KR101794217B1

KR101794217B1 - 새로운 구조의 포스포릴 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Info

Publication number: KR101794217B1
Application number: KR1020150132677A
Authority: KR
Inventors: 이범종; 강은국; 김경현; 조현희
Original assignee: 인제대학교 산학협력단
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-11-07
Also published as: KR20170034256A

Abstract

본 발명은 새로운 구조의 포스포릴 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포스핀 옥사이드(phosphine oxide)와 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 싸이아졸(thiazole) 구조를 지닌 새로운 구조의 포스핀 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

새로운 구조의 포스포릴 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자{PHOSPHORYL DERIVATIVES WITH NEW STRUCTURES AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICES USING THE SAME}

본 발명은 새로운 구조의 포스포릴 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포스핀 옥사이드(phosphine oxide)와 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 싸이아졸(thiazole) 구조를 포함하는 새로운 구조의 포스핀 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.

유기 전자 소자는 양 전극 사이에 전계가 인가되면 정공이 양극에서 주입되고 전자가 음극에서 주입되며, 상기 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 바닥상태로 되돌아가면서 에너지를 빛으로 방출한다.

상기와 같은 유기 전자 소자의 원리를 이용하여 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak) 사에서는 홀 수송층으로 TPD(N-N'-DiphenyI-N-N'-bis(methylphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)를 발광층으로 Alq₃(tris(8-hydroxyquinoline)aluminium complex)을 사용한 유기 전자 발광소자를 개발하였다. 이후에 유기물을 이용한 전기발광소자에 대한 연구가 활발해지고 있다.

일반적으로 OLED 소자는 발광층 및 상기 층을 사이에 둔 한 쌍의 대향전극을 포함하는 구조를 가지며, 발광층의 일면에 전자수송층 및 전자주입층을, 발광층의 다른 일면에 정공수송층 및 정공주입층을 더 포함시키기도 한다.

이러한 유기 전기 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 전기 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1176261호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 새로운 구조의 포스포릴 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 새로운 구조의 포스포릴 유도체를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서, n은 1 또는 2 이고, X₁ 은 NH, N-Ph, S, 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임)

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3의 상기 n은 2 이고, 상기 X₁은 NH, N-Ph 및 S 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 포스포릴 유도체를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3의 상기 n은 1 이고, 상기 X₁은 N-Ph 인 것인 포스포릴 유도체를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 포스포릴 유도체를 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층으로 사용되는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 유기물층이 상기 유기물층에 포함된 상기 포스포릴 유도체를 호스트(host)로 하는 도펀트(dopant)를 더 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 도펀트는 당업자가 자유롭게 선택할 수 있으며, 구체적으로는 DCJTB (4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), PtOEP (Pt(II)octaethyl porphyrin), DCM2 ([2-methyl-6-[2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl]ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene)propane-dinitrile) 및 C545T (9-Benzothiazol-2-yl-1,1,6,6-tetramethyl-2,3,5,6-tetrahydro-1H,4H-11-oxa-3a-aza-benzo anthracene-10-one)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 가능하다.

일 실시예에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC), 또는 유기트랜지스터(OTFT) 인 유기 전자 소자를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 제1전극, 유기물층, 및 제2전극을 포함하는 유기전계발광소자(OLED) 인 유기 전자 소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 화합물은 포스핀 옥사이드 구조에 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 또는 싸이아졸(thiazole) 구조를 포함함으로써, 전자 또는 정공의 트랩(trap) 역할을 하여 발광 효율을 증가시키고, 탄소-인 결합은 아릴 그룹과 전자끄는 그룹(electron withdrawing group, EWG) 사이의 커뮤니케이션을 효과적으로 차단하여 P=O 가 효과적으로 에너지를 전달할 수 있게 하여, 결과적으로 유기 전자 소자의 발광 물질로서 사용될 수 있을 뿐 아니라 전공주입， 전공수송, 전자주입, 전자수송，및 페시베이션(캡핑) 물질로서 사용될 수 있는 등 다양한 역할이 가능하다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화합물의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화합물의 UV-Vis 흡광도 및 형광(PL, photoluminescence) 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 전자 소자의 전계발광(electroluminescence, EL) 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 전자 소자의 전압, 전류밀도, 및 휘도의 관계를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화합물의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 15 내지 도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화합물의 ¹H-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 18 내지 도 20은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화합물의 ¹³C-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 21 내지 도 22는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화합물의 UV-Vis 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 23 내지 도 24는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화합물의 DSC 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 25 내지 도 32는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 전자 소자의 전압, 전류밀도, 및 휘도의 관계를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 33 내지 도 36은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 전자 소자의 CIE 색 좌표를 나타낸 것이다.
도 37 내지 도 40은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 전자 소자의 전계발광(electroluminescence, EL) 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.

