KR20220083306A

KR20220083306A - 절연기재와의 접착력 향상을 위한 동박의 표면처리방법

Info

Publication number: KR20220083306A
Application number: KR1020200173433A
Authority: KR
Inventors: 임호선; 임가현; 김효진
Original assignee: 숙명여자대학교산학협력단
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-06-20

Abstract

본 발명은 동박의 소수성 표면처리방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 동박을 실란 커플링제로 표면처리하여 표면에너지를 제어함으로써 저유전 폴리이미드와 같은 절연기재와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 고주파 회로 용도에 사용할 수 있는 표면처리 동박을 제조 할 수 있고 이를 적층 기판에 적용함으로써 접착 강도를 높이는 것이 가능하고, 1 ㎓를 초과하는 고주파수 대역에서 사용 가능한 플렉시블 인쇄회로기판 등을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Description

절연기재와의 접착력 향상을 위한 동박의 표면처리방법{Method for manufacturing copper foil with an enhanced adhesion of insulation substrate}

본 발명은 동박의 소수성 표면처리방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 실란 커플링제를 사용하여 표면처리함으로써 절연기재와의 접착력을 향상시킬 수 있는 동박의 표면처리방법에 관한 것이다.

최근에는 전기/전자기기의 경박단소화가 가속화됨에 따라 기판용 인쇄회로가 미세화, 고집적, 소형화되고 있으며, 이에 따라서 기판 및 인쇄회로의 제조방법 발달에서도 고품질의 전해동박이 요구되고 있다. 인쇄회로용 기판은 구리 및 구리합금박(이하, '동박'이라 함)에 절연기재를 접착시켜 동박 적층판을 형성한 후, 에칭으로 동박 표면에 도체 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조하는 것이 일반적이다. 이러한 동박에 요구되는 특성 중 하나로서 절연기재와의 양호한 밀착성을 들 수 있으며, 현재까지 동박 표면의 조화(粗化) 처리 기술을 중심으로 각종 기술이 개발되고 있다.

동박은 기판 제조 공정 중 압착 및 열처리로 인한 동박과 수지의 접착력 약화, 기계적·화학적 처리에 의한 녹이나 얼룩 발생, 애칭부식으로 인한 언더커팅(undercutting) 현상이 나타나기도 한다. 이로 인해 절연기재와 동박의 접착력이 저하되는 현상이 초래되는 문제점이 있다. 또한, 종래의 기계적인 방법에 의해서는 절연재인 수지 조성물과 도체인 동박층의 접착력을 향상시키는데는 한계가 있다.

관련한 선행 기술 문헌을 살펴보면, 한국등록특허 제10-1658722호에 기재된 바와 같은 실란 커플링제에 의한 표면처리를 실시한 동박적층판은 양호한 밀착성이 얻어지지만, 300℃ 이상의 납땜 리플로우의 열 부하에 의해 동박 적층판에 블리스터(부풀음)가 생기기 쉬운 문제점이 있다.

실란 커플링제에 있어서 실란(silane) 화합물이 무기물과의 반응을 위해서는 알킬실란 부분에서 알콕시에 해당하는 저분자물질의 제거가 선행되어야 한다. 그 후 접착면 위에 물/알코올에 의해 가수분해 된 실란화제를 코팅하거나 혹은 접착 대상면을 가수분해 된 실란화제의 용액에 담가서 커플링제에 의한 화학결합을 유기-무기 혼합물의 계면에 도입하게 된다. 이렇게 도입된 실란을 포함한 유기 관능기가 다른 유기물과의 화학 결합 및 흡착에 의한 물리적 결합을 초래하여 강한 결합을 형성하게 된다.

이에 본 발명자들은 종래의 기계적인 방법에 의한 동박과 절연기재의 접착력에 있어서의 문제점을 해결하기 위한 연구를 진행하던 중 실란 커플링제를 사용한 동박 표면처리에 의해 표면에너지를 제어할 수 있음을 발견하고, 폴리이미드와 같은 저유전 절연기재와의 접착력을 향상시킬 수 있는 기술을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

특허문헌 1 : KR 10-0442563 B1 (2004.07.21) "실란 커플링제를 사용한 동박의 표면처리방법"

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 실란 커플링제를 이용하여 절연기재와의 접착력이 우수한 동박 표면처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 실란 커플링제를 이용한 표면처리에 의해 접착력이 향상된 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 동박을 실란 커플링제를 포함하는 코팅 용액으로 표면처리하여, 표면에너지를 제어함으로써 절연기재와 동박의 접착력을 향상시킬 수 있는 동박의 표면처리방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 실란 커플링제를 포함하는 코팅 용액으로 표면처리하여 표면에너지를 제어함으로써 절연기재와의 접착력이 향상된 동박을 제공한다.

