 하기와 같다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-2의 구조는 하기와 같다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-3을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-3의 구조는 하기와 같다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-4를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-4의 구조는 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 5에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 전자 수송층 재료 | 구동전압(V) | 발광피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 1 | 화합물 H-1 | 3.2 | 454 | 8.0 |
| 실시예 2 | 화합물 B-4 | 3.3 | 456 | 8.9 |
| 실시예 3 | 화합물 I-1 | 3.1 | 457 | 8.3 |
| 실시예 4 | 화합물 O-3 | 3.2 | 452 | 8.6 |
| 실시예 5 | 화합물 P-4 | 3.1 | 455 | 8.5 |
| 실시예 6 | 화합물 V-4 | 3.3 | 452 | 8.3 |
| 실시예 7 | 화합물 V-8 | 3.4 | 453 | 7.7 |
| 실시예 8 | 화합물 W-3 | 3.3 | 454 | 7.8 |
| 실시예 9 | 화합물 W-4 | 3.2 | 455 | 7.9 |
| 실시예 10 | 화합물 H-3 | 3.2 | 456 | 9.0 |
| 실시예 11 | 화합물 H-4 | 3.1 | 454 | 10.1 |
| 실시예 12 | 화합물 I-3 | 3.4 | 455 | 9.3 |
| 실시예 13 | 화합물 I-4 | 3.4 | 456 | 9.2 |
| 비교예 1 | Alq3 | 5.4 | 458 | 5.5 |
| 비교예 2 | T-1 | 4.5 | 459 | 5.9 |
| 비교예 3 | T-2 | 4.4 | 458 | 6.0 |
| 비교예 4 | T-3 | 3.7 | 454 | 7.6 |
| 비교예 5 | T-4 | 3.6 | 456 | 7.8 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물(화합물 H-1, B-4, I-1, O-3, P-4, V-4, V-8, W-3, W-4, H-3, H-4, I-3, I-4) 을 전자 수송층에 사용한 실시예 1~13의 청색 유기 전계 발광 소자는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 화합물(화합물 H-1, B-4, I-1, O-3, P-4, V-4, V-8, W-3, W-4, H-3, H-4, I-3, I-4)을 전자 수송층에 사용한 실시예 1~13의 청색 유기 전계 발광 소자는 연결기로 안트라센-함유 링커기를 가짐으로써 안트라센-비함유 링커기를 가지는 화합물을 전자 수송층에 사용한 비교예 2~3의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1~13의 청색 유기 전계 발광 소자는 트리아졸로-피리딘 모이어티를 함유함으로써, 트라아진 등과 같은 다른 N-함유 헤테로환을 함유하는 화합물을 전자 수송층에 사용한 비교예 4~5의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 14] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 화합물 H-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 H-1 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 NPB 및 ADN의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 동일하고, Alq3의 구조는 비교예 1에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[실시예 15 내지 26] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 14에서 전자수송 보조층 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 표 2에 기재된 전자수송 보조층 재료를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 14에서 전자수송 보조층 재료로 사용된 화합물 H-1를 사용하지 않고, 전자 수송층 재료인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 14과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 14에서 전자수송 보조층 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-1를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-1의 구조는 비교예 2에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[비교예 8] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 14에서 전자수송 보조층 재료로 화합물 H-1 대신 화합물 T-2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-2의 구조는 비교예 3에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[비교예 9] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 14에서 전자수송 보조층 재료로 화합물 H-1 대신 화합물 T-3을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-3의 구조는 비교예 4에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[비교예 10] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 14에서 전자수송 보조층 재료로 화합물 H-1 대신 화합물 T-4를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-4의 구조는 비교예 5에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[평가예 2]