이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 4-( benzo [d]thiazol-2- yl ) phenyl ) diphenylphosphine oxide (4-BPO) 합성

Triphenyl phosphite(TTP, 1.55g, 5mmol), tetrabutylammonium bromide(TBAB, 1.66 내지 2.25g, 5 내지 7mmol), 2-aminobenzenethiol(0.5㎖, 5mmol)과 4-(diphenylphosphino)benzoic acid(1.5g, 5mmol) 용액을 25㎖의 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 오일 배스(oil bath)에 담지하였다.

상기 플라스크에 투입된 용액을 120℃ 에서 4시간 동안 교반 후, MeOH를 투입하여 침전 반응을 진행하고, 상기 침전물을 필터시킨 후 MeOH로 세정하였다.

상기 정제된 침전물을 5㎖의 CHCl₃에 녹인 후, H₂O₂(1.2㎖, 10mmol, 30%)를 천천히 투입하면서 이를 0℃에서 교반하였다.

상기 교반된 반응물을 24시간 동안 교반 후 상온으로 천천히 승온시켰다. 이후 용매를 진공 조건에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)법에 의해 정제하여(CH₂Cl₂ : ethanol = 60 : 1) 4-BPO를 제조하였다.

상기 4-BPO 화합물에 대한 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, FT-IR 수행 결과를 아래에 나타내었다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm): δ 8.18 (d, 1H), 8.1 (d, 1H), 7.6-7.9 (m, 8H), 7.4-7.5 (m, 8H)

¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, ppm): δ 167.50, 154.05, 141.30, 134.0, 133.88, 133.59, 132.8, 132.1, 128.68, 127.39, 125.3, 123.26, 121.62

FT-IR (KBr, cm^-1): 1596, 1480, 1436, 1181

< 실시예 2> 3-( benzo [d]thiazol-2- yl ) phenyl ) diphenylphosphine oxide (3-BPO) 합성

chlorodiphenylphosphine(1.85 ㎖, 10mmol), 3-bromotoluene(1.25㎖, 10mmol), 과 NiBr₂(bpy)가 5㎖의 NMP(N-methyl-pyrrolidinone)에 용해된 용매에 아연(1.1g, 16mmol)을 투입하고, 이를 N₂ 조건에서 120℃로 3시간 동안 가열하였다. 이후, 상기 용액을 실온까지 자연냉각 후 이를 필터링 하였고, 이를 감압 하 증발시켜 침전물을 얻었다.

상기 침전물을 KMnO₄(2.2g, 14mmol) 및 H₂O(50㎖)와 혼합하고, 140℃ 조건에서 5시간 동안 교반하고, HCl 용액을 투입하였다. 얻어진 고체 물질을 필터링 한 후, 진공 조건에서 120℃, 24시간 동안 열처리하여, 3-(diphenylphosphino)benzoic acid를 얻었고, FT-IR 수행 결과는 하기와 같다.

FT-IR (KBr, cm^-1): 3053-2485, 1713, 1483, 1438, 1157

상기 제조된 3-(diphenylphosphino)benzoic acid(1.5g, 5mmol), triphenyl phosphite(TTP, 1.55g, 5mmol), tetrabutylammonium bromide(TBAB, 1.66 내지 2.25g, 5 내지 7mmol)과 2-aminobenzenethiol(0.5㎖, 5mmol) 용액을 25㎖의 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 오일 배스(oil bath)에 담지하였다.

상기 교반된 반응물을 24시간 동안 교반 후 상온으로 천천히 승온시켰다. 이후 용매를 진공 조건에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)법에 의해 정제하여(CH₂Cl₂ : ethanol = 60 : 1) 3-BPO를 제조하였다.

상기 3-BPO 화합물에 대한 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, FT-IR 수행 결과를 아래에 나타내었다.