본 발명에 의하면, 동박의 소수성 표면처리를 통하여 표면에너지를 제어시킴으로써 절연기재와 동박의 접착력을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 상기 표면처리용 코팅 용액에 포함된 실란 커플링제는 특별히 제한은 없지만, 3-아미노프로필트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane, APTES), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane, ODTES), 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinylsilane, TEVS), 트리클로로옥타데실실란(Trichloro(octadecyl)silane, TCOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, GPTMS), 트리클로로비닐실란(Trichlorovinylsilane, VCVS) 또는 Triazine 계 실란 화합물 VD-5 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

실란 커플링제에 의한 동박의 표면처리방법은 실란 커플링제를 포함하는 코팅 용액의 스프레이 부착, 코터 도포, 침지, 흘려보내기 등 아무거나 된다. 또한, 실란 커플링 처리 후는 건조 온도를 너무 높게 하지 않고, 또한 건조 시간을 너무 길게 하지 않는 것이 필요하다. 건조 온도를 너무 높게 하거나 건조 시간을 너무 길게 하거나 한 경우, 동박 표면에 존재하는 실란 커플링제가 분해되는 경우가 있기 때문이다. 예시적으로는, 건조 온도는 70~150℃, 건조 시간은 10분~1시간으로 할 수 있다

또한, 상기 표면처리용 코팅 용액은 실란 커플링제 이외에 증류수, 에탄올, 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 용매로 더 포함할 수 있다.

일반적으로, 유리나 천 등의 기재의 표면개질제로서 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 가지고, 이 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기축합반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 가지는 강고한 피막이 된다.

표면처리의 대상이 되는 동박(원박)의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 압연 동박 및 전해 동박을 적합하게 사용 가능하다. 동박에는 순동박 및 구리합금박이 포함되며, 회로 형성 용도로서 공지된 임의의 조성으로 할 수 있다. 또한, 표면처리의 대상이 되는 동박은 캐리어, 박리층, 극박구리층을 이 순서대로 캐리어 부착 동박의 극박구리층이어도 되고, 표면처리의 대상이 되는 동박은 캐리어를 가져도 된다. 상술한 캐리어 부착 동박, 캐리어에는 어떠한 캐리어 부착 동박, 캐리어를 이용해도 되며, 공지된 캐리어 부착 동박, 캐리어를 이용할 수 있다.

본 발명과 관련되는 표면처리 동박은 한 실시 형태에 있어서, 동박 표면에 조화 처리층, 내열 처리층, 방청 처리층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 가질 수 있다. 또한, 본 발명과 관련되는 표면처리 동박은 한 실시 형태에 있어서, 동박 표면에 내열 처리층, 방청 처리층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 가질 수 있다.

본 발명과 관련되는 표면처리 동박의 표면처리면을 절연기재와 맞붙임으로써 동박 적층판을 형성 가능하다. 절연기재가 단층인 단층 동장적층판으로 해도 되고, 절연기재가 2층 이상인 다층 동장적층판으로 해도 된다. 동박 적층판은 플렉시블 및 리지드 중 어느 쪽으로 해도 가능하다.

본 발명에서 상기 절연기재는 특별히 제한은 없지만, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드아미드 수지, 폴리에스텔 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴에테르이미드 수지, 불소 수지, 액정폴리머(LCP) 및 그들을 혼합시킨 것을 들 수 있다. 이 밖에, 글라스 클로스(glass cloth)에 에폭시 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 또는 폴리이미드 수지 등을 함침시킨 절연기재를 들 수 있다. 특히, 액정 폴리머는 저유전율, 저유전정접, 저흡수성, 상기 특성의 변화가 적은, 나아가서는 치수 변화가 적다는 큰 이점을 가져 고주파 용도에 적합하다.