실시예 14 내지 26, 비교예 6 내지 10에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광피크, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 샘플 | 전자수송 보조층 재료 | 구동전압(V) | 발광피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 14 | 화합물 H-1 | 4.3 | 452 | 8.0 |
| 실시예 15 | 화합물 B-4 | 3.7 | 451 | 8.4 |
| 실시예 16 | 화합물 I-1 | 4.5 | 452 | 7.6 |
| 실시예 17 | 화합물 O-3 | 3.8 | 454 | 8.2 |
| 실시예 18 | 화합물 P-4 | 3.7 | 451 | 7.3 |
| 실시예 19 | 화합물 V-4 | 4.2 | 452 | 8.0 |
| 실시예 20 | 화합물 V-8 | 4.5 | 453 | 7.6 |
| 실시예 21 | 화합물 W-3 | 4.4 | 454 | 7.5 |
| 실시예 22 | 화합물 W-4 | 4.1 | 455 | 7.4 |
| 실시예 23 | 화합물 H-3 | 4.6 | 456 | 6.2 |
| 실시예 24 | 화합물 H-4 | 3.7 | 451 | 8.4 |
| 실시예 25 | 화합물 I-3 | 4.5 | 452 | 7.6 |
| 실시예 26 | 화합물 I-4 | 3.8 | 454 | 8.2 |
| 비교예 6 | - | 4.8 | 458 | 6.0 |
| 비교예 7 | T-1 | 4.7 | 457 | 6.1 |
| 비교예 8 | T-2 | 4.6 | 456 | 6.2 |
| 비교예 9 | T-3 | 4.2 | 454 | 6.8 |
| 비교예 10 | T-4 | 4.1 | 456 | 7.2 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물(화합물 H-1, B-4, I-1, O-3, P-4, V-4, V-8, W-3, W-4, H-3, H-4, I-3, I-4)을 전자수송 보조층에 사용한 실시예 14~26의 청색 유기 전계 발광 소자는 전자수송 보조층이 없는 비교예 6의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 화합물(화합물 H-1, B-4, I-1, O-3, P-4, V-4, V-8, W-3, W-4, H-3, H-4, I-3, I-4)을 전자수송 보조층에 사용한 실시예 14~26의 청색 유기 전계 발광 소자는 연결기로 안트라센-함유 링커기를 가짐으로써 안트라센-비함유 링커기를 가지는 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 비교예 7~8의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 14~26의 청색 유기 전계 발광 소자는 트리아졸로-피리딘 모이어티를 함유함으로써, 트라아진 등과 같은 다른 N-함유 헤테로환을 함유하는 화합물을 전자 수송층에 사용한 비교예 9~10의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 27] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 화합물 H-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/90%의 화합물 H-1 + 10%의 Ir(ppy)3 (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[실시예 28 내지 39] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 27에서 호스트 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 표 3에 기재된 호스트 재료를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 11] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 27에서 발광층 형성시 발광 호스트 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
[비교예 12] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 27에서 발광층 형성시 발광 호스트 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-1를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-1의 구조는 비교예 2에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[비교예 13] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 27에서 발광층 형성시 발광 호스트 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-2의 구조는 비교예 3에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[비교예 14] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 27에서 발광층 형성시 발광 호스트 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-3을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-3의 구조는 비교예 4에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[비교예 15] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 27에서 발광층 형성시 발광 호스트 재료로 사용된 화합물 H-1 대신 화합물 T-4를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 T-4의 구조는 비교예 5에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[평가예 3]
실시예 27 내지 39, 비교예 11 내지 15에서 제작된 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 재료 | 구동전압(V) | 발광피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 27 | 화합물 H-1 | 6.81 | 518 | 39.7 |
| 실시예 28 | 화합물 B-4 | 6.48 | 518 | 44.9 |
| 실시예 29 | 화합물 I-1 | 6.66 | 518 | 41.3 |
| 실시예 30 | 화합물 O-3 | 6.70 | 517 | 41.3 |
| 실시예 31 | 화합물 P-4 | 6.70 | 515 | 43.1 |
| 실시예 32 | 화합물 V-4 | 6.51 | 518 | 43.5 |
| 실시예 33 | 화합물 V-8 | 6.77 | 518 | 41.4 |