¹H-NMR (500 MHz,CDCl₃, ppm): δ 8.39 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.7-7.5 (q, 15H)

¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, ppm): δ 166.60, 153.96, 135.12, 134.25, 134.20, 134.03, 133.5, 132.14, 131.07, 129.16, 128.7, 126.49, 125.52, 123.40, 121.68

FT-IR (KBr, cm^-1): 1589, 1459, 1435, 1190

< 실시예 3> 2-( benzo [d]thiazol-2- yl ) phenyl ) diphenylphosphine oxide (2-BPO) 합성

triphenyl phosphite(TTP, 1.55g, 5mmol), tetrabutylammonium bromide(TBAB, 1.66 내지 2.25g, 5 내지 7mmol), 2-aminobenzenethiol(0.5㎖, 5mmol)과 2-(diphenylphosphino)benzoic acid(1.5g, 5mmol) 용액을 25㎖의 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 오일 배스(oil bath)에 담지하였다.

상기 교반된 반응물을 24시간 동안 교반 후 상온으로 천천히 승온시켰다. 이후 용매를 진공 조건에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)법에 의해 정제하여(CH₂Cl₂ : ethanol = 60 : 1) 2-BPO를 제조하였다.

상기 2-BPO 화합물에 대한 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, FT-IR 수행 결과를 아래에 나타내었다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm): δ 8.07-8.02 (q, 2H), 7.8 (d, 1H), 7.49-7.46 (t, 2H), 7.41-7.32 (m, 13H)

¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, ppm): δ 165.09, 152.62, 137.6, 136.26, 135.19, 133.42, 133.01, 132.58, 132.25, 129.63,128.02, 127.9, 125.19, 123.37, 121.20

FT-IR (KBr, cm^-1): 1588, 1468, 1437, 1192

< 실험예 1> 시차 주사 열량측정( DSC ) 및 열 중량 분석( TGA )을 통한 열적 안정성 측정

상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 화합물의 녹는점을 확인하기 위해 N₂(g) 기류 하에서 시차 주사 열량측정기(DSC)를 이용하여 5℃/min의 속도로 300℃ 까지 가열하였고 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

또한, 상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 화합물의 열적 거동을 확인하기 위해 N₂(g) 기류 하에서 열 중량 분석기(TGA)를 이용하여 10℃/min의 속도로 800℃ 까지 가열하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 4-BPO, 3-BPO, 2-BPO 모두 높은 열 안정성을 나타었고, 따라서 4-BPO, 3-BPO, 2-BPO를 진공 증착시켜 유기 전자 소자를 제조하는 경우 열적으로 안정함을 확인할 수 있었다.

< 실험예 2> UV - Vis 흡광도 및 형광( PL , photoluminescence ) 특성 측정

상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 화합물을 묽은 CHCl₃ 용액에 용해시켜 UV-램프를 이용하여 각각의 형광 특성을 측정하였다.

UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.

	Max absorption (㎚)	Blue fluorescence(㎚)
4- BPO	310	381
3- BPO	300	391
2- BPO	289	398

도 2에서 나타낸 바와 같이, 4-BPO의 경우 3-BPO 대비 강도가 훨씬 높게 나타남을 확인할 수 있었다.

< 제조예 > OLED ( organic light emitting diode ) 소자의 제조

< 제조예 1-1> 4- BPO 를 포함하는 OLED ( organic light emitting diode ) 소자의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 4-BPO를 사용하여 통상의 방법에 따라 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 유기 발광 소자는 ITO(indium tin oxide) 기판을 양극으로 하고, 5 x 10^-6 torr 에서 진공 증착하여 제조되었다. 구체적으로, ITO 기판을 준비하고, MoOx를 30㎚ 두께로 증착한 후, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine(NPB)를 500㎚ 두께로 증착하고, 상기 실시예 1에서 제조한 4-BPO를 300㎚ 두께로 증착하였다.

이후, 상기 4-BPO 위에 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium(Alq₃) 200㎚를 증착하고, Lithium-quinolate(Liq) 10㎚를 증착하고, Al을 120㎚ 두께로 증착하여, OLED 소자를 제조하고 이를 device 1-1로 명명하였다.

< 제조예 1-2> 4- BPO 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 제조예 1-1에서, 4-BPO에 C545T(10-(2-Benzothiazolyl)-2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7,-tetramethyl-1H,5H,11H-benzopyrano-6,7,8-ijquinolizin-11-one) 를 도핑한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 이를 device 1-2로 명명하였다.

< 제조예 2-1> 3- BPO 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 제조예 1-1에서, 4-BPO 대신 상기 실시예 2에서 제조한 3-BPO를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 이를 device 2-1로 명명하였다.