본 발명은 동박을 실란 커플링제로 표면처리하여 표면에너지를 제어함으로써 저유전 폴리이미드와 같은 절연기재와의 접착력을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 고주파 회로 용도에 사용할 수 있는 표면처리 동박을 제조 할 수 있고 이를 적층 기판에 적용함으로써 접착 강도를 높이는 것이 가능하고, 또한 1 ㎓를 초과하는 고주파수 대역에서 사용 가능한 플렉시블 인쇄회로기판 등을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 다양한 커플링제를 이용한 동박 표면처리 과정을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 표면 처리된 동판의 표면에너지를 극성용매로 물, 비극성 용매로 diiodomethane을 사용하여 접촉각 측정기(Smart Drop)로 측정한 결과을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 (A) 접착력 테스트용 시편 제조, (B) Pull-off Adhesion tester(PosiTest AT)로 dolly가 떨어지는 힘을 측정하는 것을 간략히 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 Pull-off Adhesion tester(PosiTest AT)로 dolly가 떨어지는 힘을 측정한 결과을 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명에서 사용하는 표면처리용 실란 커플링제는 다음과 같다.

- TCI Chemical 제품

(3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES, >98%)

Octadecyltriethoxysilane (ODTES, >85%)

Triethoxyvinylsilane (TEVS, >98%)

Trichloro(octadecyl)silane (TCOS, >85%)

- Aldrich Chemical 제품

(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS, ≥98%)

Trichlorovinylsilane (VCVS, >98%)

- Shikoku Chemical 제품

Triazine 계 실란 화합물 VD-5

본 발명의 특징들은 이하의 실시예를 통해서 더욱 명확히 설명될 수 있다.

[실시예 1] 동박 표면처리

다음 표 1의 조성으로 산-촉매 반응을 통해 표면처리용 실란 코팅 용액을 제조하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 동판은 증류수와 에탄올로 초음파 세척하고, 30분간 110℃에서 건조시킨 후 실란 코팅 용액에 30분간 담근다. 상기 표면 개질된 동판을 에탄올에 세척 후 1시간 동안 150℃에서 미반응물을 경화시켰다.

상기 표면 처리된 동판의 표면에너지를 극성용매로 물, 비극성 용매로 diiodomethane을 사용하여 접촉각 측정기(Smart Drop)로 측정하고, 그 측정결과를 도 2에 나타내었다. 표면에너지는 APTES ＞ VD-5 ＞ TEVS ＞ TCOS ＞ GPTMS ＞ ODTES의 순으로 높게 나타났다.

상기와 같은 처리과정을 통해, 다양한 커플링제를 사용하여 동박의 표면에너지를 제어하고 표면에너지에 따른 유전체와의 접착력 변화를 평가할 수 있다.

[실시예 2] 접착력 테스트용 시편 제조

도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 표면 처리된 동판에 폴리이미드 바니쉬를 코팅한 후 110℃에서 15분, 150℃에서 15분 동안 경화시켰다. 상기 경화시킨 폴리이미드 표면에 접착제를 사용하여 20 mm 직경의 dolly를 부착한 후 24시간 동안 상온에서 경화시켰다.

도 3(B)에 나타낸 바와 같이, Pull-off Adhesion tester(PosiTest AT)로 dolly가 떨어지는 힘을 측정하여 동박과 폴리이미드의 접착력을 측정하였다(ASTM D4541).

도 4에 나타낸 바와 같이, 표면 처리된 동판에서 더 좋은 접착력을 보이는 것을 알 수 있으며, 접착력은 ODTES ＞ GPTMS ＞ TCOS ＞ TEVS ＞ VD-5 ＞ APTES의 순으로 우수하게 나타났다. 이는 표면에너지(APTES ＞ VD-5 ＞ TEVS ＞ TCOS ＞GPTMS ＞ ODTES)의 감소에 따른 접착력 향상에 의한 결과임을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 통상의 기술자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

실란 커플링제를 포함하는 코팅 용액으로 표면처리하여 동박의 표면에너지를 제어함으로써 절연기재와의 접착력을 향상시키는 것을 특징으로 하는 동박의 표면처리방법.