| 실시예 34 | 화합물 W-3 | 6.82 | 517 | 41.3 |
| 실시예 35 | 화합물 W-4 | 6.66 | 515 | 41.3 |
| 실시예 36 | 화합물 H-3 | 6.86 | 516 | 41.2 |
| 실시예 37 | 화합물 H-4 | 6.81 | 518 | 39.7 |
| 실시예 38 | 화합물 I-3 | 6.48 | 518 | 44.9 |
| 실시예 39 | 화합물 I-4 | 6.66 | 518 | 41.3 |
| 비교예 11 | CBP | 6.93 | 516 | 38.2 |
| 비교예 12 | T-1 | 6.9 | 517 | 39.5 |
| 비교예 13 | T-2 | 6.87 | 517 | 39.2 |
| 비교예 14 | T-3 | 6.88 | 518 | 39.9 |
| 비교예 15 | T-4 | 6.91 | 517 | 40.6 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물(화합물 H-1, B-4, I-1, O-3, P-4, V-4, V-8, W-3, W-4, H-3, H-4, I-3, I-4)을 발광층에 사용한 실시예 27~39의 녹색 유기 전계 발광 소자는 종래 CBP를 발광층에 사용한 비교예 11의 녹색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 화합물(화합물 H-1, B-4, I-1, O-3, P-4, V-4, V-8, W-3, W-4, H-3, H-4, I-3, I-4)을 발광층에 사용한 실시예 27~39의 녹색 유기 전계 발광 소자는 연결기로 안트라센-함유 링커기를 가짐으로써 안트라센-비함유 링커기를 가지는 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 비교예 12~13의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 27~39의 청색 유기 전계 발광 소자는 트리아졸로-피리딘 모이어티를 함유함으로써, 트라아진 등과 같은 다른 N-함유 헤테로환을 함유하는 화합물을 전자 수송층에 사용한 비교예 14~15의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
100: 양극,
200: 음극,
300: 유기물층, 310: 정공주입층,
320: 정공수송층, 330: 발광층,
340: 전자수송층, 350: 전자주입층,
360: 전자수송 보조층
300: 유기물층, 310: 정공주입층,
320: 정공수송층, 330: 발광층,
340: 전자수송층, 350: 전자주입층,
360: 전자수송 보조층
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수이고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 L1 및 L2의 아릴렌기와 헤테로아릴렌기, 및 상기 Ar1, Ar2, R1 및 R2 의 히드라지노기, 히드라조노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 시클로알케닐기, 헤테로시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함). - 제1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C6~C30의 아릴기인, 화합물. - 제1항에 있어서,
하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 2 내지 5에서,
n1, n2, L1, L2, R1 및 R2는 각각 제1항에 정의된 바와 같음). - 제1항에 있어서,
상기 n1 및 n2는 각각 1 또는 2이고,
상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, 또는 하기 링커기 Link-1 내지 Link-7로 이루어진 군에서 선택된 링커기인, 화합물:
(상기 링커기 Link-7에서,
Y는 O 또는 S임). - 제1항에 있어서,
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물:
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서,
Ar1, Ar2, R1 및 R2는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
m1, m2, m3 및 m4는 각각 0 또는 1이고,
a, b, c 및 d는 각각 0 또는 1이며,
e, f, g 및 h는 각각 0 내지 6의 정수이고,
Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알킬기, C3~C60의 시클로알케닐기, 핵원자수 3 내지 60개의 헤테로시클로알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C60의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C60의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함). - 제1항에 있어서,
하기 화학식 7 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
(상기 화학식 7 내지 14에서,
Ar1, Ar2, R1 및 R2는 각각 제1항에 정의된 바와 같음). - 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C30의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 것인, 화합물. - 제1항에 있어서,
하기 화학식 15 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
(상기 화학식 15 내지 18에서,
Ar1, Ar2, n1, n2, L1, 및 L2는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
x1 및 x2는 각각 0 내지 2의 정수이고,
y1 및 y2는 각각 0 내지 3의 정수이고,
R3 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4의 알킬기임). - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 A-1 내지 Z-16 중 어느 하나인, 화합물:
.
- 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자. - 제10항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송층 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 유기 전계 발광 소자.
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