< 제조예 2-2> 3- BPO 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 제조예 2-1에서, 3-BPO에 C545T를 도핑한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 이를 device 2-2로 명명하였다.

< 제조예 3-1> 2- BPO 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 제조예 1-1에서, 4-BPO 대신 상기 실시예 3에서 제조한 2-BPO를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 이를 device 3-1로 명명하였다.

< 제조예 3-2> 2- BPO 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 제조예 3-1에서, 2-BPO에 C545T를 도핑한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 이를 device 3-2로 명명하였다.

< 실험예 3> OLED 소자의 전계발광 ( EL , Electroluminescent ) 특성 측정

상기 제조예 1-1 내지 3-2에서 제조한 device 1-1 내지 3-2에 대해 전계발광 특성을 측정하였고, 각각의 EL spectra를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.

도 3 내지 도 5에서 Device 1-2, 2-2, 3-2의 EL spectra 를 좌측에 도시하고, C545T를 도핑한 device 1-1, 2-1, 3-1 의 EL spectra 를 각 그래프의 우측 상단에 도시하였다.

도 3 내지 도 5에서 나타낸 바와 같이, device 1-1의 경우 전압이 증가함에 따라 green emission(490~570㎚)이 감소함을 학인 할 수 있었고, device 2-1 및 3-1의 경우 전압의 변화에 따른 blue emission(450~490㎚) 또는 green emission의 강도 변화가 적게 나타남을 확인할 수 있었다.

또한, device 1-2, 2-2, 3-2의 경우, green emission이 나타나는 전압 강도가 device 1-1, 2-1, 3-1과 대비하여 보다 높음을 확인할 수 있었고, 1-2 및 3-2의 경우 blue region에서, 2-2의 경우 green region 에서 전압의 변화에 따른 강도 변화가 적게 나타남을 확인할 수 있었다.

< 실험예 4> OLED 소자의 전압, 전류밀도, 휘도 특성 측정

상기 제조예 1-1, 2-1, 3-1에서 제조한 OLED 소자의 전압, 전류밀도, 휘도 특성을 측정한 결과를 도 6 내지 도 8에, 상기 제조예 1-2, 2-2, 3-2에서 제조한 OLED 소자의 전압, 전류밀도, 휘도 특성을 측정한 결과를 도 9 내지 도 11에 각각 나타내었다.

도 6 내지 도 8에서 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1-1, 2-1, 3-1에서 제조한 OLED 소자의 경우 전압 증가에 따른 휘도 증가 현상이 나타났고, 특히 4-BPO의 경우 전압 증가에 따른 휘도 증가 정도가 가장 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 그리고, 4-BPO의 경우 전류 밀도가 55mA/cm² 일 때 휘도가 400cd/m² 임을 확인할 수 있었다.

또한, 도 9 내지 도 11에서 나타낸 바와 같이, C545T를 도핑한 화합물을 사용한 상기 제조예 1-2, 2-2, 3-2에서 제조한 OLED 소자의 경우 전압 증가에 따른 휘도 증가 현상이 나타났고, 상기 제조예 1-1, 2-1, 3-1에서 제조한 OLED 소자 대비 휘도가 모두 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 그리고, 4-BPO의 경우 전류 밀도가 250mA/cm² 일 때 휘도가 5000cd/m² 임을 확인할 수 있었다.

< 실시예 4> (2-(4- diphenylphosphino ) phenyl )-1- phenyl -1H-benzo[d]imidazole(4-DPPI) 합성

triphenyl phosphite(TTP, 1.55g, 5mmol), tetrabutylammonium bromide(TBAB, 1.66 내지 2.25g, 5 내지 7mmol), N-Phenyl-o-phenylenediamine(0.5㎖, 5mmol)과 4-(diphenylphosphino)benzoic acid(1.5g, 5mmol) 용액을 25㎖의 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 오일 배스(oil bath)에 담지하였다.

상기 플라스크에 투입된 용액을 150℃ 에서 2시간 동안 교반 후, MeOH를 투입하여 침전 반응을 진행하고, 상기 침전물을 필터시킨 후 MeOH로 세정하였다.

상기 교반된 반응물을 24시간 동안 교반 후 상온으로 천천히 승온시켰다. 이후 용매를 진공 조건에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)법에 의해 정제하여(CH₂Cl₂ : ethanol = 60 : 1) 4-DPPI를 제조하였다.

< 실시예 5> (2-(3- diphenylphosphino ) phenyl )-1- phenyl -1H-benzo[d]imidazole (3- DPPI ) 합성

< 실시예 6> (2-(2- diphenylphosphino ) phenyl )-1- phenyl -1H-benzo[d]imidazole(2-DPPI) 합성

triphenyl phosphite(TTP, 1.55g, 5mmol), tetrabutylammonium bromide(TBAB, 1.66 내지 2.25g, 5 내지 7mmol), N-Phenyl-o-phenylenediamine(0.5㎖, 5mmol)과 2-(diphenylphosphino)benzoic acid(1.5g, 5mmol) 용액을 25㎖의 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 오일 배스(oil bath)에 담지하였다.

상기 교반된 반응물을 24시간 동안 교반 후 상온으로 천천히 승온시켰다. 이후 용매를 진공 조건에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)법에 의해 정제하여(CH₂Cl₂ : ethanol = 60 : 1) 2-DPPI를 제조하였다.

< 실시예 7> 2-(4- diphenylphosphino ) phenyl )-1H-benzo[d] imidazole (4- DPI ) 합성

4-(diphenylphosphino)benzoic acid 3mmol(0.918 g), 1,2-phenylenediamine 3mmol (0.324 g), toluene 60ml, para-toluene sulfonic acid 1mmol(p-TsOH, 0.172g)을 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크에 투입된 혼합 용액을 150℃에서 24시간 동안 교반 후, 상온으로 냉각시켰다. 이후, 용액을 수용액에 3회 추출하여 형성된 유기물층을 회수하였고, silicagel with hexane : chloroform : acetone = 10 : 3 : 2 비율로 크로마토그래피 법에 의해 측량하여 순수한 4-DPI를 제조하였다.

상기 4-DPI 화합물에 대한 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, FT-IR 수행 결과를 아래에 나타내었다.

¹H-NMR (500MHz, ppm) δ 12.19 (s, 1H), 8.5 (d, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.59 (m, 5H), 7.39 (m, 8H), 7.149 (m, 3H)

¹³C-NMR (125MHz, CDCl₃) δ 120.14; 121.32; 122.22; 122.22; 128.28; 128.36; 128.44; 128.52; 128.58; 129.19;129.88; 130.61; 131.33; 131.46; 132.09; 132.12; 132.53; 132.65; 132.33; 133.69; 133.85; 135.11; 135.2; 135.24; 150

FT-IR (KBr, cm^-1): 3443, 3057, 2357, 1633; 1436; 1278; 1163; 1120; 999; 743; 540

< 실험예 5> FT - IR 측정

상기 실시예 4 내지 7 에서 제조된 화합물의 FT-IR 을 측정하고 그 결과를 도 12 내지 14에 나타내었다.

< 실험예 6> ¹ H- NMR 측정

상기 실시예 4 내지 7 에서 제조된 화합물의 ¹H-NMR 을 측정하고 그 결과를 도 15 내지 도 17에 나타내었다.

< 실험예 7> ¹³ C- NMR 측정

상기 실시예 4 내지 7 에서 제조된 화합물의 ¹³C-NMR 을 측정하고 그 결과를 도 18 내지 도 20에 나타내었다.

< 실험예 8> UV - Vis 흡광도 특성 측정

상기 실시예 4 내지 7 에서 제조된 화합물을 묽은 CHCl₃ 용액에 용해시켜 UV-lamp를 이용하여 각각의 형광 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 21 및 도 22에 나타내었다.

도 21 및 도 22에서 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조한 화합물 모두 주 피크를 나타내는 파장의 차이가 10nm 이내이며, 실시예 7에서 제조한 4-DPI 보다 실시예 4에서 제조한 4-DPPI가, 실시예 5에서 제조한 3-DPPI 보다 실시예 6에서 제조한 2-DPPI가 더 높은 흡광도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

< 실험예 9> 시차 주사 열량측정( DSC )을 통한 열적 안정성 측정

상기 실시예 4 내지 7 에서 제조된 화합물의 녹는점을 조사하기 위해 N₂(g) 기류 하에서 시차 주사 열량측정기(DSC)를 이용하여 5℃/min의 속도로 가열하여 300℃까지 측정하고 상기 실시예 4 내지 7 에서 제조된 화합물의 DSC 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 23 및 도 24에 나타내었다.

도 23 및 도 24에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 4-DPPI, 3-DPPI, 2-DPPI, 4-DPI 모두 녹는점이 150℃ 이상으로 높고, 열 안정성이 우수함을 알 수 있었다.

따라서 4-DPPI, 3-DPPI, 2-DPPI, 및 4-DPI를 진공 증착시켜 유기 전자 소자를 제조하는 경우 열적으로 안정하여, 다층 구조의 소자의 내구성이 우수함을 확인할 수 있었다.

< 실험예 10> EL ( electroluminescence ) 특성 측정

상기 실시예 4 내지 6 에서 제조된 화합물의 녹는점을 조사하기 위해 N₂(g) 기류 하에서 시차 주사 열량측정기(DSC)를 이용하여 5℃/min의 속도로 가열하여 300℃까지 측정하고 상기 실시예 4 내지 6 에서 제조된 화합물의 전계발광(electroluminescence, EL) 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 37 내지 도 40에 나타내었다.

< 제조예 4-1> 4- DPPI 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 실시예 4에서 제조한 4-DPPI를 사용하여 통상의 방법에 따라 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 유기 발광 소자는 ITO(indium tin oxide) 기판을 양극으로 하고, 5 x 10^-6 torr 에서 진공 증착하여 제조되었다.

구체적으로, ITO 기판을 준비하고, MoOx를 30㎚ 두께로 증착한 후, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine(NPB)를 600㎚ 두께로 증착하고, 상기 실시예 4에서 제조한 4-DPPI를 200㎚ 두께로 증착하였다. 이후, 상기 4-DPPI 위에 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium(Alq₃) 300㎚를 증착하고, Lithium-quinolate(Liq) 10㎚를 증착하고, Al을 120㎚ 두께로 증착하여, OLED 소자를 제조하고 이를 device 4-1로 명명하였다.

< 제조예 4-2> 4- DPPI 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 제조예 4-1에서, 4-DPPI에 2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBI)를 100㎚로 도핑한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 이를 device 4-2로 명명하였다.

< 제조예 5> 3- DPPI 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 제조예 4-1에서, 4-DPPI 대신 상기 실시예 5에서 제조한 3-DPPI를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 이를 device 5로 명명하였다.

< 제조예 6> 2- DPPI 를 포함하는 OLED 소자의 제조

상기 제조예 4-1에서, 4-DPPI 대신 상기 실시예 6에서 제조한 2-DPPI를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 이를 device 6으로 명명하였다.

< 실험예 11> OLED 소자의 CIE 색 좌표 분석

상기 제조예 4-1, 4-2, 5 및 6 에서 제조한 OLED 소자의 CIE 색 좌표를 분석한 결과를 도 33 내지 도 36에 나타내었다.

도 33에 나타낸 바와 같이, device 4-1은 전압이 8V 에서 11V로 증가하는 동안 CIE 색 좌표는 각각 (0.157, 0.076)에서 (0.161, 0.082) 로 변하여 소자의 발광색이 청색광에서 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

또한, 도 34에 나타낸 바와 같이, device 4-2는 전압이 9V에서 12V로 증가하는 동안 CIE 색 좌표는 각각 (0.156, 0.085)에서 (0.160, 0.090)으로 변하여 소자의 발광색이 청색광에서 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

그리고, 도 35에 나타낸 바와 같이 device 5는 전압이 8V에서 11V로 증가하는 동안 CIE 색 좌표는 각각 (0.468, 0.488)에서 (0.419, 0.466)으로 변하여 소자의 발광색이 yellow 에서 greenish yellow 로 변하여 발광색의 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

또한, 도 36에 나타낸 바와 같이 device 6은 전압이 10V에서 13V로 증가하는 동안 CIE 색 좌표는 각각 (0.316, 0.546)에서 (0.365, 0.558)로 변하여 소자의 발광색이 녹색광에서 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 포스포릴 유도체.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서, n은 2 이고, X₁ 은 N-Ph로 이루어진 화합물)
삭제
삭제
제1항의 포스포릴 유도체를 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자.
제4항에 있어서,
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 또는 전자주입층 중 어느 하나로 사용되는 것인 유기 전자 소자.
제4항에 있어서,
상기 유기물층이 상기 유기물층에 포함된 상기 포스포릴 유도체를 호스트로 하는 도펀트를 더 포함하는 유기 전자 소자.
제4항에 있어서,
상기 유기 전자 소자는 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC), 또는 유기트랜지스터(OTFT) 인 유기 전자 소자.
제4항에 있어서,
상기 유기 전자 소자는 제1전극, 유기물층, 및 제2전극을 포함하는 유기전계발광소자(OLED) 인 유기 전자 소자.